專利名稱：含有中孔二氧化硅層的電子器件及制備該中孔二氧化硅層的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電子器件，其包含在襯底一側(cè)上提供包含二氧化硅的中孔層，除其他因素之外，該包含二氧化硅的中孔層可以通過施加含有四烷氧基硅烷、烷基取代的烷氧基硅烷、表面活性劑和溶劑的組合物層，并且通過除去溶劑和表面活性劑從而形成中孔層來實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明還涉及含有四烷氧基硅烷、芳基取代的或者是烷基取代的烷氧基硅烷和溶劑的組合物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備中孔層的方法，該方法包括在襯底上施加含有四烷氧基硅烷、芳基取代的或者是烷基取代的烷氧基硅烷、表面活性劑和溶劑的組合物的液體層，從該液體層中除去表面活性劑和溶劑，從而形成疏水的中孔層。
這樣的電子器件從WO-A00/39028中得知。實(shí)施例5公開了一種含有四乙氧基原硅酸酯和甲基三乙氧基硅烷的組合物。所述四乙氧基原硅酸酯，也稱作是TEOS，是經(jīng)常使用的四烷氧基硅烷。在下文中四烷氧基硅烷將被稱作是TEOS。將被稱作是MTES的甲基三乙氧基硅烷，是芳基取代的或者是烷基取代的烷氧基硅烷的實(shí)例。其中進(jìn)一步的實(shí)例是甲基三甲氧基硅烷，也被稱作MTMS。在下文中這些芳基取代的或者是烷基取代的烷氧基硅烷還將被稱作ASAS。
該公知的組合物包含比例為0.85∶0.15的TEOS和MTES。使用的表面活性劑是由10月桂基醚構(gòu)成的，它還被稱作是C12H25(CH2CH2O)10OH。該溶劑是水和乙醇的50/50的混合物。另外使用氯化氫作為催化劑。表面活性劑∶硅烷∶水∶乙醇∶氯化氫的比例是0.17∶1∶5∶5∶0.05。在老化20小時(shí)以后，借助于旋涂，在2000rpm、持續(xù)30秒鐘，將該組合物施加到硅片上。在115℃持續(xù)1小時(shí)，而將溶劑和酸除去，之后通過在475℃持續(xù)5小時(shí)煅燒而將表面活性劑完全除去。最后通過將該中孔層暴露于硅烷如六甲基二硅氮烷在甲苯中的10％溶液而發(fā)生去羥基化過程，并且隨后進(jìn)行真空處理，在25和450℃之間的溫度范圍重復(fù)數(shù)次去羥基化過程。所得的層可存在于半導(dǎo)體器件中，由于其低的介電常數(shù)，特別是可以用作互連結(jié)構(gòu)中兩個(gè)導(dǎo)體之間的電介質(zhì)。其相對(duì)于真空中介電常數(shù)的相對(duì)介電常數(shù)是2.25。
該公知的電子器件的缺點(diǎn)在于所需的去羥基化作用后處理。所述的后處理使得中孔層變成疏水性，然而并不能肯定該層完全變成疏水性的。并且有可能在制作過程中的后續(xù)步驟使得后處理的結(jié)果無效。此外，所述后處理涉及在制作過程中的至少一步附加步驟。
因此，本發(fā)明的第一目的在于提供一種在開始段中提到的那種電子器件，從而不用去羥基化作用后處理而獲得了穩(wěn)定的中孔層。
實(shí)現(xiàn)該第一目的在于TEOS和ASAS的摩爾比至多為3∶1。
通過使用包含有TEOS和一種或者多種芳基取代的或者是烷基取代的烷氧基硅烷的混合物的組合物，可以不需要去羥基化作用后處理獲得穩(wěn)定的層。本發(fā)明基于認(rèn)識(shí)到由烷氧基硅烷形成二氧化硅網(wǎng)絡(luò)需要每個(gè)硅原子有少于四個(gè)烷氧基。在水解之后任何殘留的烷氧基和硅醇基都會(huì)導(dǎo)致二氧化硅網(wǎng)絡(luò)呈親水性。相對(duì)于TEOS，ASAS含有較少的烷氧基。另一方面，ASAS含有更多的疏水性芳基或烷基。這些烷基具有疏水性、非極性特征并且在該多孔二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中防止吸水。
在升溫處理中優(yōu)選的是將該溶劑和表面活性劑除去。溫度升高到大約150到500℃。在該處理中除去了溶劑和表面活性劑并且形成了多硅酸鹽涂層，該處理在本質(zhì)上是公知的溶膠凝膠過程。
根據(jù)本發(fā)明，在器件中的中孔層的疏水特征指的是在空氣濕度高達(dá)大約50％時(shí)，基本上沒有吸水。而這在實(shí)際的應(yīng)用中是足夠的，因?yàn)樵诟蓛舴块g的空氣濕度可以被保持在40和50％之間。該器件在工作時(shí)可以暴露在更高的空氣濕度中，然而通常電子器件是密封在層中以防止?jié)駳?。隨著四烷氧基硅烷與芳基取代的或烷基取代的烷氧基硅烷的比例降低，對(duì)于空氣濕度的靈敏度降低直到該層對(duì)于空氣濕度完全不敏感。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用含有TEOS和ASAS的摩爾比為大于3∶2的組合物而得到的層對(duì)于空氣濕度是不敏感的。優(yōu)選的摩爾比是小于1∶3，這提供了優(yōu)良的機(jī)械穩(wěn)定性。
盡管在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)說明了制備TEOS和ASAS之間的摩爾比小于5∶1的組合物，但是現(xiàn)有技術(shù)并沒有包含測(cè)量的結(jié)果來證明這些。此外進(jìn)行了去羥基化作用步驟。由其得出的結(jié)論是現(xiàn)有技術(shù)中不能獲得借助于本發(fā)明而得到的結(jié)果。
