專利名稱：海藻糖或麥芽糖醇和金屬離子化合物的締合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到糖與金屬離子化合物的新的締合物，更詳細(xì)地講，涉及到海藻糖或麥芽糖醇和金屬離子化合物的締合物。
背景技術(shù)：
鈉、鉀、鈣、鎂、鐵、銅、鋅、鎳等金屬元素與碳、氧、氫和氮等相比，從量上看雖然未必需要那么多，但在維持正常生物體機(jī)能上都是不可缺少的元素(必需元素)。作為這樣必需元素的金屬元素，通常都是含有以鹽等離子化的金屬元素的化合物(金屬離子化合物)的形態(tài)被生物體攝入的，在生物體內(nèi)起著各種各樣的作用。
人們都知道鎂和鈣是參與人體內(nèi)很多酶反應(yīng)等的礦物質(zhì)，其需要量也比較多。另外鎂和鈣由于大多存在于生物體內(nèi)的骨骼中，所以鎂和鈣缺乏征成了骨質(zhì)疏松、骨軟化癥的原因。另外，最近人們認(rèn)為鎂缺乏是糖尿病、高血壓等疾病的病因之一。
即使對(duì)植物，鎂也是必需元素，一般來(lái)說(shuō)，作為植物營(yíng)養(yǎng)劑，在供給氮、磷、鉀的同時(shí)，作為液體或固體肥料供給植物鎂，用于植物生長(zhǎng)。如果缺少鎂，就會(huì)出現(xiàn)鎂缺乏癥狀。
上述那樣的各種金屬元素對(duì)生物體是必需的，但另一方面，鹽類等金屬離子化合物有時(shí)經(jīng)口服攝入時(shí)，有時(shí)因其量不同，呈現(xiàn)出不愉快的味道。因此，在食品工業(yè)領(lǐng)域，有關(guān)金屬離子化合物的問(wèn)題主要在于經(jīng)口服攝取時(shí)表現(xiàn)出的味道不好，為了解決該問(wèn)題到目前為止已經(jīng)進(jìn)行了各種研究。
本發(fā)明人等到目前為止以糖類以及與糖類有關(guān)物質(zhì)為中心，廣泛地進(jìn)行著主要以新的食品原材料的開(kāi)發(fā)和利用為目標(biāo)的研究。而作為研究的一環(huán)，著重進(jìn)行有關(guān)含有糖類和金屬離子化合物的組合物的新的而且在食品工業(yè)中可有效利用的研究。在該研究過(guò)程中，本發(fā)明人等對(duì)于在食品領(lǐng)域中通常利用的金屬離子化合物各自具有的潮解性、還原力、氧化力、難溶于水等在食品或其原材料的制造和保存中不令人滿意的性質(zhì)，認(rèn)為這些性質(zhì)一般都是各個(gè)金屬離子化合物本來(lái)不能改善的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)作為應(yīng)該解決的問(wèn)題但未必被認(rèn)識(shí)的事實(shí)。而且認(rèn)為通過(guò)開(kāi)發(fā)、提供這些不令人滿意的性質(zhì)被改善的金屬離子化合物的制品，可以對(duì)食品工業(yè)做出很大的貢獻(xiàn)。
就是說(shuō)，本發(fā)明就是想要解決提供含有金屬離子化合物或鹵水成分本來(lái)具有潮解性、還原力、氧化力、難溶于水等工業(yè)處理上不希望的金屬離子化合物本來(lái)的性質(zhì)被改善的金屬離子化合物或鹵水成分的產(chǎn)品和其制造方法以及用途的基于本發(fā)明人等構(gòu)思而揭示的全新課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等在充分發(fā)揮通過(guò)對(duì)有關(guān)糖類的利用的研究獲得的獨(dú)自見(jiàn)解，以解決上述課題為目標(biāo)著手進(jìn)行研究。首先，就使糖類和金屬離子化合物進(jìn)行種種組合、共存時(shí)的金屬離子化合物本來(lái)性質(zhì)的變化進(jìn)行了廣泛地研究。研究結(jié)果判明當(dāng)使非還原性二糖海藻糖或麥芽糖醇和金屬離子化合物共存時(shí)，可以發(fā)揮改善金屬離子化合物的潮解性、提高對(duì)水的溶解性、抑制由于金屬離子化合物引起的氧化還原反應(yīng)等作用，而且上述糖發(fā)揮的這些作用與其他糖類相比特別顯著。另外為了探討上述糖類發(fā)揮這些作用的機(jī)制，從分子水平對(duì)使海藻糖或麥芽糖醇和金屬離子化合物共存時(shí)兩者的相互作用進(jìn)行了詳細(xì)解析。結(jié)果判明海藻糖或麥芽糖醇與金屬離子化合物一起共存時(shí)形成締合物，而且確認(rèn)在形成的締合物中，上述那樣的金屬離子化合物的性質(zhì)發(fā)生了變化。由以上結(jié)果判明通過(guò)使海藻糖或麥芽糖醇與金屬離子化合物共存得到的締合物在食品工業(yè)中具有以往的金屬離子化合物的產(chǎn)品中所沒(méi)有看到的優(yōu)良的利用價(jià)值。另外判明作為金屬離子化合物的具體例子，包括鎂離子化合物和/或鈣離子化合物的金屬離子化合物為鹵水成分的時(shí)候也同樣可以形成締合物、提供優(yōu)良的利用價(jià)值。本發(fā)明是基于以上的本發(fā)明人等獨(dú)自見(jiàn)解完成的發(fā)明。而順便提一下，有關(guān)海藻糖和鹽類的締合物在ウイリアム·ジエイ·クツク等『カ-ボハイドレ-ト·リサ-チ』、第31卷、265至275頁(yè)(1973年)文獻(xiàn)報(bào)道了海藻糖和溴化鈣以約1∶1摩爾比締合的締合物的結(jié)晶。該結(jié)晶是他們?cè)谝躁U明口腔內(nèi)牙垢形成的機(jī)制為目標(biāo)的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的，但他們的見(jiàn)解對(duì)于海藻糖和溴化鈣的締合物或他們的結(jié)晶在工業(yè)上的利用并沒(méi)有給出任何提示。因此，在以食品制造為代表的種種產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮有用性的溴化鈣以外的金屬離子化合物或鹵水成分與海藻糖或麥芽糖醇的締合物及其制造方法和用途的內(nèi)容開(kāi)始于本發(fā)明。
象上述那樣，本發(fā)明正是通過(guò)提供海藻糖或麥芽糖醇與金屬離子化合物或鹵水成分的締合物及其制造方法和用途，解決上述課題。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶1)結(jié)晶的X射線衍射圖。
圖2是海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶2)結(jié)晶的X射線衍射圖。
圖3是含水結(jié)晶海藻糖的X射線衍射圖。
圖4是氯化鈣2水合物結(jié)晶的X射線衍射圖。
圖5是海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶1)的紅外吸收光譜。
圖6是海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶2)的紅外吸收光譜。
圖7是海藻糖-氯化鎂締合物的紅外吸收光譜。
圖8是海藻糖-氯化鍶締合物的紅外吸收光譜。
圖9是海藻糖-氯化亞鐵締合物的紅外吸收光譜。
圖10是海藻糖-氯化銅締合物的紅外吸收光譜。
圖11是海藻糖-氯化鎳締合物的紅外吸收光譜。
圖12是海藻糖-氯化錳締合物的紅外吸收光譜。
圖13是麥芽糖醇-氯化鈣締合物的紅外吸收光譜。
圖14是麥芽糖醇-氯化亞鐵締合物的紅外吸收光譜。
圖15是含有海藻糖-鹵水成分締合物粉末的紅外吸收光譜。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及到海藻糖或麥芽糖醇與溴化鈣以外的金屬離子化合物或鹵水成分的締合物及其制造方法和用途。在本發(fā)明中所謂海藻糖指的是2分子的葡萄糖通過(guò)還原性基團(tuán)之間α，α成鍵形成的二糖α，α-海藻糖。在本發(fā)明中所謂麥芽糖醇指的是2分子葡萄糖通過(guò)α-1，4糖苷鍵形成的二糖麥芽糖的還原體。在本發(fā)明的實(shí)施中，海藻糖和麥芽糖醇只要是與后面敘述的金屬離子化合物形成締合物，而不管其純度和性狀(液體、非晶質(zhì)粉末、含水結(jié)晶粉末、無(wú)水結(jié)晶粉末等)。在本發(fā)明中利用的海藻糖和麥芽糖醇可以按照眾所周知的方法進(jìn)行制備，也可以隨意地根據(jù)本發(fā)明實(shí)施領(lǐng)域利用市場(chǎng)銷售商品。作為海藻糖的市場(chǎng)銷售商品，例如有含水結(jié)晶海藻糖粉末的食品級(jí)制品-株式會(huì)社林原商事銷售的『トレハ』(注冊(cè)商標(biāo))(經(jīng)HPLC分析，海藻糖純度在98％以上)，作為麥芽糖醇的市場(chǎng)銷售食品，例如有食品級(jí)的含有麥芽糖醇的糖漿-株式會(huì)社林原商事銷售的『マビツト』(注冊(cè)商標(biāo))(固體成分含量在74％以上，經(jīng)HPLC分析，麥芽糖醇含量占總糖量的75％以上)或作為無(wú)水結(jié)晶麥芽糖醇的食品級(jí)制品的『結(jié)晶マビツト』(水分含量在1.5％以下，經(jīng)HPLC分析，麥芽糖醇含量在99％以上)等。
本發(fā)明中所謂的金屬離子化合物指的是在含有陽(yáng)離子和陰離子之間離子鍵的化合物中陽(yáng)離子是金屬離子的化合物，包括鹽、堿、絡(luò)合物。在本發(fā)明的實(shí)施中，可以與海藻糖或麥芽糖醇形成締合物的除溴化鈣以外的金屬離子化合物都可以利用。例如，含有作為陽(yáng)離子帶有1價(jià)或2價(jià)以上電荷的金屬離子的1種或2種以上的化合物，詳細(xì)地講，含有屬于周期表1族至16族的金屬原子的離子的1種或2種以上的金屬離子化合物，更詳細(xì)地講如含有從屬于周期表1族的鋰、鈉、鉀、銣等，屬于2族的鈹、鎂、鈣、鍶等，屬于3族的鈧、釔等，屬于4族的鈦、鈷、鉿等，屬于5族的釩、鈮、鉭等，屬于6族的鉻、鉬、鎢等，屬于7族的錳、锝、錸等，屬于8族的鐵、釕等，屬于9族的鈷、銠等，屬于10族的鎳、鈀等，屬于11族的銅、銀等，屬于12族的鋅等，屬于13族的鋁、鎵等，屬于14族的鍺等，屬于15族的銻等，屬于16族的釙等選出來(lái)的1種或2種以上金屬原子的離子的金屬離子化合物。其中含有從鈣離子、鎂離子、鍶離子等堿土金屬離子，鐵離子、銅離子、鎳離子、錳離子、鋅離子等屬于過(guò)渡元素的金屬離子，鈉離子、鉀離子等堿金屬離子選出來(lái)的1種或2種以上的金屬離子化合物作為下述那樣的締合物的有用性比較顯著，特別是含有帶有2價(jià)以上電荷的金屬離子化合物其有用性更顯著，所以這些化合物對(duì)本發(fā)明的實(shí)施特別有用。另外，作為本發(fā)明的金屬離子化合物中的陰離子，例如可從氟離子、氯離子、溴離子(除了含有作為反離子的鈣離子的情況)等鹵素離子、硫酸離子、亞硫酸離子、磷酸氫根離子、硫代硫酸離子、碳酸離子、碳酸氫根離子、硝酸離子、磷酸離子、磷酸氫根離子、磷酸二氫根離子、亞氯酸離子、氫氧化物離子、銨離子等無(wú)機(jī)陰離子，醋酸離子、乳酸離子、檸檬酸離子、富馬酸離子、蘋(píng)果酸離子等有機(jī)陰離子選出來(lái)1種或2種以上。其中，作為下述那樣的締合物的有用性，由于含有作為陰離子的無(wú)機(jī)陰離子的締合物比較顯著，所以在本發(fā)明中利用含有無(wú)機(jī)陰離子的金屬離子化合物特別有用。而在預(yù)想將本發(fā)明的締合物運(yùn)用到生物體的場(chǎng)合中，不用說(shuō)，作為金屬離子化合物希望使用生理學(xué)上容許的化合物。以下說(shuō)到「金屬離子化合物」的場(chǎng)合指的是除去溴化鈣的所有金屬離子化合物。
本發(fā)明所謂的締合物指的是上述給出的海藻糖或麥芽糖醇與金屬離子化合物通過(guò)直接相互作用處于締合狀態(tài)的物質(zhì)，實(shí)質(zhì)上由海藻糖或麥芽糖醇與金屬離子化合物構(gòu)成。這里所說(shuō)的「直接的相互作用」，例如是氫鍵、分子間力、離子鍵、配位鍵等，包括在液體、固體、氣體、溶液或糊狀狀態(tài)中的這些鍵。而其中所謂的「實(shí)質(zhì)上由海藻糖或麥芽糖醇與金屬離子化合物構(gòu)成」指的是該締合物作為構(gòu)成成分通常是由海藻糖或麥芽糖醇與金屬離子化合物構(gòu)成的，但因場(chǎng)合不同，有時(shí)作為構(gòu)成成分還可以含有結(jié)合水等該構(gòu)成成分以外的分子。而在該締合物中，金屬離子化合物雖然通常以該金屬離子化合物中金屬離子和其反離子相互中和的狀態(tài)(例如，鹽等)與海藻糖或麥芽糖醇締合，但因場(chǎng)合不同，該金屬離子和海藻糖或麥芽糖醇相互締合，有時(shí)也存在使該締合物中和的與該金屬離子相對(duì)應(yīng)的反離子的情況。本發(fā)明的締合物可以象以下那樣進(jìn)行確認(rèn)。在溶液中形成的該締合物，例如可以通過(guò)『實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座5』、日本化學(xué)會(huì)編、丸善株式會(huì)社發(fā)行(1991年)、221至224頁(yè)記載的核磁共振吸收法(以下稱之為「NMR」)進(jìn)行確認(rèn)。即，溶解含有本發(fā)明締合物的溶液和明確不形成這樣締合物的、例如只溶解有海藻糖或麥芽糖醇的溶液進(jìn)行NMR，對(duì)構(gòu)成原子的弛豫時(shí)間進(jìn)行比較，通過(guò)在該締合物溶液的弛豫時(shí)間更短的現(xiàn)象確認(rèn)。另外將該締合物進(jìn)行NMR分析，至少1個(gè)以上的按照常規(guī)方法被歸屬的化學(xué)位移(ppm)與使用形成該締合物的單獨(dú)海藻糖或麥芽糖醇的標(biāo)準(zhǔn)品檢測(cè)出的對(duì)應(yīng)化學(xué)位移進(jìn)行比較，通過(guò)明顯表現(xiàn)出不同值的事實(shí)也可以進(jìn)行確認(rèn)。另外，該締合物例如也可以通過(guò)使其在溶液中結(jié)晶析出，分離得到的結(jié)晶，對(duì)該結(jié)晶構(gòu)造進(jìn)行解析來(lái)確認(rèn)。就是說(shuō)，對(duì)本發(fā)明締合物的結(jié)晶、構(gòu)成該締合物的海藻糖或麥芽糖醇以及金屬離子化合物的單獨(dú)的結(jié)晶進(jìn)行X射線衍射分析，通過(guò)該締合物的衍射圖與上述單獨(dú)結(jié)晶的X射線衍射圖以及上述單獨(dú)結(jié)晶的X射線衍射圖組合后的圖形都不一致的事實(shí)進(jìn)行確認(rèn)。以上那樣的締合物通常含有的金屬離子化合物(或金屬離子)相對(duì)于海藻糖或麥芽糖醇的摩爾比在0.5以上，5以下，優(yōu)選是在1以上4以下的范圍。另外，也存在就象下面實(shí)施例詳細(xì)敘述的海藻糖和氯化鈣的締合物結(jié)晶那樣，確認(rèn)海藻糖或麥芽糖醇與金屬離子處于某一定的摩爾比，使兩者的摩爾比約為1或2的情況。
本發(fā)明的締合物可以通過(guò)將海藻糖或麥芽糖醇與金屬離子化合物混合使其形成?；旌系姆椒ㄖ灰悄軌蜃龅绞购Ｔ逄腔螓溠刻谴寂c金屬離子化合物接觸就可以，通常在同一溶劑中，在兩者都溶解的條件下進(jìn)行混合比較合適。作為溶劑，如水、乙醇、甲醇、乙腈、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、醋酸等。就象在食品領(lǐng)域、化妝品領(lǐng)域、醫(yī)藥品領(lǐng)域等中利用的場(chǎng)合那樣，將適用于生物體作為前提制備本發(fā)明締合物時(shí)，優(yōu)選使用水或乙醇等生理學(xué)上容許的溶劑。另外當(dāng)作為海藻糖或金屬離子化合物有時(shí)可以使用各自的水合物，或使用氯化鈣等本來(lái)就具有潮解性的金屬離子化合物時(shí)，也可以通過(guò)將處于固體狀態(tài)的兩者混合使其形成目的締合物。海藻糖或麥芽糖醇和金屬離子化合物的混合比，無(wú)論金屬離子化合物的種類如何，金屬離子相對(duì)于海藻糖或麥芽糖醇的摩爾比通常為0.01以上100以下，優(yōu)選是設(shè)定在0.1以上10以下的范圍更合適，另外就象下面實(shí)施例詳細(xì)敘述的海藻糖和氯化鈣的締合物那樣，摩爾比為約1或2那樣，通過(guò)特定的摩爾比進(jìn)行混合有時(shí)也可以有效地獲得該締合物。
象上述那樣形成的海藻糖或麥芽糖醇和金屬離子化合物的締合物可以以該締合物形成的原始狀態(tài)利用，例如可以以溶液狀態(tài)利用。另外，也可以以對(duì)形成的締合物進(jìn)行分離的狀態(tài)利用，作為分離的方法，例如有萃取、過(guò)濾、濃縮、離心分離、透析、分級(jí)沉淀、結(jié)晶、疏水性層析、凝膠過(guò)濾層析、親和層析等。
象上述那樣形成的締合物，或者含有該締合物的級(jí)分可以通過(guò)結(jié)晶、分級(jí)沉淀、濃縮、干燥(包括噴霧干燥、真空干燥、冷凍干燥等)等方法獲得。這樣得到的該締合物因金屬離子化合物的種類不同，與以往金屬離子化合物的配制品相比，具有以下那樣優(yōu)良的特征。
(1)潮解性降低以氯化鈣為代表的堿土金屬的鹵化物等本來(lái)具有潮解性的金屬離子化合物，由于與海藻糖或麥芽糖醇之間形成締合物，其潮解性顯著降低。因此，含有本來(lái)具有潮解性的金屬離子化合物的本發(fā)明的締合物存在其處理性優(yōu)良的特征。該特性作為潮解性抑制劑可以有效地利用，例如可以抑制含有鹵水成分的海產(chǎn)物干品的吸濕性。
(2)阻礙難溶性或不溶性金屬離子化合物的生成金屬離子，就象磷酸鈣等例子中所看到的那樣，有與某種反離子之間形成水溶性低的鹽的情況。在水中溶解有這樣的金屬離子的溶液中，如果添加與該金屬離子形成難溶性或不溶性的鹽的反離子，溶解性低的物質(zhì)會(huì)迅速析出或生成該沉淀。含有這樣金屬離子的水溶性化合物在形成難溶性或不溶性的鹽之前，在該金屬離子化合物和海藻糖或麥芽糖醇之間預(yù)先形成締合物，可以抑制難溶性或不溶性鹽的形成。因此，含有本來(lái)可形成難溶性或不溶性鹽的金屬離子的化合物與海藻糖或麥芽糖醇的締合物可用作抑制水溶液中沉淀或白濁的配制品。該特性可以作為難溶性或不溶性鹽的析出抑制劑有效利用。
(3)提高水溶性與海藻糖或麥芽糖醇形成締合物的金屬離子化合物在很多場(chǎng)合下，都表現(xiàn)出使其本來(lái)的水溶性提高的水溶解度。確認(rèn)水溶性提高比較顯著的金屬離子化合物如錳鹽、鎳鹽、鐵鹽、銅鹽等過(guò)渡金屬離子化合物，以及鈣鹽、鎂鹽、鈉鹽等。該特性使得海藻糖或麥芽糖醇可作為這些金屬離子化合物的溶解性提高劑有效地利用。因此，這些金屬離子化合物和海藻糖或麥芽糖醇的締合物可以在希望提供高濃度金屬離子化合物溶液的食品領(lǐng)域、化妝品領(lǐng)域、醫(yī)藥品領(lǐng)域等中有效地利用。
