專利名稱：自對(duì)準(zhǔn)印刷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于沉積結(jié)構(gòu)——例如用于形成有機(jī)電子器件——的方法。
半導(dǎo)體共軛聚合物薄膜晶體管(TFT)最近開始用于便宜的集成在塑料襯底上的邏輯電路(C.Drury，et al.，APL 73，108(1998))和光電集成器件以及高分辨率有源矩陣顯示器中的像素晶體管開關(guān)中(H.Sirringhaus，et al.，Science 280，1741(1998)，A.Dodabalapur，et al.，Appl.Phys.Lett.73，142(1998))。已經(jīng)示出了載流子遷移率高至0.1cm2/Vs且ON-OFF電流比為106-108的高性能TFT。這與非晶硅TFT的性能已經(jīng)可以相比(H.Sirringhaus，et al.，Advances in Solid StatePhysics 39，101(1999))。
聚合物半導(dǎo)體的優(yōu)點(diǎn)之一在于它們采用簡(jiǎn)單廉價(jià)的溶液工藝。然而，全聚合物TFT器件和集成電路的制作需要形成聚合物導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的側(cè)向圖形的能力。已經(jīng)示出了各種構(gòu)圖技術(shù)，例如光刻(WO 99/10939 A2)、絲網(wǎng)印刷(Z.Bao，et al.，Chem.Mat.9，1299(1997))、軟平版沖壓(J.A.Rogers，Appl.Phys.Lett.75，1010(1999))和微鑄模(J.A.Rogers.，Appl.Phys.Lett.72，2716(1998))，以及直接噴墨印刷(H.Sirringhaus，et al.，UK 0009911.9)。
許多直接印刷技術(shù)都不能給出確定TFT的源和漏電極所需的構(gòu)圖分辨率。為了得到適當(dāng)?shù)尿?qū)動(dòng)電流和開關(guān)速度，需要小于10μm的溝道長(zhǎng)度。集成邏輯電路的速度比例于遷移率和TFT溝道長(zhǎng)度平方的倒數(shù)。通過(guò)將溝道長(zhǎng)度降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，工作速度可以提高100倍左右。因此亟需具有亞微米臨界部件尺寸的器件的確定，來(lái)獲得更高的電路性能。
許多直接印刷技術(shù)——例如噴墨印刷——無(wú)法實(shí)現(xiàn)這樣高的分辨率。例如，形成在噴墨印刷機(jī)的噴嘴處的液滴發(fā)射時(shí)會(huì)有飛行方向的統(tǒng)計(jì)偏差，這是噴嘴盤處潤(rùn)濕條件變化造成的。當(dāng)落在襯底上時(shí)，液滴以不可控制的方式分布。兩個(gè)因素都會(huì)導(dǎo)致兩條平行印刷的具有幾個(gè)微米的短溝長(zhǎng)度的源和漏TFT電極之間的短路。在UK 0009915.0中，通過(guò)在含有表面自由能不同的區(qū)域的預(yù)構(gòu)圖襯底上進(jìn)行印刷，克服了這一基于溶液的直接印刷方法通常的分辨率限制。例如，從極性(非極性)溶劑中沉積的材料的沉積僅發(fā)生在襯底的親水(憎水)區(qū)域，從而可由確定臨界器件尺寸的排斥性表面能勢(shì)壘控制液滴在表面上的分布。這一技術(shù)使得可以印刷具有精確確定的溝道的TFT器件，溝道長(zhǎng)度小于5μm。可以使用各種方法來(lái)確定表面能圖形，例如用聚焦紅外激光束局部曝光(見(jiàn)我們的共同未決UK專利申請(qǐng)no.0116174.4)。
利用預(yù)先確定的表面能圖形的幫助來(lái)獲得高分辨率印刷的缺點(diǎn)之一在于需要附加的工藝步驟以確定具有高分辨率的圖形。對(duì)于通常幾個(gè)μm的臨界部件，可使用很多用于表面能預(yù)構(gòu)圖的技術(shù)，但是亞微米尺度的臨界部件的確定變得格外困難和昂貴。
根據(jù)本發(fā)明，給出如所附權(quán)利要求書所提出的方法和器件。
從而本發(fā)明的各方面給出無(wú)需表面能圖形的幫助就能確定微米和亞微米尺度的臨界部件的方法，分開了印刷材料的第一和第二區(qū)域。這種方法可基于自對(duì)準(zhǔn)表面覆蓋層的形成，該層形成在第一材料的印刷圖形周圍的襯底上，且/或在第一材料的印刷圖形周圍的襯底的某一區(qū)域中。這一表面覆蓋層導(dǎo)致第二材料的溶液被第一材料的表面排斥。第二材料的溶液預(yù)第一材料周圍的表面覆蓋層的相互作用可導(dǎo)致第一和第二材料的圖形之間形成小間隙。
現(xiàn)在將參考下列附圖描述本發(fā)明

圖1示出第二溶液被具有自對(duì)準(zhǔn)表面覆蓋層的第一材料的區(qū)域排斥。
圖2示出第二溶液被具有通過(guò)暴露在CF4等離子體中而形成的選擇氟化表面的第一材料的區(qū)域排斥。
圖3示出第二溶液被環(huán)繞第一印刷圖形的表面區(qū)域排斥。
圖4示出環(huán)繞第一液滴的區(qū)域的自對(duì)準(zhǔn)調(diào)整，通過(guò)在第一材料的溶液干燥過(guò)程中沉積表面調(diào)整劑來(lái)進(jìn)行。
圖5示出環(huán)繞第一液滴的區(qū)域的自對(duì)準(zhǔn)調(diào)整，通過(guò)在于燥過(guò)程中分解薄表面層來(lái)進(jìn)行。
圖6示出第二溶液被第一材料的選擇氟化區(qū)域在兩個(gè)液滴都還是液態(tài)時(shí)排斥。
圖7示出第一導(dǎo)電材料的表面調(diào)整，通過(guò)表面層的去摻雜來(lái)進(jìn)行。
圖8示出用于具有自對(duì)準(zhǔn)源-漏碘基的TFT的不同器件結(jié)構(gòu)。
圖9示出兩側(cè)受限的自對(duì)準(zhǔn)窄線的確定。
圖10示出具有小直徑的通孔互連的自對(duì)準(zhǔn)形成。
圖11示出自對(duì)準(zhǔn)TFT的結(jié)構(gòu)，其中表面封蓋層用于確定溝道長(zhǎng)度并用作器件的半導(dǎo)體層。
圖12示出自對(duì)準(zhǔn)TFT的結(jié)構(gòu)，其中表面封蓋層用于確定溝道長(zhǎng)度并用作器件的電介質(zhì)層。
圖13示出具有小有源區(qū)的自對(duì)準(zhǔn)LED或光電二極管的結(jié)構(gòu)。
圖14示出由自對(duì)準(zhǔn)印刷方法印刷的PEDOT/PSS的干液滴的光學(xué)顯微照片。
圖15示出用濃度不同的陽(yáng)離子表面活化劑二-n-癸基二甲基銨基氯(DD50)沉積的自對(duì)準(zhǔn)PEDOT/PSS液滴的原子力顯微剖面和顯微照片。
圖16示出用自對(duì)準(zhǔn)印刷方法在PMMA柵電介質(zhì)(DD50濃度＜1mg/ml)上制作的底柵P3HT TFT的輸出和傳輸特性。
圖17示出測(cè)量用PVP-PEDOT/PSS混合物制作的自對(duì)準(zhǔn)PEDOT/PSS電極的源和漏接觸以及自對(duì)準(zhǔn)間隙兩端電導(dǎo)率的電流電壓特性。
圖18示出具有PVP-PEDOT/PSS第一電極的自對(duì)準(zhǔn)頂柵F8T2TFT的輸出和傳輸特性。
圖19示出最初短路的PEDOT/PSS源-漏電極在暴露在O2等離子體下時(shí)的電導(dǎo)率降低。
圖20示出最初短路的(a.)和c.))以及O2等離子體刻蝕的源-漏電極(b.)和d.))的原子力顯微照片以及頂柵F8T2 TFT在O2等離子體刻蝕之后的輸出和傳輸特性。
圖21示出(a)陰離子SDS和氧離子DD50表面活化劑在帶正電的NH3+端表面和帶負(fù)電的OH-表面上沉積的自對(duì)準(zhǔn)PEDOT/PSS的光學(xué)顯微照片，以及(b)浸入DD50溶液中的Si/SiO2表面在去離子水沖洗之前和之后的紅外譜。
如下所詳細(xì)敘述的，在襯底的初始制備完成之后，可在襯底上沉積第一材料。在進(jìn)一步的表面調(diào)整和溶液配制之后，可進(jìn)行材料的第二沉積以及高分辨率部件的形成。下面的描述也描述了這一用于形成短溝道和薄柵晶體管結(jié)構(gòu)以及其它需要尺度小于20μm的臨界部件的電子元件和器件的技術(shù)的實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案，給出一種方法，其中沉積在襯底第二區(qū)域中的第二材料溶液被預(yù)先沉積在第一區(qū)域中的第一材料的表面排斥。
圖1示意性示出這一實(shí)施方案。第一材料3首先優(yōu)選地從溶液中沉積在襯底1上?？墒褂萌魏芜m于制作第一材料的圖形的沉積技術(shù)。這種技術(shù)的實(shí)施例有噴墨沉積、濺射涂敷、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、連續(xù)膜沉積之后再光刻構(gòu)圖、在含有表面能圖形的襯底上進(jìn)行溶液澆鑄或?yàn)R射涂敷，等等。在第一材料的沉積期間或之后，在第一材料4的圖形周圍形成自對(duì)準(zhǔn)表面層5。這一表面層以某種方式制備，從而它能夠排斥沉積下來(lái)與第一材料接觸的第二材料的溶液6，或者將這種隨后沉積的材料流限制在其邊界上?？蛇x擇第一材料從而它本身給出那些特性。作為選擇，可在沉積之后通過(guò)第一材料的表面調(diào)整來(lái)得到這些特性。這些特性可由一項(xiàng)一項(xiàng)技術(shù)來(lái)獲得，因?yàn)樗梢赃M(jìn)行表面調(diào)整以獲得那些特性，表面調(diào)整由各種技術(shù)中的某種或多種來(lái)進(jìn)行，包括，但不局限于下列這些(a)可選擇第二材料的溶液，從而第一材料的表面具有天然的排斥第二材料的墨汁的傾向。
(b)第一材料中的相分凝可導(dǎo)致不同于第一材料體成分的表面成分的形成。
(c)當(dāng)暴露在表面調(diào)整劑的蒸氣或液相中時(shí)發(fā)生第一材料的沉積后表面反應(yīng)。
(d)第一材料的溶液與具有與表面分凝傾向的成分——即表面活化劑，或含有低表面能成分的分子或聚合物——混合。
(e)通過(guò)將第一材料暴露在電磁輻射或進(jìn)行熱處理而引入表面反應(yīng)。
在進(jìn)行沉積后表面反應(yīng)以調(diào)整第一材料的表面的情形中，表面反應(yīng)需要是選擇性的，即，應(yīng)當(dāng)不會(huì)導(dǎo)致襯底表面的調(diào)整，或者至少不會(huì)導(dǎo)致像第一材料的表面調(diào)整那么大程度的調(diào)整。然后以如下的方式沉積第二材料溶液至少部分與第一材料的表面接觸。第二材料的溶液被第一區(qū)域排斥，干燥時(shí)不會(huì)發(fā)生第二材料7在第一區(qū)域的沉積。當(dāng)?shù)诙芤涸谝r底表面上干燥之后，在第一和第二材料之間確定一個(gè)小間隙。
下面我們討論方法的幾個(gè)實(shí)施例，通過(guò)這些方法可以實(shí)現(xiàn)第一材料的表面和第二材料的溶液之間的排斥作用。