從Balkenende等人的文章“合成有序的中孔有機(jī)-無機(jī)薄膜”(″Synthesis of ordered mesoporous organic-inorganic thinfilms″)，Book of Abstracts，Conference on nanostructuredmaterials made from self-assembled molecules and particles，Hindas(Sweden)，2001，“從自組織的分子和顆粒中制作納米結(jié)構(gòu)材料的會(huì)議”，已知其四烷氧基硅烷與甲基三乙氧基硅烷之間的摩爾比為1∶3和1∶1的組合物。在350到800℃的溫度范圍對(duì)所形成的層進(jìn)行后處理。然而對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來講，沒有理由相信在沒有去羥基化作用后處理情況下，可以得到在空氣濕度高達(dá)50％或者以上呈現(xiàn)出幾乎不吸水的中孔層。
在根據(jù)本發(fā)明的器件的第一實(shí)施方案中，該中孔層是傳輸層。所述傳輸層可能是干涉濾光器的一部分。在高濕度下的穩(wěn)定性和低折射率可以有效地實(shí)現(xiàn)所要求的濾光特性。該傳輸層還可以用在顯示器裝置中，如用在CCD和LCD表面上和場發(fā)射顯示器中。出于這個(gè)原因，希望的是TEOS和ASAS之間的摩爾比小于3∶2。按所述比例，得到的中孔層具有非常低的折射率，而這不依賴于空氣濕度。使用MTMS作為ASAS，在所述摩爾比和高于50％的多孔率，得到的折射率在1.15和1.22之間。
在根據(jù)本發(fā)明的器件的第二實(shí)施方案中，提供了第一和第二導(dǎo)體，在該實(shí)施方案中，它們是通過具有小于3.0的相對(duì)介電常數(shù)的中孔層而將這兩個(gè)導(dǎo)體互相電隔離的。其中的一個(gè)實(shí)例是包含中孔層作為金屬間的或者是金屬內(nèi)的電介質(zhì)的半導(dǎo)體器件。該導(dǎo)體可以存在于襯底上的不同層中?？商鎿Q的方案是導(dǎo)體位于同一層中，其中它們?cè)跈M向上互相隔離。另一個(gè)實(shí)例是無源元件的網(wǎng)絡(luò)。這樣的網(wǎng)絡(luò)從例如PCT申請(qǐng)WO-A01/61847中是得知。在這種情況下，施加中孔層而將第一和第二繞組線圈互相隔離。這樣的網(wǎng)絡(luò)當(dāng)然還可以集成在半導(dǎo)體器件的互連結(jié)構(gòu)中?？商鎿Q的方案是該器件可以是體聲波諧振器。這種器件在專利申請(qǐng)EP-A-1067685中是公知的。另外，該中孔層可以直接設(shè)置在襯底上或者是在襯底中以便形成隱埋氧化物。用這種方法可以顯著減少到襯底的電損耗。申請(qǐng)WO-A01/61847和EP-A-1067685包含在本申請(qǐng)中作為參考。
根據(jù)本發(fā)明的電子器件的第一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于所得到的層具有均勻的小于10nm的孔尺寸。由于所述的孔尺寸，該層可以適合于用在具有非常高分辨率的集成電路中，例如高達(dá)70或者是100nm。如果至少部分孔大于幾個(gè)納米，那么就不再需要提供為了覆蓋整個(gè)中孔層而施加到該中孔層的阻擋層，例如TaN層。事實(shí)上該阻擋層并不是致密的，Cu離子形式的雜質(zhì)(在Cu金屬化的情況下)會(huì)干擾該層或器件的性質(zhì)。如果孔的尺寸與金屬線之間的距離處于相同的量級(jí)，則會(huì)造成在中孔層的任一面上的第一和第二導(dǎo)體之間產(chǎn)生短路。
特別優(yōu)選的是提供一種其孔尺寸小于8甚至于小于5nm的中孔層。這樣的層可以通過例如使用表面活性劑如鯨蠟基三甲基溴化銨(CTAB)而得到。在這樣的中孔層上，可以成功地施加厚度小于10nm的阻擋層，例如使用原子層化學(xué)氣相沉積(ALCVD)。所得的中孔層和阻擋層的疊層適合于用來進(jìn)行波紋鑲嵌處理，而這對(duì)于技術(shù)人員本身是公知的。
根據(jù)本發(fā)明的電子器件的第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于該中孔層的機(jī)械性能比其他類型公知的中孔層的性能要好。從S.Yang et al，Chem.Mater.14(2002)，369-374頁，例如已知聚(甲基倍半硅氧烷)或MSQ的中孔層的孔隙率范圍為30到50％并且在孔隙率為40％時(shí)硬度為0.28GPa，而在孔隙率為50％時(shí)硬度為0.16GPa。然而根據(jù)本發(fā)明的中孔層使得在孔隙率為40到45％之間時(shí)可以得到0.6-0.8GPa的硬度，并且在孔隙率為52到60％之間時(shí)可以得到0.5Pa的硬度。
