專利名稱：一種共混膜及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種共混膜及其制備方法和用途，屬于功能高分子化學領域，也屬于天然高分子領域。
背景技術：
魔芋，俗稱鬼芋，屬單子葉植物綱，天南星目，天南星科，魔芋屬，為多年生草本植物，魔芋葡甘聚糖(KGM)是從魔芋塊莖中加工提取的多糖。天然多糖是環(huán)境友好材料，屬再生資源。在中國和日本盛產魔芋，原料十分豐富，成熟魔芋塊莖約含有50-80％的多糖。魔芋葡甘聚糖其主鏈由D-甘露糖和D-葡萄糖以β-1，4吡喃糖苷鍵連結的雜多糖組成。在食品工業(yè)中，魔芋主要加工成可食用的魔芋豆腐，其產品為白色，口感好；近年來，以魔芋為原料生產的食品品種增長迅速，如素雞腿、素腰花、魔芋飲料、魔芋冰淇淋、魔芋粉條、魔芋果凍、魔芋糊、魔芋軟心巧克力等一系列的魔芋食品。在醫(yī)藥及精細化工領域，把魔芋精制成魔芋葡甘聚糖，能夠較好地抑制人體小腸對脂肪分解物的吸收，促進脂肪排除體外，從而降低血清中甘油三酯和膽固醇的含量，達到減肥、降低血酯和膽固醇的作用。同時，葡甘聚糖的高粘性可以延緩食物在人體內的消化過程，促進腸道蠕動，將腸道內有毒物質迅速排除體外，有效地防止便秘和痔瘡等。此外，葡甘聚糖還可以調節(jié)體內胰島素的平衡，對防治糖尿病也有顯著的療效。魔芋在精細化工領域的應用也非常廣泛，魔芋多糖，特別是葡甘聚糖是一種良好的化妝品基質，它有較好的吸水性和膨潤性，可改善皮膚對化妝品的接觸，具有柔軟化的效果；可使頭發(fā)賦有光澤，現(xiàn)已有魔芋美容霜、魔芋護發(fā)索、魔芋洗發(fā)精等產品問世。魔芋精粉和葡甘聚糖都有較好的吸水性、成膜性及粘接性；在造紙業(yè)中可利用其粘接性制成高強度紙張；在嬰兒尿布和婦女衛(wèi)生巾中用做吸水材料；在園藝中用于鮮花保鮮；在日用工業(yè)中做增稠劑和穩(wěn)定劑；在食品保鮮中用做水果、雞蛋等的無毒天然涂膜保鮮劑[云南化工，27(2)，2000]。由于其有良好的生物相容性和特殊的流變性，因而魔芋葡甘聚糖及其衍生物在食品化學領域已被用作食品添加劑和保鮮劑[Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP04,258,282[92,258,282](Cl.Cl12G3/08)；食品科學，19(11)，50，1998]。同時它們還可用作傷口輔助愈合材料[PCT Int.Appl.WO 9500，184(Cl.A61L25/00)；CarbohydratePolymers，309，375，1998]和藥物控制釋放凝膠材料[PCT Int.Appl.WO 9517，831(Cl.A23L1/052)；International Journal of Pharmaceutics，244，117，2002]。魔芋葡甘聚糖的水溶液(0.05-0.1％)有較好的防霉變效果[CA，12497214n]。特別是為了提高魔芋葡甘聚糖保鮮果蔬的能力，國內有相當多的關于改性魔芋葡甘聚糖的報道，如加入抗菌劑多菌靈、2，4-D、磷酸氫鹽、苯甲酸、大蒜提取液、天然中草藥的提取液以及丙烯酸丁酯接枝等來提高其抗菌、抑菌能力[湖南農業(yè)大學學報，22(2)，1996；西北林學院學報，12(4)，1997；云南林業(yè)科技，83(2)，1998；食品工業(yè)科技，2，1998；食品科學，19(11)，1998；廣西輕工業(yè)，2，1995]。
業(yè)已報道聚(4-乙烯吡啶)季胺鹽具有強烈的殺菌、吸附微生物功能日本Viliene公司系統(tǒng)研究了聚(4-乙烯吡啶)與C4-C18烷烴及芐基鹵代烷反應的樹脂，發(fā)現(xiàn)它們都有強烈的殺菌、吸附微生物功能；該公司生產的一類經phCH2Br改性后溶解在乙醇中的聚(4-乙烯吡啶)季胺鹽溶液的薄膜，用該薄膜覆蓋播種的植物一周，可以預防、抑制由土壤中細菌、霉菌和病毒等微生物引起的病毒傳染[JP 04-234986，JP 05-58807]。英國的Osama教授等將聚(4-乙烯吡啶)樹脂用溴辛烷改性后可在1小時內吸附水中的細菌達99.9％[Itabashi Ossamn，et al.Chem Ind(London)，(12)，450-451(19920)]。
