專利名稱：具有粗糙和天然外觀表面的食品包裝材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由包括至少一種脂族聚酰胺和/或共聚酰胺的熱塑性混合物制備的單層或多層食品包裝材料，還涉及其作為人造腸衣特別是用于熏制的燙煮香腸(gerucherte Brühwurst)的用途。
食品包裝材料，尤其是腸衣，由天然腸衣、織物腸衣、纖維腸衣或纖維素腸衣、膠原或塑料制備。雖然膠原或皮纖維腸衣突出地具有天然表面和舒適的觸覺特性，但其以非常復(fù)雜而且污染環(huán)境的方法由牛皮制備。用酸(例如乳酸)將皮膚組織分解為小微絲；擠出高粘性塊并用氨氣或氨水緩慢地致密地沉淀和固化。在干燥期間，發(fā)生交聯(lián)(硬化)從而賦予產(chǎn)品足夠的穩(wěn)定性，因此其能經(jīng)受住燙煮過(guò)程而不會(huì)顯著喪失強(qiáng)度。然而，由于多種原因，例如牛的BSE疫病和濫用抗生素最終消費(fèi)者對(duì)天然腸衣以及皮纖維腸衣的接受程度正逐步降低。此外，法律限制也很緊迫。因此需要所述腸衣的替代品。纖維素腸衣，即使那些用纖維強(qiáng)化的，也僅能有限地解決該問(wèn)題。其制備方法的復(fù)雜程度和對(duì)環(huán)境的污染并不低于膠原方法。
此外，纖維素包裝材料和膠原包裝材料不僅具有高度煙氣通透性，也具有高度水蒸汽通透度。所述通透性一般大于500g/m2d。這些高值是在生制香腸例如意大利臘腸應(yīng)用中的熟化步驟所必需的。然而，在熏制的燙煮香腸類的情況下，它們會(huì)使得香腸在燙煮過(guò)程中過(guò)于干燥(有形成干燥邊緣的危險(xiǎn))。此外，香腸中的汁液會(huì)以難以察覺的方式漏到外包裝中。
相反的，基于合成聚合物食品包裝材料可作為真正的替代品。借助將擠出與薄膜-吹塑成型法(如果雙軸向延伸是適宜的)的結(jié)合，可很容易地制備且沒(méi)有衛(wèi)生問(wèn)題。然而，純塑料包裝材料，由于其非天然的、光滑和有光澤的表面，而不能在膠原腸衣或天然腸衣的市場(chǎng)領(lǐng)域中被接受。此外，其僅能貯留少量的水且僅表現(xiàn)出水蒸汽和煙氣的低通透性。
用天然物質(zhì)改性塑料包裝材料也是已知的。因此，EP-B 0 711 324中公開了強(qiáng)化的可生物降解的非-發(fā)泡聚合物，其包含熱塑性淀粉、疏水性可生物降解的聚合物和天然纖維例如苧麻纖維或劍麻纖維。其可作為工程塑料用于制備成型體。EP-A 0 596 437公開了淀粉或熱塑性淀粉，例如與脂族聚酯或聚乙烯醇的混合物，其可通過(guò)熱塑性擠出而形成抗水性、可生物降解薄膜的方法進(jìn)行加工。
EP-B 0 539 544公開了淀粉、增塑劑和聚烯烴的聚合物混合物。WO92/19680中公開了由一個(gè)或多個(gè)合成聚合物，例如的羥基羧酸、聚氨基甲酸酯、聚酰胺和乙烯醇共聚物和淀粉的均聚物或共聚物制備的材料。
在該類型材料的使用中，可生物降解特性占據(jù)首要地位。天然外觀和舒適的感覺特性具有第二位重要性；水蒸汽通透度也居次要作用。
EP-A 920 808公開了煙氣可透過(guò)食品包裝材料。作為重要組分，其包括醋酸-丙酸纖維素，適當(dāng)情況下與脂族聚酰胺或共聚酰胺，如聚酰胺6、聚酰胺6/66、聚酰胺12或聚酰胺6/12混合。其還可以包括增塑劑，如苯二甲酸酯、乙二醇衍生物或丙三醇衍生物。
WO 99/61524公開了由含有多糖組分和增塑劑熱塑性混合物制備的食品包裝材料。其由熱塑性淀粉或熱塑性淀粉衍生物與熱塑性聚酯型氨基甲酸酯(TPU)組成。由這種材料制備的無(wú)縫管狀包裝材料具有較小的sigma-15-值為約3～4.5；這就是說(shuō)其是易變形的，因此不能表現(xiàn)出足夠的管徑穩(wěn)定性。該包裝材料具有乳白色無(wú)光澤外觀。然而，它們?nèi)鄙倌軌虍a(chǎn)生膠原腸衣或天然腸衣天然感覺特性的糙度和輕微非均一結(jié)構(gòu)。此外，其缺點(diǎn)在于只要用塑料薄膜外包裝包繞這些包裝材料并由此暴露于高的空氣濕度中，其就會(huì)表現(xiàn)出不希望的高度混濁。