如果第一和第二材料不同，例如，如果它們具有不同的極性，那么可以如此配制第二材料的溶液使得它在第一材料的表面上比在裸露襯底上具有更大的接觸角，從而它與第一材料接觸時(shí)將被排斥。例如，如果第一材料是可溶解于極性(非極性)溶劑中的極性(非極性)材料，并且第二材料為非極性(極性)材料，那么可在不能溶解或只很少溶解第一材料的非極性(極性)溶劑中配制第二材料。這種材料的實(shí)施例有在水中配制的極性導(dǎo)電聚合物PEDOT/PSS，以及非極性半導(dǎo)電聚合物，例如在像二甲苯這樣的非極性溶劑中配制的二辛基芴-聯(lián)-并噻吩(F8T2)。
另一方面，如果第一和第二材料具有相同或相近的極性，可通過(guò)在第一材料沉積過(guò)程中或之后但是第二材料沉積之前對(duì)第一材料的表面進(jìn)行選擇性調(diào)整來(lái)實(shí)現(xiàn)第二材料的溶液的表面排斥。
這樣的選擇性表面調(diào)整可由不同的技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)，包括，但不局限于，第一材料沉積之后進(jìn)行反應(yīng)等離子體處理、在第一材料的溶液中混入表面活化劑、將第一材料與相分凝二體共聚物混合，或者在表面選擇生長(zhǎng)或沉積第一材料。
根據(jù)本發(fā)明某一實(shí)施方案(圖2)，等離子體處理包括將表面暴露在氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)——例如四氟化碳(CF4)——下。在合適的等離子體條件下，聚合物材料的表面能夠被選擇調(diào)整而不會(huì)同時(shí)調(diào)整襯底表面。許多碳?xì)浠衔锞酆衔铩鐡接谢撬峋郾揭蚁┑膶?dǎo)電聚合物聚乙烯基二氧噻吩(PEDOT:PSS)——的、或絕緣聚合物聚酰亞胺的表面可以在玻璃襯底(例如Corning 7059)上通過(guò)暴露向低能CF4等離子體而進(jìn)行選擇性氟化，同時(shí)玻璃襯底的表面受氟化影響的程度更小。材料11周圍的低能氟化表面層12提供了對(duì)第二材料13——例如，從水中沉積的另一PEDOT/PSS溶液——的液滴的有效排斥。
另一替代技術(shù)是在第一材料的溶液中混入表面活化劑。表面活化劑為含有極性/離子性親水頭基和非極性憎水尾基的兩性分子。當(dāng)表面活化劑和溶劑(例如水)的溶液與表面接觸時(shí)，表面活化劑在界面處分凝出來(lái)以形成單分子界面層。當(dāng)表面、界面分子與非極性媒介接觸時(shí)(即，例如在自由表面與空氣接觸的情形中)，表面活化劑的非極性基分凝到表面/界面并形成低能憎水表面覆蓋。在與極性媒介接觸的情形中，表面活化劑的極性基將吸到界面上。
當(dāng)在溶液表面形成表面活化劑分子的密堆單層時(shí)，在所謂臨界膠束濃度(CMC)時(shí)表面活化劑的表面活性達(dá)到最大。在CMC之下表面層更不致密，在CMC之上膠束形成在溶液體內(nèi)，會(huì)是球狀的、棒狀的或?qū)訝畹摹Ｈ芤旱谋砻?界面能通常會(huì)隨著表面活化劑濃度的增大而降低，在CMC處達(dá)到最小，在CMC之上保持常數(shù)。對(duì)于特定的溶劑/表面活化劑組合，加入會(huì)補(bǔ)償電荷密度的平衡離子、電解質(zhì)等會(huì)影響CMC。CMC還取決于pH，以及表面活化劑憎水基的長(zhǎng)度。技術(shù)上，表面活化劑在去污劑、泡沫、用于乳膠的穩(wěn)定劑、彌散體的配方中有廣泛的應(yīng)用(M.R.Porter，表面活化劑手冊(cè)(Handbook ofSurfactants)，London，Blackie Academic & Professional(1994))。
不同種類的表面活化劑如下進(jìn)行區(qū)別陰離子(陽(yáng)離子)表面活化劑含有像R＝CnH2n+1這樣的非極性長(zhǎng)烴基，以及像羧酸基RCOO-、磺酸基RSO3-、硫酸基ORSO3-或磷酸基ROPO(OH)O-這樣的帶負(fù)電(正電)的極性基。兩性表面活化劑帶有帶正電和帶負(fù)電的基。對(duì)于非極性烴基短的長(zhǎng)度來(lái)說(shuō)，表面活化劑可溶解于水中，對(duì)于更長(zhǎng)的鏈，聚合物可能只溶解于極性更弱的溶劑——例如酒精——中。由于不溶于水的脂肪酸的形成，某些陰離子表面活化劑——例如羧酸鹽——在低pH值下在水溶液中是不穩(wěn)定的。
大多數(shù)陽(yáng)離子表面活化劑基于含有帶正電的NH3+基的分子，而這些分子又基于季銨。一個(gè)實(shí)施例是DD50。陽(yáng)離子表面活化劑優(yōu)選地在許多帶負(fù)電的表面——例如塑料表面、二氧化硅或玻璃表面——上自組織。
非離子表面活化劑含有不會(huì)電離但是容易因?yàn)?，例如，氫鍵結(jié)合作用而與水分子相互作用的水溶性基，例如醇或醚基。非離子表面活化劑的實(shí)施例有乙氧基醇。由于其在水中更低的溶解度，非離子表面活化劑會(huì)具有比陰離子表面活化劑更低的CMC。它們還表現(xiàn)出不同尋常的溶解度特性。在所謂濁點(diǎn)之上，溶解度隨溫度而下降。由于在溶液體內(nèi)更低的溶解度和在酸性溶液中良好的穩(wěn)定性，許多非離子表面活化劑顯示出強(qiáng)的表面活性。對(duì)于長(zhǎng)EO鏈(n＞6)，乙氧基醇——例如(EO)nC12H25OH——是水溶性的，而對(duì)于短EO鏈(n＜4)，它們是不溶于水的。
當(dāng)表面活化劑分子分凝到第一材料膜的表面上時(shí)，它們圍繞第一材料形成具有與第一材料體內(nèi)極性相反的表面極性的表面密封層。表面分凝在溶液中就發(fā)生或在干燥時(shí)發(fā)生，但是也可通過(guò)附加的處理步驟來(lái)促進(jìn)，例如在第一材料沉積之后的退火步驟。例如，如果第一材料是極性材料，表面活化劑分子分凝到表面上降低了表面能，導(dǎo)致由表面活化劑的非極性基形成的排斥性表面封蓋層。
為了使第二溶液的排斥最有效，優(yōu)選地表面活化劑分子不溶解于第二溶液的溶劑中。否則，第一材料周圍的表面活化劑封蓋層的溶解將會(huì)降低施加到第二溶液上的排斥力?？赏ㄟ^(guò)對(duì)第一和第二材料的沉積使用不同溶劑來(lái)避免溶解。例如，有可能使用溶劑的混合物來(lái)進(jìn)行第一材料的沉積，混合物中有第一溶劑和第二助溶劑，其中第一溶劑可以溶解第一材料但不溶解表面活化劑，第二助溶劑易于與第一溶劑混合，用于溶解表面活化劑。在此情形中，第二材料的溶液將僅含有溶解第一材料的溶劑，而不含有溶解表面活化劑的助溶劑。不溶于水但能溶于醇——例如乙醇或異丙醇——的表面活化劑的實(shí)施例有具有短EO段的乙氧基醇，例如5EO-C12H25，或二辛基鈉硫代丁二酸。像異丙醇這樣的醇可容易地與水混合，可用于與PEDOT-PSS的溶液一起共沉積不溶于水的表面活化劑。
即使表面活化劑是水溶性的，在與第二材料的水基溶液接觸的第一材料表面上，表面活化劑覆蓋也可以是足夠穩(wěn)定的。在第二溶液被表面能的力量推回之前第二溶液與第一材料表面接觸的短時(shí)間尺度上，不會(huì)發(fā)生顯著的溶解。對(duì)于導(dǎo)電聚合物——例如PEDOT/PSS——的水基溶液來(lái)說(shuō)，成功地使用了水溶性表面活化劑，例如十二烷基硫酸鈉(SDS)、像卵磷脂(卵-PC)這樣的天然表面活化劑，或氟化表面活化劑，如從Ausimont(www.ausimont.com)可以買到的商標(biāo)為Fluorolink的那些或來(lái)自Bayer的Bayowet。在此情形中，經(jīng)常觀察到經(jīng)水溶性表面活化劑調(diào)整的PEDOT/PSS表面的水接觸角并不總是穩(wěn)定的。這樣的表面活化劑常常在開始時(shí)顯示出高的接觸角，但是隨時(shí)間流逝而減小，估計(jì)可能是因?yàn)镻EDOT/PSS表面上的表面活化劑層溶解到表面上的水滴中去了。在此情形中，當(dāng)?shù)诙旱斡∷⒌脚c第一圖形相鄰的區(qū)域中從而當(dāng)散布在襯底上時(shí)它僅與第一圖形的接觸線接觸而不是部分沉積到第一已印刷圖形的頂上時(shí)，實(shí)現(xiàn)了第一已印刷PEDOT/PSS圖形對(duì)第二水基PEDOT/PSS液滴的更可靠的排斥以及成功的溝道界定。如果第二液滴印刷到第一圖形表面頂上，那么在許多情形中，第二液滴不會(huì)從第一圖形上流走，并且在一段時(shí)間之后開始浸潤(rùn)第一圖形。因此，當(dāng)使用能溶解于第二材料的溶液中的表面活化劑時(shí)，必須小心以使印刷容差足夠小從而第二液滴不會(huì)印刷到第一材料之上。
此外，優(yōu)選地表面活化劑緊密地結(jié)合到表面上。這可以通過(guò)，例如，如下方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，選擇表面活化劑，其頭基具有與第一材料表面上的帶電基所帶電荷相反的電荷。在許多沉積條件下，PEDOT/PSS具有負(fù)的表面電荷，因?yàn)镻SS成分趨向于分凝到表面，提高表面上SO3-基的密度。如果在這種情形中使用像DD50這樣的陽(yáng)離子表面活化劑，則與像SDS這樣的陰離子表面活化劑相比，會(huì)導(dǎo)致表面活化劑與表面更緊密的結(jié)合。
溶液中表面活化劑的濃度通常在CMC量級(jí)。在CMC，表面活性達(dá)到最大，并形成密堆表面層。對(duì)于高得多的濃度，表面活化劑形成相分離結(jié)構(gòu)，例如在材料體內(nèi)的膠束結(jié)構(gòu)，會(huì)對(duì)材料的形態(tài)和電子特性造成不利影響。對(duì)于許多器件應(yīng)用來(lái)說(shuō)，表面活化劑濃度應(yīng)當(dāng)處于為第二材料的沉積提供足夠表面排斥所需的最小值上，以便使離子擴(kuò)散所引起的潛在的器件不穩(wěn)定性最小化。
在在水中配制PEDOT/PSS的情形中，對(duì)于第一沉積，可以從醇助溶劑中共沉積為醇但不溶于水的表面活化劑，而對(duì)于第二沉積，可使用溶解于水中的純PEDOT/PSS。表面活化劑在第二材料的溶劑中的溶解度需要足夠低以使在第二液滴干燥的時(shí)間尺度上避免表面層的溶解。也可通過(guò)以干燥更快的方法沉積第二材料來(lái)避免表面活化劑外殼的溶解，這些方法有，即，利用相交換墨汁從熱溶液或者甚至從熔融體中沉積、沉積到加熱的襯底上，或者提供像氮?dú)膺@樣的干燥氣體來(lái)加速第二材料的干燥。
表面分凝會(huì)在沉積和在通常方法進(jìn)行干燥的過(guò)程中發(fā)生，或者有可能有必要通過(guò)蒸發(fā)速率控制、溫度控制或隨后的退火來(lái)促進(jìn)該過(guò)程。有可能需要一個(gè)熱步驟來(lái)輔助這一分凝過(guò)程。有可能有必要進(jìn)一步如上面描述的用等離子體氟化過(guò)程那樣進(jìn)一步調(diào)整分凝層。
根據(jù)本發(fā)明這一方面，改變第一材料表面極性的替代技術(shù)基于將由極性和非極性單體組成的二體共聚物與第一材料混合。如果第一材料具有極性特性，則體共聚物的非極性單體會(huì)分凝向表面并形成第一材料的非極性密封，可用于排斥第二極性材料的溶液。合適的體共聚物有聚氧化乙烯(PEO)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)的體共聚物，或像聚二辛基芴這樣的非極性共軛體和像PEO這樣的極性非共軛體的體共聚物[P.Leclere，Adv.Mat.12，1042(2000)]，或由導(dǎo)電和半導(dǎo)電體組成的體共聚物(C.Schmitt，Macromol，Rapid Communications 22，624(2001))。這樣的聚合物或者溶于水或者溶于易與水混合的極性溶液，且能夠與配制于水中的像PEDOTPSS這樣的導(dǎo)電聚合物共沉積。頁(yè)可以使用其它表面分凝或兩性分子，例如具有親水表面作用的半導(dǎo)體納米晶體。