在根據(jù)本發(fā)明電子器件的有利的實(shí)施方案中，中孔層具有高于45％的孔隙率。這樣高的孔隙率是通過增加組合物中的表面活性劑含量得到的。已經(jīng)驚奇的發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的中孔層的穩(wěn)定性在較高表面活性劑含量的情況下保持良好。然而根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法，表面活性劑的含量更高會(huì)造成形成的層在煅燒之后變得不穩(wěn)定。所述不穩(wěn)定意味著多孔二氧化硅網(wǎng)絡(luò)破裂，造成孔隙率從55顯著降低到28％。高孔隙率的優(yōu)點(diǎn)特別是在于得到低的介電常數(shù)。已經(jīng)獲得了1.7的相對(duì)介電常數(shù)。
通過使用烷基取代的或者是芳基取代的烷氧基硅烷可以實(shí)現(xiàn)好的效果，其中烷基和芳基分別是從甲基、乙基和苯基中選擇的，或者其中烷基是用氟化物處理過的。這種苯基取代的、甲基取代的和乙基取代的烷氧基硅烷在高達(dá)大約450℃是熱穩(wěn)定的，允許用通常的方法將它們進(jìn)行煅燒。優(yōu)選的烷氧基是丁氧基、丙氧基、乙氧基或甲氧基。在提供封裝之前，所述熱穩(wěn)定性對(duì)于經(jīng)過大約400℃的加熱步驟的半導(dǎo)體器件是特別有用的。
烷基取代的或者是芳基取代的烷氧基硅烷還可以是三烷基烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷和烷基三烷氧基硅烷或者是芳基取代的類似物。特別有利的實(shí)例是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。這里意思指的是由于該三個(gè)烷氧基的交聯(lián)，這樣的烷基三烷氧基硅烷可以非常容易地組合在二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中，并且由于這個(gè)原因使得網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性相對(duì)于純TEOS的網(wǎng)絡(luò)來講完全或者是幾乎不降低。
通過使用含有TEOS和ASAS特別是MTMS的摩爾比小于3∶2的組合物可以獲得特別好的結(jié)果。通過使用該組合物即使在潮濕條件下也可以得到具有低介電常數(shù)(εr＜2.6)和高穩(wěn)定性的中孔層。測(cè)量結(jié)果表明濕度的變化，包括超過80％的相對(duì)濕度，折射率完全或者幾乎不改變。這意味著，可以得到孔隙率高于純TEOS的中孔層孔隙率的中孔層。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能理解的，在制作具有較小溝道(channel)長度的晶體管中低介電常數(shù)是非常重要的。所述降低溝道長度到100nm或者更小造成的RC延遲成為決定晶體管尋址速度的因素之一。同時(shí)，由于較小的金屬跡線寬度往往使得電容增大。結(jié)果必須使用介電常數(shù)小于SiO2介電常數(shù)(εr＝4.2)的層。
對(duì)于表面活性劑，可以使用由陽離子的、陰離子的和非離子表面活性劑。除其他因素之外，實(shí)例是鯨蠟基甲基溴化銨和鯨蠟基甲基氯化銨；聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯氧化物、聚環(huán)氧乙烷醚的三嵌段共聚物，如聚氧乙烯(10)十八烷基醚。
使用陽離子表面活性劑，所述表面活性劑和烷氧基硅烷的總量之間摩爾比超過0.1∶1的組合物可以獲得好的結(jié)果。用這種方法，可以得到相對(duì)介電常數(shù)小于2.5的層。不像用純TEOS制得的中孔層，所制得的中孔層如上面所述即使在組合物含有高的表面活性劑含量的情況下仍然保持穩(wěn)定。所得的層具有高于50％的孔隙率并且發(fā)現(xiàn)具有好的質(zhì)量。雖然并不需要加熱，但可以在還原的條件下進(jìn)行，例如在氮?dú)夂蜌錃鈿夥障逻M(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如在表2中所示，在還原條件下加熱而增加的孔隙率造成介電常數(shù)降低。
使用包括聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯氧化物、聚環(huán)氧乙烷醚作為嵌段的三嵌段共聚物作為表面活性劑也可以獲得好的結(jié)果。這種表面活性劑的一個(gè)實(shí)例是PluronicF127。低濃度的這種表面活性劑已經(jīng)導(dǎo)致了具有高孔隙率和低介電常數(shù)的中孔層。
含有TEOS、ASAS、離子表面活性劑和溶劑的組合物在Balkenende等人的Book of Abstracts，Conference on nanostructuredmaterials made from self-assembled molecules and particles，Hindas(Sweden)，2001，“從自組織的分子和顆粒中制作納米結(jié)構(gòu)材料的會(huì)議”中是公知的。在該公知的組合物中，烷基和芳基取代的烷氧基硅烷是苯基三乙氧基硅烷(PhTES)。離子表面活性劑是鯨蠟基三甲基溴化銨，溶劑是乙醇與已經(jīng)酸化的水80/20的混合物。TEOS和PhTES之間的摩爾比是3∶1。表面活性劑和烷氧基硅烷總量即TEOS+PhTES之間的摩爾比是0.1∶1。該組合物施加在襯底上并且加熱到350℃。結(jié)果是得到了孔隙率為大約45％的中孔層。