然而，聚(4-乙烯吡啶)季胺鹽的成膜性及機械性能差，且價格昂貴，限制了它的實際應用。魔芋葡甘聚糖是天然多糖，自然資源豐富，有突出的優(yōu)點如無毒、可降解性、生物相容性、對藥物的損傷小，非常適合于藥物的釋放、食品添加劑和保鮮劑等，且魔芋葡甘聚糖有好的成膜包覆能力及其吸水能力，但抗菌、殺菌能力差。共混改性是高分子改性常用的方法，很容易將兩種或多種聚合物的優(yōu)點都充分發(fā)揮出來，有效地擴大了高分子材料的使用范圍。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對上述技術問題提供了一種共混膜及其制備方法和用途。制得的膜具有良好的力學性能、生物降解性、吸水保水能力和抗菌殺菌能力，且生產過程簡單、方便。可用作食品保鮮、生物殺菌、抗菌、嬰兒尿布和婦女衛(wèi)生巾的吸水材料。因此可廣泛用于食品、醫(yī)學、農業(yè)、日用品等領域。
本發(fā)明提供的技術方案是一種共混膜，其基本組成為50％-95％的魔芋葡甘聚糖，5％-50％的聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺鹽；以上百分比為質量百分比。
上述聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺鹽中的烷基為C4-C7烷基或芐基。
本發(fā)明還提供了上述共混膜的制備方法，將聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺鹽溶于水中，制得0.5-8wt％的溶液；魔芋葡甘聚糖溶于水溶液中，制得0.5-8wt％的溶液；將制得的兩種溶液混合均勻后，經流延、干燥、脫膜，得所需共混膜。
上述聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺鹽可按下述方法制得在4-乙烯基吡啶單體中，加入0-200％體積比的甲醇以及0.1-1‰重量體積比的α，α′-偶氮二異丁睛，混均后，在惰性氣體條件下，于50-80℃反應至體系變粘稠；反應結束后，向聚合物中加入甲醇，使得到的產物溶解，然后倒入無水乙醚中沉淀，得聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)；取聚(4-乙烯基吡啶)溶于硝基甲烷中，配成2-10％的溶液，加入1-5倍聚(4-乙烯基吡啶)重量的鹵代烷烴，于30-78℃下反應10-120小時后，把溶液倒入無水乙醚中得聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺鹽。
本發(fā)明制得的共混膜可用作可生物降解的復合材料、用作食品保鮮、生物殺菌、抗菌及藥物的控制釋放材料以及用作嬰兒尿布、婦女衛(wèi)生巾的吸水材料。
本發(fā)明制得的共混膜具有良好的力學性能、生物降解性和抗菌殺菌能力，且生產過程簡單、方便?？捎米魇称繁ｕr、生物殺菌和抗菌材料以及用做嬰兒尿布、婦女衛(wèi)生巾的吸水材料。因此可廣泛用于食品、醫(yī)學、農業(yè)、日用品等領域。本發(fā)明的創(chuàng)新性在于充分利用了高分子的共混改性理論，充分發(fā)揮了兩種聚合物共混后產生的協(xié)同效應，將兩種聚合物的優(yōu)點都充分發(fā)揮出來，使其比兩種單一聚合物有更佳的物理及生物功能，有效地擴大了兩種高分子材料的使用范圍。
具體實施例方式
以下結合具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明
把魔芋葡甘聚糖溶于蒸餾水中，制得0.5-8wt％的溶液(I)；聚(4-乙烯N-丁基吡啶)季胺鹽溶于蒸餾水中，制得0.5-8wt％的溶液(II)。把溶液(I)和(II)混合均勻后，在玻璃板上流延，于室溫下干燥10-72小時后，從玻璃板上取下，得含5-50wt％的聚(4-乙烯吡啶)季胺鹽共混膜。其厚度為10-100μm。
對于厚度為30μm的魔芋葡甘聚糖與聚溴化(4-乙烯N-丁基吡啶)季胺鹽的共混膜的力學性能及其保鮮效果分別比較于附表1、附表2。