選擇性調(diào)整表面的另一技術(shù)是與第一材料共沉積極性不同從而會(huì)與第一材料相分離的組分材料。組分材料優(yōu)選地為比第一材料具有更低的表面能，從而具有分凝到表面的趨勢(shì)。所需的相分離形態(tài)為與覆蓋第一材料頂部表面的組分材料的垂直相分離。引入垂直相分離的技術(shù)可從對(duì)聚合物光伏器件的研究中獲知，在這些器件中也需要類似的形態(tài)(然而是因?yàn)椴煌脑?。垂直相分離可通過(guò)與第三材料與第一材料相比更低的溶解度來(lái)引入，從而當(dāng)溶液干燥時(shí)它首先從溶液中析出。作為替代，垂直相分離可通過(guò)在沉積之前調(diào)整襯底表面以降低第一材料和襯底表面之間的界面能來(lái)引入。利用它實(shí)現(xiàn)了成功的表面排斥的這種垂直相分離系統(tǒng)的實(shí)施例有從水/異丙醇混合物中與聚乙烯基苯酚(PVP)共沉積的PEDOT:PSS溶液。
可通過(guò)從溶劑混合物、像異丙醇這樣具有比水更低的沸點(diǎn)的PVP助溶劑中沉積來(lái)促進(jìn)更多憎水PVP聚合物的垂直相分離。當(dāng)溶液從表面干燥時(shí)，異丙醇在表面干燥，促進(jìn)富PVP表面層的沉積。
選擇調(diào)整第一區(qū)域的表面的又一方法是通過(guò)沉積后溶液覆蓋或蒸氣暴露步驟來(lái)應(yīng)用環(huán)繞第一材料的選擇性表面覆蓋層。表面覆蓋材料可以是表面活化劑、體共聚物表面活化劑、自組織單層，能夠與第一材料表面上的功能基但是不與表面上的功能基形成共價(jià)鍵，或者其它選擇性連接到第一沉積表面但是不，或者至少不以相同程度，連接到襯底表面的材料。
這種過(guò)程的實(shí)施例有，將含有第一PEDOT/PSS圖形的襯底浸入含有陽(yáng)離子表面活化劑的溶液——例如DD50的水溶液——中。在浸入之前，將PEDOT/PSS圖形在150℃的溫度下進(jìn)行退火以使PEDOT/PSS不溶于水。在浸入覆蓋步驟過(guò)程中，表面活化劑在PEDOT表面形成表面覆蓋。盡管我們不想束縛于理論，但是可以相信表面層是由PSS帶負(fù)電的SO3-與陽(yáng)離子表面活化劑的正頭基之間有利的相互作用形成的。
另一實(shí)施例是用PVDF/DMA濺潑印刷到共軛聚合物半導(dǎo)體襯底表面上的PEDOT:PSS。共軛聚合物半導(dǎo)體的實(shí)施例有聚(二辛基芴-聯(lián)-并噻吩)(F8T2)或聚(3-己基噻吩)(P3HT)。PVDF溶液在旋涂、刮涂、噴墨印刷或其它材料沉積步驟過(guò)程中從F8T2表面去濕到PEDOT:PSS區(qū)域上。然后PVDF用作以后沉積的構(gòu)圖表面。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，從第一材料的表面選擇生長(zhǎng)第三材料。這種第三材料的實(shí)施例有，通過(guò)用鏈聚合引發(fā)劑使表面功能化，以受控方式從第一材料的表面生長(zhǎng)出來(lái)的聚合物刷。這一鏈聚合可以是受控原子團(tuán)聚合，例如原子轉(zhuǎn)移原子團(tuán)聚合(ATRP)，引發(fā)劑可以是2-溴-2-丙酸酯衍生物。也可使用其它“活躍的”聚合，例如陰離子、陽(yáng)離子、開環(huán)復(fù)分解。這些聚合使得可以在用合適的引發(fā)劑使表面功能化之后形成共價(jià)結(jié)合的聚合物。在本發(fā)明中，選擇的表面是PEDOT:PSS層。在表面上引入引發(fā)劑之后，隨后在存在或不存在溶劑的情形下將其暴露向單體或催化劑會(huì)在表面上產(chǎn)生可厚至數(shù)百納米的聚合物刷。它們的憎水特性提供了化學(xué)上和機(jī)械上堅(jiān)固的憎水層以排斥隨后的液滴。
在本發(fā)明這一實(shí)施方案的另一實(shí)施方案中，在第一印刷圖形沉積之后通過(guò)化學(xué)鍍生長(zhǎng)表面覆蓋層。在第一沉積后步驟中，催化表面引發(fā)劑選擇沉積在第一材料的表面上。然后這一表面引發(fā)劑在襯底浸入含有第三材料前置體的浴器中時(shí)催化表面反應(yīng)(Z.J.Yu，Journal ofthe Electrochemical Society 149，C10(2002))。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施，通過(guò)電化學(xué)過(guò)程從第一材料的表面生長(zhǎng)表面覆蓋層。在這一情形中，第一材料必須是導(dǎo)電或者半導(dǎo)電材料，沉積之后在其上制作電接觸。然后將整個(gè)結(jié)構(gòu)置于含有表面覆蓋材料前置體的溶液中，當(dāng)在第一材料的圖形和溶液中的反電極之間施加電壓時(shí)在第一材料的表面上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。在進(jìn)一步的處理——有可能包括干燥或固化——之后，可以在襯底上施加第二沉積材料，其中可見(jiàn)普通的排斥形成了小的、再現(xiàn)能力強(qiáng)的間隙。
盡管我們不想束縛于理論，但是可以相信當(dāng)?shù)诙牧媳坏谝徊牧媳砻媾懦鈺r(shí)形成的第一和第二材料之間的間隙的寬度由第二材料的溶液在襯底上的干燥方式來(lái)決定。如果第二液滴的溶液的接觸線在干燥過(guò)程中沒(méi)有釘在襯底上，那么第二溶液的接觸線將會(huì)因?yàn)楦稍锒鴱牡谝粎^(qū)域的邊界移開，可獲得長(zhǎng)度幾個(gè)微米的間隙(圖1(c))。在其它限制情形——接觸線一與第一區(qū)域邊界接觸就釘住了——中，間隙寬度由第一材料上的表面層的寬度確定，可以是分子尺度的(圖1(d))。
確定第一和第二區(qū)域之間間隙的第二溶液干燥方式可以受各種因素影響，包括，但不局限于，襯底表面極性、襯底表面粗糙度(粗糙表面趨向于釘住接觸線)、溫度、襯底之上的氣體氣氛、外部電、磁或重力場(chǎng)的存在，以及表面張力、粘度和溶劑或第二溶液的溶劑混合物的沸點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，給出在第一材料溶液的干燥過(guò)程中調(diào)整環(huán)繞第一圖形的襯底表面以便為在第一圖形邊緣周圍自對(duì)準(zhǔn)的第二材料的沉積形成表面能勢(shì)壘的方法。此處公開幾種方法，能夠形成這種環(huán)繞第一圖形的自對(duì)準(zhǔn)表面能勢(shì)壘。
當(dāng)液態(tài)液滴散布在濕潤(rùn)襯底的表面上時(shí)，在液滴周圍形成所謂的前置體膜(見(jiàn)，例如，Souheng Wu，聚合物界面和吸附(PolymerInterface and Adhesion)，Marcel Dekker Inc.，New York(1982))。前置體膜遠(yuǎn)薄于體液滴的典型厚度，并越過(guò)體液態(tài)液滴的宏觀接觸線延伸。在某些情形中，前置體膜細(xì)分為稍微厚一些的次膜和厚的主膜。
隨著第一液滴16的干燥，這在體液滴的邊緣周圍導(dǎo)致非常薄的材料膜，可用于在每個(gè)液滴周圍精確確定的區(qū)域中選擇調(diào)整表面能(圖3)?？赏ㄟ^(guò)等離子體處理、混合在第一材料溶液中的表面活化劑，或其它技術(shù)以與上面所描述相同的方法來(lái)選擇調(diào)整干燥前置體膜19的表面。然后它可用于排斥第二材料的溶液。這一方法在下面的意義上與前述方法不同前置體層——因而形成于第一材料18和第二材料20之間的間隙——的寬度可以由襯底上的濕潤(rùn)條件來(lái)控制。對(duì)第一材料的溶液來(lái)說(shuō)，襯底越濕潤(rùn)且其表面能越低，則液滴周圍的前置體膜越寬。這一方法通常不允許形成分子尺度的間隙，但是允許形成微米尺寸的間隙。對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)，臨界部件在亞微米尺度并非重要的，更重要的是以非常高的成品率形成間隙。如果第一和第二區(qū)域之間的間隔在微米量級(jí)，那么更容易得到高成品率。
盡管前置體膜非常薄，在某些情形中，有可能需要進(jìn)一步降低其厚度甚至在第二材料的印刷之后將其除去，以便，例如，降低第一導(dǎo)電和第二導(dǎo)電區(qū)域之間的電導(dǎo)。這可以通過(guò)在第二材料沉積之后將完成的結(jié)構(gòu)進(jìn)行物理腐蝕處理——例如等離子體腐蝕步驟——來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)調(diào)節(jié)腐蝕時(shí)間，這一處理除去了第一和第二區(qū)域之間非常薄的干燥前置體膜，而不會(huì)顯著減薄厚得多的體區(qū)域(圖2(d))。
在第一已印刷液滴周圍確定已調(diào)整表面能的區(qū)域的另一可能性是利用第一液滴的干燥方式(圖4)。如果第一液滴的接觸線最初沒(méi)有釘在襯底上，即，在接到襯底上之后，第一液滴23的直徑在干燥過(guò)程中一直收縮，直到干燥液滴的粘度高到接觸線無(wú)法再移動(dòng)時(shí)才最后釘住。如果再溶液中混入與襯底鍵合或結(jié)合具有高親合力的表面調(diào)整劑，則當(dāng)液滴后退時(shí)表面調(diào)整劑附接到裸露襯底表面，調(diào)整第一液滴25周圍從初始位置延伸到液滴接觸線最終位置的區(qū)域中的表面能。已調(diào)整表面能的這一區(qū)域可隨后用于排斥第二已印刷液滴26并在兩個(gè)已印刷區(qū)域之間以僅取決于第一液滴干燥方式的寬度確定自對(duì)準(zhǔn)間隙。這種表面調(diào)整劑的實(shí)施例有能夠?qū)⑺鼈冏约焊浇拥揭r底表面上的功能基上的表面活化劑。在具有帶負(fù)電的表面基——例如玻璃或SiO2襯底表面上的OH-基——的極性襯底表面情形中，使用陽(yáng)離子表面活化劑，例如DD50。在具有帶正電的表面基——例如用含有NH3+基的自組織單體調(diào)整了的玻璃襯底——的極性襯底表面情形中，使用陰離子表面活化劑，例如SDS。能夠與終止于，例如，COOH基的親水表面結(jié)合并使表面憎水的表面調(diào)整劑的另一實(shí)施例有烷基胺衍生物CH3(CH2)n-1NH2[S.W.Lee et al.，J.A，.Chem.Coc.122，5395(2000)]。當(dāng)混合到第一材料的溶液(也可以含有助溶劑以便于表面調(diào)整劑在溶液中的溶解)中時(shí)，烷基胺衍生物沉積在溶液液滴后退的表面區(qū)域中，導(dǎo)致窄的憎水表面區(qū)域在已干燥材料最終邊緣周圍的形成。
當(dāng)然還有可能在表面調(diào)整劑圍繞第一液滴自對(duì)準(zhǔn)沉積之后，進(jìn)行選擇性化學(xué)反應(yīng)，其中另一表面調(diào)整劑選擇性地在已調(diào)整表面區(qū)域上發(fā)生反應(yīng)以進(jìn)一步提高表面能反差。