本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種組合物，能夠制作出相對(duì)介電常數(shù)小于2.6的中孔層，其介電常數(shù)對(duì)空氣濕度基本上是不敏感的。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種在開始段中提到的類型的方法，借助于該方法可以得到相對(duì)介電常數(shù)小于2.6的中孔層，其介電常數(shù)對(duì)空氣濕度基本上是不敏感的。
實(shí)現(xiàn)所述第二目的在于四烷氧基硅烷和芳基取代的或者烷基取代的烷氧基硅烷之間的摩爾比小于3∶2。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的組合物可以得到具有所要求性質(zhì)的層。另外，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以用來制作具有高孔隙率的中孔層。所得到的層其優(yōu)點(diǎn)在于，與WO-A-00/39028中已知的層相比較，它們是穩(wěn)定的而不需要去羥基化作用后處理。特別是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)借助于根據(jù)本發(fā)明的組合物形成的層具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，而這根據(jù)公知的組合物是不可能得到的。
在所有使用這樣的組合物的情況下，其中TEOS和ASAS之間的摩爾比大于3∶1，都不能得到低的和穩(wěn)定的介電常數(shù)。在特別有利的實(shí)施方案中，使用的ASAS是甲基三甲氧基硅烷。
對(duì)于表面活性劑，可以使用陽離子、陰離子和非離子表面活性劑。除其他因素之外，實(shí)例是鯨蠟基三甲基溴化銨(CTAB)和鯨蠟基三甲基氯化銨；聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷醚的三嵌段共聚物；如聚氧乙烯(10)十八烷基醚。優(yōu)選的是，表面活性劑的濃度是在每克烷氧基硅烷中含有超過0.15g的表面活性劑。在像CTAB的表面活性劑情況下，這意味著每mol的烷氧基硅烷中含有超過0.1mol的表面活性劑。這導(dǎo)致孔隙率明顯增加并且介電常數(shù)降低。然而其機(jī)械穩(wěn)定性是驚人的好。
實(shí)現(xiàn)第三個(gè)目的在于TEOS和ASAS之間的摩爾比至多是3∶1。在根據(jù)本發(fā)明方法的有利的實(shí)施方案中，使用的是根據(jù)本發(fā)明的組合物，優(yōu)選的是，當(dāng)形成中孔層時(shí)，首先干燥液體層而除去溶劑和表面活性劑，并且隨后將其加熱到350到450℃范圍的溫度。
將參考附圖和表格更加詳細(xì)說明該電子器件的這些和其他的方面和根據(jù)本發(fā)明的組合物以及方法，其中

圖1示出了電子器件的橫截面圖；圖2示出了組合物中的表面活性劑濃度對(duì)于得到的層的孔隙率的影響；圖3示出了介電常數(shù)與孔隙率之間的關(guān)系；圖4示出了環(huán)境濕度對(duì)根據(jù)公知的方法形成的中孔層折射率的影響；圖5示出了環(huán)境濕度對(duì)器件中的中孔層折射率的影響；圖6示出了在不同濕度下一個(gè)實(shí)施方案的器件的反射與波長的函數(shù)關(guān)系，表1示出了組合物的實(shí)施方案，借助于該實(shí)施方案可以形成中孔層；表2示出了通過使用表1的實(shí)施方案1-6得到的層的性質(zhì)；表3示出了通過使用表1的實(shí)施方案7-12得到的層的性質(zhì)；表4示出了進(jìn)一步的組合物，借助于該組合物可以形成中孔層，以及該中孔層的介電常數(shù)和孔隙率；表5示出了不同組合物的硬度和楊氏模量；以及表6示出了基于不同組合物的中孔層對(duì)濕度的靈敏度。
圖1示出了電子器件的橫截面視圖，并不是按照比例畫出的。在該實(shí)例中示出的器件是半導(dǎo)體器件20。所述半導(dǎo)體器件20包含在表面2上提供導(dǎo)體3、4、5的半導(dǎo)體襯底1。導(dǎo)體3、4、5各自都具有上表面6和側(cè)面7。應(yīng)當(dāng)注意的是，盡管本發(fā)明在正文中說明的是三個(gè)導(dǎo)體3、4、5和三個(gè)通孔14、15、16，但有可能只提供一個(gè)導(dǎo)體。然而通常半導(dǎo)體器件含有許多導(dǎo)體和通孔。盡管它們是作為一個(gè)單元示出的，但是半導(dǎo)體襯底1通常含有多個(gè)在例如半導(dǎo)體主體上形成的層，該半導(dǎo)體主體是用例如硅形成的。導(dǎo)體3、4、5可以充分完成各種功能。半導(dǎo)體3、4、5有可能是金屬-氧化物-半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(MOSFET)和薄膜晶體管(TFT)的柵電極。可替換的方案是導(dǎo)體3、4、5可以形成雙極器件或者是BiCMOS器件的基極或發(fā)射極。此外，導(dǎo)體3、4、5可以是多層互連結(jié)構(gòu)的金屬層的一部分。