另外，本發(fā)明人等就(2)、(3)中的這些特性繼續(xù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明這些特性是可形成水溶性螯合物那樣化合物的特性，而且無(wú)毒、安全性也高，加之對(duì)環(huán)境的負(fù)荷少，所以可以在下述用途中有效利用。①使金屬離子化合物，特別是鈣離子化合物對(duì)水溶液的溶解性提高，即使將配合了該化合物的清涼飲料、運(yùn)動(dòng)飲料、礦物質(zhì)補(bǔ)給輸液等長(zhǎng)時(shí)間保存，也可以防止產(chǎn)生白濁或混濁。②加熱烹調(diào)時(shí)，例如可以抑制在制作燉制食品、火鍋時(shí)產(chǎn)生的難溶性的鹽類、特別是可以抑制鎂離子化合物的析出，結(jié)果可以大幅度地抑制灰水的產(chǎn)生量。③另外在將肥皂溶于含有金屬離子化合物的所謂的硬水中時(shí)，也可以抑制本來(lái)發(fā)生的難溶性鹽類、特別是脂肪酸鎂的析出，結(jié)果可以大幅度地抑制肥皂渣滓的發(fā)生量，難以使起泡、洗凈能力下降。④另外同樣可以抑制將所謂的硬水放置或煮沸之后本來(lái)發(fā)生的難溶性鹽類，特別是鐵鹽、鎂鹽等的析出，結(jié)果可以抑制水混濁、水垢、水堿的發(fā)生。⑤另外即使對(duì)金屬離子和糖類以外的有機(jī)物質(zhì)、例如配糖體、多酚等復(fù)合的難溶性或不溶性物質(zhì)通過(guò)使海藻糖或麥芽糖醇與該金屬離子化合物締合，也可以使該有機(jī)物質(zhì)對(duì)水的溶解性提高。⑥另外，即使對(duì)起因于金屬離子化合物的污染，通過(guò)使海藻糖或麥芽糖醇與該金屬離子化合物締合，防止這樣的污染、假如即使被污染，將其洗凈或除去也變得容易。因此海藻糖或麥芽糖醇可以作為金屬離子化合物污染的預(yù)防劑、除去劑、清洗劑或清拭劑等有效地利用。作為該用途，很適合用于例如防止玻璃、金屬、汽車、住房、衣服、身體等表面的污染或除去污染。⑦另外，即使對(duì)于起因于鈣離子化合物和鎂離子化合物等的牙石、牙垢，通過(guò)使海藻糖或麥芽糖醇與該金屬離子化合物締合，由于可以抑制附著或促進(jìn)附著的物質(zhì)溶解，所以可以在漱口水和牙膏等中有效地利用。
(4)抑制氧化還原反應(yīng)鐵或銅等過(guò)渡金屬或其他金屬的離子化合物因條件變化有時(shí)會(huì)被氧化，或被還原。發(fā)生這樣的氧化還原反應(yīng)就意味著可能使共存的其他物質(zhì)品質(zhì)劣化。象上述那樣的金屬離子化合物如果與海藻糖或麥芽糖醇形成締合物，通常都可以抑制其本來(lái)的引發(fā)氧化或還原的反應(yīng)性。因此，鐵鹽或銅鹽等能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)的金屬離子化合物與海藻糖或麥芽糖醇的締合物可以有效地用作難于引起其他物質(zhì)的品質(zhì)劣化的金屬離子化合物的配制品。該特性通過(guò)使海藻糖或麥芽糖醇與在比較少量的鐵鹽或銅鹽共存下易于受到氧化、劣化的物質(zhì)、例如，L-抗壞血酸(以后也簡(jiǎn)單地略稱為抗壞血酸)、維生素E等維生素、或EPA、DHA等高度不飽和脂肪酸、以及香料、色素等共存，與金屬離子化合物生成締合物，可以抑制他們的氧化、劣化。
另外，本發(fā)明的海藻糖或麥芽糖醇和包括鎂離子化合物和/或鈣離子化合物的金屬離子化合物的締合物粉末(以下也將該粉末略稱為含有締合物粉末)可以通過(guò)將海藻糖或麥芽糖醇和包括鎂離子化合物和/或鈣離子化合物的金屬離子化合物進(jìn)行混合，使其形成締合物，然后經(jīng)粉末化來(lái)制備。用于制備締合物的混合方法適合的為在水系溶劑中將海藻糖或麥芽糖醇和包括鎂離子化合物和/或鈣離子化合物的金屬離子化合物以溶解的狀態(tài)進(jìn)行混合，使其形成締合物。通常海藻糖或麥芽糖醇和包括鎂離子化合物和/或鈣離子化合物的金屬離子化合物的摩爾比設(shè)定在0.001至10，優(yōu)選是0.01至5的范圍比較合適。摩爾比不到0.001時(shí)，海藻糖或麥芽糖醇和包括鎂離子化合物和/或鈣離子化合物的金屬離子化合物的締合物含量少，不便用作礦物質(zhì)強(qiáng)化劑等，如果摩爾比超過(guò)10，做成含有海藻糖或麥芽糖醇和包括鎂離子化合物和/或鈣離子化合物的金屬離子化合物的締合物粉末時(shí)，潮解性等的改善不充分。
包括鎂離子化合物和/或鈣離子化合物的金屬離子化合物可以通過(guò)將市售的鎂離子化合物和鈣離子化合物以適當(dāng)?shù)谋壤旌线M(jìn)行制備。作為已經(jīng)以混合狀態(tài)含有的金屬離子化合物有如鹵水。另外根據(jù)需要，也可以含有其他的金屬離子或有機(jī)物質(zhì)、例如糖類以及與糖類有關(guān)的物質(zhì)等。
所謂鹵水通常指的是通過(guò)加熱方式和/或離子交換方式將海水進(jìn)行濃縮、使食鹽析出、分離后的殘液。鹵水有很強(qiáng)的刺激臭味和苦味等不愉快的味道，作為主要成分含有鎂離子化合物，其他成分還含有鈣離子化合物、鉀離子化合物、鈉離子化合物等，可以用作鎂鹽、鉀鹽等制造原料和豆乳的風(fēng)味改善劑、制造豆腐用的凝固劑。
所謂鹵水成分是鹵水中所含的金屬離子化合物，至少含有鎂離子化合物和/或鈣離子化合物。作為鹵水通常以液體形式銷售的，其成分例如含有氯化鎂17.5w/w％、氯化鈣8.1w/w％、氯化鉀3.6w/w％、氯化鈉2.9w/w％等。將這樣的鹵水直接濃縮后進(jìn)行結(jié)晶或進(jìn)行干燥粉末化后得到的鹵水干燥粉末顯示出很強(qiáng)的吸濕性，在有濕氣的場(chǎng)所保存，容易潮解，變成溶液狀。
象上述那樣，利用本發(fā)明方法形成的締合物形態(tài)不僅可以是溶液、糊狀，也可以通過(guò)結(jié)晶、分級(jí)沉淀、濃縮、干燥(包括噴霧干燥、真空干燥、冷凍干燥等)等方法做成粉末。這樣得到的含該締合物的粉末與以往的含有鎂離子化合物和/或鈣離子化合物的金屬離子化合物的粉末制品相比，具有潮解性、還原力、氧化力、難溶于水等在工業(yè)處理上不理想的性質(zhì)被改善的優(yōu)良特征。
發(fā)揮上述敘述的那樣作用的本發(fā)明的締合物和含有締合物粉末，在將金屬離子化合物或鹵水作為原料、添加物、制品等進(jìn)行處理的領(lǐng)域、例如食品領(lǐng)域(包括飲料領(lǐng)域)、農(nóng)林水產(chǎn)領(lǐng)域、化妝品領(lǐng)域、醫(yī)藥品領(lǐng)域、日用品領(lǐng)域、化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域以及在這些領(lǐng)域中被利用的原料或添加物的制造領(lǐng)域等中，以被分離的狀態(tài)、或根據(jù)目的不同以與其它成分例如碳酸鈣、磷酸鈣、乳糖、糖醇、環(huán)狀糖質(zhì)、糊精、淀粉、纖維素等增量劑或賦形劑的1種或2種以上的組合物的形態(tài)，應(yīng)用到更多的交叉領(lǐng)域中。作為在以組合物形態(tài)利用本發(fā)明的締合物或含有締合物粉末時(shí)可配合的其他成分，假如想使該組合物適用于生物體時(shí)，希望是生理學(xué)上容許的成分，例如用在食品領(lǐng)域時(shí)，可舉出蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、L-巖澡塘、L-鼠李糖、甜葉菊、甘草、阿斯巴甜、甘草亭酸鹽、蔗糖等甜味料，己二酸、檸檬酸、葡糖酸-δ-內(nèi)酯、醋酸、酒石酸、富馬酸、乳酸等酸味料、天冬氨酸鈉、丙氨酸、檸檬酸、谷氨酸、茶氨酸、食鹽等調(diào)味料之外，在食品領(lǐng)域中一般利用的著色料、著香料、強(qiáng)化劑、膨脹劑、保存料、殺菌料、防止氧化劑、漂白劑、糊料、穩(wěn)定劑、乳化劑等1種或2種以上。
作為具體的用途，例如可以有效地用于餐鹽、醬油、粉末醬油、大醬、粉末大醬、未過(guò)濾的酒、醬菜、(撒在飯上)粉狀食品、蛋黃醬、飾品、食用醋、三杯醋、粉末飯卷醋、中國(guó)調(diào)料、天汁、面汁、湯汁、辣醬油、番茄醬、燒肉料汁、カレ-ルウ、燉(燜)食品調(diào)料、湯料、用海帶等煮的湯汁調(diào)料、核酸系調(diào)味料、復(fù)合調(diào)味料、料酒、新料酒、餐用糖、咖啡用糖等各種調(diào)味料、煎餅、小方塊糯米點(diǎn)心、米和芝麻等加糖做的點(diǎn)心、餅類、饅頭、米粉糕、餡類、羊羹、水羊羹、錦玉、果凍、蛋糕、麥芽糖球等各種日本點(diǎn)心、面包、餅干、椒鹽餅干、小糖餅、餡餅、布丁、加糖奶油漿、蛋奶羹、奶油填餡點(diǎn)心、華夫餅干、海棉狀點(diǎn)心、炸面圈、巧克力、口香糖、焦糖、水果糖等各種洋點(diǎn)心、冰淇淋、雪糕等冰糕、果汁、冰蜜汁類、花醬、花生醬、果泥、糊等醬類、果子醬、橘子果醬、咸果醬、糖果等果實(shí)、蔬菜的加工食品、什錦醬菜、暴腌的咸甜蘿卜、千枚漬、腌野薤等腌物類、日本羅卜咸菜調(diào)料、腌白菜調(diào)料等腌物調(diào)料、火腿、香腸等畜肉制品類、魚(yú)肉火腿、魚(yú)肉香腸、魚(yú)糕、筒狀魚(yú)卷、炸蝦(魚(yú))等魚(yú)肉制品、干海藻、整個(gè)曬干或開(kāi)堂曬干的干的海產(chǎn)物、海膽、咸烏賊、醋海帶、さきするめ、料酒浸的河豚干、鱈、真鯛、蝦等田麩等各種珍味類、用海苔、野菜、麻雀、小魚(yú)、貝等制造的用調(diào)料煮的制品類、煮豆、土豆沙拉、海帶卷等家常菜食品、酸乳酪、奶酪等乳制品、魚(yú)肉、畜肉、果實(shí)、蔬菜罐頭、陶裝類、清酒、合成酒、利口酒、西洋酒等酒類、咖啡、紅茶、可口可樂(lè)、果汁、運(yùn)動(dòng)飲料、礦物質(zhì)補(bǔ)給飲料、礦物質(zhì)強(qiáng)化飲料、以及碳酸飲料、果汁飲料、乳酸飲料、乳酸菌飲料蔬菜汁、豆乳等清涼飲料、預(yù)混合料、熱餅混合料、即飲飲料、即飲年糕小豆湯、即飲湯等即食食品、斷奶食品、治療食品、藥用人參提取物、笹提取物、梅提取物、松提取物、鱉提取物、小球綠藻提取物、蘆薈提取物、プロポリス提取物等飲料劑、肽食品、冷凍食品、健康食品、乳酸菌或酵母的活菌、高級(jí)果子凍等各種飲食，另外還可用于鎂、鈣等礦物質(zhì)強(qiáng)化劑、納豆的納豆菌的生育促進(jìn)劑、風(fēng)味改善劑、豆乳風(fēng)味改善劑、制造豆腐用的凝固劑等。
在農(nóng)林水產(chǎn)領(lǐng)域利用本發(fā)明的締合物或含有締合物粉末時(shí)，締合物中含有的礦物質(zhì)成分可以以原有狀態(tài)、或配合其他成分的組合物形態(tài)，可作為例如動(dòng)物用飼料、餌料、植物用的營(yíng)養(yǎng)劑、活力劑等有效地利用。以組合物形態(tài)利用時(shí)可配合的其他成分，可舉出通常在各個(gè)領(lǐng)域利用的如甘蔗渣、玉米面、稻藁、干草、谷類、小麥粉、淀粉、油粕類、糟糖類、麥糠、大豆糟、各種發(fā)酵糟、木屑、葉類等飼料、餌料成分、另外例如硝酸鹽、銨鹽、尿素、磷酸鹽、鉀鹽等營(yíng)養(yǎng)劑、活力劑成分等1種或2種以上。
作為具體的用途，可以在例如家畜、家禽、此外的蜜蜂、蠶、昆蟲(chóng)、魚(yú)等飼養(yǎng)動(dòng)物用的各種高效飼料材料和配合飼料、配合餌料等以及例如谷類、薯類等作物、蔬菜、茶、果樹(shù)園藝、庭園和街道樹(shù)的栽植、高爾夫球場(chǎng)的草坪等植物的營(yíng)養(yǎng)劑、活力劑等中有效地利用。
作為以組合物形態(tài)利用本發(fā)明的締合物和含有締合物粉末時(shí)可配合的其他成分，當(dāng)在化妝品領(lǐng)域或醫(yī)藥品領(lǐng)域中利用時(shí)，可以舉出通常在這些領(lǐng)域利用的保濕劑、表面活性劑、色素、香料、酶類、激素類、維生素類、紫外線吸收劑、紫外線遮蔽劑、溶劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、可溶化劑、還原劑、緩沖劑、甜味劑、基劑、揮散輔助劑、吸附劑、矯味劑、共力劑、結(jié)合劑、懸浮劑、抗氧化劑、光澤劑、包衣劑、濕潤(rùn)劑、清涼劑、軟化劑、乳化劑、賦形劑、防腐劑、保存劑等1種或2種以上。
作為具體的用途，例如可以在乳液、雪花膏、洗發(fā)液、染發(fā)液、療效洗發(fā)液、口紅、唇膏、洗液、浴用劑、牙膏等化妝品類、香煙等嗜好品、內(nèi)服液、片劑、軟膏、錠劑、肝油滴丸、口中清涼劑、口中香劑、漱口劑、ハツプ、鎂補(bǔ)給劑、礦物質(zhì)強(qiáng)化劑等醫(yī)藥品類、各種酶的穩(wěn)定劑等中有效地利用。
在制造以上那樣的組合物時(shí)，含有的該締合物或含有締合物粉末以無(wú)水物換算，通常在0.00001w/w％至75w/w％、優(yōu)選在0.0001w/w％至50w/w％、更優(yōu)選是在0.001w/w％至25w/w％的范圍內(nèi)比較合適。
另外，海藻糖和麥芽糖醇由于在烹調(diào)肉和蔬菜時(shí)具有抑制堿水或肥皂渣滓、水堿發(fā)生的作用，可以作為燉制食品用、火鍋用調(diào)味料、礦泉水、入浴液或肥皂等的抑制堿水或肥皂渣滓、水堿發(fā)生的抑制劑有效地利用。
另外海藻糖由于在肉或蔬菜的烹調(diào)時(shí)具有抑制由這些食物材料等溶出鎂離子化合物的作用，所以作為鎂離子化合物的溶出抑制劑，在燉制食品用或火鍋用調(diào)味料等中有效地利用。通過(guò)利用這些調(diào)味料，可以抑制作為礦物質(zhì)成分的鎂化合物從食物材料中流失，保持營(yíng)養(yǎng)成分、發(fā)揮食物材料本來(lái)的食味。
以下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)例1至實(shí)驗(yàn)例3給出海藻糖和麥芽糖醇與各種金屬離子化合物或鹵水成分之間形成締合物的事實(shí)，而在實(shí)驗(yàn)例4至實(shí)驗(yàn)例8給出了該締合物的有用性。另外實(shí)驗(yàn)例9至實(shí)驗(yàn)例12給出了海藻糖和麥芽糖醇的烹調(diào)時(shí)抑制堿水發(fā)生的效果以及海藻糖抑制鎂離子化合物溶出的效果。
實(shí)驗(yàn)例1海藻糖和氯化鈣的締合物實(shí)驗(yàn)例1-1海藻糖和氯化鈣的締合物的結(jié)晶實(shí)驗(yàn)例1-1(a)締合物結(jié)晶的分離將氯化鈣2水合物147g(1摩爾)加入到1L容量的玻璃燒杯中，向杯中加入去離子水250g，加熱使其完全溶解。在繼續(xù)加熱的條件下，向該溶液中加入含2個(gè)水的結(jié)晶海藻糖(以下簡(jiǎn)單稱為「含水結(jié)晶海藻糖」)378g(1摩爾)，使其完全溶解后，停止加熱，將燒杯于室溫(約25℃)下靜置2天，可看到杯底部析出的結(jié)晶沉淀。將該結(jié)晶沉淀移到吊桶型離心分離器中，一邊噴霧適量的去離子水一邊進(jìn)行凈制、回收結(jié)晶。將回收的結(jié)晶于40℃下進(jìn)行4小時(shí)真空干燥，再于加入了五氧化磷的干燥器中，于室溫下保持20小時(shí)，使其充分干燥。結(jié)果可以得到約200g的白色結(jié)晶粉末。
將氯化鈣2水合物294g(2摩爾)加入到1L容量的玻璃燒杯中，向杯中加入去離子水200g，加熱使其完全溶解。在繼續(xù)加熱的條件下，向該溶液中加入含水結(jié)晶海藻糖378g(1摩爾)，使其完全溶解后，再繼續(xù)加熱。當(dāng)該溶液開(kāi)始沸騰后繼續(xù)使其沸騰約30分鐘，看到結(jié)晶析出。此時(shí)停止加熱，將燒杯于60℃下保持24小時(shí)，結(jié)果杯中內(nèi)含物由于析出的結(jié)晶成含蜜塊狀。將該含蜜塊狀的內(nèi)容物取出，大致破碎后，通過(guò)吊桶型離心分離器，一邊噴霧適量的去離子水一邊進(jìn)行凈制、回收結(jié)晶。將回收的結(jié)晶于40℃下進(jìn)行4小時(shí)真空干燥，再于加入了五氧化磷的干燥器中，于室溫下保持20小時(shí)，使其充分干燥。結(jié)果可以得到約400g的白色結(jié)晶粉末。
實(shí)驗(yàn)例1-1(b)締合物結(jié)晶的理化性質(zhì)(1)X射線衍射就按照實(shí)驗(yàn)例1-1(a)2那樣的方法得到的各個(gè)結(jié)晶分別用X射線衍射儀『RAD-2B』(理學(xué)電氣公司制造)依據(jù)通常的粉末X衍射法研究X射線衍射圖形。用同樣的方法也同時(shí)對(duì)含水結(jié)晶海藻糖以及氯化鈣2水合物的結(jié)晶進(jìn)行X射線衍射圖形研究。圖1至4依次給出了用實(shí)驗(yàn)例1-1(a)方法得到的從海藻糖和氯化鈣的摩爾比為1∶1的混合溶液中得到的結(jié)晶、從摩爾比為1∶2混合溶液中得到的結(jié)晶、含水結(jié)晶海藻糖、氯化鈣2水合物的結(jié)晶的各個(gè)X射線衍射圖。就象圖1至4所表明的那樣，圖1所示的X射線衍射圖中的主要衍射角(2θ)9.02°特別有特征，此外還看到了17.98°、21.90°，另外圖2所示的X射線衍射圖中的主要衍射角(2θ)是12.66°、21.02°、25.48°，兩個(gè)圖形作為整體圖形都與含水結(jié)晶海藻糖(圖3)和氯化鈣2水合物的結(jié)晶(圖4)完全不同。這表明在實(shí)驗(yàn)1-1(a)得到的2種結(jié)晶均不是含水結(jié)晶海藻糖和氯化鈣2水合物結(jié)晶的混合物，他們分別是具有獨(dú)自結(jié)晶構(gòu)造的完全不同的結(jié)晶。
(2)成分分析就利用實(shí)驗(yàn)例1-1(a)2那樣方法得到的各個(gè)結(jié)晶進(jìn)行了下述成分分析。
海藻糖將各個(gè)結(jié)晶25mg溶解在含有以苯基-β-D-葡萄糖苷作為氣相色譜用內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(濃度2mg/ml)的5ml吡啶中，將其中的250μl通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行三甲基甲硅烷基衍生物化后，進(jìn)行氣相色譜(柱『OV-17』、ジ-エルサイエンス公司制造)分析。另外精確秤量作為標(biāo)準(zhǔn)樣品的含水結(jié)晶海藻糖后，同樣進(jìn)行氣相色譜分析，由峰面積求出相當(dāng)于各個(gè)結(jié)晶1g的海藻糖量。
鈣將各個(gè)結(jié)晶25mg溶解于1v/v％鹽酸中，用10w/v％氯化鑭溶液稀釋100倍后，用原子吸收分光光度計(jì)(パ-キンエルマ-公司制造、制品名『Model5100』)測(cè)定鈣量。然后根據(jù)各個(gè)結(jié)晶中含有的鈣全部都處于氯化鈣的形態(tài)的假定，由該測(cè)定值算出相當(dāng)于各個(gè)結(jié)晶1g的氯化鈣量。
水分將各個(gè)結(jié)晶5g按通常的干燥減量法，求出每1g的水分量。以上的分析結(jié)果歸納在表1中。
表1