一個(gè)相關(guān)的用于確定第一區(qū)域周圍自對(duì)準(zhǔn)表面能圖形的方法是在第一材料的沉積之后將襯底進(jìn)行熱退火步驟。如果如果襯底的熱膨脹系數(shù)大于第一材料，那么第一液滴將會(huì)在襯底上收縮。如果第一材料的溶液含有選擇分凝到第一材料和襯底的界面上并調(diào)整界面能、形成界面層25的制劑，則收縮的第一區(qū)域?qū)⒃谏砗罅粝卤砻婺鼙徽{(diào)整的襯底暴露區(qū)域，表面能的調(diào)整是由于第一區(qū)域曾與襯底接觸而造成的。這種制劑的實(shí)施例有與非極性襯底接觸的第一材料極性溶液中的非極性分子或聚合物。
另一方法基于第一溶液后退造成的表面形貌調(diào)整。如果，例如，在其最初接觸線與接觸線的最終位置之間，溶劑與襯底以增大表面粗糙度的方式——例如通過(guò)襯底的膨脹或通過(guò)選擇性溶解襯底表面層的一種組分——與襯底發(fā)生相互作用，則第一液滴周圍所得的粗糙度增大了的區(qū)域可被用來(lái)在第二液滴試圖散布到粗糙度增大了的區(qū)域中時(shí)釘住第二液滴的接觸線。已知表面粗糙度會(huì)促進(jìn)接觸線釘扎。這一效應(yīng)可被用來(lái)防止第二材料的溶液與第一材料的區(qū)域發(fā)生接觸。
確定第一液滴周圍已調(diào)整表面能的其對(duì)準(zhǔn)區(qū)域的又一方法是將第一液滴的溶液與能夠擴(kuò)散到第一材料的區(qū)域之外并調(diào)整第一區(qū)域周圍襯底上一個(gè)小區(qū)域的表面能的制劑混合。將襯底在更高的溫度下退火會(huì)促進(jìn)非固定制劑的表面擴(kuò)散。在此情形中，表面已調(diào)整區(qū)域的寬度由進(jìn)行表面擴(kuò)散的時(shí)間和溫度來(lái)控制。
在圖5中公開了確定第一區(qū)域周圍這種自對(duì)準(zhǔn)表面能圖形的又一方法。在此情形中，襯底27具有憎水性表面，被可溶解于用于第一液滴沉積的溶劑中的極性材料28的薄膜覆蓋。當(dāng)?shù)谝灰旱卧谝r底上從其初始直徑收縮時(shí)，它局部溶解其邊緣周圍的極性膜，暴露出區(qū)域31中掩埋憎水性襯底的表面，該區(qū)域與第一材料的邊緣自對(duì)準(zhǔn)。如果第二材料32的溶液沉積到與第一材料的區(qū)域相鄰的表面區(qū)域中，則當(dāng)?shù)诙牧系娜芤号c環(huán)繞第一材料邊緣的憎水性區(qū)域接觸時(shí)它被排斥。極性材料28在第一材料的溶劑中的溶解度需要足夠低以促進(jìn)液滴的初始散布，隨后，一旦層28溶解到第一材料的溶液中，液滴就縮小。
干燥方式和表面能勢(shì)壘寬度可由以下條件控制襯底表面的表面能——即接觸角、液態(tài)溶液在襯底上的表面和界面張力、影響第一液滴干燥時(shí)間的襯底溫度、襯底上的氣體氣氛、電、磁或重力場(chǎng)的存在，等。
調(diào)整第一導(dǎo)電材料42表面條件的又一方法是使表面層去摻雜(dedope)或?qū)⑵漭d流子耗盡(圖7)。在導(dǎo)電聚合物情形中，使表面層去摻雜導(dǎo)致具有已調(diào)整表面能和溶解特性的非導(dǎo)電表面層43。去摻雜可由，例如，電化學(xué)去摻雜來(lái)進(jìn)行。然后將第二沉積的材料44置于第一層附近或其頂部上，其中由耗盡或去摻雜層的厚度確定間隙。
在本發(fā)明某一實(shí)施方案中，第一材料和第二材料是不同的材料，包括，但是不局限于，導(dǎo)電聚合物，通過(guò)，例如，溶液處理技術(shù)沉積在襯底上。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，限制層和感興趣的材料是類似的，或者實(shí)際上就是同種材料，包括，但不局限于，導(dǎo)電聚合物材料。
在某些情形中，例如絕緣體分凝到第一液滴表面的情形，有可能必須在第二材料的沉積之后除去表面覆蓋層。在某些導(dǎo)電溝道將與已印刷自對(duì)準(zhǔn)源和漏電極接觸的TFT器件結(jié)構(gòu)中，載流子注入可能因?yàn)榻^緣表面覆蓋層的存在而被耗盡。通過(guò)清洗步驟、物理腐蝕步驟或其它受控材料去除技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)選擇性去除。在底柵TFT結(jié)構(gòu)(圖8b至d)，或如圖12所示溝道材料在溝道材料之下的情形中，這并非必須的。
在所有情形中，兩個(gè)已印刷圖形之間的自對(duì)準(zhǔn)間隙的形成可被用于任何已印刷圖形形狀，即，確定兩個(gè)單獨(dú)的已印刷液滴之間的間隙，或確定線性尺度的第一圖形——例如，以具有更大接觸面積的叉指陣列形式——之間的間隙。
在本發(fā)明某一實(shí)施方案中，第一材料沉積在表面上然后表面被調(diào)整。然后沉積第二材料，從而在第一和第二材料之間存在選擇性排斥。然后通過(guò)選擇性溶劑溶劑或某些其它技術(shù)除去第一層，從而暴露出來(lái)的表面是經(jīng)過(guò)調(diào)整的，以用于進(jìn)一步的處理(具有相鄰的、精確確定的第二材料層)。
在本發(fā)明某一實(shí)施方案中，外部引導(dǎo)或限制作用——例如電場(chǎng)、重力影響或?qū)嶋H上一個(gè)操縱探針——被用來(lái)從物理上將還是液態(tài)形式的已沉積材料轉(zhuǎn)移或保持在有利的構(gòu)造。
已沉積材料可同時(shí)置于靠近由于溶劑的不同特性而發(fā)生排斥的表面上?；厩疤崾鞘褂脙煞N不會(huì)互相混合從而在通常環(huán)境下互相排斥(例如極性和非極性)的溶劑。設(shè)想已沉積材料在化學(xué)組分上不同或類似。這一技術(shù)的進(jìn)一步調(diào)整是對(duì)兩種以沉積材料都使用表面調(diào)整添加劑或基。這些材料特性上可以是基于水或溶劑的，可以是類似的或不同的材料。這些表面活性劑或基在同時(shí)沉積或分別沉積(但沒(méi)有干燥)且相鄰時(shí)，由于位阻或電學(xué)排斥而發(fā)生相互作用并互相排斥(圖6)。
此處公開的方法可用于一系列電子器件的受控制作。
如果第一和第二材料位導(dǎo)電材料，它們可用作薄膜晶體管的源和漏電極，兩個(gè)區(qū)域之間的自對(duì)準(zhǔn)間隙形成TFT的溝道。某些TFT結(jié)構(gòu)是有可能的，例如源和漏電極印在襯底頂上(圖8(a))或直接印在半導(dǎo)電層頂上(圖8(b))的頂柵TFT，以及源和漏電極可在半導(dǎo)電層任一側(cè)上的底柵TFT(圖8(c)和8(d))。應(yīng)當(dāng)注意結(jié)構(gòu)(b)和(c)更好，因?yàn)樗鼈兛梢愿行У貜脑?漏電極直接向TFT積累溝道中注入電荷。
利用上面的技術(shù)，還有可能制作兩側(cè)都受限制的狹窄部件(圖9)。在第一步中，在第一區(qū)域53和第二區(qū)域55之間形成精確確定的間隙。通過(guò)使用像如上所述的CF4等離子體處理這樣的技術(shù)，第一和第二材料的表面制備在低能狀態(tài)。隨后可在間隙區(qū)域中印刷第三材料56，通過(guò)與第一和第二區(qū)域之間的排斥性表面相互作用可將第三材料限制在間隙區(qū)域。如果第三材料是像PEDOT/PSS這樣的導(dǎo)電材料，就可以印上狹窄的導(dǎo)電線，與受限導(dǎo)電線的寬度相比寬度顯著減小。
這種結(jié)構(gòu)的實(shí)施例有極性襯底——例如玻璃——或具有聚乙烯醇頂層的襯底上的絕緣非極性聚合物——例如經(jīng)過(guò)表面調(diào)整的PVP或聚酰亞胺——的第一和第二區(qū)域。這樣的結(jié)構(gòu)能夠限制PEDOT:PSS的水基導(dǎo)電聚合物溶液的液滴，能夠確定狹窄的導(dǎo)電線。這種線可用作，例如，電子電路中的互連，或用作TFT器件中的柵電極，在這種TFT器件中，源/漏和柵電極之間的交迭電容降低了。即使第三材料沒(méi)有完全限制在間隙區(qū)域，遠(yuǎn)離被雙重限制的線的中心的絕緣體增大的厚度也將用于進(jìn)一步減小與下層電極的交迭電容(圖9)。
我們的方法另一有效的應(yīng)用是通孔互連的高分辨率確定。在UK9930217.6中，描述了用于通孔形成的方法，它基于通過(guò)溶劑的局部噴墨沉積而造成的層結(jié)構(gòu)局部溶解。為了確定尺度小于溶劑液滴直徑的通孔，必須在襯底表面上限制溶劑液滴。這能夠以下面的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。以與前面部分的描述類似的方法，可以在襯底表面上確定自對(duì)準(zhǔn)限制結(jié)構(gòu)60、62，襯底包含要建立電互連的掩埋電極58。掩埋電極被電介質(zhì)層59覆蓋，要在電介質(zhì)層59上開出通孔互連。這種結(jié)構(gòu)的實(shí)施例有具有PEDOT:PSS下層電極的PVA層上經(jīng)過(guò)表面調(diào)整的PVP或聚酰亞胺非極性限制結(jié)構(gòu)。如果在這樣的結(jié)構(gòu)上沉積對(duì)電介質(zhì)層來(lái)說(shuō)良好的溶劑63，只要非極性聚合物不溶于異丙醇，則該溶劑只能溶解形成在兩個(gè)非極性區(qū)域之間的間隙中的電介質(zhì)層。結(jié)果，形成了尺度由非極性自對(duì)準(zhǔn)限制區(qū)域之間的間隙的尺寸來(lái)確定的通孔(圖10)。
除了電極之外，上述方法還可用于確定自對(duì)準(zhǔn)電子器件的其它組件，例如有源半導(dǎo)電層本身或柵電介質(zhì)層。
圖11示出根據(jù)本發(fā)明的自對(duì)準(zhǔn)晶體管器件的示意性剖面圖，該器件具有底柵66、柵電介質(zhì)67、自對(duì)準(zhǔn)源-漏電極68和70。在這一器件中，用于自對(duì)準(zhǔn)印刷的表面調(diào)整層69位半導(dǎo)電材料，它還形成器件的有源半導(dǎo)電層。在這一情形中，重要的是第二液滴的干燥方式導(dǎo)致第一和第二電極之間的密切接觸。半導(dǎo)電表面調(diào)整層69可由，例如，能夠從表面上生長(zhǎng)聚合物刷的技術(shù)——例如受控原子團(tuán)聚合——來(lái)生長(zhǎng)。
圖12示出根據(jù)本發(fā)明的自對(duì)準(zhǔn)晶體管器件的示意性剖面圖，改期間具有半導(dǎo)電層72、自對(duì)準(zhǔn)源-漏電極73和75，以及柵電極77。在這一器件中，用于自對(duì)準(zhǔn)印刷的表面調(diào)整層74和76位電介質(zhì)材料，它還形成器件的柵電介質(zhì)層。還是在這一情形中，重要的是第二液滴的干燥方式導(dǎo)致第一和第二電極之間的密切接觸。半導(dǎo)電表面調(diào)整層74和76可由，例如，能夠從表面上生長(zhǎng)聚合物刷的技術(shù)——例如受控原子團(tuán)聚合，例如PMMA的表面初始化聚合——來(lái)生長(zhǎng)。
現(xiàn)在將通過(guò)下列實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明。
實(shí)施例1-CF4表面處理在圖2中示出形成自對(duì)準(zhǔn)源-漏TFT的RF等離子體輔助氣相過(guò)程的實(shí)施例。在這一實(shí)施例中，CF4等離子體相對(duì)于玻璃襯底選擇性調(diào)整第一沉積PEDOT:PSS層。這一情形中的襯底為玻璃襯底或玻璃襯底共軛聚合物半導(dǎo)體薄膜，例如F8T2。表面調(diào)整主要用于排斥隨后材料的沉積。然而，它還可用于電學(xué)上或相反地鈍化第一沉積材料的近表面或邊緣區(qū)域，或者改變膜的近表面或邊緣區(qū)域的溶解度。這可用于點(diǎn)穴上絕緣或增大第一和隨后沉積的材料之間的間隙。
