專利名稱：用農(nóng)業(yè)固體廢棄物生產(chǎn)氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制氫方法，尤其涉及一種用農(nóng)業(yè)固體廢棄物經(jīng)化學(xué)預(yù)處理后，再進(jìn)行厭氧發(fā)酵生產(chǎn)氫氣的方法。
背景技術(shù)：
氫氣作為一種理想的清潔能源，主要表現(xiàn)在(1)燃燒熱值高1千克氫燃燒后能放出28900kcal的熱量，約為石油的3倍，酒精的3.9倍，焦碳的4.5倍；(2)清潔無(wú)污染氫氣燃燒時(shí)不產(chǎn)生溫室氣體和其它對(duì)人體有害的物質(zhì)，副產(chǎn)物只有水；(3)氫氣應(yīng)用范圍廣泛氫氣作為清潔能源，廣泛應(yīng)用于航天飛機(jī)、火箭等航天工業(yè)部門的燃料，在未來(lái)的電動(dòng)機(jī)車、城市公共交通工具和氫能發(fā)電中具有重要的用途；氫氣作為基本的化工原料，也廣泛應(yīng)用于石油化工、化學(xué)制藥、電子工業(yè)和金屬高溫加工等行業(yè)。
氫氣的制備方法包括物理化學(xué)方法和生物方法兩大類。物理化學(xué)方法(例如純水電解、石油裂解等)制氫技術(shù)成熟、氫純度高，但效率低、能耗高、制氫成本昂貴。與物理化學(xué)方法相比，生物制氫具有高效、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)等諸多優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。中國(guó)發(fā)明專利CN1088185A 92114474.1《有機(jī)廢水處理生物制氫方法和設(shè)備》，設(shè)計(jì)了有機(jī)廢水制備氫氣的發(fā)酵罐和洗脫塔，以厭氧活性污泥為產(chǎn)氫微生物，通過(guò)有機(jī)廢水的厭氧發(fā)酵制備生物氫氣；美國(guó)專利US6090266報(bào)道了通過(guò)厭氧降解有機(jī)廢水產(chǎn)生氫氣的方法；一些出版物也報(bào)道了生物制氫的方法。但迄今為止的研究，生物制氫所用的底物大多局限于含糖和淀粉類的碳水化合物及其相應(yīng)的有機(jī)廢水。對(duì)于天然農(nóng)業(yè)廢棄物的生物制氫則研究甚少，雖有個(gè)例的研究報(bào)道，但產(chǎn)氫效率很低，缺乏實(shí)際意義。實(shí)際上，現(xiàn)有的有機(jī)廢水生物制氫方法并不適用于農(nóng)業(yè)廢棄物，因?yàn)榻^大多數(shù)農(nóng)業(yè)廢棄物用現(xiàn)有的厭氧發(fā)酵生物制氫方法并不能產(chǎn)生氫氣，或者產(chǎn)氫很少。
農(nóng)作物種植面積數(shù)量巨大，大量的農(nóng)作物秸稈除少數(shù)作為燃料被利用外，大多被焚燒處理，不僅造成生物質(zhì)資源的重大浪費(fèi)，也造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題；其它農(nóng)業(yè)廢棄物的處置和堆放問(wèn)題也十分突出。例如啤酒廠、白酒廠、酒精廠和葡萄酒廠的酒糟堆放問(wèn)題；農(nóng)副產(chǎn)品下腳料的利用和堆放問(wèn)題。因而如何將這些農(nóng)業(yè)固體廢棄物收集利用，變廢為寶是當(dāng)前科技領(lǐng)域面臨的一大難題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決農(nóng)業(yè)固體廢棄物的堆放和處置以及由此所引起的環(huán)境污染問(wèn)，本發(fā)明的目的在于提供一種運(yùn)用化學(xué)與生物技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，高效率、低成本生產(chǎn)氫氣的用農(nóng)業(yè)固體廢棄物生產(chǎn)氫氣的方法；本發(fā)明的技術(shù)方案是以下述方式實(shí)現(xiàn)的一種用農(nóng)業(yè)固體廢棄物生產(chǎn)氫氣的方法，它是將農(nóng)業(yè)固體廢棄物進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理后、再利用厭氧發(fā)酵方法生產(chǎn)氫氣，其農(nóng)業(yè)固體廢棄物的化學(xué)預(yù)處理過(guò)程包括a、酸化將經(jīng)過(guò)粉碎的農(nóng)業(yè)固體廢棄物加稀酸進(jìn)行酸化；b、加熱對(duì)酸化處理的含有農(nóng)業(yè)固體廢棄物的稀酸懸浮液進(jìn)行加熱，加熱溫度為30～100℃；c、中和對(duì)經(jīng)加熱處理后的稀酸懸浮液用稀堿液進(jìn)行中和處理，使稀酸懸浮液接近中性。