*，「1∶1」指的是從海藻糖和氯化鈣的摩爾比為1∶1溶液中得到的結(jié)晶，「1∶2」指的是從海藻糖和氯化鈣的摩爾比為1∶2溶液中得到的結(jié)晶。
**，假定原子吸收分光光度計(jì)確認(rèn)的鈣都是氯化鈣所算出的每1g結(jié)晶的氯化鈣量。
從表1給出的結(jié)果判明，用實(shí)驗(yàn)例1-1(a)方法得到的第一個(gè)結(jié)晶是以海藻糖、氯化鈣、水為構(gòu)成成分，其摩爾比為1∶1∶1的締合物的含1個(gè)水結(jié)晶，第二個(gè)結(jié)晶是以海藻糖、氯化鈣作為構(gòu)成成分，其摩爾比為1∶2的締合物的無(wú)水結(jié)晶。以下將來(lái)自實(shí)驗(yàn)例1-1(a)的第一個(gè)結(jié)晶稱為海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶1)的結(jié)晶，將第二個(gè)結(jié)晶稱為海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶2)的結(jié)晶實(shí)驗(yàn)例1-2海藻糖和氯化鈣的締合物的NMR分析為了對(duì)用實(shí)驗(yàn)例1-1方法制備的2種海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶1和1∶2)中海藻糖和氯化鈣的締合的樣式從分子水平進(jìn)行解析，進(jìn)行了以下的NMR分析。
(1)13C-NMR將用實(shí)驗(yàn)例1-1(a)方法調(diào)制的海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶1和1∶2)的兩種結(jié)晶和含水結(jié)晶海藻糖各50mg溶解于1ml的重水(重水化率99.9％)中，象以下那樣進(jìn)行13C-NMR分析。在NMR分析中使用分析儀器『JNM-AL300型』(日本電子株式會(huì)社制造)，將觀測(cè)核設(shè)定為13C，將觀測(cè)共振頻率定為75.45MHz。將含有上述溶液的管置于該儀器中，按照該儀器附帶的操作說(shuō)明手冊(cè)記載的反轉(zhuǎn)恢復(fù)法進(jìn)行操作，求出在上述條件下樣品溶液中海藻糖的各個(gè)碳原子的自旋-晶格弛豫時(shí)間(以下簡(jiǎn)單稱為「弛豫時(shí)間」)。而作為分析結(jié)果得到的各個(gè)峰(化學(xué)位移、ppm)的歸屬根據(jù)ジエイ·エイチ·ブラツドバリ一等『カ-ボハイドレ-ト·リサ-チ』、第126卷、125至126頁(yè)(1984年)記載的數(shù)據(jù)進(jìn)行。表2給出了以上分析得到的碳原子歸屬和各個(gè)碳原子的弛豫時(shí)間(1表示海藻糖單獨(dú)的結(jié)果，2表示摩爾比1∶1的海藻糖-氯化鈣締合物的結(jié)果，3表示摩爾比1∶2的海藻糖-氯化鈣締合物的結(jié)果)。
表21.海藻糖單獨(dú)