下一步驟包括在第一印刷上或附近印刷或沉積第二材料。由于第一表面的排斥特性，第二印刷的材料釘扎在第一液滴所確定的邊緣。在氟化PEDOT:PSS的情形中，這導(dǎo)致兩個(gè)PEDOT:PSS區(qū)域之間的極小間隙。
利用溶劑沖洗和氧等離子體腐蝕制備清潔襯底，在這一實(shí)施例中為玻璃。將襯底裝在噴墨頭之下，液態(tài)導(dǎo)電聚合物PEDOT/PSS(BAYTRON P，Bayer)被注入收到請(qǐng)求即滴落的噴墨頭(DOD)，并沉積，從而后續(xù)的液滴互相接觸，形成連續(xù)線圖形。也可設(shè)想采用其它溶液印刷技術(shù)，例如連續(xù)噴墨、凸版和凹版印刷、絲網(wǎng)印刷以及墊料沖壓。液滴在這一階段是未被限制的，其散布由襯底和在通常蒸發(fā)條件下的干燥來(lái)確定。此外，干燥過(guò)程可以由熱空氣干燥、超聲波干燥或其它強(qiáng)制條件來(lái)輔助，但這并非必要的。然后通過(guò)在50指250W的功率下利用CF4等離子體腐蝕對(duì)已印刷材料進(jìn)行表面調(diào)整30s至10min。CF4等離子體使襯底上的PEDOT/PSS變成憎水性的，而玻璃襯底的表面保持基本親水性。然后將襯底重新裝在印刷頭下，在靠近第一表面已調(diào)整PEDOT/PSS處沉積第二PEDOT/PSS圖形。噴出的液滴散布到第一PEDOT/PSS圖形的憎水性表面，但被該表面排斥。如果PEDOT/PSS第二圖形的液滴沉積在，或部分沉積在第一PEDOT/PSS圖形頂上，則我們觀察到第二圖形的液滴被排斥，流下第一圖形的表面，并以第二PEDOT/PSS圖形的接觸線靠近第一PEDOT/PSS圖形的接觸線的方式干燥。第二液滴與第一PEDOT/PSS圖形的邊緣一致。
照這樣，有可能在第一和第二已印刷PEDOT圖形之間得到非常小的間隙。間隙寬度取決于PEDTO液滴流下第一PEDOT圖形之后在襯底上的干燥方式。在親水玻璃襯底上，利用原子力顯微鏡測(cè)量到了窄至小于100nm的間隙。第一和第二PEDOT圖形之間導(dǎo)電性的測(cè)量顯示兩個(gè)圖形之間的間隙仍然是精確確定的，在兩個(gè)圖形之間不存在短路。
實(shí)施例2-表面活化劑調(diào)整墨汁對(duì)于第一PEDOT電極圖形的噴墨沉積來(lái)說(shuō)，在PEDOT:PSS墨汁中混入了不同的表面活化劑分子，墨汁由1∶1的水和PEDOTBaytron PH——如從Bayer可買到的——的混合物與各種濃度的表面活化劑組成。使用了陽(yáng)離子(DD50)、陰離子(SDS，F(xiàn)luorolink)和非離子表面活化劑(EOmCnH2nOH形式的烷基乙氧基化表面活化劑)，濃度在1mg表面活化劑/ml PEDOT/PSS原液和＜0.1mg表面活化劑/ml PEDOT/PSS原液之間。在DD50和乙氧基化表面活化劑的情形中，墨汁由PEDOT/PSS原液在水中的混合物與表面活化劑在異丙醇中的溶液組成，因?yàn)镈D50和烷基鏈長(zhǎng)于n＝5的乙氧基化表面活化劑都不是水溶性的。
表面活化劑調(diào)整墨汁被噴墨沉積到一系列具有不同表面極性的不同襯底上。使用7059玻璃襯底，通過(guò)O2等離子體處理(250W，10min)來(lái)浸潤(rùn)，等離子體處理在襯底上產(chǎn)生大量帶負(fù)電的OH-功能基。還用季銨化胺自組織單層來(lái)調(diào)整親水玻璃襯底以產(chǎn)生終止于正NMe3+表面基的極性表面(P.K.Ho，Adv.Mat.10，770(1998))。玻璃襯底還用PVP和PMMA聚合物層覆蓋。通過(guò)短暫的低能O2等離子體腐蝕步驟(100W，30s)在親水浸潤(rùn)狀態(tài)下制備聚合物表面。在PMMA情形中，這一步驟是必須的，因?yàn)楸砻嬖魉蕴珡?qiáng)以至于不能進(jìn)行PEDOT連續(xù)圖形的噴墨印刷。在所有情形中，表面活化劑調(diào)整PEDOT液滴在干燥之后在襯底上都具有比純PEDOT液滴更大的半徑，這是因?yàn)楸砻婊罨瘎┧氲谋砻婺芙档?。這是表面活化劑在干燥過(guò)程中分凝到表面的證據(jù)。
在第一電極圖形沉積之后，在100-150℃的溫度下對(duì)玻璃襯底進(jìn)行退火以從PEDOT中除去殘余的水，并進(jìn)一步促進(jìn)表面活化劑的分凝。在第二組實(shí)驗(yàn)中，在第一PEDOT電極沉積之前沒(méi)有對(duì)襯底進(jìn)行退火。
對(duì)于第二PEDOT電極，我們使用了未經(jīng)調(diào)整的PEDOT/PSS原液以及含有用于第一PEDOT圖形沉積的墨汁的相同表面活化劑。對(duì)于第一液滴排斥第二液滴的墨汁的能力沒(méi)有觀察到不同。
在用于第二和第一電極的墨汁相同的情形中，在第一圖形之后馬上印刷第二電極圖形，在某些情形中，甚至在第一電極還部分是液態(tài)時(shí)就沉積。即使在這一情形中，也觀察到了兩種液滴之間的排斥。
利用某些表面活化劑，例如水溶性SDS，當(dāng)?shù)诙旱蔚哪瓫](méi)有直接印在第一液滴上，只是在第二液滴在襯底上進(jìn)行散布運(yùn)動(dòng)過(guò)程中與第一電極邊緣接觸時(shí)，無(wú)短路源-漏電極的成品率更高。我們相信這是因?yàn)榈诙旱蔚乃c表面活化劑外殼接觸時(shí)表面活化劑覆蓋的部分溶解所導(dǎo)致的。我們可以將印刷距離s定義為第一液滴的便于與第二液滴撞擊到襯底表面上時(shí)的中心之間的最小差距。如果第二液滴在與襯底撞擊之前在空氣中具有直徑d1，而在襯底的同質(zhì)區(qū)域中散布運(yùn)動(dòng)過(guò)程中具有最大直徑d2，則印刷距離s應(yīng)當(dāng)在d1/2+Δ＜s＜d2/2的范圍內(nèi)。Δ為安全距離，Δ越大，第二液滴的接觸線沖擊到第一液滴的邊界上所攜帶的動(dòng)能越小。對(duì)于Δ≥20μm，觀察到可靠的印刷，即使在第二液滴的墨汁沒(méi)有流下第一PEDOT圖形的情形中也是如此。圖14示出玻璃襯底(a)&(b)上和PMMA襯底(c)&(d)上的自對(duì)準(zhǔn)第一和第二液滴的光學(xué)顯微照片。第一液滴是圓形的，而第二液滴變形了，以適應(yīng)第一液滴的圓形。
觀察到表面極性對(duì)自對(duì)準(zhǔn)印刷的可靠性有顯著影響，依據(jù)是源和漏之間短路的器件數(shù)目。在表面上具有高密度帶負(fù)電的羥基的經(jīng)等離子體處理的玻璃表面上，陰離子表面活化劑——例如SDS——顯示出比陽(yáng)離子表面活化劑——例如DD50——差得多的可靠性。另一方面，在經(jīng)SAM處理，終止于NH3+的表面上，SDS顯示出比DD50好得多的可靠性(圖15)。這解釋為表面活化劑調(diào)整第一液滴邊緣周圍有限寬度的表面區(qū)域，當(dāng)?shù)诙旱卧噲D散布到這一環(huán)繞區(qū)域中時(shí)產(chǎn)生排斥力。當(dāng)?shù)谝灰旱卧诟稍镞^(guò)程中在襯底上稍微后退，但是接觸線還沒(méi)有固定時(shí)，或者通過(guò)表面活化劑擴(kuò)散到第一液滴所占據(jù)的區(qū)域之外，則會(huì)發(fā)生這一表面調(diào)整。在液滴散布過(guò)程中，表面活化劑還會(huì)附著到表面并迫使接觸線后退一些->“autophobing”。如果頭基具有與襯底表面上的功能基所帶電荷相反的電荷，則在環(huán)繞第一液滴的區(qū)域中調(diào)整襯底表面的能力增強(qiáng)。
由紅外光譜直接檢驗(yàn)表面活化劑調(diào)整襯底表面的能力(圖15b)。當(dāng)經(jīng)帶負(fù)電的O2等離子體處理過(guò)的襯底浸入DD50溶液中時(shí)，在浸入之后所獲取的紅外譜顯示出DD50分子結(jié)合到襯底表面上的證據(jù)。即使將襯底在水中沖洗之后還觀察到DD50的標(biāo)志信號(hào)。在帶正電的表面上，沒(méi)有觀察到DD50沉積的證據(jù)。對(duì)于SDS得到了相似的結(jié)果。
通過(guò)改變表面活化劑在第一PEDOT電極溶液中的濃度得到了液滴周圍區(qū)域中的襯底表面調(diào)整的進(jìn)一步證據(jù)。發(fā)現(xiàn)，PEDOT溶液中DD50濃度越小，在第一和第二電極之間形成的間隙越小。圖16示出DD50濃度不同的自對(duì)準(zhǔn)源漏電極的原子力顯微照片。在這一實(shí)驗(yàn)中，第一和第二電極的PEDOT墨汁是一樣的。印刷的安全距離為Δ＝20μm。對(duì)于1mg/ml的濃度，兩個(gè)電極之間的自對(duì)準(zhǔn)間隙在10μm量級(jí)，對(duì)于的濃度間隙在2μm量級(jí)，對(duì)于小于0.1mg/ml的濃度間隙為200-400nm。這顯示可以用表面活化劑濃度來(lái)控制間隙尺寸。還給出了進(jìn)一步的證據(jù)證明表面活化劑用于調(diào)整緊鄰液滴的表面區(qū)域。
圖17示出兩個(gè)TFT的輸出和傳輸特性，該晶體管具有已印刷底柵PEDOT電極、1μm厚從醋酸丁酯中沉積的PMMA電介質(zhì)層、從DD50濃度＜0.1mg/ml的溶液中沉積的自對(duì)準(zhǔn)PEDOT源-漏電極，以及頂上旋涂m-二甲苯的P3HT半導(dǎo)電層。在自對(duì)準(zhǔn)印刷之前將PMMA表面暴露向100W持續(xù)30s。這一器件的溝道長(zhǎng)度在200-400nm的量級(jí)，溝道寬度在50μm量級(jí)。觀察到了完全的p型場(chǎng)效應(yīng)作用，由飽和傳輸特性得出的場(chǎng)效應(yīng)遷移率在10-3cm2/Vs量級(jí)。
實(shí)施例3-無(wú)表面活化劑的PEDOT/PSS墨汁利用不含有任何表面活化劑的PEDOT/PSS墨汁進(jìn)行了與實(shí)施例2中所描述的類似的實(shí)驗(yàn)。在這一情形中觀察到，在經(jīng)O2等離子體處理的玻璃襯底上，這一方法無(wú)效，即，無(wú)論第二液滴在散布在襯底上的過(guò)程中何時(shí)與第一液滴接觸，都會(huì)浸潤(rùn)第一液滴，發(fā)生短路。
然而，在用100W的O2等離子體處理30s的PMMA表面上，我們觀察到，如果非常仔細(xì)地控制印刷距離，即Δ＝20μm已足夠大，則散布的第二液滴在與第一液滴接觸時(shí)具有低的接觸線速度，形成200nm量級(jí)的小間隙，不會(huì)導(dǎo)致短路。這顯示在精確的印刷條件下，PEDOT/PSS本身，即沒(méi)有附加的表面活化劑，就在第一和第二PEDOT液滴之間給出了足夠強(qiáng)的排斥力。我們相信這與PEDOT的相分離趨勢(shì)有關(guān)。干燥時(shí)表面憎水性PSSH成分富集。排斥力的第二個(gè)可能的原因可能是第一液滴邊緣周圍已調(diào)整表面區(qū)域的存在。這一已調(diào)整表面區(qū)域有可能是由某些憎水性成分——例如質(zhì)子化PSSH——從PEDOT溶液向襯底表面上沉積，同時(shí)第一液滴在溶液干燥過(guò)程中后退而造成的，或者憎水性材料在先前濕潤(rùn)層干燥過(guò)程中的沉積造成的。注意在PMMA襯底上，水溶液中的PEDOT的接觸角顯著大于在玻璃襯底上的接觸角。在第二PEDOT圖形沉積之前對(duì)第一PEDOT圖形進(jìn)行退火處理增強(qiáng)了PEDOT/PSS顯示出憎水性表面的趨勢(shì)。