酸化所用稀酸濃度為0.05％～10％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。加熱方式為直接煮沸加熱或微波加熱。酸的最佳濃度為0.1～5％，所用稀酸為鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸或硝酸，最好為鹽酸。最佳加熱溫度為90～100℃；農(nóng)業(yè)固體廢棄物為農(nóng)作物秸稈、農(nóng)副產(chǎn)品下腳料。農(nóng)作物秸稈為玉米秸稈、稻草、麥草秸稈；農(nóng)副產(chǎn)品下腳料為酒糟，麥麩、榨油餅以及木屑、雜草、樹(shù)葉類。農(nóng)業(yè)固廢棄物與稀酸的之間的固液比為1∶1～1∶15。
本發(fā)明的發(fā)明點(diǎn)在于以農(nóng)業(yè)固體廢棄物作原料，先對(duì)其進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理，再通過(guò)已知的厭氧氫發(fā)酵生物制氫方法生產(chǎn)氫氣。
本發(fā)明的積極效果是本發(fā)明具有潛在的顯著經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益，在生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化、清潔能源生產(chǎn)、廢棄資源再生、有機(jī)固體廢棄物處理方面具有巨大的市場(chǎng)和潛力，實(shí)驗(yàn)證明玉米秸稈的最大產(chǎn)氫能力為143.58毫升氫氣/克玉米秸稈；每克啤酒糟的最大產(chǎn)氫能力為58.6毫升氫氣/克啤酒糟；每克麥草秸稈的最大產(chǎn)氫能力為41毫升氫氣/克麥草秸稈；每克麥麩的最大產(chǎn)氫能力為103.6毫升氫氣/克麥麩。
本發(fā)明適用于由農(nóng)業(yè)廢棄物生產(chǎn)氫氣，例如農(nóng)作物秸稈(玉米秸稈、稻草、麥草秸稈)、農(nóng)副產(chǎn)品下腳料(麥麩、酒糟、果皮)及木屑、雜草、樹(shù)葉等含有纖維素、蛋白質(zhì)、脂肪、淀粉和糖類的天然有機(jī)固體廢棄物。本發(fā)明用于玉米秸桿的生物制氫時(shí)效果最佳。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例1將玉米秸稈用飼料粉碎機(jī)粉碎至20目后，取15克玉米秸稈于500毫升燒杯中，加入0.15～0.2％的稀鹽酸溶液90毫升，溫火煮沸30分鐘，冷卻后，用稀的氫氧化鈉溶液中和至中性(PH值約為5～7)后備用(A)。
將經(jīng)過(guò)上述預(yù)處理的玉米秸稈(A)轉(zhuǎn)移到500毫升厭氧反應(yīng)器中，加入經(jīng)過(guò)熱處理的牛糞堆肥20克，營(yíng)養(yǎng)液3毫升(營(yíng)養(yǎng)液組成為NH4HCO32.0g/升；KH2PO41.0g g/升；MgSO4·7H2O 100mg g/升；NaCl 10mg g/升；Na2MoO4·2H2O10mg g/升；CaCl2·2H2O 10mg g/升；MnSO4·7H2O 15mg g/升；FeCl22.78mg g/升)，加水至300毫升，用已知的厭氧發(fā)酵生物制氫方法得到氫氣和二氧化碳的混合生物氣體，生物氣體中氫氣的最大濃度為55％，生物氣中沒(méi)有檢測(cè)到甲烷氣體存在。玉米秸稈的最大產(chǎn)氫能力為143.58毫升氫氣/克玉米秸稈，產(chǎn)氫周期約為72小時(shí)。未經(jīng)過(guò)酸化加熱處理的玉米秸稈直接用厭氧發(fā)酵的方法進(jìn)行生物制氫，沒(méi)有檢測(cè)到氫氣的生成。