2.海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶1)

*表示將只有海藻糖時(shí)的弛豫時(shí)間定為100時(shí)的相對(duì)值。黑體字指的是弛豫時(shí)間的減少特別顯著。
3.海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶2)

*，表示將只有海藻糖時(shí)的弛豫時(shí)間定為100時(shí)的相對(duì)值。黑體字指的是弛豫時(shí)間的減少特別顯著。
就象從表2所看到的那樣，在兩種海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶1和1∶2)中，2位和/或4位碳原子的弛豫時(shí)間的減少特別顯著。由此可推測(cè)到海藻糖和氯化鈣的締合主要與結(jié)合在海藻糖的2位和/或4位碳原子的羥基和氯化鈣的直接相互作用密切相關(guān)。
(2)1H-NMR將用實(shí)驗(yàn)例1-1的方法得到的兩種海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶1和1∶2)的結(jié)晶和含水結(jié)晶海藻糖各50mg分別溶解于1ml的二甲基亞砜-d4中，象以下那樣進(jìn)行1H-NMR分析。在NMR分析中使用分析儀器『JNM-AL300型』(日本電子株式會(huì)社制造)，將觀測(cè)核設(shè)定為1H，將觀測(cè)共振頻率定為300.4MHz，積算次數(shù)定為8次。在該分析中確認(rèn)的各個(gè)峰(化學(xué)位移、ppm)的歸屬參照上述表2給出的13C-NMR的結(jié)果，根據(jù)『實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座5』、日本化學(xué)會(huì)編、丸善株式會(huì)社發(fā)行(1991年)，302至312頁(yè)記載的二維NMR法進(jìn)行解析。
通過(guò)分別分析將歸屬于海藻糖分子中各個(gè)位置的質(zhì)子的化學(xué)位移值與單獨(dú)海藻糖的情況以及海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶1和1∶2)的情況進(jìn)行比較，只有特定位置的質(zhì)子在兩者間確認(rèn)有很大的差別。表3歸納了有關(guān)在單獨(dú)海藻糖的情況和締合物的情況的化學(xué)位移確認(rèn)有很大差別的質(zhì)子的分析值。
表3

*，用羥基所結(jié)合的碳號(hào)表示羥基的位置。
**「Tre」表示海藻糖，「Tre-CaCl2(1∶1)」表示海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶1)，「Tre-CaCl2(1∶2)」表示海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶2)。
就象表3所表示的那樣，當(dāng)海藻糖的所有羥基質(zhì)子與氯化鈣形成締合物時(shí)，其化學(xué)位移值與單獨(dú)海藻糖時(shí)的值相比有很大變化。這一事實(shí)是通過(guò)海藻糖中的羥基質(zhì)子與氯化鈣相互作用，海藻糖和氯化鈣形成締合物的直接證據(jù)。而當(dāng)將上述給出的13C-NMR的分析結(jié)果一并考慮時(shí)，認(rèn)為兩種海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比摩爾比1∶1和1∶2)的形成與結(jié)合在海藻糖的2位和/或4位碳原子上的羥基性質(zhì)子和氯化鈣的相互作用密切相關(guān)。
實(shí)驗(yàn)例2海藻糖和其他金屬離子化合物或鹵水成分的締合物實(shí)驗(yàn)例2-1海藻糖和氯化鎂、氯化鍶或鹵水成分的締合物的NMR分析向氯化鎂6水合物20.3g和含水結(jié)晶海藻糖37.8g的混合物(摩爾比1∶1)中加入去離子水20g，加熱使其完全溶解。同樣，向氯化鍶6水合物26.6g和含水結(jié)晶海藻糖37.8g的混合物(摩爾比1∶1)加入去離子水20g，加熱使其完全溶解。將這些溶液放置冷卻直至室溫后，于80℃真空干燥15小時(shí)，通過(guò)常規(guī)方法將干燥物粉碎，獲得兩種粉末。
向市售的鹵水(讃歧鹽業(yè)(株)生產(chǎn))20ml(作為無(wú)水物含有6.42g)中加入含水結(jié)晶海藻糖10g，加熱使其完全溶解。于60℃真空干燥15小時(shí)，通過(guò)常規(guī)方法將干燥物粉碎，獲得粉末。
(1)13C-NMR按照實(shí)驗(yàn)例1-2的方法，將上述3種粉末各50mg分別溶解于1ml的重水中，進(jìn)行13C-NMR分析，求出海藻糖中各個(gè)碳原子的弛豫時(shí)間。以實(shí)驗(yàn)例1-2中就含水結(jié)晶海藻糖得到的結(jié)果(表2中1表示的結(jié)果)為基礎(chǔ)算出得到的各個(gè)碳原子的弛豫時(shí)間相對(duì)于海藻糖單獨(dú)的情況時(shí)的對(duì)應(yīng)弛豫時(shí)間的相對(duì)值。表4歸納了算出的結(jié)果。
表41.海藻糖-氯化鎂

*，表示將只有海藻糖時(shí)的弛豫時(shí)間定為100時(shí)的相對(duì)值。黑體字指的是弛豫時(shí)間的減少特別顯著。
2.海藻糖-氯化鍶

*，表示將只有海藻糖時(shí)的弛豫時(shí)間定為100時(shí)的相對(duì)值。黑體字指的是弛豫時(shí)間的減少特別顯著。
3.海藻糖-鹵水成分

*，表示將只有海藻糖時(shí)的弛豫時(shí)間定為100時(shí)的相對(duì)值。黑體字指的是弛豫時(shí)間的減少特別顯著。
就象從表4所表示的那樣，海藻糖和氯化鎂、海藻糖和氯化鍶、以及海藻糖和鹵水的混合物溶解后進(jìn)行真空干燥得到的粉末無(wú)論哪一種，特定位置碳原子的弛豫時(shí)間與單獨(dú)海藻糖時(shí)相比顯著減少。由該結(jié)果可以判明海藻糖與氯化鈣的情形一樣，與氯化鎂、氯化鍶和鹵水成分都是直接相互作用后形成締合物的，就是說(shuō)，上述得到的3種粉末是海藻糖和氯化鎂、氯化鍶以及鹵水成分的締合物。另外從表4中的1、2和3給出的結(jié)果可推測(cè)到海藻糖-氯化鎂、海藻糖-氯化鍶、以及海藻糖-鹵水成分的締合物的形成主要與結(jié)合在海藻糖的2位和/或4位碳原子的羥基和金屬離子相互作用密切相關(guān)。
(2)1H-NMR按照實(shí)驗(yàn)例1-2的方法，將上述3種粉末各50mg分別溶解于1ml的二甲基亞砜-d4中，進(jìn)行1H-NMR分析，對(duì)確認(rèn)的海藻糖中質(zhì)子的峰(化學(xué)位移、ppm)進(jìn)行歸屬。表5給出了歸屬結(jié)果。
與海藻糖-氯化鈣締合物的情形一樣，確認(rèn)在單獨(dú)海藻糖的情形和海藻糖-金屬離子化合物締合物的情形中只有羥基質(zhì)子的化學(xué)位移值有很大的差別。表5一并給出了有關(guān)這些質(zhì)子的分析值以及表3給出的單獨(dú)海藻糖時(shí)的分析值。
表5

*1，用羥基所結(jié)合的碳的序號(hào)表示羥基的位置。
*2「Tre」表示含有海藻糖，「Tre-Mg Cl2」表示含有海藻糖-氯化鎂締合物，「Tre-SrCl2」表示含有海藻糖-氯化鍶締合物，「Tre-鹵水成分」表示含有海藻糖-鹵水成分締合物粉末。
*3指的是確認(rèn)單獨(dú)海藻糖時(shí)確認(rèn)的多個(gè)峰集中在1處。
就象表5所表示的那樣，如果所有海藻糖的羥基性質(zhì)子與氯化鎂、氯化鍶或鹵水成分形成締合物時(shí)，其化學(xué)位移值與單獨(dú)海藻糖時(shí)的值相比有很大變化。這一結(jié)果給出了海藻糖與氯化鎂、氯化鍶、鹵水成分都形成締合物的直接證據(jù)。而當(dāng)將上述給出的13C-NMR的分析結(jié)果一并考慮時(shí)，認(rèn)為上述海藻糖-金屬離子化合物締合物形成與結(jié)合在海藻糖2位和/或4位碳原子上的羥基性質(zhì)子和金屬離子化合物的相互作用密切相關(guān)。
實(shí)驗(yàn)例2-2由于與海藻糖形成締合物導(dǎo)致金屬離子化合物溶解度的變化對(duì)海藻糖和金屬離子化合物共存時(shí)的海藻糖和/或金屬離子化合物對(duì)水溶解度的變化進(jìn)行了研究。作為試驗(yàn)用的海藻糖使用含水結(jié)晶海藻糖。作為試驗(yàn)用的金屬離子化合物，使用氯化鍶6水合物、氯化亞銅2水合物、氯化亞鐵4水合物、氯化錳4水合物、氯化鎳6水合物。將含水結(jié)晶海藻糖37.8g(0.1摩爾)和任一種試驗(yàn)用金屬離子化合物0.1摩爾加入到100ml容量的燒杯中，考慮到海藻糖以及金屬離子化合物的結(jié)合水，向上述杯中加入去離子水，使每杯水量為30g，加溫使杯內(nèi)物質(zhì)溶解。作為對(duì)照，準(zhǔn)備一杯只含有同量海藻糖、一杯只含有同量金屬離子化合物的溶液。無(wú)論哪一個(gè)杯都要在內(nèi)含物完全溶解后，于室溫(約25℃)下靜置24小時(shí)，然后用肉眼觀察杯內(nèi)物，判定有無(wú)結(jié)晶析出。確認(rèn)有結(jié)晶析出的，采取結(jié)晶，按常法對(duì)結(jié)晶成分進(jìn)行分析。結(jié)果如表6所示。
表6

通過(guò)NMR分析(實(shí)驗(yàn)例2-1)首先看看有關(guān)確認(rèn)與海藻糖形成締合物的氯化鍶的情形(表6、最上段)，當(dāng)不含海藻糖時(shí)，明顯看到氯化鍶結(jié)晶析出，但其結(jié)晶析出的量由于與海藻糖共存而顯著減少。該結(jié)果表明通過(guò)研究金屬離子化合物與海藻糖共存時(shí)的水溶性的變化，可以判斷該金屬離子化合物與海藻糖有無(wú)締合。根據(jù)該判斷基準(zhǔn)，看看氯化亞銅、氯化亞鐵、氯化錳、氯化鎳的結(jié)果(表6，第2至5段)，都可看到這些金屬離子化合物通過(guò)與海藻糖共存水溶性明顯提高。因此判明這些金屬離子化合物與海藻糖共存可與海藻糖形成締合物。另外，對(duì)不含有金屬離子化合物的對(duì)照系的結(jié)果(表6、最下段)和其他結(jié)果進(jìn)行比較看，從只含有海藻糖的該實(shí)驗(yàn)條件的水溶液中有海藻糖的結(jié)晶析出，但如果與上述金屬離子化合物共存，都看不到海藻糖的結(jié)晶。該結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)使用的金屬離子化合物與海藻糖締合時(shí)，不僅該金屬離子化合物本來(lái)的水溶性提高，而且海藻糖的水溶性也提高了。
實(shí)驗(yàn)例3麥芽糖醇和金屬離子化合物的締合物將固體成分的麥芽糖醇100g與固體成分的氯化鈣的混合物85.3mg溶解于1g的重水中，按照實(shí)驗(yàn)例1-2記載的13C-NMR對(duì)該溶液進(jìn)行分析，求出麥芽糖醇中各個(gè)碳原子的弛豫時(shí)間。在該分析中確認(rèn)的各個(gè)峰(化學(xué)位移、ppm)根據(jù)ジエイ·エイチ·ブラツドバリ一等『カ-ボハイド レ-ト·リサ-チ』、第126卷、125至126頁(yè)(1984年)記載的資料進(jìn)行歸屬。作為對(duì)照只使用固體成分的麥芽糖醇100mg進(jìn)行同樣的分析。結(jié)果歸納在表7中。
表71.單獨(dú)麥芽糖醇

2.麥芽糖醇-氯化鈣締合物

*，表示將只有麥芽糖醇時(shí)的弛豫時(shí)間定為100時(shí)的相對(duì)值。黑體字指的是弛豫時(shí)間的減少特別顯著。
就象從表7所看到的那樣，在麥芽糖醇和氯化鈣的混合溶液中葡萄糖基的4位、山梨糖醇基的3’位和5’位碳原子的弛豫時(shí)間與單獨(dú)麥芽糖醇時(shí)相比顯著減少。由此結(jié)果可判明麥芽糖醇和氯化鈣直接進(jìn)行相互作用形成締合物。另外從以上結(jié)果可推測(cè)麥芽糖醇-氯化鈣締合物的形成主要與結(jié)合在葡萄糖基的4位、山梨糖醇基的3’位和5’位碳原子上的羥基和氯化鈣的直接相互作用密切相關(guān)。
實(shí)驗(yàn)例4海藻糖和氯化鈣或鹵水成分的締合物的吸濕性對(duì)含有海藻糖-氯化鈣締合物或海藻糖-鹵水成分締合物的粉末的吸濕性(潮解性)與已知具有高潮解性的對(duì)照氯化鈣或鹵水干燥粉末進(jìn)行比較作為目的，進(jìn)行以下的吸濕試驗(yàn)。作為受試樣品，使用按照實(shí)驗(yàn)例1-1或?qū)嶒?yàn)例2-1記載的方法配制的兩種海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶1和1∶2)結(jié)晶或含有海藻糖-鹵水成分締合物粉末、氯化鈣2水合物或鹵水干燥粉末。而作為對(duì)照，將鹵水于60℃真空干燥15小時(shí)，通過(guò)常規(guī)方法將干燥物粉碎，制備鹵水干燥粉末，用于試驗(yàn)。通過(guò)通常的干燥減量法對(duì)各個(gè)受試樣品的水分含量(每1g樣品含有的水分量)進(jìn)行研究，結(jié)果海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶1)水分含量為0.048g、海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶2)水分含量為0.000g、含有海藻糖-鹵水成分粉末水分含量為0.061g、氯化鈣2水合物水分含量為0.245g、鹵水干燥粉末水分含量為0.214g。各取這些受試樣品約1.5g放入到鋁制秤量灌中，置于相對(duì)濕度調(diào)整到33.0％或52.8％的調(diào)濕干燥器中，于25℃下保存7天。在保存開(kāi)始時(shí)(保存期間0日)、保存期間1日、2日、4日、7日的各個(gè)時(shí)點(diǎn)進(jìn)行精確秤量。根據(jù)就各個(gè)樣品相對(duì)于第0日時(shí)間點(diǎn)測(cè)定值的第1日以后測(cè)定值的增加部分是各個(gè)受試樣品吸濕的水分的前提，算出第1日以后的每1g各個(gè)樣品的水分量。結(jié)果如表8所示。
表8