實(shí)施例4-由垂直相分離所進(jìn)行的自對(duì)準(zhǔn)印刷還通過(guò)從EDOT/PSS水溶液與PVP在異丙醇中的溶液混合的配方(PEDOT 1∶1中6.3mg/ml的PVP，80％H2O和20％IPA)噴墨印刷第一電極制作了器件。選擇PVP是因?yàn)槠浔砻鏄O性比PEDOT/PSS更弱，并且PVP能融解在易與水混合的醇溶液中，即，PVP可以與PEDOT/PSS一起沉積。在溶液在玻璃襯底上干燥的過(guò)程中，PVP成分分凝到表面并在第一液滴周圍形成憎水性表面覆蓋。觀察到第一已印刷電極的沉積后退火能夠促進(jìn)PEDOT/PSS和PVP之間的垂直相分離。在異丙醇溶劑氣氛下，在60℃的溫度下退火(6小時(shí))已足夠有效。我們相信在退火步驟過(guò)程中溶劑增大了聚合物的移動(dòng)性。
當(dāng)印刷PEDOT/PSS水溶液的第二液滴(不含有PVP)與第一液滴接觸時(shí)，觀察到兩種液滴之間非常有效的排斥。圖18(a)示出用兩個(gè)電探針測(cè)量的導(dǎo)電性的測(cè)量，兩個(gè)探針都置于第一PEDOT/PVP液滴上、都置于第二PEDOT液滴上，以及一個(gè)電極置于第一PEDOT/PVP液滴上而另一個(gè)置于第二PEDOT液滴上，顯示在第一和第二液滴之間不存在短路。與第二純PEDOT液滴相比，第一PEDOT/PVP液滴的電導(dǎo)降低了2-3倍。圖18(b)示出通過(guò)沉積之后第一液滴的溶劑退火可降低第一和第二液滴之間的泄漏電流。
圖19示出頂柵F8T2器件的輸出和傳輸特性，該器件具有第一PEDOT/PVP電極，其余與實(shí)施例3同樣制作。當(dāng)?shù)谝籔EDOT/PVP電極用作載流子注入源電極時(shí)，與第二純PEDOT第二電極用作源電極的操作相比，電流減小了2-3倍。這顯示第一電極表面上的薄絕緣PVP膜對(duì)器件的接觸電阻有貢獻(xiàn)。這一問(wèn)題可以通過(guò)使用第二電極作為源電極來(lái)克服，這是因?yàn)?，由于源電極是反向偏壓電極，它對(duì)接觸電阻更敏感。另外，可通過(guò)將第一液滴配方中的PVP濃度最小化，或者通過(guò)選擇溶解PVP表面層——例如在第二電極的沉積之后將襯底浸入異丙醇或其它醇的浴器中——來(lái)減小接觸電阻。
實(shí)施例5-通過(guò)腐蝕消除短路如上所述，對(duì)于某些表面活化劑和印刷條件，在某些互相接觸的第一和第二液滴之間觀察到短路。然而，即使在這樣的情形中，也觀察到兩種液滴之間接觸區(qū)域的厚度比兩種液滴中心的厚度小得多。兩種液滴表現(xiàn)出這樣的厚度輪廓沿指向兩液滴之間的接觸線的方向，厚度連續(xù)下降(見(jiàn)圖21的AFM顯微照片)。
我們發(fā)現(xiàn)可通過(guò)樣品的腐蝕來(lái)消除短路。腐蝕過(guò)程從表面除去了給定厚度的PEDOT層(見(jiàn)圖20(a))。在液滴中心，這并不會(huì)顯著影響導(dǎo)電性，而在接觸線處，腐蝕過(guò)程完全除去了所有導(dǎo)電材料，消除了短路。通過(guò)將沉積后短路的液滴在80W的氧等離子體下暴露不同時(shí)間，我們觀察到兩種PEDOT液滴之間測(cè)得的電導(dǎo)作為腐蝕時(shí)間的函數(shù)連續(xù)下降，直到30min之后，結(jié)上觀察不到電流(圖20(b)和(c))。圖21示出最初短路的液滴對(duì)在沉積之后((a)&(c))和在80W O2等離子體處理30min之后((b)&(d))的原子力顯微照片。在氧等離子體處理之后，表面粗糙度提高了。第一和第二液滴之間的間隙太小以至于用原子力顯微鏡探測(cè)不到，但是圖20中的電學(xué)測(cè)量清楚地顯示了間隙的存在。
圖20(e)和(f)示出頂柵場(chǎng)效應(yīng)晶體管的輸出和傳輸特性，該晶體管在玻璃襯底上具有最初短路的自對(duì)準(zhǔn)PEDOT源-漏電極。該器件在將短路電極進(jìn)行O2等離子體腐蝕處理之后進(jìn)行制作。F8T2的半導(dǎo)電聚合物和PVP柵電介質(zhì)分別從m-二甲苯和醋酸丁酯溶液中旋涂到PEDOT源-漏電極頂上。器件顯示出清洗的短溝特性，例如輸出特性中沒(méi)有電流飽和，以及隨著源-漏電壓的增大ON-OFF電流比降低。
實(shí)施例6-PEDOT的沉積后表面活化劑處理通過(guò)在第二PEDOT液滴沉積之前將第一PEDOT電極表面暴露向表面活化劑溶液，也實(shí)現(xiàn)了第一和第二PEDOT液滴之間的有效排斥。在經(jīng)O2等離子體處理的玻璃襯底上沉積PEDOT/PSS的第一圖形(1份Baytron PH1份H2O)然后在150℃的溫度下將襯底退火20min。然后將襯底在陽(yáng)離子表面活化劑溴化二葵基二甲基胺水溶液(濃度1-1.5mg/ml)或氟化陽(yáng)離子表面活化劑碘化[3[[(七-十-氟代辛基)磺酰]氨基]丙基]銨中浸沒(méi)5-10min。之后，在異丙醇或水中沖洗襯底。
然后通過(guò)噴墨印刷施加第二PEDOT電極。觀察到非常有效的排斥。即使第二液滴印刷在第一圖形頂上，第二液滴流下第一液滴的表面，在鄰近第一液滴的區(qū)域中干燥，在兩種液滴之間形成小于10μm的小間隙。
與未調(diào)整PEDOT/PSS＜10°的水接觸角相比，觀察到用DD50以這種方式處理的PEDOT/PSS表面的水接觸角為105°±5°。對(duì)于經(jīng)表面活化劑調(diào)整的PEDOT/PSS來(lái)說(shuō)，水接觸角在至少數(shù)分鐘的時(shí)間段內(nèi)保持穩(wěn)定，而對(duì)于未調(diào)整的PEDOT/PSS，接觸角隨時(shí)間減小，這表示PEDOT膜在水滴中的溶解。這樣的溶解在經(jīng)表面活化劑調(diào)整的PEDOT/PSS表面的情形中不會(huì)發(fā)生。
作為替代，利用與PEDOT/PSS表面上的表面基共價(jià)鍵合的自組織單層也能實(shí)現(xiàn)第一PEDOT圖形的后沉積。氟代烷基單或三氯硅烷自組織單層與PEDOT表面選擇性反應(yīng)，但是不會(huì)調(diào)整已調(diào)整的終止于帶正電的NH3+基的玻璃襯底表面或PMMA襯底表面。
實(shí)施例6-通過(guò)聚合物刷生長(zhǎng)進(jìn)行的表面調(diào)整。
通過(guò)用鏈聚合引發(fā)劑使表面功能化能夠以受控方式從襯底上生長(zhǎng)聚合物刷。這一鏈聚合可以是受控原子團(tuán)聚合，例如原子轉(zhuǎn)移原子團(tuán)聚合(ATRP)，引發(fā)劑可以是2-溴-2-丙酸酯衍生物。
為了將這一引發(fā)劑錨定在PEDOT表面，首先用O2等離子體氧化PEDOT表面以引入表面-OH基。然后活化的表面可與含有上述引發(fā)劑的三氯硅烷衍生物發(fā)生反應(yīng)。作為替代，經(jīng)引發(fā)劑功能化的類表面活化劑分子可混合到PEDOT溶液中，然后當(dāng)在襯底上干燥PEDOT膜時(shí)形成表面單層，在襯底上暴露引發(fā)劑。在PEDOT表面上引入引發(fā)劑的第三種方法是通過(guò)合成含有引發(fā)劑功能的PEDOT衍生物。
將經(jīng)引發(fā)劑功能化的PEDOT膜暴露向含有單體(在ATRP情形中這可以是任何丙烯酸酯或異丁烯酸酯)、催化劑(Cu(I)Cl或Cu(I)Br)以及配合基(PMDETA、二吡啶或另一已知且合適的溶解Cu鹽的配合基)的溶液?？蛇x地，可使用溶劑(極性溶劑——像水和甲醇——將大大提高反應(yīng)速度，乙基醋酸和甲苯是另兩種眾所周知的溶劑)。為了以更大的精度控制反應(yīng)，可加入Cu(II)。
表面在聚合媒介中停留一段時(shí)間，然后用過(guò)量單體和催化劑沖洗表面，流下聚合物刷。在從PEDOT/PSS第一電極的表面上生長(zhǎng)的PMMA聚合物刷的情形中，PMMA提供憎水性表面覆蓋，為第二PEDOT/PSS電極有效地排斥液滴。
根據(jù)本發(fā)明用于為電子器件的自對(duì)準(zhǔn)制作選擇表面活化劑分子的一個(gè)通常標(biāo)準(zhǔn)是，來(lái)自表面活化劑的極性基的離子雜質(zhì)造成的器件污染應(yīng)當(dāng)最小化。這可以通過(guò)使用低的表面活化劑濃度或通過(guò)使用非離子表面活化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。此外，可通過(guò)使用具有更大分子量的表面活化劑——例如聚合物表面活化劑——來(lái)減小器件工作過(guò)程中或長(zhǎng)時(shí)間工作過(guò)程中，表面活化劑在電場(chǎng)作用下的擴(kuò)散。
一類在排斥第二液滴方面特別有效的表面調(diào)整劑為氟化表面調(diào)整劑，例如陰離子或陽(yáng)離子氟化表面調(diào)整劑。在第一PEDOT液滴的氟化表面上，可獲得接近100°的高的水接觸角。
此處所公開的方法和器件并不局限于用溶液處理聚合物制作的器件。電路或顯示器件(見(jiàn)下文)中TFT的導(dǎo)電電極和/或互連中的某些可以由無(wú)機(jī)導(dǎo)體來(lái)形成，它們可以，例如，通過(guò)膠狀懸浮體的印刷或通過(guò)電鍍而沉積在預(yù)構(gòu)圖的襯底上。在并非所有層都由溶液來(lái)沉積的器件中，可以用不溶解的導(dǎo)電材料——例如真空沉積的導(dǎo)體——來(lái)代替器件的某個(gè)或更多個(gè)PEDOT/PSS部分。
對(duì)于半導(dǎo)電層，可使用任何顯示出足夠的超過(guò)10-3cm2/Vs，優(yōu)選地超過(guò)10-2cm2/Vs，的場(chǎng)效應(yīng)遷移率的可溶液處理的共軛聚合物或低聚物材料。合適的材料在，例如，H.E.Katz，J.Mater.Chem.7，369(1997)或Z.Bao，Advanced Materials 12，227(2000)中都有所評(píng)述。其它可能包括具有可溶側(cè)鏈的小共軛分子(J.G.Laquindanum，et al.，J.Am.Chem.Soc.120，664(1998))、從溶液中自組織的半導(dǎo)電有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料(C.R.Kagan，et al.，Science286，946(1999))，或溶液沉積的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，例如CdSe納米顆粒(B.A.Ridley，et al.，Science 286，746(1999))。
電極可由噴墨印刷之外的技術(shù)來(lái)近似構(gòu)圖。合適的技術(shù)包括軟平版印刷(J.A.Rogers et al.，Appl.Phys.Lett.75，1010(1999)；S.Brittain et al.，Physics World May 1998，p.31)、絲網(wǎng)印刷(Z.Bao，etal.，Chem.Mat.9，12999(1997))，以及光刻構(gòu)圖(見(jiàn)WO 99/10939)、膠印、凸版印刷或其它制版印刷技術(shù)。噴墨印刷特別適用于以良好的對(duì)準(zhǔn)進(jìn)行大面積構(gòu)圖，尤其適用于柔軟的塑料襯底。