EP-B 0 935 423公開了基于聚酰胺的腸衣，該嵌段共聚物包含硬脂族聚酰胺嵌段和軟脂族聚醚嵌段。所述包裝材料的水蒸汽通透度約為75g/m2d。因此其適用于熏制的燙煮香腸品種。然而，其非常光澤、光滑和人造外觀的表面受到消費(fèi)者的批評(píng)。
所述兩種最后提及的塑料包裝材料尚不能用作傳統(tǒng)膠原腸衣或天然腸衣的替代品，前者是因?yàn)槠涔軓椒€(wěn)定性不足和在外包裝內(nèi)的混濁度，而后者則是因?yàn)槠涔鉂啥?，非天然外觀。
因此本發(fā)明目的在于提供衛(wèi)生上安全的，易于制備且特別地能表現(xiàn)無(wú)光澤、粗糙和天然表面結(jié)構(gòu)地食品包裝材料。此外，水蒸汽通透度(WDD)應(yīng)該是經(jīng)定義可調(diào)解的，并略低于50g/m2d。熏制的燙煮香腸品種的重量損失應(yīng)該很小，形成干燥邊緣的趨勢(shì)為最低且在外包裝中的汁液漏滲應(yīng)該可忽略不計(jì)。此外其應(yīng)該具有可卷曲性，能進(jìn)行熱切割并能具有不產(chǎn)生食物(通常是煎烤香腸(Wurstbrt))缺損的可剝離性。
通過(guò)無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料的加入實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)。所述填料賦予包裝材料非常天然的真絲樣無(wú)光澤外觀和觸覺特性。表面被賦予輕微的粗糙度，該粗糙度可借助填料的類型進(jìn)行設(shè)置。此外，借助填料比例可影響包裝材料盤繞能力。此外，填料發(fā)揮加固劑效果，結(jié)果導(dǎo)致被填充材料的管徑穩(wěn)定性與未填充的材料相比明顯增高。最后，填料，特別是有機(jī)填料，導(dǎo)致煙氣通透性的增加，其同樣可通過(guò)類型和比率進(jìn)行設(shè)置。此外，某些填料能提高包裝材料的貯水能力。
因此，本發(fā)明涉及由含有至少一種脂族聚酰胺和/或共聚酰胺的熱塑性混合物制備的單層或多層食品包裝材料，并且其特征在于所述混合物包括至少一種無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料，其中包裝材料具有最大粗糙度Rmax根據(jù)DIN 4768測(cè)定為3～60μm，在平均厚度為100μm時(shí)的水蒸汽通透度按DIN 53122測(cè)定低于50g/m2d。優(yōu)選地，其具有的水蒸汽通透度為1～49g/m2d。因此其特別適用于熏制的燙煮香腸品種。
在多層包裝材料的情況下，可將所述熱塑性混合物置于外層。
優(yōu)選的聚酰胺和/或共聚酰胺(簡(jiǎn)寫為(共)聚酰胺)為PA 6(聚(ε-己內(nèi)酰胺)＝ε-己內(nèi)酰胺或6-氨基己酸的聚酰胺)、PA 6.6(聚六亞甲基二己二酰二胺)＝六亞甲基二酰胺和己二酸的聚酰胺)、PA 6/6.6(ε-己內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺和己二酸的共聚酰胺)、PA 6/66.9(ε-己內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺、己二酸和壬二酸的共聚酰胺)、PA6/66.12(ε-己內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺、己二酸和月桂內(nèi)酰胺的共聚酰胺)、PA 6.9(六亞甲基二胺和壬二酸的聚酰胺)、PA 6.10(聚(六亞甲基癸二酰胺＝六亞甲基二胺和癸二酸的聚酰胺)、PA 6.12(聚(六亞甲基十二酰胺)＝ε-己內(nèi)酰胺和ω-氨基月桂內(nèi)酰胺的共聚酰胺)、PA 4.6(聚(四亞甲基己二酰胺)＝四亞甲基二胺和己二酸的聚酰胺)或PA 12(聚(ε-月桂內(nèi)酰胺))。所述(共)聚酰胺特別能使得薄膜具有較高固定性。