*「CaCl2·2H2O」表示氯化鈣2水合物，Tre-CaCl2(1∶1)」表示海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶1)，「Tre-CaCl2(1∶2)」表示海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶2)，「Tre-鹵水成分」表示含有海藻糖-鹵水成分締合物粉末。
就象表8所示的那樣，氯化鈣2水合物在上述任一個(gè)相對(duì)濕度條件下開(kāi)始保存后都開(kāi)始快速吸濕，在保存7日時(shí)間點(diǎn)，每1g樣品在相對(duì)濕度33.0％時(shí)水分含量達(dá)到0.364g，在相對(duì)濕度52.8％時(shí)水分含量達(dá)到0.430g。而與此相對(duì)，兩種海藻糖-氯化鈣締合物在保存7日時(shí)間點(diǎn)，無(wú)論哪一個(gè)樣品都幾乎看不到吸濕，在保存期間水分含量幾乎沒(méi)有增加，如果與氯化鈣2水合物進(jìn)行比較，吸濕程度明顯降低。另外用肉眼觀察，氯化鈣2水合物發(fā)生潮解，但兩種海藻糖-氯化鈣締合物卻看不到潮解。以上結(jié)果表明，海藻糖-氯化鈣締合物中氯化鈣2水合物本來(lái)的潮解性(吸濕性)明顯改善。
鹵水干燥粉末在上述任一個(gè)相對(duì)濕度條件下開(kāi)始保存后都開(kāi)始快速吸濕，在保存7日時(shí)間點(diǎn)，每1g樣品在相對(duì)濕度33.0％時(shí)水分含量達(dá)到0.398g，在相對(duì)濕度52.8％時(shí)水分含量達(dá)到0.523g這樣的高值。而與此相對(duì)，含有海藻糖-鹵水成分締合物的粉末在保存7日時(shí)間點(diǎn)，每1g樣品在相對(duì)濕度33.0％時(shí)水分含量達(dá)到0.175g，在相對(duì)濕度52.8％時(shí)水分含量達(dá)到0.356g，與鹵水干燥粉末比較其值明顯低。另外用肉眼觀察，鹵水干燥粉末發(fā)生潮解，但含有海藻糖-鹵水成分締合物粉末卻看不到潮解。以上結(jié)果表明，含有海藻糖-鹵水成分締合物的粉末中鹵水本來(lái)的潮解性明顯改善。該特性在進(jìn)行海藻、魚(yú)類等海產(chǎn)物的干物的生產(chǎn)時(shí)，將這些海產(chǎn)物在水系溶劑中與海藻糖接觸，優(yōu)選是與濃度2w/w％以上的海藻糖溶液接觸，海藻糖與海產(chǎn)物所含的鹵水成分形成締合物，通過(guò)將其干燥，在減少吸濕性的例如干海帶、干裙帶菜、干石莼、干海苔等干海藻、燕鰩魚(yú)、油魣、多鱗鱚、竹莢魚(yú)、青花魚(yú)、花鯉魚(yú)、沙丁魚(yú)、秋刀魚(yú)、針魚(yú)、鰈魚(yú)、章魚(yú)、墨魚(yú)等整個(gè)曬干或開(kāi)堂后曬干等的海產(chǎn)物干物的制造中有效地利用。
實(shí)驗(yàn)例5海藻糖和麥芽糖醇對(duì)磷酸鈣沉淀生成的抑制作用如果向氯化鈣水溶液中添加磷酸離子，鈣離子和磷酸離子就會(huì)形成不溶性鹽磷酸鈣，沉淀。象下面那樣就海藻糖、麥芽糖醇以及其他糖類對(duì)上述沉淀現(xiàn)象的影響進(jìn)行了研究。氯化鈣水溶液使用使氯化鈣2水合物3.68g溶解于去離子水中，總量調(diào)整到200ml的溶液。作為試驗(yàn)糖類使用含水結(jié)晶海藻糖、無(wú)水結(jié)晶麥芽糖醇、含水結(jié)晶麥芽糖醇以及無(wú)水結(jié)晶蔗糖。磷酸溶液使用將0.2M氫氧化鈉水溶液118ml加到250ml的0.2M磷酸二氫鈉水溶液中，總量調(diào)整到1L的溶液(pH6.8)。
向上述的氯化鈣水溶液5ml中加入固體的各個(gè)試驗(yàn)糖類26g，再加入去離子水，使試驗(yàn)糖類溶解后，再加入去離子水將總量調(diào)整到50ml。在對(duì)照中，向上述氯化鈣水溶液5ml中只加入去離子水，總量調(diào)整到50ml。然后分別向各個(gè)氯化鈣溶液10ml中加入上述磷酸溶液40ml，于37℃下攪拌3小時(shí)后，于10,000rpm下離心10分鐘，取上清。使用原子吸光測(cè)定儀(パ-キンエルマ-公司制『Zeeman5100』)測(cè)定取得的上清中的鈣濃度(可溶性鈣濃度)。作為測(cè)定用樣品，使用向上述離心分離后的上清5ml中加入2ml的10w/v％氯化鑭溶液，用去離子水將總量調(diào)整到25ml的溶液。
以上操作對(duì)各個(gè)系列(試驗(yàn)糖類的4個(gè)系列以及對(duì)照系列)分別獨(dú)立進(jìn)行3次，求各個(gè)系列中可溶性鈣濃度的平均值。結(jié)果歸納在表9中。
表9

就象表9所表示的那樣，可以判明海藻糖和麥芽糖醇具有顯著抑制磷酸離子與鈣離子共存時(shí)生成磷酸鈣沉淀的作用。如果一并考慮給出海藻糖和麥芽糖醇與金屬離子化合物形成締合物的實(shí)驗(yàn)例1至3的結(jié)果，該作用可以認(rèn)為是通過(guò)海藻糖和麥芽糖醇與可溶性鈣鹽(本實(shí)驗(yàn)例中為氯化鈣)締合，阻礙通過(guò)該可溶性鹽中鈣離子與磷酸離子之間的離子鍵產(chǎn)生的不溶性鹽(磷酸鈣)生成的結(jié)果。
實(shí)驗(yàn)例6海藻糖和麥芽糖醇提高鈣有機(jī)酸鹽溶解性的作用象以下那樣對(duì)海藻糖、麥芽糖醇以及作為其他糖的麥芽糖對(duì)鈣有機(jī)酸鹽溶解性的影響進(jìn)行研究。首先，向35ml的去離子水中分別加入固體的海藻糖、麥芽糖醇以及麥芽糖5g，使其溶解制備分別溶解了不同糖的3種糖水溶液。接下來(lái)，向這些糖水溶液中添加5g市售的鈣有機(jī)酸鹽DL-乳酸鈣5水合物或葡糖酸鈣1水合物，使懸濁，用鹽酸將pH調(diào)整到3.5后，加去離子水，將總量調(diào)整到50ml。將得到的各懸濁液于25℃下攪拌16小時(shí)后，通過(guò)離心分離(15,000rpm、30分鐘)，除去不溶的鈣有機(jī)酸鹽，使用得到的上清測(cè)定各個(gè)的pH，另外對(duì)各個(gè)上清中所含有的鈣濃度象實(shí)驗(yàn)例5那樣用原子吸光測(cè)定裝置進(jìn)行定量。作為對(duì)照對(duì)不加糖的情況也同樣進(jìn)行試驗(yàn)。表10給出了測(cè)定結(jié)果。
表10

就象表10所表示的那樣，上清的pH無(wú)論哪一個(gè)都在3.7。而上清中的鈣濃度由于海藻糖或麥芽糖醇的添加而增加，就乳酸鈣來(lái)說(shuō)，與不加糖相比，確認(rèn)用海藻糖增加29％，用麥芽糖醇增加23％，而對(duì)于葡糖酸鈣，與不加糖相比，確認(rèn)用海藻糖增加12％，用麥芽糖醇增加28％?？梢耘忻骱Ｔ逄呛望溠刻谴季哂惺谷樗徕}或葡糖酸鈣等鈣有機(jī)酸鹽的溶解性提高的作用。這些作用在配合了鈣有機(jī)酸鹽的清涼飲料、運(yùn)動(dòng)飲料、礦物質(zhì)補(bǔ)給劑的長(zhǎng)期間保存中防止白濁、混濁發(fā)生上是有用的。
實(shí)驗(yàn)例7海藻糖或麥芽糖醇對(duì)鐵離子氧化的抑制作用鐵離子通常存在2價(jià)離子(Fe2+)和3價(jià)離子(Fe3+)。Fe2+受到光和熱容易被氧化，變?yōu)镕e3+。象以下那樣就海藻糖或麥芽糖醇對(duì)上述現(xiàn)象的影響進(jìn)行了研究。制備含有相當(dāng)于1w/v％Fe2+離子的量的氯化亞鐵(FeCl2)、含有相當(dāng)于5w/v％固體的海藻糖或麥芽糖醇的水溶液(受試溶液)。另外，作為對(duì)照液制備只含有與受試溶液同濃度的氯化亞鐵4水合物的水溶液。在受試溶液、對(duì)照液剛制備后，立即分別取出一部分，供下面敘述的亞硝基·DMAP法用，測(cè)定Fe2+離子量后，將受試溶液、對(duì)照液各10ml分別加入到不同的20ml容量的小瓶中，進(jìn)行密封。在約9000勒(克司)的條件下一邊對(duì)這些小瓶進(jìn)行光照，一邊于37℃下保持4小時(shí)，將保持后的溶液提供給亞硝基DMAP法用，再次測(cè)定Fe2+離子量。亞硝基·DMAP法象下述那樣進(jìn)行。用去離子水將受試溶液或?qū)φ找壕_稀釋100倍后，將該稀釋后的溶液0.5ml加到50ml容量的容量瓶中，然后迅速加入5ml的0.2w/v％亞硝基二甲基氨基苯酚-0.1N鹽酸溶液和4ml的3N氨緩沖液(pH8.5)，再加去離子水將總量正確調(diào)整到50ml，然后測(cè)定750nm的可見(jiàn)光吸光度。對(duì)濃度已知的氯化亞鐵水溶液的階段稀釋液進(jìn)行同樣的操作，在以該測(cè)定值為基礎(chǔ)做成的標(biāo)準(zhǔn)曲線中內(nèi)插受試溶液和對(duì)照液的測(cè)定值，求出Fe2+離子量。表11給出了測(cè)定結(jié)果。
表11

就象表11表示的那樣，在有海藻糖或麥芽糖醇共存的受試溶液中，光照后與對(duì)照液相比，殘存的Fe2+量明顯多。將該結(jié)果與給出海藻糖和鐵鹽形成締合物的實(shí)驗(yàn)例2-2的結(jié)果一并考慮，認(rèn)為海藻糖以及麥芽糖醇具有的上述作用是這些糖與鐵鹽形成締合物的結(jié)果所發(fā)揮的作用。
實(shí)驗(yàn)例8海藻糖和麥芽糖醇對(duì)金屬離子存在下的抗壞血酸劣化的抑制作用抗壞血酸如果與鐵離子或銅離子共存，由于氧化分解等而快速劣化，發(fā)生著色。象以下那樣就海藻糖和麥芽糖醇對(duì)上述現(xiàn)象的影響進(jìn)行了研究。制備下述表12所示組成的10種水溶液。將只有抗壞血酸以及含有抗壞血酸和金屬離子化合物的水溶液作為對(duì)照液，向?qū)φ找旱慕M成中再加入海藻糖或麥芽糖醇，這樣制備的溶液作為受試溶液。將這些受試溶液以及對(duì)照液各取10ml加入到不同的20ml的小瓶中，進(jìn)行密封。將這些小瓶在50℃下保存。將含有氯化亞鐵的對(duì)照液和受試溶液的保存時(shí)間定為96小時(shí)，將含有氯化鐵或硫酸銅的對(duì)照液以及受試溶液的保存時(shí)間定為40小時(shí)，測(cè)定保存后的各個(gè)溶液的著色度。對(duì)于只含有抗壞血酸的對(duì)照液，分別在保存時(shí)間40小時(shí)和96小時(shí)的時(shí)間點(diǎn)測(cè)定著色度。著色度的測(cè)定通過(guò)測(cè)定波長(zhǎng)420nm的可見(jiàn)光的吸光度進(jìn)行。結(jié)果如表12所示。
表12溶液組成* 備考 著色度(420nm的吸光度)保存40小時(shí) 保存96小時(shí)14.8mM AsA 對(duì)照液0.021 0.16614.8mM AsA+10mM CuSO4對(duì)照液0.800 -14.8mM AsA+10mM CuSO4+100mM Tre 受試溶液0.331 -14.8mM AsA+10mM CuSO4+100mM Mal 受試溶液0.258 -14.8mM AsA+10mM FeCl3對(duì)照液0.529 -14.8mM AsA+10mM FeCl3+100mM Tre 受試溶液0.226 -14.8mM AsA+10mM FeCl3+100mM Mal 受試溶液0.198 -14.8mM AsA+10mM FeCl2對(duì)照液- 0.58814.8mM AsA+10mM FeCl2+100mM Tre 受試溶液- 0.38014.8mM AsA+10mM FeCl2+100mM Mal 受試溶液- 0.291*「AsA」代表抗壞血酸，而「Tre」代表海藻糖，「Mal」代表麥芽糖醇。
就象表12所給出的那樣，有海藻糖或麥芽糖醇共存的受試溶液保存后的著色的程度與對(duì)照液相比明顯低。將該結(jié)果與給出海藻糖和鐵鹽以及銅鹽形成締合物的實(shí)驗(yàn)例2-2的結(jié)果一并考慮，認(rèn)為海藻糖以及麥芽糖醇具有的上述作用是這些糖與鐵鹽以及銅鹽形成締合物的結(jié)果所發(fā)揮的作用。
實(shí)驗(yàn)例9海藻糖對(duì)燉制食品的堿水發(fā)生的抑制作用單獨(dú)煮肉或肉類與蔬菜混在一起煮時(shí)，有堿水發(fā)生，極端情況下，需要特意將堿水取出。向以下那樣就海藻糖對(duì)上述現(xiàn)象的影響進(jìn)行了研究。向400ml的水中加入豬肉30g和菠菜20g，然后加入2w/w％、10w/w％的海藻糖或2w/w％砂糖，加熱，煮沸1分鐘后，停止加熱，冷卻至室溫。冷卻后，用桐山濾紙只過(guò)濾堿水，并回收，用去離子水500ml將堿水洗凈，于40℃下干燥18小時(shí)，采取堿水。作為對(duì)照，對(duì)不加糖的樣品進(jìn)行同樣處理采取堿水。表13給出了所得的堿水的重量以及構(gòu)成堿水的主要成分測(cè)定的結(jié)果。
表13

就象表13表示的那樣，隨著海藻糖的添加量增加，堿水的發(fā)生重量減少。與此相對(duì)，加砂糖沒(méi)有看到堿水減少，與沒(méi)加糖的對(duì)照幾乎同等程度的發(fā)生量。該結(jié)果表明海藻糖具有抑制堿水發(fā)生的特別性質(zhì)。另外海藻糖抑制堿水的發(fā)生，從堿水中所含有的成分分析的結(jié)果可以推測(cè)到鈣離子和鎂離子與堿水的形成有密切關(guān)系，其中可抑制不溶性鎂離子化合物的形成，特別是抑制脂肪酸鎂的形成。
實(shí)驗(yàn)例10海藻糖以及麥芽糖醇對(duì)燉制食品的堿水發(fā)生的抑制作用向下述那樣就海藻糖和麥芽糖醇對(duì)堿水發(fā)生的影響與其他糖進(jìn)行了比較。向各含有10w/w％的海藻糖、麥芽糖醇、以及作為其他糖的新海藻糖(ネオトレハロ-ス)、砂糖、麥芽糖、葡萄糖的400ml的水溶液中分別加入30g豬肉，浸漬10分鐘后、加熱，煮沸5分鐘。停止加熱，冷卻至室溫。然后，用桐山濾紙只過(guò)濾生成的堿水，并回收，用去離子水500ml將堿水洗凈，于40℃下干燥18小時(shí)，采取堿水。作為對(duì)照，對(duì)不加糖的樣品進(jìn)行同樣處理，采取堿水。表14給出了對(duì)得到的堿水的重量以及堿水中所含的礦物成分(鈣、鎂、鈉、鉀)測(cè)定的結(jié)果。
表14