盡管優(yōu)選地器件和電路的所有層和組件由溶液工藝和印刷技術(shù)來(lái)沉積和構(gòu)圖，但是某個(gè)或多個(gè)組件——例如半導(dǎo)電層——也可用真空沉積技術(shù)來(lái)沉積和/或用光刻工藝來(lái)構(gòu)圖。
如上所述制作的器件——例如TFT——可以是更復(fù)雜的電路或器件的一部分，在該電路或器件中，可以將一個(gè)或多個(gè)這樣的器件互相集成或與其它器件集成。應(yīng)用實(shí)施例包括用于顯示器或存儲(chǔ)器件，或用戶定義的柵陣列電路的邏輯電路和有源矩陣電路。
構(gòu)圖工藝可也用于構(gòu)圖這種電路中的其它組件，例如互連、電阻、電容等。
本發(fā)明并不局限于聚合物晶體管器件。只要要用到在兩個(gè)已印刷圖形之間具有狹窄間隙的器件，都可以應(yīng)用。第一和第二材料中的任何一種都可以是無(wú)機(jī)材料，例如可溶液處理的無(wú)機(jī)導(dǎo)體，例如膠狀銀或銅墨汁，可溶液處理的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，例如可溶解的無(wú)機(jī)納米晶體，或者可溶液處理的電介質(zhì)，例如旋壓玻璃。器件可以是任何需要受控構(gòu)圖和小部件尺寸的器件，例如發(fā)光或光伏器件。
作為實(shí)施例，小面積LED或光電二極管的有源區(qū)可以如下確定將至少一種半導(dǎo)電發(fā)光材料82印刷到第一80和第二限制屏障81之間的自對(duì)準(zhǔn)小間隙中。襯底含有空穴注入陽(yáng)極79，以及在器件頂部沉積電子注入陰極層83(圖13)。
本發(fā)明潛在應(yīng)用的其它實(shí)施例存在于傳統(tǒng)制版印刷中，只要兩個(gè)已印刷圖形之間需要狹窄間隙，或已印刷圖形具有不使用表面能構(gòu)圖就無(wú)法實(shí)現(xiàn)的狹窄寬度。
這一發(fā)明中所公開的技術(shù)能實(shí)現(xiàn)高成品率、高分辨率印刷，而無(wú)需表面能預(yù)構(gòu)圖來(lái)將可溶液處理的材料引導(dǎo)入位。
本發(fā)明并不局限于前述實(shí)施例。本發(fā)明的方面包括此處所描述的概念的所有新的和/或創(chuàng)造性的方面，以及此處所描述的部件的所有新的和/或創(chuàng)造性的組合。
本申請(qǐng)?jiān)诖斯铝⒐_，此處所描述的每一單獨(dú)部件以及兩個(gè)或更多個(gè)這種部件的任何組合，考慮到本領(lǐng)域技術(shù)人員的一般知識(shí)，只要這樣的部件或組合能夠根據(jù)作為一個(gè)整體的本說(shuō)明書而實(shí)現(xiàn)，無(wú)論這樣的部件或部件組合是否解決了任何此處所公開的問(wèn)題，且對(duì)權(quán)利要求的范圍沒(méi)有限制。本申請(qǐng)指出，本發(fā)明的方面可由任何這樣的單獨(dú)部件或部件組合組成。考慮到前面的描述，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，很顯然能夠在本發(fā)明的領(lǐng)域內(nèi)做出各種調(diào)整。
權(quán)利要求
1.用于在襯底上沉積結(jié)構(gòu)的方法，包含在襯底的第一區(qū)域上沉積第一組分的液體以形成第一主體；隨后在鄰近第一區(qū)域的第二區(qū)域上沉積第二組分的液體；其中第一組分、第二組分和襯底是這樣的，使得在第二組分的液體沉積的時(shí)候它被從第一區(qū)域排斥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第二組分的液體沉積在第一區(qū)域之上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中第二組分的液體被沉積與第一區(qū)域接觸并干燥以形成不與第一主體接觸的第二主體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中第二組分的液體被沉積與第一區(qū)域接觸并干燥以形成與第一主體接觸的第二主體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中第二組分的液體以這樣的方式沉積，它只在襯底第一區(qū)域的周邊處與第一主體接觸。
6.根據(jù)前述任何權(quán)利要求的方法，其中第一和第二主體基本上由相同材料構(gòu)成。
7.根據(jù)前述任何權(quán)利要求的方法，其中第一組分具有分凝以形成第一主體的表面區(qū)域和內(nèi)部區(qū)域的趨勢(shì)，表面區(qū)域具有與內(nèi)部區(qū)域不同的組分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中第二組分的液體在所述表面區(qū)域上的接觸角比在第二區(qū)域中的襯底表面上的接觸角大了超過(guò)10°。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中第二組分的液體在所述表面區(qū)域上的接觸角比在第二區(qū)域中的襯底表面上的接觸角大了超過(guò)40°。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中第二組分的液體在所述表面區(qū)域上的接觸角比在第二區(qū)域中的襯底表面上的接觸角大了超過(guò)70°。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述表面區(qū)域含有烷基化或氟化化學(xué)基。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中第二組分的液體包含溶劑并且所述表面區(qū)域不溶于該溶劑。
13.根據(jù)前述任何權(quán)利要求的方法，其中第一組分為至少兩種具有分凝趨勢(shì)的組分的溶液。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中組分之一為具有分凝到第一組分表面的趨勢(shì)的聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中組分之一為包含相對(duì)極性和相對(duì)非極性體組成的二體共聚物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中組分之一為表面活化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一個(gè)的方法，包含在第二組分的液體沉積之前處理第一主體，從而至少調(diào)整第一主體表面的一個(gè)物理或化學(xué)特性。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中特性為組分。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中特性為表面粗糙度。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中特性為表面能。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中處理第一主體表面的步驟不會(huì)調(diào)整第二區(qū)域中的襯底的表面能。
22.根據(jù)權(quán)利要求17至21中任何一個(gè)的方法，其中第二組分的液體在所述第一主體的已處理表面上的接觸角比在第二區(qū)域中的襯底表面上的接觸角大了超過(guò)10°。
23.根據(jù)權(quán)利要求17至21中任何一個(gè)的方法，其中第二組分的液體在所述第一主體的已處理表面上的接觸角比在第二區(qū)域中的襯底表面上的接觸角大了超過(guò)40°。
24.根據(jù)權(quán)利要求17至21中任何一個(gè)的方法，其中第二組分的液體在所述第一主體的已處理表面上的接觸角比在第二區(qū)域中的襯底表面上的接觸角大了超過(guò)70°。
25.根據(jù)權(quán)利要求17至24中任何一個(gè)的方法，其中處理第一主體表面的步驟包含增大氟化或烷基化化學(xué)基在第一主體表面上的密度。
26.根據(jù)權(quán)利要求17或22的方法，其中表面處理第一主體的步驟包含向第一主體的表面施加表面活化劑。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中第一主體的表面包含帶正電的離子物質(zhì)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中表面活化劑為陰離子表面活化劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中第一主體的表面包含帶負(fù)電的離子物質(zhì)。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中表面活化劑為陽(yáng)離子表面活化劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求26至30中任何一個(gè)的方法，其中在應(yīng)用所述表面活化劑之前將襯底表面進(jìn)行熱處理或暴露于電磁輻射。
32.根據(jù)權(quán)利要求17至25中任何一個(gè)的方法，其中處理第一主體表面的步驟包含從第一組分的表面上生長(zhǎng)不同組分的層。
33.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中所述不同組分的層為聚合物層。
34.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述不同組分的層為聚合物刷。
35.根據(jù)權(quán)利要求17至22中任何一個(gè)的方法，其中處理第一主體表面的步驟包含將襯底暴露于等離子體處理。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中所述等離子體處理包含暴露于含有氟化物質(zhì)的等離子體。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所述等離子體處理包含暴露于CF4或CF4的原子團(tuán)。
38.根據(jù)權(quán)利要求17至25中任何一個(gè)的方法，其中表面處理第一主體的步驟包含將第一主體的表面去摻雜或耗盡第一主體的表面的電載流子。
39.根據(jù)權(quán)利要求17至25中任何一個(gè)的方法，其中表面處理第一主體的步驟包含腐蝕第一主體的表面。
40.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一個(gè)的方法，其中第一組分包含一種或多種材料在溶劑中的溶液，它干燥以形成第一主體；第一主體具有體區(qū)域和環(huán)繞體區(qū)域周邊的包圍區(qū)域，并與襯底接觸。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述包圍區(qū)域的寬度小于20μm。
42.根據(jù)權(quán)利要求40或41的方法，其中包圍區(qū)域中的表面能與不被第一主體覆蓋的區(qū)域中的襯底表面的表面能不同。