在適當(dāng)情況下，熱塑性混合物另外還包括至少一種具有二醇單元和/或聚二醇單元的脂族和/或部分芳香族共聚酰胺(簡(jiǎn)寫為聚醚嵌段酰胺)。所述聚醚嵌段酰胺優(yōu)選嵌段共聚物。聚二醇嵌段通常含有5～20二醇單元，優(yōu)選約7～15，特別優(yōu)選約10二醇單元。術(shù)語(yǔ)二醇是指具有2～15個(gè)碳原子的至少二元的脂族醇或脂環(huán)族醇。聚二醇嵌段的末端羥基團(tuán)可被氨基團(tuán)替換。這樣的嵌段共聚物是可獲得的，例如標(biāo)識(shí)為Jeffamine。
脂族或部分芳香族共聚酰胺的聚二醇部分還可具有酯段。其由至少一種雙官能脂族醇(優(yōu)選乙二醇或1，2-丙二醇(＝丙烷-1，2-二醇))的單元，和至少一種二元脂族、脂環(huán)族或芳香族二羧酸(優(yōu)選己二酸、癸二酸或間苯二酸)的單元組成。
因此在優(yōu)選的實(shí)施方案中二醇或聚二醇改性的共聚酰胺包括a)至少一種含有如下單元的酰胺部分a1)至少雙官能脂族胺和/或脂環(huán)族胺(特別是六亞甲基二胺或異佛爾酮二胺)和至少雙官能脂族羧酸和/或脂環(huán)族羧酸和/或芳香族羧酸(特別是己二酸、癸二酸、環(huán)己烷二羥酸、間苯二酸或苯三酸)，或a2)脂族氨基羧酸，特別是ω-氨基羧酸或其內(nèi)酰胺(特別是ε-己內(nèi)酰胺或ω-月桂內(nèi)酰胺)或a3)a1)和a2)的混合物和b)至少一種包括如下單元的二醇或聚二醇部分b1)具有2～15個(gè)碳原子，特別是2～6個(gè)碳原子的至少雙官能脂族醇和/或脂環(huán)族醇(特別是乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇或三羥甲基丙烷)，或b2)至少一種b1)中所述醇中一種的低聚二醇或聚二醇(特別是二乙二醇，三乙二醇，聚乙烯乙二醇或聚(1，2-丙二醇))或b3)至少一種b2)中所述類型的脂族低聚二醇或聚二醇，其末端羥基團(tuán)被氨基團(tuán)(Jeffamine)取代或，b4)b1)、b2)和/或b3)的混合物或b5)至少雙官能脂族醇(特別是乙二醇或1，2-丙二醇)和至少二元的脂族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸和/或芳香族二羧酸(特別是己二酸、癸二酸或間苯二酸)形成的含酯的聚二醇部分或b6)b1)、b2)和/或b5)的混合物。
優(yōu)選地，所述經(jīng)改性的聚酰胺除所述組分外不含其它組分。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱塑性混合物由至少一種(共)聚酰胺和至少一種有機(jī)和/或無(wú)機(jī)填料組成。在該實(shí)施例中，(共)聚酰胺的份額以重量計(jì)為50～99％，優(yōu)選60～98％，特別優(yōu)選65～98％，而無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料的總份額為1～50％，優(yōu)選1～40％，特別優(yōu)選2～35％，每種情況下均基于熱塑性混合物的總量。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱塑性混合物由至少一種(共)聚酰胺和至少一種聚醚嵌段酰胺和至少一種有機(jī)和/或無(wú)機(jī)填料組成。在該實(shí)施例中，(共)聚酰胺的份額以重量計(jì)為35～98％，優(yōu)選45～97％，特別優(yōu)選55～97％，而聚醚嵌段酰胺的份額為1～35％，優(yōu)選2～30％，特別優(yōu)選3～25％，而無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料的總份額為1～50％，優(yōu)選1～40％，特別優(yōu)選2～35％，每種情況下均基于熱塑性塑料混合物的總量。