就象表14表示的那樣，使用海藻糖和麥芽糖醇時(shí)，堿水的發(fā)生重量與不加糖的相比減少到一半以下。與此相對(duì)，加新海藻糖、砂糖、麥芽糖、葡萄糖的幾乎沒(méi)有看到減少，與沒(méi)加糖的對(duì)照幾乎同等程度的發(fā)生量。另外從堿水中含有的礦物質(zhì)成分分析的結(jié)果可以判明在使用海藻糖和麥芽糖醇時(shí)的堿水中鈣和鎂少。推測(cè)通過(guò)海藻糖和麥芽糖醇抑制不溶性鈣離子和鎂離子化合物的形成來(lái)抑制堿水的發(fā)生。
實(shí)驗(yàn)例11海藻糖對(duì)燉制食品烹調(diào)時(shí)的鎂溶出的抑制作用將實(shí)驗(yàn)例10中通過(guò)過(guò)濾堿水得到的使用各個(gè)糖時(shí)的濾液分別用水調(diào)整到500ml，對(duì)各個(gè)濾液所含有的礦物質(zhì)成分(鈣、鎂、鈉、鉀)進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果如表15所示。另外如果對(duì)表14(堿水中含有的量)和表15(濾液中含有的量)的各種礦物質(zhì)成分的定量值進(jìn)行合計(jì)，可以認(rèn)為是由30g豬肉中溶出的各個(gè)礦物質(zhì)成分的總量，表16給出了該合計(jì)值、以及將不加糖時(shí)的值作為100的相對(duì)值。
表15

表16

就象表16表示的那樣，除海藻糖和麥芽糖醇之外，在用其他糖時(shí)，從豬肉溶出的各種礦物質(zhì)成分的總量(堿水和濾液中所含的量的合計(jì))與不加糖時(shí)基本同等。另外，在用海藻糖時(shí)特別是鎂的量與不加糖的相比在一半以下，抑制了鎂離子化合物從豬肉中的溶出。另一方面，就麥芽糖醇來(lái)說(shuō)，鈣、鎂的溶出的量比不加糖時(shí)還多，促進(jìn)鈣離子化合物以及鎂離子化合物從豬肉中的溶出。從這些結(jié)果可以推測(cè)出以下2點(diǎn)結(jié)論雖然麥芽糖醇促進(jìn)鈣離子化合物以及鎂離子化合物從豬肉中的溶出，但由于抑制這些化合物的不溶化從而抑制堿水的發(fā)生，另外海藻糖由于抑制鈣離子化合物以及鎂離子化合物、特別是鎂離子化合物從豬肉中的溶出，結(jié)果抑制堿水的發(fā)生。
實(shí)驗(yàn)例12海藻糖對(duì)蔬菜燉制食品烹調(diào)時(shí)鎂溶出的抑制作用用蔬菜就海藻糖對(duì)燉制食品烹調(diào)時(shí)鎂溶出的抑制作用進(jìn)行了研究。向含有10w/w％海藻糖的400ml水溶液中加入春菊或菠菜20g，浸漬10分鐘后，加熱，煮沸5分鐘，停止加熱，冷卻至室溫后，用桐山濾紙只過(guò)濾生成的堿水，并回收，用去離子水500ml將堿水洗凈，于40℃下干燥18小時(shí)，采取堿水。與實(shí)驗(yàn)9那樣對(duì)堿水重量以及堿水中含有的礦物質(zhì)成分進(jìn)行測(cè)定。另外，過(guò)濾堿水所得的濾液用水調(diào)至500ml，與實(shí)驗(yàn)例10同樣，分別測(cè)定各濾液中所含的礦物質(zhì)成分(鈣、鎂、鈉、鉀)作為對(duì)照1用不加糖的，作為對(duì)照2用砂糖代替海藻糖進(jìn)行同樣操作。將堿水以及濾液中含有的礦物質(zhì)成分的合計(jì)作為烹調(diào)得到的礦物質(zhì)溶出量。表17和18給出了堿水以及濾液中含有的礦物質(zhì)的量的測(cè)定結(jié)果，而表19給出了他們值的合計(jì)(礦物質(zhì)溶出量)。
表17

表18

表19

就象表17、18、19所表示的那樣，知道海藻糖抑制來(lái)自春菊、菠菜的堿水的發(fā)生，特別是抑制鎂離子化合物的溶出。海藻糖與實(shí)驗(yàn)例11給出的肉的情形同樣，具有抑制蔬菜燉制食品烹調(diào)時(shí)鎂離子化合物的溶出的作用。另外，煮沸后的春菊、菠菜的色調(diào)用肉眼觀察的結(jié)果表明，使用海藻糖與不添加糖、或使用砂糖的情形相比，綠色能很好地被保持。
實(shí)驗(yàn)例13海藻糖對(duì)煮面條時(shí)鎂溶出的抑制作用就海藻糖對(duì)煮面條烹調(diào)時(shí)鎂溶出的抑制作用進(jìn)行了研究。向含有10w/w％海藻糖的400ml水溶液中加入生面條5g，加熱，煮沸2分鐘，停止加熱，冷卻至室溫后，用玻璃纖維濾紙過(guò)濾，除去面條，用水將得到的濾液調(diào)整到50ml，象實(shí)驗(yàn)10那樣只對(duì)濾液中礦物質(zhì)成分內(nèi)的鎂進(jìn)行測(cè)定。作為對(duì)照用不加糖的進(jìn)行同樣處理。表20給出了濾液中含有的鎂量的測(cè)定結(jié)果。
表20