43.根據(jù)權(quán)利要求40或41的方法，其中包圍區(qū)域中的表面粗糙度與第二區(qū)域中的襯底表面的表面粗糙度不同。
44.根據(jù)權(quán)利要求40至43中任何一個(gè)的方法，其中第一主體在包圍區(qū)域中的厚度不超過(guò)第一主體在所述體區(qū)域中最大厚度的80％。
45.根據(jù)權(quán)利要求40至44中任何一個(gè)的方法，其中第一組分的溶液在第一組分的溶液的干燥過(guò)程中從包圍區(qū)域后退。
46.根據(jù)權(quán)利要求40至45中任何一個(gè)的方法，其中第一組分的溶液包含表面調(diào)整成分，調(diào)整包圍區(qū)域中的襯底的表面能。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中表面調(diào)整成分在第一組分的溶液從包圍區(qū)域后退時(shí)調(diào)整襯底的表面能。
48.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中表面調(diào)整成分從所述體區(qū)域擴(kuò)散到所述包圍區(qū)域中。
49.根據(jù)權(quán)利要求40至48中任何一個(gè)的方法，其中在第二組分的液體沉積之前，加熱襯底以引起第一主體從包圍區(qū)域后退。
50.根據(jù)權(quán)利要求40至49中任何一個(gè)的方法，其中該方法包含處理包圍區(qū)域中第一主體的表面，從而增大第二組分的溶液在包圍區(qū)域中的接觸角。
51.根據(jù)權(quán)利要求40至44中任何一個(gè)的方法，其中襯底所具有的表面層在第一組分的溶液干燥的過(guò)程中溶解到第一組分的溶液中，從而在所述包圍區(qū)域中暴露襯底的下層材料。
52.根據(jù)權(quán)利要求37至48中任何一個(gè)的方法，包含在第二主體的沉積之后去除包圍區(qū)域中第一主體的材料的附加步驟。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中去除包圍區(qū)域中第一主體的材料的所述步驟包括腐蝕。
54.根據(jù)前述任何權(quán)利要求的方法，其中所述第二組分的液體包含表面活化劑。
55.根據(jù)前述任何權(quán)利要求的方法，其中在沉積第二組分的液體時(shí)第一主體是固態(tài)的。
56.根據(jù)權(quán)利要求1至54中任何一個(gè)的方法，其中在沉積第二組分的溶液時(shí)第一主體是液態(tài)的。
57.根據(jù)前述任何權(quán)利要求的方法，包含將第二組分的液體沉積在襯底上之后對(duì)其進(jìn)行約束，從而促使第二組分的液體在第一主體的確定區(qū)域中接觸第一主體。
58.根據(jù)前述任何權(quán)利要求的方法，其中至少第一或第二組分之一的液體是由噴墨印刷來(lái)沉積的。
59.根據(jù)前述任何權(quán)利要求的方法，其中至少第一或第二組分之一的液體是由濺射涂敷來(lái)沉積的。
60.根據(jù)權(quán)利要求1至58中任何一個(gè)的方法，其中至少第一或第二組分之一的液體作為連續(xù)膜施加到襯底上，襯底含有表面能相對(duì)較低的區(qū)域，使液體從所述表面能相對(duì)較低的區(qū)域中去濕。
61.根據(jù)權(quán)利要求1至60中任何一個(gè)的方法，其中第一組分的液體是由膠印來(lái)沉積的。
62.根據(jù)前述任何權(quán)利要求的方法，其中第二組分的液體干燥以形成第二主體，并且至少第一主體和第二主體之一為導(dǎo)電的。
63.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中第一主體和第二主體都是導(dǎo)電的。
64.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，其中第一和第二主體形成電子器件的電極。
65.根據(jù)權(quán)利要求64的方法，其中第一和第二主體形成電子開關(guān)器件的源和漏電極。
66.根據(jù)權(quán)利要求64的方法，其中第一和第二主體形成薄膜晶體管的源和漏電極。
67.根據(jù)權(quán)利要求62至66中任何一個(gè)的方法，其中至少所述第一或第二主體之一包含導(dǎo)電聚合物。
68.根據(jù)權(quán)利要求62至66中任何一個(gè)的方法，其中第二組分的液體干燥以形成第二主體，并且至少第一主體和第二主體之一包含從溶液沉積的無(wú)機(jī)導(dǎo)電材料。
69.根據(jù)權(quán)利要求1至61中任何一個(gè)的方法，其中第二組分的液體干燥以形成第二主體，并且至少第一主體和第二主體之一為半導(dǎo)電的。
70.根據(jù)權(quán)利要求69的方法，其中第一主體和第二主體都為半導(dǎo)電的。
71.根據(jù)權(quán)利要求69或70的方法，其中至少第一主體和第二主體之一包含共軛聚合物。
72.根據(jù)權(quán)利要求69至71的方法，包含形成以所述半導(dǎo)電主體作為其有源半導(dǎo)電層的電子器件。
73.根據(jù)權(quán)利要求1至61中任何一個(gè)的方法，其中第二組分的液體干燥以形成第二主體，并且至少第一主體和第二主體之一為電絕緣的。
74.根據(jù)權(quán)利要求73的方法，其中第一主體和第二主體都為電絕緣的。
75.根據(jù)權(quán)利要求73或74的方法，其中至少第一或第二主體之一包含電絕緣聚合物。
76.根據(jù)權(quán)利要求7至39中任何一個(gè)的方法，其中第一主體的所述表面區(qū)域?yàn)殡娊^緣的。
77.根據(jù)權(quán)利要求76的方法，包含形成以所述電絕緣表面區(qū)域作為其電介質(zhì)層的電子器件。
78.根據(jù)權(quán)利要求77的方法，包含形成以所述電絕緣表面區(qū)域作為其電介質(zhì)層的薄膜晶體管。
79.根據(jù)權(quán)利要求7至39中任何一個(gè)的方法，其中第一主體的所述表面區(qū)域?yàn)閷?dǎo)電的。
80.根據(jù)權(quán)利要求79的方法，包含形成以所述導(dǎo)電表面區(qū)域作為其電極的電子器件。
81.根據(jù)權(quán)利要求80的方法，其中所述導(dǎo)電表面區(qū)域形成電注入層用以向半導(dǎo)電層注入電荷。
82.根據(jù)從屬于權(quán)利要求1至6中任何一個(gè)的權(quán)利要求7至39中任何一個(gè)的方法，其中第一主體的所述表面區(qū)域?yàn)榘雽?dǎo)電的。
83.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，包含形成以所述半導(dǎo)電表面區(qū)域作為其有源半導(dǎo)電層的電子器件。
84.根據(jù)權(quán)利要求83的方法，其中電子器件為電子開關(guān)器件。
85.根據(jù)權(quán)利要求84的方法，其中電子器件為薄膜晶體管。
86.根據(jù)權(quán)利要求7至39中任何一個(gè)的方法，包含在第二主體沉積之后去除第一主體的表面區(qū)域的步驟。
87.根據(jù)前述任何權(quán)利要求的方法，其中第一和第二主體邊緣之間的距離小于20μm。
88.根據(jù)前述任何權(quán)利要求的方法，其中第一和第二主體邊緣之間的距離小于1μm。
89.根據(jù)前述任何權(quán)利要求的方法，其中第一和第二主體邊緣之間的距離小于100nm。
90.根據(jù)前述任何權(quán)利要求的方法，其中第一和第二主體邊緣之間的距離小于10nm。
91.根據(jù)前述任何權(quán)利要求的方法，包含在第一和第二主體頂上沉積第三組分的溶液以形成與第一和第二主體接觸的第三主體的附加步驟。
92.根據(jù)權(quán)利要求91的方法，其中所述第三組分的溶液被第一和第二主體的表面排斥。
93.根據(jù)權(quán)利要求92的方法，其中第三主體被限制于襯底上處于第一和第二主體邊緣之間的區(qū)域。
94.根據(jù)權(quán)利要求91至93中任何一個(gè)的方法，其中所述第三主體為半導(dǎo)電的。
95.根據(jù)權(quán)利要求91至93中任何一個(gè)的方法，其中所述第三主體為導(dǎo)電的。
96.根據(jù)權(quán)利要求91至93中任何一個(gè)的方法，其中所述第三主體為電絕緣的。
97.根據(jù)權(quán)利要求3或從屬于權(quán)利要求3的權(quán)利要求4至90中任何一個(gè)的方法，包含在第一和第二主體頂上沉積溶劑的附加步驟，其中所述溶劑溶解襯底上第一和第二主體邊緣之間的區(qū)域中的層。
98.根據(jù)權(quán)利要求97的方法，其中所述溶解打開通向作為襯底層結(jié)構(gòu)一部分的導(dǎo)電層的通孔互連，然后在第一和第二主體之間的區(qū)域中沉積導(dǎo)電材料以填充通孔互連。
99.根據(jù)權(quán)利要求98的方法，其中所述通孔互連的直徑小于20μm。
100.由根據(jù)前述任何權(quán)利要求的方法形成的電子器件。
101.由根據(jù)前述任何權(quán)利要求的方法形成的邏輯電路、顯示存儲(chǔ)器或傳感器件。
102.電子開關(guān)器件，包含源電極、漏電極、柵電極、源電極與漏電極之間的半導(dǎo)體區(qū)域和半導(dǎo)體區(qū)域與柵電極之間的電介質(zhì)區(qū)域，半導(dǎo)體區(qū)域呈這樣的層的狀態(tài)厚度基本均勻，位于至少源電極和漏電極之一之上，物理上位于源電極和漏電極之間并與它們相鄰，以分開源電極和漏電極，從而當(dāng)它們最接近時(shí)，源電極與漏電極相隔所述層的厚度的距離。
103.電子開關(guān)器件，包含源電極、漏電極、柵電極、源電極與漏電極之間的半導(dǎo)體區(qū)域和半導(dǎo)體區(qū)域與柵電極之間的電介質(zhì)區(qū)域，半導(dǎo)體區(qū)域呈厚度基本均勻的層的狀態(tài)，并且物理上位于柵電極和至少源電極與漏電極之一之間并與它們相鄰，以分開柵電極和所述源電極與漏電極之一，從而當(dāng)它們最接近時(shí)，柵電極與所述源電極和漏電極之一相隔所述層的厚度的距離；以及物理上位于源電極和漏電極之間并與它們相鄰，以分開源電極和漏電極，從而當(dāng)它們最接近時(shí)，源電極與漏電極相隔所述層的厚度的距離。
全文摘要
形成有機(jī)或部分有機(jī)開關(guān)器件的方法，包含通過(guò)溶液處理和直接印刷沉積導(dǎo)電、半導(dǎo)電和/或絕緣層；通過(guò)排斥第二材料溶液的第一圖形周圍表面能屏障的自對(duì)準(zhǔn)形成來(lái)確定電活化聚合物的高分辨率圖形。
文檔編號(hào)H01L21/3205GK1618136SQ02827975
公開日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者海寧·西林豪斯, 邁克·J·巴納克, 尼古拉斯·吉姆·斯通, 大衛(wèi)·威廉姆·卓塞弗·維爾森, 約翰·達(dá)文·麥肯齊, 威廉莫斯·西奧多勒斯·斯特凡納斯·胡, 克里斯托夫·威廉·塞萊 申請(qǐng)人:造型邏輯有限公司, 劍橋大學(xué)技術(shù)服務(wù)有限公司