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中玉米秸稈的酸化時(shí)的直接加熱用微波加熱替代將5克粉碎過(guò)的玉米秸稈置于容積為60毫升的微波消解罐中，加入0.15～0.2％稀鹽酸溶液35毫升，混合均勻，在微波爐中微波加熱3分鐘，取出冷卻，用稀的氫氧化鈉溶液中和至中性(PH值約為6～7)，其它條件同實(shí)施例1，以經(jīng)過(guò)熱處理的牛糞堆肥作為產(chǎn)氫微生物菌源，通過(guò)已知的厭氧發(fā)酵生物制氫方法得到氫氣和二氧化碳的混合生物氣體，生物氣體中氫氣的最大濃度為53％，生物氣中沒(méi)有檢測(cè)到甲烷氣體存在。每克玉米秸稈的最大產(chǎn)氫能力為133.85毫升氫氣/克玉米秸稈，產(chǎn)氫周期約為72小時(shí)。
實(shí)施例3用啤酒酒糟替代實(shí)施例1中的玉米秸稈，并將酸化煮沸時(shí)間改為1小時(shí)，其他條件同實(shí)施例1。經(jīng)厭氧氫發(fā)酵后得到的生物氣中氫氣的最大濃度為50.6％，生物氣中沒(méi)有檢測(cè)到甲烷氣體存在。每克啤酒糟的最大產(chǎn)氫能力為53毫升氫氣/克啤酒糟，產(chǎn)氫周期約為96小時(shí)。未經(jīng)化學(xué)預(yù)處理的啤酒糟直接用厭氧發(fā)酵的方法進(jìn)行生物制氫，測(cè)得每克啤酒糟的最大產(chǎn)氫能力為
5.4毫升氫氣/克啤酒糟。
實(shí)施例4用啤酒酒糟替代實(shí)施例2中的玉米秸稈，其它條件同實(shí)施例2。用已知的厭氧發(fā)酵生物制氫方法得到生物氣中氫氣的最大濃度為50％，生物氣中沒(méi)有檢測(cè)到甲烷氣體存在。每克啤酒糟的最大產(chǎn)氫能力為58.6毫升氫氣/克啤酒糟，產(chǎn)氫周期為約為96小時(shí)。
實(shí)施例5用麥草秸稈替代實(shí)施例1中的玉米秸稈，并將酸化煮沸時(shí)間改為1小時(shí)，其它條件同實(shí)施例1。經(jīng)厭氧氫發(fā)酵后得到的生物氣中氫氣的最大濃度為40.5％，生物氣中沒(méi)有檢測(cè)到甲烷氣體存在。每克麥草秸稈的最大產(chǎn)氫能力為29.1毫升氫氣/克麥草秸稈，產(chǎn)氫周期約為100小時(shí)。將未經(jīng)過(guò)酸化加熱處理的麥草秸稈直接用于厭氧發(fā)酵進(jìn)行生物制氫，沒(méi)有氫氣產(chǎn)生。
實(shí)施例6用麥草秸稈替代實(shí)施例2中的玉米秸稈，其它條件同實(shí)施例2。以經(jīng)過(guò)紅外加熱處理的牛糞堆肥作為產(chǎn)氫微生物，通過(guò)已知的厭氧發(fā)酵生物制氫方法得到氫氣和二氧化碳的混合生物氣體，生物氣體中氫氣的最大濃度為43％，生物氣中沒(méi)有檢測(cè)到甲烷氣體存在。每克麥草秸稈的最大產(chǎn)氫能力為41毫升氫氣/克玉米秸稈，產(chǎn)氫周期約為100小時(shí)。
實(shí)施例7用麥麩替代實(shí)施例1中的玉米秸稈，并將酸化煮沸時(shí)間改為30分鐘，其它條件同實(shí)施例2。測(cè)得麥麩的最大產(chǎn)氫能力為103.6毫升氫氣/克麥麩，產(chǎn)氫周期約為95小時(shí)。生物氣中氫氣的最大濃度為62.5％，生物氣中沒(méi)有甲烷氣體生成。未經(jīng)化學(xué)預(yù)處理的麥麩直接用厭氧發(fā)酵的方法進(jìn)行生物制氫，測(cè)得每克麥麩的最大產(chǎn)氫能力為75毫升氫氣/克麥麩。
權(quán)利要求
1.一種用農(nóng)業(yè)固體廢棄物生產(chǎn)氫氣的方法，它是將農(nóng)業(yè)固體廢棄物用化學(xué)方法預(yù)處理，然后利用已知厭氧發(fā)酵方法產(chǎn)生氫氣，其特征在于農(nóng)業(yè)固體廢棄物化學(xué)預(yù)處理過(guò)程包括a、酸化將農(nóng)業(yè)固體廢棄物加稀酸進(jìn)行酸化；b、加熱對(duì)酸化處理的含有農(nóng)業(yè)固體廢棄物的稀酸懸浮液進(jìn)行加熱，加熱溫度為30～100℃；c、中和對(duì)經(jīng)加熱處理后的稀酸懸浮液用稀堿液進(jìn)行中和處理，使稀酸懸浮液接近中性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用農(nóng)業(yè)固體廢棄物生產(chǎn)氫氣的方法，其特征在于酸化所用稀酸濃度為0.05％～10％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用農(nóng)業(yè)固體廢棄物生產(chǎn)氫氣的方法，其特征在于加熱為直接煮沸加熱或微波加熱。