就象表20表示的那樣，可知當(dāng)煮面條時(shí)，海藻糖抑制鎂離子化合物從面條中溶出。海藻糖與實(shí)驗(yàn)11和12所示的肉和蔬菜的燉制食品烹調(diào)時(shí)同樣，具有抑制面條中鎂離子化合物的溶出的作用。
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的締合物以及其用途進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。
實(shí)施例1海藻糖和氯化鈣的締合物按照實(shí)驗(yàn)例1-1的方法，制備兩種海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶1和1∶2)的結(jié)晶。將這些制品各2.5mg用作為賦形劑的200mg溴化鉀通過(guò)常規(guī)方法做成片劑后，通過(guò)傅立葉變換紅外分光光度計(jì)『FT-IR8200』測(cè)定紅外吸收光譜。圖5和圖6分別給出了測(cè)定的結(jié)果。
上述制品由于與氯化鈣相比潮解性得到改善，所以在保存時(shí)和配合到各種組合物時(shí)的操作性優(yōu)良。另外，上述制品在與含有磷酸、磷酸鹽或磷酸離子的組合物進(jìn)行混合時(shí)，也由于難于形成不溶性的鹽磷酸鈣，所以用作為運(yùn)動(dòng)飲料、營(yíng)養(yǎng)劑、皮膚外用劑等含有鈣的水溶液的原料，可以得到抑制混濁或沉淀的最終制品。因此，上述兩種海藻糖-氯化鈣締合物的結(jié)晶作為食品領(lǐng)域、化妝品領(lǐng)域、醫(yī)藥品領(lǐng)域等諸多領(lǐng)域中的鈣配合制品的原料非常有用。
實(shí)施例2海藻糖和各種金屬離子化合物的締合物1重量份的含水結(jié)晶海藻糖與該海藻糖摩爾數(shù)等量的氯化鎂6水合物、氯化鍶6水合物、氯化亞鐵4水合物、氯化銅4水合物、氯化鎳6水合物或氯化錳6水合物進(jìn)行混合，向混合物中加入去離子水0.53重量份，加熱使其完全溶解。將得到的溶液冷卻至室溫后，于80℃下真空干燥15小時(shí)，將得到的干燥物進(jìn)行粉碎，得到7種締合物的粉末。取這些粉末的一部分，根據(jù)實(shí)施例1的方法測(cè)定紅外吸收光譜，其結(jié)果依次表示在圖7至圖12中。
這些締合物由于與單獨(dú)的金屬離子化合物的情形相比可提高水溶性，所以如果用作為運(yùn)動(dòng)飲料、營(yíng)養(yǎng)劑、皮膚外用劑等含有金屬離子化合物的水溶液的原料，可以得到抑制混濁或沉淀的最終制品。因此，這些締合物作為食品領(lǐng)域、化妝品領(lǐng)域、醫(yī)藥品領(lǐng)域等諸多領(lǐng)域中的金屬離子化合物配合制品的原料非常有用。
實(shí)施例3麥芽糖醇和各種金屬離子化合物的締合物1重量份的無(wú)水結(jié)晶麥芽糖醇與該麥芽糖醇摩爾數(shù)等量的氯化鈣2水合物或氯化亞鐵4水合物進(jìn)行混合，向混合物中加入0.53重量份的去離子水，加熱使其完全溶解。將得到的溶液冷卻至室溫后，于80℃下真空干燥15小時(shí)，將得到的干燥物進(jìn)行粉碎，得到3種締合物的粉末。取這些粉末的一部分，根據(jù)實(shí)施例1的方法測(cè)定紅外吸收光譜，其結(jié)果依次表示在圖13至圖14中。
這些締合物由于與單獨(dú)的金屬離子化合物的情形相比可提高水溶性，所以如果用作為運(yùn)動(dòng)飲料、營(yíng)養(yǎng)劑、皮膚外用劑等含有鈣的水溶液的原料，可以得到抑制混濁或沉淀的最終制品。因此，這些締合物作為食品領(lǐng)域、化妝品領(lǐng)域、醫(yī)藥品領(lǐng)域等諸多領(lǐng)域中的金屬離子化合物配合制品的原料非常有用。
實(shí)施例4粉末運(yùn)動(dòng)飲料按照下列配方配合各成分，充分進(jìn)行混合，得到粉末組合物。
含水結(jié)晶海藻糖6000重量份上等白糖 5000重量份維生素B1 0.1重量份維生素B2 0.3重量份維生素B6 0.4重量份維生素C 200重量份煙酸 4重量份磷酸氫鈉(無(wú)水物) 93重量份磷酸二氫鈉(無(wú)水物)62重量份利用實(shí)施例2方法得到的海藻糖-氯化鎂締合物 90重量份利用實(shí)施例1方法得到的海藻糖-氯化鈣締合物(摩爾比1∶2)55重量份將上述粉末組合物分裝在200ml容量的帶有螺絲帽的塑料瓶中，做成粉末運(yùn)動(dòng)飲料。本品10g加約100ml的水，溶解后可飲用。配合到本品中的海藻糖和金屬離子化合物的締合物由于潮解性低，所以可以長(zhǎng)時(shí)間保存。另外，配合到本品中的該締合物能快速溶解于水，所以利用性好。另外由于配合到本品中的海藻糖-氯化鈣締合物由于與磷酸離子很難形成不溶性鹽，溶解于水時(shí)很難產(chǎn)生沉淀，所以具有溶解后放置比較長(zhǎng)的時(shí)間后飲用各成分的吸收性也不容易降低的特征。
實(shí)施例5皮膚外用洗劑按照下列配方配合各成分，使其溶解得到液體狀的組合物。
檸檬酸 0.02重量份檸檬酸鈉 0.08重量份1，3-丁二醇2重量份乙醇 2重量份無(wú)水結(jié)晶麥芽糖醇 1重量份含水結(jié)晶海藻糖 0.2重量份抗壞血酸2-葡糖苷 0.5重量份利用實(shí)施例3方法得到的麥芽糖醇-氯化亞鐵締合物 0.0035重量份精制水 剩余部分合計(jì) 100重量份將上述液狀組合物分裝在200ml容量的帶有螺絲帽的玻璃瓶中，做成皮膚外用洗劑。本品用于皮膚時(shí)，由于表現(xiàn)出適度的清涼感和保溫性，所以可用作用于保持皮膚健康的基礎(chǔ)化妝品。本品含有的麥芽糖醇-氯化亞鐵締合物很難引起其他成分的劣化，所以可以比較長(zhǎng)期地保存后也可以得到所期望的效果。
實(shí)施例6維生素制劑按照下列配方配合各成分，充分進(jìn)行混合，得到粉末組合物。
葉酸 0.0004重量份抗壞血酸 0.2重量份利用實(shí)施例2方法得到的海藻糖-氯化鎂締合物 5重量份利用實(shí)施例2方法得到的海藻糖-氯化錳締合物 0.008重量份含水結(jié)晶海藻糖5重量份將上述粉末組合物分裝在80ml容量的帶有螺絲帽的玻璃瓶中，做成維生素制劑。本品每日大約標(biāo)準(zhǔn)是攝入10g左右，10g加入約100ml的水或溫水溶解后飲用。由于本品含有的海藻糖和金屬離子化合物的締合物可快速溶解于水，其利用非常容易。
實(shí)施例7含有海藻糖和鹵水成分的締合物粉末按照實(shí)驗(yàn)例2-1方法加含水結(jié)晶海藻糖4重量份和市售的鹵水(讃歧鹽業(yè)(株)制造)25重量份，加熱使其完全溶解。然后于60℃下真空干燥15小時(shí)，將得到的干燥物粉碎，得到含有締合物粉末。按照實(shí)施例1的方法，測(cè)定本品的紅外吸收光譜，結(jié)果如圖15所示。
本品與按照實(shí)驗(yàn)例4的方法制備的對(duì)照鹵水干燥粉末相比，潮解性得到改善。所以有利于保存時(shí)以及配合到各種組合物時(shí)的操作性。另外，本品通過(guò)與海藻糖形成締合物，鹵水帶有的刺激味、苦味等不愉快味被抑制和改善了，可以作為含有很多鎂和鈣等礦物質(zhì)的強(qiáng)化劑，調(diào)味料、運(yùn)動(dòng)飲料、營(yíng)養(yǎng)劑、飼餌料等原料，以及作為風(fēng)味改善劑用于餡、納豆、豆乳或豆腐的制造中，特別是可作為豆腐用凝固劑，以及用作在更廣泛的領(lǐng)域、食品領(lǐng)域、農(nóng)林水產(chǎn)領(lǐng)域、化妝品領(lǐng)域、醫(yī)藥品領(lǐng)域等諸多領(lǐng)域的鎂以及鈣等礦物質(zhì)強(qiáng)化劑、植物營(yíng)養(yǎng)劑、植物活力劑、保濕劑、以及花粉癥等過(guò)敏反應(yīng)抑制劑等各種制品的原材料非常有用。
實(shí)施例8含有海藻糖和鹵水成分的締合物粉末加含水結(jié)晶海藻糖1重量份和市售的鹵水(讃歧鹽業(yè)(株)制造)1重量份，加熱使其完全溶解。將該溶液噴霧到300重量份的無(wú)水結(jié)晶海藻糖上，進(jìn)行混合，得到含有干燥締合物的粉末。
本品與按照實(shí)驗(yàn)例4的方法制備的對(duì)照鹵水干燥粉末相比，潮解性得到改善。所以有利于保存時(shí)以及配合到各種組合物時(shí)的操作性。另外，本品通過(guò)與海藻糖形成締合物，鹵水帶有的刺激味、苦味等不愉快味被抑制和改善了，可以用作含有很多鎂和鈣等礦物質(zhì)的強(qiáng)化劑，調(diào)味料、運(yùn)動(dòng)飲料、營(yíng)養(yǎng)劑、飼餌料等原料，以及風(fēng)味改善劑用于餡、納豆、豆乳或豆腐的制造中，特別是可作為豆腐用凝固劑，以及用作更廣泛的領(lǐng)域、食品領(lǐng)域、農(nóng)林水產(chǎn)領(lǐng)域、化妝品領(lǐng)域、醫(yī)藥品領(lǐng)域等諸多領(lǐng)域的鎂以及鈣等礦物質(zhì)強(qiáng)化劑、植物營(yíng)養(yǎng)劑、植物活力劑、保濕劑、以及花粉癥等過(guò)敏反應(yīng)抑制劑等各種制品的原材料非常有用。
實(shí)施例9含有海藻糖和鹵水成分締合物的溶液按照實(shí)驗(yàn)例2-1方法加含水結(jié)晶海藻糖144重量份和市售的鹵水(讃歧鹽業(yè)(株)制造)202重量份，加熱到70℃使其完全溶解，然后對(duì)其進(jìn)行減壓濃縮，得到含有作為固體物63w/w％的溶液。
本品通過(guò)與海藻糖形成締合物，鹵水帶有的刺激味、苦味等不愉快味被抑制和改善了，可以用作含有很多鎂和鈣等的礦物質(zhì)強(qiáng)化劑，調(diào)味料、運(yùn)動(dòng)飲料、營(yíng)養(yǎng)劑、飼餌料等原料，以及風(fēng)味改善劑用于餡、納豆、豆乳或豆腐的制造中，特別是可作為豆腐用凝固劑，以及用作更廣泛的領(lǐng)域、食品領(lǐng)域、農(nóng)林水產(chǎn)領(lǐng)域、化妝品領(lǐng)域、醫(yī)藥品領(lǐng)域等諸多領(lǐng)域的鎂以及鈣等礦物質(zhì)強(qiáng)化劑、植物營(yíng)養(yǎng)劑、植物活力劑、保濕劑、以及花粉癥等過(guò)敏反應(yīng)抑制劑等各種制品的原材料非常有用。
實(shí)施例10含有麥芽糖醇和鹵水成分締合物的粉末將2重量份的無(wú)水結(jié)晶麥芽糖醇和市售的鹵水1重量份進(jìn)行混合，然后向混合物中加入1重量份去離子水，加熱使其完全溶解。然后于80℃下真空干燥15小時(shí)，將得到的干燥物粉碎，得到含有締合物粉末。
本品與按照實(shí)驗(yàn)例4的方法制備的對(duì)照鹵水干燥粉末相比，潮解性得到改善。所以有利于保存時(shí)以及配合各種組合物時(shí)的操作性。另外，本品通過(guò)與麥芽糖醇形成締合物，鹵水帶有的刺激味、苦味等不愉快味被抑制和改善了，可以用作含有很多鎂和鈣等的礦物質(zhì)強(qiáng)化劑，調(diào)味料、運(yùn)動(dòng)飲料、營(yíng)養(yǎng)劑、飼餌料等原料，以及風(fēng)味改善劑用于餡、納豆、豆乳或豆腐的制造中，特別是可作為豆腐用凝固劑，以及用作更廣泛的領(lǐng)域、食品領(lǐng)域、農(nóng)林水產(chǎn)領(lǐng)域、化妝品領(lǐng)域、醫(yī)藥品領(lǐng)域等諸多領(lǐng)域的鎂以及鈣等礦物質(zhì)強(qiáng)化劑、植物營(yíng)養(yǎng)劑、植物活力劑、保濕劑、以及花粉癥等過(guò)敏反應(yīng)抑制劑等各種制品的原材料非常有用。
實(shí)施例11佐餐鹽按照下列配方，配合各成分，充分混合后，于50℃下減壓干燥，得到固體。將該固體進(jìn)行粉碎，制備粉末狀佐餐鹽。
氯化鈉 90重量份含有用實(shí)施例9的方法得到的海藻糖-鹵水成分締合物的溶液12重量份本佐餐鹽吸濕性低，流動(dòng)性良好。本品可以抑制來(lái)自氯化鈉以及鹵水成分的刺激味、苦味等不愉快味，氯化鈉、海藻糖、鹵水成分進(jìn)行適當(dāng)調(diào)和后有甜味，可用于飲食物的烹調(diào)(包括烤制食品)和調(diào)味，享受飲食物的風(fēng)味。另外，本品由于具有近似海水成分的組成，所以是對(duì)生命溫和的食鹽，例如做成濃度約3％的水溶液后，也可以有效地用于貝吐沙。
實(shí)施例12低鹽調(diào)味鹽按照下列配方，配合各成分，充分混合后，得到低鹽調(diào)味鹽。
氯化鈉 60重量份氯化鉀 9重量份L-谷氨酸單鈉1重量份含有用實(shí)施例8的方法得到的海藻糖-鹵水成分締合物的粉末5重量份本低鹽調(diào)味鹽吸濕性低，流動(dòng)性良好。本品可以抑制來(lái)自鹵水成分的苦味，由于含有氯化鈉、海藻糖、氯化鉀、L-谷氨酸單鈉，除了有咸味外，甜味增強(qiáng)，是低鈉鹽，可與通常品同樣用于飲食物的調(diào)味，使人享受飲食物的風(fēng)味。另外，本品可有效地用于促進(jìn)循環(huán)系統(tǒng)疾病的治療和成人病的預(yù)防、以及美容、保持和增進(jìn)健康等。
實(shí)施例13餡按照下列配方進(jìn)行加工，制備餡。
市售的白生餡 1000重量份砂糖700重量份サンマルト-S100重量份糖稀(DS75w/w％) 100重量份含有用實(shí)施例8的方法得到的海藻糖-鹵水成分締合物的粉末100重量份瓊脂2.5重量份該餡由于含有鹵水成分、特別是含有鎂和海藻糖，所以風(fēng)味良好，色調(diào)也好，甜味低，是能放得住的餡，用在正在流行的日本點(diǎn)心用餡合適。
實(shí)施例14配制豆乳按照下列配方進(jìn)行加工、制造配制豆乳。將10重量份的原料大豆進(jìn)行脫皮，然后于130℃下進(jìn)行10分鐘高壓滅菌后，一邊向豆中加入90重量份的熱水，一邊進(jìn)行磨碎，經(jīng)離心分離后除去殘?jiān)?豆腐渣)，得到約60重量份的豆乳。然后向豆乳中加入10重量份的麥芽糖糊精(DE20)，再加入5重量份的結(jié)晶粉末麥芽糖(株式會(huì)社林原商事銷售、注冊(cè)商標(biāo)サンマルトS)、按照實(shí)施例11的方法得到的佐餐鹽0.05重量份、0.02重量份的大豆油以及適量的卵磷脂，進(jìn)行溶解，加熱殺菌后，真空脫臭、添加適量香料之后進(jìn)行均質(zhì)化處理、再進(jìn)行冷卻、充填、包裝后得到配制豆乳。
該配制豆乳與以往的類似豆乳不同，由于含有海藻糖和少量的鎂，沒(méi)有苦味、辣味、嗆嗓子味，是爽口好喝的溫和飲料。
實(shí)施例15豆腐按照下列配方進(jìn)行加工、制造豆腐。對(duì)1重量份的大豆進(jìn)行水洗，于水中浸漬12小時(shí)后磨碎，向該磨碎物中加入5重量份水，煮沸5分鐘后，用布進(jìn)行過(guò)濾，制備豆乳。對(duì)100重量份的豆乳，于70℃下加入1重量份的茁霉多糖、作為凝固劑加入1重量份的含有用實(shí)施例7的方法得到的海藻糖-鹵水成分締合物的粉末，使其凝固，制造豆腐。
本豆腐與使用鹵水制作時(shí)相比，豆乳凝固需要的時(shí)間約7分鐘，由于時(shí)間稍長(zhǎng)些，操作性提高，由于含有茁霉多糖和海藻糖，脫水少，產(chǎn)量高，表面細(xì)，是有光澤的風(fēng)味好的豆腐。本品利于保存，可用于涼拌豆腐、湯豆腐、醬湯等。
實(shí)施例16茁霉多糖膜對(duì)按照下列配方制造的含有茁霉多糖的膜原料水溶液進(jìn)行減壓脫泡。然后將該水溶液連續(xù)地潑灑到合成塑料上，通過(guò)60℃的熱風(fēng)，使其干燥，制造厚30μm的茁霉多糖膜。
茁霉多糖(株式會(huì)社林原商事銷售、商品名「茁霉多糖PI-20」)1000重量份蔗糖酯(蔗糖單月桂酸酯) 1重量份含有用實(shí)施例9的方法得到的海藻糖-鹵水成分締合物的溶液20重量份精制水 3400重量份該茁霉多糖膜對(duì)溫度變化的穩(wěn)定性非常好，具有水溶性，而且由于含有海藻糖-鹵水成分締合物，所以味好，可以用作食品或二次加工的原材料。另外本品中含有鹵水成分，所以在鎂、鈣、鉀等礦物質(zhì)的補(bǔ)給中或者作為由于花粉癥等引起的鼻涕、鼻堵塞等過(guò)敏反應(yīng)抑制劑也有效。
實(shí)施例17配合飼料按照下列配方配合各成分制造配合飼料。
粉麩40重量份脫脂奶粉38重量份半乳糖 12重量份維生素劑10重量份魚(yú)粉5重量份磷酸氫鈣5重量份液態(tài)油脂3重量份碳酸鈣 3重量份食鹽2重量份含有用實(shí)施例10的方法得到的海藻糖-鹵水成分締合物的粉末2重量份上述配合飼料由于作為礦物質(zhì)添加的含有麥芽糖醇-苦味成分締合物粉末沒(méi)有表現(xiàn)出潮解性，很難發(fā)生變性，所以作為提高嗜好性的家畜、家禽等的飼料，特別是作為豬仔用飼料合適。本品也可以有效地用于發(fā)揮雙歧桿菌增殖效果、預(yù)防飼養(yǎng)動(dòng)物的感染、預(yù)防瀉肚、促進(jìn)食欲、促進(jìn)增肥、抑制糞便的惡臭等。另外，本品可以根據(jù)需要，通過(guò)與其他飼料材料，例如谷類、小麥粉、淀粉、油渣類、糖渣類等混合，與高效飼料或藁、干草、甘蔗渣、玉米粉等粗飼料材料等并用也可以做成其他的配合飼料。