特別地，有機(jī)填料是糖類。在此情況下，優(yōu)選天然多糖和/或其衍生物。分枝和交聯(lián)多糖和其衍生物同樣是適宜的。因?yàn)樵诟咛幚頊囟认聦⒈淮蟛糠址纸猓蚀说鞍變H能在限制下使用。
特別適宜的多糖為，例如，植物粉、纖維、來(lái)自纖維素的纖條體或漿。其粒度或纖維長(zhǎng)度為5～3000μm，優(yōu)選10～1000μm，特別優(yōu)選15～500μm。其包括植物毛或種子纖維例如原棉、木棉或Akon，韌皮纖維例如亞麻纖維或亞麻布、大麻、黃麻、菽麻、洋麻，肖梵夫花韌皮纖維(urena)、玫瑰茄(rosella)或苧麻，硬纖維例如劍麻、龍舌蘭、馬尼拉麻、菲奎葉纖維、新西蘭麻、細(xì)莖針茅、泥炭、稻草或絲蘭，水果纖維例如椰子、菠蘿、蘋果或桔，軟木和硬木纖維例如云杉、松或軟木粉，其他植物纖維，例如鐵蘭，還可以是來(lái)自小麥、馬鈴薯、番茄或胡蘿卜的纖維。
還可以使用天然淀粉，例如來(lái)自馬鈴薯、木薯、竹芋(Arrowroot)、甘薯、小麥、玉米、黑麥、稻米、大麥、小米、燕麥、高梁、栗、槲果、大豆、豌豆、香蕉、西米。特別優(yōu)選玉米淀粉。各淀粉中直鏈淀粉與支鏈淀粉的比率可有不同。適宜的分子量Mw為約50000～10000000。
淀粉衍生物為，例如嫁接天然淀粉。嫁接劑為，特別是馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐或ε-己內(nèi)酯。此外，適宜的淀粉衍生物為淀粉酯，特別是黃原酸淀粉酯、醋酸淀粉酯、磷酸淀粉酯、硫酸淀粉酯、硝酸淀粉酯、馬來(lái)酸淀粉酯、丙酸淀粉酯、丁酸淀粉酯、月桂酸淀粉酯和油酸淀粉酯。此外，淀粉醚，例如淀粉甲醚、淀粉乙醚、淀粉丙醚、淀粉丁醚、淀粉烯基醚、淀粉羥乙基醚、淀粉羥丙基醚。氧化型淀粉例如二醛淀粉、羧基淀粉或用過(guò)硫酸鹽分解的淀粉同樣是適宜的。
此外，還可以使用交聯(lián)糖類。例如與下列物質(zhì)交聯(lián)脲衍生物、六亞甲基四胺、三氧雜環(huán)己烷、二-或聚環(huán)氧化物、二-或聚氯乙醇、二-或聚異氰酸酯、碳酸衍生物、二酯或無(wú)機(jī)多元酸，例如磷酸或硼酸。
還適宜做填料的物質(zhì)為天然物質(zhì)，例如橄欖核粉、黃素、阿拉伯膠、結(jié)冷膠(Gummi Gellan)、印度膠、Gummi Kraya、西黃蓍膠、脂肪乳劑、Rhamsan、Wellan、裂褶菌多醣(Schizophyllan)、聚半乳糖醛酸鹽、昆布多糖、直鏈淀粉、支鏈淀粉還有果膠。還可以使用褐藻酸、藻酸鹽、角叉菜膠、帚叉藻聚糖膠、瓜爾膠、瓊脂(Agar agar)、羅望子膠、蔥木膠(Aralia gum)、阿拉伯半乳聚糖、芽霉菌糖、角豆膠、殼聚糖、糊精、1，4-α-D-葡聚糖。所述糖類的分子量通常為500～100000。
還可以使用合成纖維或粉(例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯纖維)。尤其適宜的是基于氟代聚合物、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯硫醚、聚芳族酰胺、聚酰亞胺、芳族聚酯、聚喹喔啉、聚喹啉、聚苯并咪唑、液晶聚合物或?qū)щ娋酆衔镞€有碳纖維的合成的高溫穩(wěn)定的纖維或粉。其纖維長(zhǎng)度或粒度一般為5～3000μm，優(yōu)選10～1000μm，特別優(yōu)選15～500μm。