導(dǎo)體3、4、5可以是由作為抗反射涂層的頂層8覆蓋的金屬部分11構(gòu)成的。在這個(gè)實(shí)例中，該頂層8是鈦層9和氮化鈦層10的雙層。根據(jù)傳統(tǒng)的工藝步驟形成導(dǎo)體3、4、5。隨后，在導(dǎo)體3、4、5的上表面6和側(cè)面7以及在半導(dǎo)體襯底1的表面2的未覆蓋部分提供碳化硅腐蝕停止層12。
該腐蝕停止層12提供了TEOS、ASAS、表面活性劑和溶劑的組合物。在表1中列出了具體的組合物。在這種情況下，使用的溶劑是醇、水和少量酸的混合物。除其他因素之外，合適的醇包含甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。干燥并且在400℃加熱后就形成了中孔層13。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，形成的層的厚度取決于在旋涂時(shí)的轉(zhuǎn)數(shù)、組合物的粘度以及組合物的稀釋程度。如果使用鯨蠟基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑，那么孔的尺寸是2-3nm；如果使用Pluronic F127作為表面活性劑，那么孔的尺寸是7-8nm。X射線衍射和SEM設(shè)備的測(cè)量結(jié)果表示孔尺寸基本上是均勻的。
該層的性質(zhì)取決于組合物，如在表2中列出的。導(dǎo)體17、18、19，優(yōu)選的是銅，存在于中孔層13上。為了預(yù)防不期望的離子和顆粒的擴(kuò)散，優(yōu)選的是，給該中孔層13施加阻擋層，該阻擋層未示出。
為了使中孔層13形成圖案，提供光刻膠(沒有示出)。該光刻膠隨后按照所要的圖案進(jìn)行曝光并且顯影。最終，在填充金屬期間形成的通孔14，15，16的位置處獲得具有開口的光刻膠掩模。在23.3Pa(175mTorr)的壓力下，使用含有500sccm Ar/50sccm CF4和20sccmCHF3的CVD處理來蝕刻中孔層13。如果體半導(dǎo)體1的表面2上的中孔層13的厚度不均勻，那么將某些通孔在較長的時(shí)間下進(jìn)行濕化學(xué)處理。為了防止腐蝕劑與金屬導(dǎo)體3、4、5之間的反應(yīng)，以及發(fā)生稍許未對(duì)準(zhǔn)的通孔諸如通孔15，施加了腐蝕停止層12。該腐蝕停止層12通過以干法、各向異性刻蝕處理中利用例如碳氟化合物在將要形成的通孔14、15、16的位置處被除去。隨后，提供導(dǎo)電材料，諸如鋁、銅或鎢并形成通孔14、15、16。優(yōu)選的是，在沉積導(dǎo)電材料之前沉積粘附層和/或阻擋層。接下來，借助于傳統(tǒng)的CMP處理來拋光該導(dǎo)電材料。
實(shí)施例1當(dāng)攪拌情況下形成了用HCl酸化的四乙氧基原硅酸酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、水和乙醇的組合物。TEOS∶MTMS∶H2O∶乙醇∶HCl的摩爾比是0.5∶0.5∶1∶3∶5.10-5。將該組合物加熱到60℃持續(xù)90分鐘。將水、乙醇、HCl和鯨蠟基三甲基溴化銨(CTAB)添加到這種預(yù)處理過的組合物中以得到TEOS∶MTMS∶H2O∶乙醇∶HCl∶CTAB的摩爾比是0.5∶0.5∶7.5∶20∶0.006∶0.10。在室溫下攪拌該組合物三天時(shí)間。隨后，在KarlSuss CT62旋涂機(jī)上以1分鐘1000rpm的旋轉(zhuǎn)涂布來提供該組合物。將該層在加熱板上于130℃下干燥10分鐘，隨后在空氣中加熱到400℃持續(xù)1小時(shí)。用這種方法得到了厚度為200-400nm的中孔層，并且相對(duì)介電常數(shù)為2.4，孔隙率為44％，如表2所示。
在這種情況下，在1MHz的頻率下借助于水銀探針(來自MSIelectronics的Hg-612型)測(cè)量介電常數(shù)。用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的下列兩種方法中的至少一種確定孔隙率根據(jù)折射率和借助于層厚測(cè)量結(jié)果和RBS。使用VASE橢球偏光計(jì)VB-250，JA Woolam Co，Inc，通過橢球偏光計(jì)確定折射率。通過具有0.33的消偏振因子的Bruggeman有效介質(zhì)近似從這些值確定孔隙率。
實(shí)施例2制備TEOS、MTMS、水、乙醇、HCl和CTAB的組合物，其中與實(shí)施例1相比，表面活性劑的含量增加到0.22。依照實(shí)施例1中說明的方法來處理該組合物。這導(dǎo)致了相對(duì)介電常數(shù)為2.3以及孔隙率為56％的層。
實(shí)施例3在室溫下將實(shí)施例2的組合物攪拌三天。隨后，在KarlSuss CT62的旋涂機(jī)上以1分鐘1000rpm的旋轉(zhuǎn)涂布來提供該組合物。將該層在130℃下干燥10分鐘，隨后在含有93vol％的N2和7vol％的H2的混合氣體中加熱到400℃持續(xù)1小時(shí)。得到了相對(duì)介電常數(shù)為1.9的層。
實(shí)施例4制備TEOS、MTMS、水、乙醇和表面活性劑的組合物，其中與實(shí)施例1相比，MTMS的含量增加到TEOS∶MTMS＝0.4∶0.6。在這種情況下，對(duì)于所使用的表面活性劑是用濃度為0.13mol/mol硅氧烷的Brij76(聚氧乙烯(10)十八烷醚)制得的。依照實(shí)施例1中說明的方法來處理該組合物。這導(dǎo)致了相對(duì)介電常數(shù)為1.7以及孔隙率為62.4％的中孔層。