實(shí)施例18化妝用膏按照下列配方配合各成分、制造化妝用膏。加2重量份的單硬脂酸聚乙二醇酯、5重量份的自乳化型單硬脂酸甘油酯、2重量份的α-葡糖基橙皮甙(株式會(huì)社林原商事銷售、注冊(cè)商標(biāo)αG橙皮甙)、1重量份的液體石蠟、10重量份的三辛酸甘油酯以及適量防腐劑，按照常規(guī)方法進(jìn)行加熱溶解，然后向其中加入2重量份的L-乳酸鈉、5重量份的1，3-丁二醇、2重量份的含有利用實(shí)施例10的方法得到的麥芽糖醇-鹵水成分締合物的粉末以及66重量份的去離子水，勻漿進(jìn)行乳化，再加入適量香料，攪拌混合，制成膏。
本品由于含有麥芽糖醇以及鎂，所以具有保濕性，可用作防曬劑、美肌劑、增白劑等。
實(shí)施例19軟膏劑(外用劑)
按照下列配方配合各成分、制造軟膏劑(外用劑)。向200重量份的含有利用實(shí)施例8的方法得到的海藻糖-鹵水成分締合物的粉末和300重量份的麥芽糖中加入50重量份的溶解有3重量份碘的甲醇，進(jìn)行混合，再加入200重量份的10w/v％茁霉多糖水溶液，進(jìn)行混合，得到表現(xiàn)適度延展、附著性的外傷治療用膏藥。
本品不僅有來(lái)自碘的殺菌作用，而且由于含有海藻糖-鹵水成分締合物，所以含有來(lái)自鹵水的礦物質(zhì)，進(jìn)一步由于麥芽糖還起著對(duì)細(xì)胞的能量補(bǔ)給劑的作用，所以治愈時(shí)間縮短、創(chuàng)面也干凈。
實(shí)施例20植物營(yíng)養(yǎng)劑按照下列配方配合各成分、制造液體狀植物營(yíng)養(yǎng)劑。
磷酸二銨 132重量份硝酸銨17.5重量份氯化鉀71.5重量份含有用實(shí)施例9方法得到的海藻糖-鹵水成分的締合物溶液360重量份水1000重量份本品由于含有N∶P2O5∶K2O∶MgO＝10∶20∶15∶3，所以促進(jìn)植物的更換和栽植時(shí)的根增長(zhǎng)，促進(jìn)生育、有很好地使花和果實(shí)著生的作用，作為谷類、薯類等作物、蔬菜、茶、果樹(shù)園藝、庭園和道路兩旁樹(shù)的栽植、高爾夫球場(chǎng)草坪等的植物營(yíng)養(yǎng)劑，可以用適量水稀釋后利用。
實(shí)施例21浴用劑按照下列配方配合各成分，制造浴用劑。
碳酸氫鈉 80重量份干燥硫酸鈉 12重量份氯化鉀 4重量份沉降性碳酸鈣2重量份含水結(jié)晶海藻糖 50重量份α-葡糖基橙皮甙(注冊(cè)商標(biāo)αG橙皮甙) 2重量份含有用實(shí)施例8方法得到的海藻糖-鹵水成分締合物粉末100重量份著色料、香料適量本品由于含有麥芽糖醇以及鎂，所以保濕性優(yōu)異，用作美肌劑、增白劑等合適，可以稀釋到1000倍至10000倍后用于洗澡用熱水中。本品具有使容易附著在浴缸的肥皂渣滓、水垢、水堿的發(fā)生減少的特征。另外本品不僅可用于洗澡，稀釋后也可以用于洗臉?biāo)?、化妝水等。
實(shí)施例22醬油按照下列配方配合各成分，制造醬油。使10w/w％的含水結(jié)晶海藻糖溶解于市售的不含海藻糖的低鹽醬油(キツコ-マン株式會(huì)社、商品名「特撰丸大豆低鹽醬油」)，制造醬油。
本品與不含海藻糖的醬油相比，由于含有較多的海藻糖，所以可抑制燉制食品、火鍋等烹調(diào)時(shí)堿水的發(fā)生，特別是可抑制鎂離子的析出。另外，由于本品是低鹽品，可以象通常那樣有效地用于燉制食品、家常菜、烤制食品、羹湯等的調(diào)味，使人享受食品的風(fēng)味。
實(shí)施例23豆醬按照下列配方配合各成分，制造豆醬。使10w/w％的含水結(jié)晶海藻糖溶解于市售的不含海藻糖的低鹽豆醬(株式會(huì)社竹屋、商品名「タケヤ豆醬鹽ひかえ目」)，制造豆醬。
本品與不含海藻糖的豆醬相比，由于含有較多的海藻糖，所以可抑制燉制食品、火鍋等烹調(diào)時(shí)堿水的發(fā)生，特別是可抑制鎂離子的析出。另外，由于本品是低鹽品，可以象通常品那樣有效地用于燉制食品、家常菜、烤制食品、羹湯等的調(diào)味，使人享受食品的風(fēng)味。
實(shí)施例24礦泉水按照下列配方進(jìn)行加工，制造礦泉水。汲取山中井水，加入0.5w/w含水結(jié)晶海藻糖，溶解后，用膜過(guò)濾器過(guò)濾除菌，然后灌到滅菌瓶中，制造礦泉水。做成的礦泉水的金屬離子的主要組成是鈣40.9ppm、鈉12.5ppm、鎂11.6ppm。
本品由于含有海藻糖，生成海藻糖和金屬離子的締合物，其溶解性更好，所以即使長(zhǎng)時(shí)間保存也不產(chǎn)生污點(diǎn)，含有適量的礦物質(zhì)，爽口，飲后口渴消逝，是商品價(jià)值高的礦泉水。
實(shí)施例25運(yùn)動(dòng)飲料按照下列配方配合各成分，制造運(yùn)動(dòng)飲料。
異構(gòu)化糖(果糖葡萄糖液糖)2重量份含水結(jié)晶海藻糖 3重量份麥芽糖醇3重量份檸檬汁 1重量份抗壞血酸0.1重量份檸檬酸 0.06重量份檸檬酸鈉0.03重量份氯化鈉 0.05重量份磷酸二氫鉀 0.05重量份乳酸鈣 0.015重量份氯化鎂 0.01重量份著色料、香料適量水 90.685重量份本品由于含有海藻糖和麥芽糖醇，提高了鈣有機(jī)酸鹽的溶解性，長(zhǎng)期保存也不產(chǎn)生白濁和污點(diǎn)，是爽口，商品價(jià)值高的運(yùn)動(dòng)飲料。
實(shí)施例26干裙帶菜使?jié)舛葹?w/w％含水結(jié)晶海藻糖在海水中加熱溶解，溫度保持在80至85℃，將采集的裙帶菜漂白1分鐘處理，然后干燥，制造干裙帶菜。
該裙帶菜由于在裙帶菜表面由海藻糖和海水中含有的鹵水成分形成締合物，所以可以減少干燥后的吸濕性，看不到由于保存時(shí)吸濕產(chǎn)生的粘糊，所以可以直接有效地用作沙拉材料。另外，可用于豆醬湯等調(diào)制材料，烹調(diào)時(shí)堿水發(fā)生少。另外作為點(diǎn)心等食品或食品原材料也很好。
實(shí)施例27干海帶將濃度為6w/w％含水結(jié)晶海藻糖于常溫下溶解于海水中，使采集的海帶浸于上述溶液后，靠太陽(yáng)光干燥，制造干海帶。
該干海帶形成由海藻糖和海水中含有的鹵水成分的締合物，所以可以減少干燥后的吸濕性，看不到由于保存時(shí)吸濕產(chǎn)生的粘糊，所以用作佐料海帶很合適，烹調(diào)時(shí)堿水發(fā)生少。另外作為海帶繩、海帶卷等菜、海帶茶以及點(diǎn)心等食品或食品原材料是很好的食品材料。
實(shí)施例28肥皂按照下列配方配合各成分，制造肥皂。
將重量比為2比1的牛脂肪和椰子油按照堿化·鹽析法制造的牛油肥皂80重量份含水結(jié)晶海藻糖 10重量份麥芽糖醇9重量份抗壞血酸2-葡糖苷0.5重量份白糖0.5重量份感光素201號(hào) 0.0001重量份香料適量本品是起泡、洗凈力好的商品價(jià)值高的肥皂。將肥皂溶于含有金屬離子化合物的所謂的硬水中時(shí)，也能夠抑制原來(lái)發(fā)生的難溶性鹽類、特別是鎂離子化合物的析出，結(jié)果可以大幅度地抑制肥皂渣滓的發(fā)生量，不會(huì)使起泡、洗凈能力下降。另外本品抑制來(lái)自汗、油泥、皮脂等的揮發(fā)性醛類的生成和/或脂肪酸類的分解，所以可有效地用作預(yù)防體臭的發(fā)生和癢(カユミ)的肥皂。
實(shí)施例29牙膏按照下列配方配合各成分，制造牙膏。
磷酸一氫鈣 45重量份十二烷基硫酸鈉 1.5重量份甘油25重量份聚氧乙烯脫水山梨糖醇月桂酸酯0.5重量份含水結(jié)晶海藻糖 10重量份麥芽糖醇10重量份防腐劑 0.05重量份水 13重量份本品不降低表面活性劑的洗凈力，改善不愉快味道，使用后感覺(jué)好。另外對(duì)起因于鈣離子化合物和鎂離子化合物等的牙石、牙垢由于海藻糖或麥芽糖醇可以和這樣的金屬離子化合物締合，所以不但可以抑制牙石等附著，而且可促進(jìn)其溶解，所以刷牙的效果更好。
實(shí)施例30火鍋用湯汁按照下列配方配合各成分，制造火鍋用湯汁。將2.4重量份的市售無(wú)海藻糖粉末面條湯汁(ヒガシマル醬油株式會(huì)社、商品名「面條湯」)和10重量份的含水結(jié)晶海藻糖溶解于90重量份水中，制造火鍋用湯汁。
本品由于含有較多的海藻糖，所以可抑制火鍋等烹調(diào)時(shí)來(lái)自肉、蔬菜的堿水的發(fā)生，特別是可抑制鎂離子的析出。另外，也抑制鎂離子從食品材料中溶出。本品可以象通常品那樣有效地用于燉制食品、火鍋、家常菜、羹湯等，使人享受食品的風(fēng)味。
就象以上說(shuō)明的那樣，本發(fā)明在海藻糖和麥芽糖醇與金屬離子化合物和鹵水成分共存時(shí)，通過(guò)與金屬離子化合物和鹵水成分直接相互作用形成締合物，在這樣的締合物中，金屬離子化合物或鹵水成分的潮解性被改善，水溶性提高，氧化還原反應(yīng)性降低等在工業(yè)上操作中與以往的金屬離子化合物或鹵水成分相比，利用價(jià)值極高。本發(fā)明的締合物可用于以金屬離子化合物或鹵水成分為原料、添加物、制品等進(jìn)行操作的領(lǐng)域、例如食品領(lǐng)域(包括飲料領(lǐng)域)、農(nóng)林水產(chǎn)領(lǐng)域、化妝品領(lǐng)域、醫(yī)藥品領(lǐng)域、日用品領(lǐng)域、化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域以及在這些領(lǐng)域中的原料或添加物的制造領(lǐng)域等相當(dāng)多的領(lǐng)域中。
本發(fā)明正是起到這樣顯著作用效果的發(fā)明，是對(duì)該領(lǐng)域的貢獻(xiàn)的確具有很大意義的發(fā)明。
權(quán)利要求
1.海藻糖或麥芽糖醇與從除了溴化鈣以外的金屬離子化合物中選擇出來(lái)的一種以上金屬離子化合物形成的締合物。
2.權(quán)利要求1記載的締合物，其中金屬離子化合物是從除了溴化鈣以外的金屬鹽選擇出來(lái)的一種以上金屬鹽。
3.權(quán)利要求1記載的締合物，其中金屬離子化合物是從除了溴化鈣以外的無(wú)機(jī)鹽選擇出來(lái)的一種以上無(wú)機(jī)鹽。
4.權(quán)利要求3記載的締合物，其中無(wú)機(jī)鹽是含有作為陽(yáng)離子的2價(jià)以上的金屬元素，作為陰離子的除溴離子外的一種以上無(wú)機(jī)陰離子的鹽。
5.權(quán)利要求4記載的締合物，其中無(wú)機(jī)鹽是含有作為陽(yáng)離子的鈣離子的鹽。
6.權(quán)利要求5記載的締合物，其中無(wú)機(jī)鹽是氯化鈣。
7.權(quán)利要求5或6記載的締合物，其中締合物中的海藻糖或麥芽糖醇與無(wú)機(jī)鹽的摩爾比大約為1或2。
8.權(quán)利要求3記載的締合物，其中無(wú)機(jī)鹽是含有從作為陽(yáng)離子的鎂離子、鐵離子、銅離子、鋅離子、以及錳離子中選出來(lái)的1種或2種以上的鹽。
9.權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)記載的締合物結(jié)晶。
10.權(quán)利要求9記載的結(jié)晶，其中締合物是海藻糖或麥芽糖醇與氯化鈣的締合物。
11.權(quán)利要求10記載的結(jié)晶，其中締合物中的海藻糖或麥芽糖醇與氯化鈣的摩爾比大約為1或2。
12.權(quán)利要求10或11記載的結(jié)晶，在粉末X射線衍射法中，作為主要的衍射角(2θ)如下列(1)和(2)中任一個(gè)表示的衍射角(1)9.02°、17.98°、21.98°以及(2)12.66°、21.02°、25.48°。
13.一種海藻糖或麥芽糖醇和金屬離子化合物的締合物的制造方法，包括海藻糖或麥芽糖醇與從除溴化鈣外的金屬離子化合物中選擇出來(lái)的一種以上金屬離子化合物進(jìn)行混合，使海藻糖或麥芽糖醇與金屬離子化合物形成締合物的工序，以及收集上述工序中生成的締合物的工序。
14.權(quán)利要求13記載的締合物制造方法，其特征是海藻糖或麥芽糖醇和金屬離子化合物在溶液中進(jìn)行混合。
15.權(quán)利要求13或14記載的締合物制造方法，其中金屬離子化合物是除溴化鈣外的鈣鹽。
16.權(quán)利要求15記載的締合物制造方法，其中的鈣鹽是氯化鈣。
17.權(quán)利要求13至16記載的締合物制造方法，其特征是使晶體從溶液中析出，收集析出的晶體。
18.一種海藻糖或麥芽糖醇和金屬離子化合物的締合物的形成方法，其特征是對(duì)海藻糖或麥芽糖醇與從除溴化鈣外的金屬離子化合物中選擇出來(lái)的一種以上金屬離子化合物進(jìn)行混合，使海藻糖或麥芽糖醇與金屬離子化合物形成締合物。
19.權(quán)利要求18記載的締合物形成方法，其特征是海藻糖或麥芽糖醇和金屬離子化合物在溶液中進(jìn)行混合。
20.權(quán)利要求18或19記載的締合物形成方法，其中金屬離子化合物是除溴化鈣外的鈣鹽。
21.權(quán)利要求20記載的締合物形成方法，其中的鈣鹽是氯化鈣。
22.含有權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)記載的締合物構(gòu)成的組合物。
23.權(quán)利要求22記載的組合物，組合物是飲食品、化妝品或醫(yī)藥品。
24.含有權(quán)利要求9至12任一項(xiàng)記載的締合物的結(jié)晶的組合物。
25.權(quán)利要求24記載的組合物，組合物是飲食品、化妝品或醫(yī)藥品。
26.含有海藻糖或麥芽糖醇與包括鎂離子化合物和/或鈣離子化合物的金屬離子化合物的締合物構(gòu)成的粉末。
27.權(quán)利要求26記載的含有締合物粉末，其特征是相對(duì)于海藻糖或麥芽糖醇，包括鎂離子化合物和/或鈣離子化合物的金屬離子化合物的摩爾比處于0.001至10范圍。
28.權(quán)利要求27記載的含有締合物粉末，其特征是包括鎂離子化合物和/或鈣離子化合物的金屬離子化合物是鹵水成分。
29.權(quán)利要求26至28任一項(xiàng)記載的含有締合物粉末，其特征是含有締合物粉末是礦物質(zhì)強(qiáng)化劑、礦物質(zhì)補(bǔ)給劑、風(fēng)味改善劑、豆腐凝固劑、保濕劑、植物營(yíng)養(yǎng)劑、植物活力劑或過(guò)敏反應(yīng)抑制劑。
30.權(quán)利要求26至28任一項(xiàng)記載的含有締合物粉末是飲食品、飼餌料、化妝品或醫(yī)藥品的原材料。
31.含有締合物粉末的制造方法，其特征是在水系介質(zhì)中對(duì)海藻糖或麥芽糖醇與包括鎂離子化合物和/或鈣離子化合物的金屬離子化合物進(jìn)行混合，使其形成締合物，然后進(jìn)行粉末化，收集。
32.權(quán)利要求30記載的含有締合物粉末的制造方法，其特征是相對(duì)于海藻糖或麥芽糖醇，包括鎂離子化合物和/或鈣離子化合物的金屬離子化合物的摩爾比處于0.001至10范圍。
33.權(quán)利要求30或31記載的含有締合物粉末的制造方法，其特征是包括鎂離子化合物和/或鈣離子化合物的金屬離子化合物是鹵水成分。
34.權(quán)利要求31至33任一項(xiàng)記載的含有締合物粉末的制造方法，其中含有締合物粉末是礦物質(zhì)強(qiáng)化劑、礦物質(zhì)補(bǔ)給劑、風(fēng)味改善劑、豆腐凝固劑、保溫劑、植物營(yíng)養(yǎng)劑、植物活力劑或過(guò)敏反應(yīng)抑制劑。
35.使其他的原料含有權(quán)利要求26至30任一項(xiàng)記載的含有締合物粉末或利用權(quán)利要求31至34任一項(xiàng)記載的制造方法制造的含有締合物粉末而成的組合物。
36.權(quán)利要求35記載的組合物，組合物是飲食品、飼餌料、化妝品或醫(yī)藥品。
37.減少吸濕性的海產(chǎn)物干物的制造方法，其特征是在水系介質(zhì)中使海藻糖或麥芽糖醇與海產(chǎn)物接觸，使海藻糖與海產(chǎn)物中含有的鹵水成分形成締合物，并進(jìn)行干燥。
38.以海藻糖或麥芽糖醇為有效成分的金屬離子化合物或含有該化合物的物質(zhì)的不愉快味抑制劑、潮解性抑制劑、難溶于水或不溶性物質(zhì)的析出的抑制劑、附著抑制劑、溶解性提高劑、清洗劑、擦凈劑或氧化·還原抑制劑。
39.以海藻糖或麥芽糖醇為有效成分的烹調(diào)時(shí)的堿水、肥皂渣滓或水堿的發(fā)生抑制劑
40.包括權(quán)利要求39記載的包括烹調(diào)時(shí)的堿水、肥皂渣滓或水堿的發(fā)生抑制劑在內(nèi)的燉制食品用、或火鍋用調(diào)味料、礦泉水、洗澡劑或肥皂。
41.以海藻糖為有效成分的鎂離子化合物的溶出抑制劑。
42.權(quán)利要求41記載的溶出抑制劑，抑制鎂離子化合物從肉、蔬菜等食物材料溶出。
全文摘要
本發(fā)明涉及海藻糖或麥芽糖醇和金屬離子化合物的締合物，將提供潮解性、還原力、氧化力、難溶于水等的工業(yè)處理上不希望的金屬離子化合物本來(lái)的性質(zhì)得到改善的金屬離子化合物的產(chǎn)品和其制造方法以及用途作為課題，通過(guò)提供海藻糖或麥芽糖醇、和金屬離子化合物或鹵水成分的締合物和其制造方法及其用途解決該課題。
文檔編號(hào)A23L1/211GK1555382SQ02818030
公開(kāi)日2004年12月15日 申請(qǐng)日期2002年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月10日
發(fā)明者奧和之, 久保田倫夫, 福田惠溫, 三宅俊雄, 倫夫, 溫, 雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社林原生物化學(xué)研究所