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用農(nóng)業(yè)固體廢棄物生產(chǎn)氫氣的方法，其特征在于酸化時(shí)稀酸液濃度為0.1～5％，所用稀酸為鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸或硝酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用農(nóng)業(yè)固體廢棄物生產(chǎn)氫氣的方法，其特征在于所用稀酸為鹽酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用農(nóng)業(yè)固體廢棄物生產(chǎn)氫氣的方法，其特征在于加熱溫度為90～100℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的任何一種用農(nóng)業(yè)固體廢棄物生產(chǎn)氫氣的方法，其特征在于農(nóng)業(yè)固體廢棄物為農(nóng)作物秸稈、農(nóng)副產(chǎn)品下腳料，含有纖維素、蛋白質(zhì)、脂肪、淀粉和糖類的天然有機(jī)固體廢棄物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用農(nóng)業(yè)固體廢棄物生產(chǎn)氫氣的方法，其特征在于農(nóng)作物秸稈為玉米秸稈、稻草、麥草秸稈；農(nóng)副產(chǎn)品下腳料為酒糟，麥麩、榨油餅。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用農(nóng)業(yè)固體廢棄物生產(chǎn)氫氣的方法，其特征在于農(nóng)業(yè)固廢棄物與稀酸之間的固液比為1∶1～1∶15。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的用農(nóng)業(yè)固體廢棄物生產(chǎn)氫氣的方法，其特征在于對(duì)經(jīng)加熱處理后的稀酸懸浮液進(jìn)行中和處理后PH＝5～8。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用農(nóng)業(yè)固體廢棄物生產(chǎn)氫氣的方法。它是將農(nóng)業(yè)固體廢棄物先用化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)處理，然后利用已知厭氧發(fā)酵方法產(chǎn)生氫氣。農(nóng)業(yè)固體廢棄物的化學(xué)預(yù)處理過(guò)程包括a、酸化將農(nóng)業(yè)固體廢棄物加稀酸進(jìn)行酸化；b、加熱對(duì)酸化處理的含有農(nóng)業(yè)固體廢棄物的稀酸懸浮液進(jìn)行直接加熱或者微波加熱；c、中和對(duì)經(jīng)加熱處理后的稀酸懸浮液用稀堿液進(jìn)行中和處理，使稀酸懸浮液接近中性。然后用已知的厭氧發(fā)酵進(jìn)行生物制氫。實(shí)驗(yàn)證明玉米秸稈的最大產(chǎn)氫能力為143.58毫升氫氣/克玉米秸稈；每克啤酒糟的最大產(chǎn)氫能力為58.6毫升氫氣/克啤酒糟；每克麥草秸稈的最大產(chǎn)氫能力為41毫升氫氣/克麥草秸稈；每克麥麩的最大產(chǎn)氫能力為103.6毫升氫氣/克麥麩。
文檔編號(hào)C12P3/00GK1522805SQ0312634
公開(kāi)日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2003年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月5日
發(fā)明者樊耀亭, 侯紅衛(wèi), 張高生 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)