實(shí)施例5(不是根據(jù)本發(fā)明的)制備表1中所示比例的TEOS、水、乙醇、HCl和CTAB的組合物。在室溫下攪拌該組合物三天時(shí)間。隨后，在KarlSuss CT62的旋涂機(jī)上以1分鐘1000rpm的旋轉(zhuǎn)涂布來施加該組合物。將該層在130℃下干燥10分鐘，隨后在空氣中加熱到400℃持續(xù)1小時(shí)。這導(dǎo)致了層厚度為200-400nm并且相對(duì)介電常數(shù)高于6的中孔層。該層含有水分，這一點(diǎn)在橢球偏光計(jì)的測(cè)量結(jié)果中得到證實(shí)，該空氣濕度是變化的。
*不是根據(jù)本發(fā)明的表1，組合物，施加和加熱的方法。所列的數(shù)字表示的是摩爾比。
TEOS＝四乙氧基原硅酸酯CTAB＝鯨蠟基三甲基溴化銨
MTMS＝甲基三甲氧基硅烷PhTES＝苯基三乙氧基硅烷F127＝Pluronic F127，包含聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯氧化物、聚環(huán)氧乙烷醚的三嵌段共聚物；Brij76＝聚氧乙烯(10)十八烷醚，C18H37(OCH2CH2)nOH，n≈10DMDES＝二甲基二乙氧基硅烷
表2-使用改變表面活性劑含量的組合物1-6而制備的中孔層的孔隙率、折射率ni和相對(duì)介電常數(shù)εr。除非另外說明，否則使用的表面活性劑是CTAB。
表3-當(dāng)旋涂時(shí)，在改變轉(zhuǎn)數(shù)情況下使用組合物7-12而制備的中孔層的層厚度、孔隙率、折射率ni和相對(duì)介電常數(shù)εr。
表4示出了其中ASAS含量高于表1中列出的組合物中的ASAS含量的組合物。所用的縮寫與表1中所用的縮寫是一致的。借助于旋涂和隨后在空氣中、在400℃加熱這些組合物持續(xù)1小時(shí)而將組合物施加在襯底上從而制備了中孔層。
表4還示出了該中孔層的孔隙率和相對(duì)介電常數(shù)εr。
表4
圖2示出了中孔層的孔隙率P與表面活性劑濃度C的函數(shù)關(guān)系。濃度用mol/mol硅氧烷(TEOS和ASAS的總量)給出。對(duì)于表面活性劑，使用CTAB。用方塊表示的測(cè)量結(jié)果涉及的是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的中孔層，這是通過使用含有TEOS的組合物而得到的。用菱形表示的測(cè)量結(jié)果涉及的是根據(jù)本發(fā)明的中孔層，這是通過使用TEOS和MTMS的摩爾比為1∶1的組合物而得到的。用三角形表示的測(cè)量結(jié)果涉及的是根據(jù)本發(fā)明的中孔層，這是通過使用TEOS和MTMS的摩爾比為2∶3的組合物而得到的。
在CTAB濃度小于0.1時(shí)，隨著該濃度的增加孔隙率增加，基于純TEOS的組合物的層與用本發(fā)明的方法制備的層之間沒有差別。在CTAB濃度等于0.1時(shí)(mol/mol)，孔隙率為40-45％。在CTAB濃度高于0.1(mol/mol)時(shí)，基于純TEOS的中孔層的孔隙率不再增加，而是減少到大約30％。然而如果使用根據(jù)本發(fā)明的組合物，可以得到最高孔隙率為60％的中孔層。在CTAB濃度高于0.27(mol/mol)時(shí)，觀察到孔隙率稍微降低到45-50％。
圖3示出了相對(duì)介電常數(shù)εr與孔隙率P的函數(shù)關(guān)系。借助于菱形表示的測(cè)量結(jié)果涉及根據(jù)本發(fā)明的中孔層，這是通過使用TEOS和MTMS的摩爾比為1∶1的組合物而得到的，其中使用CTAB作為表面活性劑。借助于圓圈表示的測(cè)量結(jié)果涉及根據(jù)本發(fā)明的中孔層，這是通過使用TEOS和MTMS的摩爾比為2∶3的組合物而得到的，其中使用CTAB作為表面活性劑。借助于三角形表示的測(cè)量結(jié)果涉及根據(jù)本發(fā)明的中孔層，這是通過使用TEOS和MTMS的摩爾比為2∶3的組合物而得到的，其中使用Brij76作為表面活性劑。通過基于含有TEOS∶MTMS＝1∶1的組合物的層而得出的測(cè)量結(jié)果延伸的線，說明了在介電常數(shù)和孔隙率之間存在的線性關(guān)系。基于含有TEOS∶MTMS＝2∶3的組合物的層而得出的測(cè)量結(jié)果稍微位于由TEOS∶MTMS＝1∶1所畫出的線的左側(cè)。這表明了在低孔隙率下已經(jīng)得到了相同的介電常數(shù)。
表5示出了對(duì)于多個(gè)中孔層的孔隙率、硬度和楊氏模量。除了層19和20之外，所述中孔層是使用在表1和4中列出的組合物而制備的。所述中孔層在S.Yang et.al.，Chem.Mater.14(2002)，369-374中是公知的。所述中孔層是由聚(甲基倍半硅氧烷)(MSQ)構(gòu)成的，其中使用了三嵌段聚合物即聚(環(huán)氧乙烷-b-環(huán)氧丙烷-b-環(huán)氧乙烷)。使用其平均分子量Mr，n為1668g/mol的MSQ前體的組合物來制備這些中孔層。所述組合物是正丁醇中的30％溶液并且進(jìn)一步包含所述的三嵌段聚合物。在過濾之后，該組合物施加在襯底上，然后在120℃干燥液體層并且在500℃加熱。應(yīng)當(dāng)注意的是，Yang等人使用的是具有MSQ前體的組合物作為起始組合物，該MSQ前驅(qū)物已經(jīng)是聚合物。在本發(fā)明中，起始組合物包含TEOS和ASAS，該TEOS和ASAS是單體。