附表1膜的力學性能膜(聚溴化(4-乙烯N-丁基拉伸強度斷裂伸長率吡啶)鹽 (MPa)(％)KGM-0(0％) 71.59.72KGM-1(10％) 62.82 9.91KGM-2(30％) 41.90 12.69KGM-3(50％) 33.33 9.44(注所有膜的力學性能均在深圳新三思測試儀器公司的CMT6503儀器上測得)
附表2膜的保鮮效果對照表編組 KGM-0 KGM-2空白對照組荔枝腐爛率(％) 431090
把魔芋葡甘聚糖溶于蒸餾水中，制得0.5-8wt％的溶液(I)；聚(4-乙烯-N-己基吡啶)季胺鹽溶于蒸餾水中，制得0.5-8wt％的溶液(II)。把溶液(I)和(II)混合均勻后，在玻璃板上流延，于室溫下干燥10-72小時后，從玻璃板上取下，得含5-50wt％的聚(4-乙烯吡啶)季胺鹽共混膜。其厚度為10-100μm。
把魔芋葡甘聚糖溶于蒸餾水中，制得0.5-8wt％的溶液(I)；聚(4-乙烯-N-庚基吡啶)季胺鹽溶于蒸餾水中，制得0.5-8wt％的溶液(II)。把溶液(I)和(II)混合均勻后，在玻璃板上流延，于室溫下干燥10-72小時后，從玻璃板上取下，得含5-40wt％的聚(4-乙烯吡啶)季胺鹽共混膜。其厚度為10-100μm。
權利要求
1.一種共混膜，其基本組成為50％-95％的魔芋葡甘聚糖，5％-50％的聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺鹽；以上百分比為質量百分比。
2.根據(jù)權利要求1所述的共混膜，其特征在于聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺鹽中的烷基為C4-C7烷基或芐基。
3.權利要求1所述的共混膜的制備方法，其特征在于將聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺鹽溶于水中，制得0.5-8wt％的溶液；魔芋葡甘聚糖溶于水中，制得0.5-8wt％的溶液；將制得的兩種溶液混合均勻后，經流延、干燥、脫膜，得所需共混膜。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于在4-乙烯基吡啶單體中，加入0-200％體積比的甲醇以及0.1-1‰重量體積比的α，α′-偶氮二異丁睛，混均后，在惰性氣體條件下，于50-80℃反應至體系變粘稠；反應結束后，向聚合物中加入甲醇，使得到的產物溶解，然后倒入無水乙醚中沉淀，得聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)；取聚(4-乙烯基吡啶)溶于硝基甲烷中，配成2-10％的溶液，加入1-5倍聚(4-乙烯基吡啶)重量的鹵代烷烴，于30-78℃下反應10-120小時后，把溶液倒入無水乙醚中得聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺鹽。
5.權利要求1所述的共混膜用作生物降解的復合材料。
6.權利要求1所述的共混膜用作食品保鮮、生物殺菌、抗菌及藥物的控制釋放材料。
7.權利要求1所述的共混膜用做嬰兒尿布、婦女衛(wèi)生巾的吸水材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種共混膜，其基本組成為50％－95％的魔芋葡甘聚糖、5％－50％的聚(4－乙烯－N－烷基吡啶)季胺鹽。該共混膜通過聚(4－乙烯－N－烷基吡啶)季胺鹽溶液與魔芋葡甘聚糖溶液混合均勻后，經流延、干燥、脫膜而制得。該膜具有良好的力學性能、生物降解性和抗菌、殺菌能力以及良好的透氣保濕性能，且生產過程簡單、方便。可用做食品保鮮、生物殺菌、抗菌、嬰兒尿布、婦女衛(wèi)生巾的吸水及藥物的控制釋放材料等。因此可廣泛用于食品、醫(yī)學、農業(yè)和日用品等領域。
文檔編號C08L5/00GK1482163SQ0312832
公開日2004年3月17日 申請日期2003年7月15日 優(yōu)先權日2003年7月15日
發(fā)明者肖超渤, 黃愛賓, 劉昌華 申請人:武漢大學