表5-各種中孔層的硬度和楊氏模量。
*＝不是根據(jù)本發(fā)明在表5中列出的值說明了如果使用的是固定類型和濃度的表面活性劑，則當(dāng)TEOS∶MTMS的比例降低時(shí)，根據(jù)本發(fā)明中孔層的硬度僅僅降低稍許。僅僅使用高濃度的表面活性劑CTAB或者是不同的表面活性劑才會(huì)造成孔隙率增加和硬度降低。然而所述硬度量級(jí)和楊氏模量仍然是由Yang等人所公開的硬度值的兩倍或者是三倍。因此，可以推斷出這些層的機(jī)械強(qiáng)度對(duì)于承受在集成電路制作期間的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)是足夠的。
表6示出了對(duì)于基于具有不同摩爾比TEOS∶MTMS的組合物的中孔層，孔隙率與空氣濕度的函數(shù)關(guān)系。從該表中可以推斷出通過使用含有TEOS∶MTMS＜3∶2的組合物，得到的中孔層在高空氣濕度的條件下仍然是疏水性的。關(guān)于比例TEOS∶MTMS＝3∶1，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，僅僅在濕度高于80％的情況下發(fā)生濕潤，并且因此降低了孔隙率。吸附水的解吸作用伴隨有滯后效應(yīng)。在隨后增加空氣濕度期間，從相對(duì)空氣濕度為大約40％開始就已經(jīng)發(fā)生吸附。如果濕度不超過60％，則不發(fā)生濕潤并且仍然保持高的孔隙率，導(dǎo)致低折射率和低介電常數(shù)。
*在第一吸收處**在解吸處表6-根據(jù)本發(fā)明的中孔層的濕度敏感性與用來制備該層的組合物的函數(shù)關(guān)系。該組合物進(jìn)一步包含在表1中列出的成分。根據(jù)實(shí)施例1制備了該中孔層。％RH＝相對(duì)濕度。
圖4示出了空氣濕度對(duì)于根據(jù)已知的方法制備的各種中孔層的折射率的影響。折射率的改變可以歸因于層的孔中對(duì)水的吸收。這伴隨有介電常數(shù)的增加。因?yàn)榭椎闹睆叫〔⑶以谄骷杏呻S后的層覆蓋該中孔層，在實(shí)際中半導(dǎo)體器件的中孔層的水吸收必定認(rèn)為是不可逆的。根據(jù)上面提到的方法在波長550nm處測(cè)量了折射率n550。
在圖4中所示的實(shí)線涉及的是純四乙氧基原硅酸酯的中孔層。在濕度0％處，對(duì)應(yīng)的是無水的空氣，折射率是1.22。在濕度30％處，折射率已經(jīng)是1.26，在濕度50％處，折射率增加到1.40。
在圖4中所示的虛線涉及的是純四乙氧基原硅酸酯的中孔層，在提供該中孔層之后，在干燥期間用三甲基氯硅烷來處理。在濕度0％處，該層的折射率是1.27。在濕度60％處，折射率是1.30，在濕度80％處，折射率是1.40。在濕度超過30％時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)高于6％。
在這兩種情況下，折射率都呈現(xiàn)出了滯后效應(yīng)。在TEOS層沒有進(jìn)行后處理的情況下，該滯后效應(yīng)導(dǎo)致在濕度為35％時(shí)折射率為1.38。在TEOS層進(jìn)行后處理的情況下，滯后效應(yīng)導(dǎo)致在濕度為60％時(shí)折射率為1.40，并且在濕度為40％時(shí)折射率為1.30。該結(jié)果表明在工業(yè)制作過程存在的條件下產(chǎn)生了對(duì)于水的明顯吸收。
圖5示出了空氣濕度對(duì)于根據(jù)本發(fā)明形成部分電子器件的各種中孔層的折射率的影響。
實(shí)線(1)涉及的是用含有四乙氧基原硅酸酯和苯基三乙氧基硅烷的摩爾比為3∶1的組合物制備的層。在濕度為0％時(shí)折射率為1.33，在空氣濕度為50％時(shí)折射率為1.335。在濕度為60％以及更高時(shí)折射率增加，并且在濕度為90％時(shí)折射率為1.45。如果降低90％的濕度，則產(chǎn)生滯后效應(yīng)。該相對(duì)介電常數(shù)為2.6。
虛線(2)涉及的是用含有四乙氧基原硅酸酯和甲基三甲氧基硅烷的摩爾比為0.75∶0.25的組合物制備的層。表面活性劑CTAB的濃度為0.10。在濕度為0％時(shí)折射率為1.23，該值在空氣濕度為50％時(shí)保持相同。在空氣濕度為70％以及更高時(shí)折射率增加。如果降低90％的濕度，則產(chǎn)生滯后效應(yīng)。
點(diǎn)劃線(3)涉及的是從含有四乙氧基原硅酸酯和甲基三甲氧基硅烷的摩爾比為0.5∶0.5的組合物中制備的層。表面活性劑CTAB的濃度為0.10。該層的折射率為1.25，與空氣濕度沒有關(guān)系。相對(duì)介電常數(shù)是2.4。
圖6涉及的是該器件的實(shí)施方案，其中提供具有交替的TiO2層和多孔芳基取代的或者是烷基取代的SiO2層的多層疊層的硅襯底。所述多層疊層總共含有若干層，其厚度表示如下。所述烷基取代的SiO2的實(shí)驗(yàn)化學(xué)式是SiO1.875(Me)0.125。使用含有TEOS和MTMS的摩爾比為3∶1的組合物來制備所述的烷基取代的SiO2，其中使用Pluronic F127作為表面活性劑。
在圖6中，示出了對(duì)于兩種不同濕度的多層疊層的透射率T(％)與波長λ之間的函數(shù)關(guān)系。實(shí)線是空氣濕度大約為50％并且在空氣中測(cè)量的情況。虛線是空氣濕度小于2％并且在N2中測(cè)量的情況。例如可以使用該多層疊層作為干涉疊層，在這種情況下濾光器的特性可以通過空氣濕度或者溫度來控制。該多層疊層還可以用于光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)，或者是用于顯示器屏幕和傳感器。除其他因素之外，通過改變烷基取代的SiO2的組合物，可以將高-低透射率的轉(zhuǎn)變?cè)O(shè)置到在10和90％之間所要求的相對(duì)空氣濕度或飽和蒸汽壓。所述轉(zhuǎn)變受到該層中的孔尺寸影響。該孔尺寸取決于使用的表面活性劑。在第一空氣濕度的透射率不同于在第二空氣濕度的透射率，這取決于耦合進(jìn)去的光的波長。這就意味著相對(duì)空氣濕度的變化可以通過反射光的移動(dòng)而觀察到。使用不同的中孔層諸如中孔TiO2層也可以得到這樣的疊層。
上述孔隙率為40到至少60％、非常低的介電常數(shù)2.0甚至更少以及好的機(jī)械穩(wěn)定性，使得通過根據(jù)本發(fā)明的方法得到的中孔層非常適合于作為半導(dǎo)體器件中的金屬間介質(zhì)或者是金屬內(nèi)介質(zhì)。因?yàn)檫m當(dāng)?shù)剡x擇ASAS使得在溫度高于400℃可以得到熱穩(wěn)定性，并且因?yàn)樵撝锌讓拥慕殡姵?shù)相比較來講或者是完全對(duì)于大氣的空氣濕度不敏感，所以也是適用的。另外孔尺寸均勻并且小于10nm，這就防止了金屬離子和其它原子、分子或顆粒的擴(kuò)散。
權(quán)利要求
1.一種電子器件，其含有在襯底的一個(gè)面上提供包含二氧化硅的中孔層，該中孔層可以通過在襯底上施加含有四烷氧基硅烷、芳基取代的或者是烷基取代的烷氧基硅烷、表面活性劑和溶劑的組合物的液體層而獲得，其中四烷氧基硅烷與芳基取代的或烷基取代的烷氧基硅烷之間的摩爾比最大為3∶1，并且通過除去該液體層中的表面活性劑和溶劑，從而形成了疏水性的中孔層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電子器件，其特征在于存在第一和第二導(dǎo)體，它們通過中孔層而互相電絕緣的；以及該中孔層的相對(duì)介電常數(shù)小于3.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電子器件，其特征在于中孔層的孔隙率高于45％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電子器件，其特征在于芳基取代的或烷基取代的烷氧基硅烷是選自C1-C3-烷基和苯基三烷氧基硅烷及其氟化的類似物，該烷氧基選自甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的電子器件，其特征在于芳基取代的或烷基取代的烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷(MTMS)。
6.含有四烷氧基硅烷、芳基取代的或烷基取代的烷氧基硅烷、表面活性劑和溶劑的組合物，其特征在于四烷氧基硅烷與芳基取代的或烷基取代的烷氧基硅烷之間的摩爾比小于3∶2。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其特征在于表面活性劑與烷氧基硅烷總量的重量比超過0.15∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的組合物，其特征在于芳基取代的或烷基取代的烷氧基硅烷選自C1-C3-烷基三烷氧基硅烷，該烷氧基選自甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
9.一種制備中孔層的方法，包括在襯底上提供包含四烷氧基硅烷、芳基取代的或烷基取代的烷氧基硅烷、表面活性劑和溶劑的組合物的液體層，其中四烷氧基硅烷和芳基取代的或烷基取代的烷氧基硅烷之間的摩爾比最大為3∶1，并且通過除去該液體層中的表面活性劑和溶劑，從而形成了疏水性的中孔層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于施加根據(jù)權(quán)利要求6到8的任一項(xiàng)的組合物。
全文摘要
通過在襯底上施加含有烷氧基硅烷、表面活性劑和溶劑的組合物，并且隨后除去表面活性劑和溶劑可以獲得具有中孔二氧化硅層的電子器件。如果該組合物含有四烷氧基硅烷特別是四乙氧基原硅酸酯(TEOS)和芳基取代的烷氧基硅烷特別是苯基取代的、甲基取代的或者是烷基取代的三烷氧基硅烷的混合物，則不需要傳統(tǒng)的去羥基化處理。如果兩種硅烷的摩爾比大約為1∶1，則可以獲得介電常數(shù)為2.5或者更小的層。
文檔編號(hào)H01L21/316GK1555342SQ02818135
公開日2004年12月15日 申請(qǐng)日期2002年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月17日
發(fā)明者A·R·巴科內(nèi)德, F·K·德特杰, J·C·克里格, A R 巴科內(nèi)德, 克里格, 德特杰 申請(qǐng)人:皇家飛利浦電子股份有限公司