適宜的無(wú)機(jī)填料為，尤其是由玻璃(例如玻璃纖維、玻璃長(zhǎng)絲、玻璃短纖維)、巖棉短纖維(例如玄武巖棉纖維、渣棉纖維或礦棉纖維)、碳酸鹽類(例如白堊、石灰石粉、方解石、沉淀碳酸鈣、碳酸鎂、白云石或碳酸鋇)、硫酸鹽類(例如硫酸鋇或硫酸鈣)、硅酸鹽類(例如滑石、葉蠟石、亞氯酸鹽、角閃石、云母、高嶺土、硅灰石、板巖粉、沉淀硅酸鈣、沉淀硅酸鋁、沉淀硅酸鈣/鋁、沉淀硅酸鈉/鋁、長(zhǎng)石、模來(lái)石、沸石、硅石、石英、熔融石英、方石英、硅藻土、Neuburger二氧化硅、沉淀硅石、熱解硅膠、玻璃粉、浮石粉、珍珠巖、玻璃(微)珠(全玻璃珠)、鋁硅酸鹽中空珠、偏硅酸鹽鈣)、或氧化物(例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化鈦)制備的纖維或基本上是球體的顆粒。無(wú)機(jī)填料的纖維長(zhǎng)度或粒度一般為0.1～3000μm，優(yōu)選0.1～500μm，特別優(yōu)選1～250μm。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)填料由粒徑為1～250μm，優(yōu)選2～150μm的玻璃微珠組成。其優(yōu)選由以重量計(jì)70～73％SiO2，13～15％Na2O，7～11％CaO，3～5％MgO，0.5～2％Al2O3和0.20～0.60％K2O組成。玻璃微珠的表面用附著促進(jìn)劑改性是有利的，附著促進(jìn)劑能增強(qiáng)與周圍聚合物的附著?？梢允褂?，例如，商業(yè)可獲得的經(jīng)改性的玻璃微珠，其可以良好附著于縮醛、苯乙烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物、纖維素、聚酯(尤其是聚(丁烯對(duì)苯二酸酯))、聚酰胺、聚烯烴(尤其是聚乙烯)、聚碳酸酯，聚亞甲基(甲基)丙烯酸酯、聚苯醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜，或聚(氯乙烯)。
本發(fā)明的食品包裝材料的粗糙度可借助填料的含量和粒度進(jìn)行設(shè)定。優(yōu)選，其最大表面粗糙度Rmax(按照DIN 4768；E1989測(cè)定)為3～60μm，特別優(yōu)選為6～45μm，平均糙度Ra(按照DIN 4762；E1989測(cè)定)為0.5～10μm，優(yōu)選0.8～7μm，尤其優(yōu)選1.2～6.5μm，平均表面粗糙度Rz(按DIN 4768；E1989測(cè)定)為1～45μm，優(yōu)選2～35μm，特別優(yōu)選3～32μm。
膠原包裝材料的特性是其高貯水能力。在本發(fā)明包裝材料情況下，具有高可膨脹性和能如同超吸收劑起作用的填料能模擬上述效果。在燙煮香腸情況下，這減少了汁液漏滲于外包裝中。適宜的物質(zhì)為，特別是，含有硫酸鹽、羧酸鹽或磷酸鹽的填料，或含有季銨基團(tuán)的物質(zhì)。具有高膨脹能力的非離子性填料同樣是適宜的。填料可以是交聯(lián)的、非交聯(lián)的、分枝的或非分枝的?？墒褂玫奶盍鲜牵缣烊挥袡C(jī)增稠劑，例如瓊脂、藻酸鹽、果膠、角叉菜膠、西黃蓍膠、阿拉伯膠、瓜爾豆種子粗粉、角豆膠(Johannisbrotkernmehl)和明膠，此外還可以是衍生的有機(jī)天然物質(zhì)例如羧甲基纖維素(鈉)、羧甲基乙基纖維素鈉、甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羥乙基纖維素和羧甲基淀粉。此外，還可以使用無(wú)機(jī)增稠劑(例如硅酸或聚硅酸)、粘土礦物例如蒙脫石或沸石。可使用的完全合成增稠劑可以是乙烯聚合物、多聚羧酸、聚醚、聚亞胺和聚酰胺。此外可以使用基于聚丙烯酸酯或聚丙烯酸甲酯的超吸收劑。
以重量計(jì)，填料的總量通常為1～50％，優(yōu)選2～40％，特別優(yōu)選2～35％，每一種情況均基于熱塑性混合物的總量。在高填料含量時(shí)，包裝材料可象紙一樣撕裂且能從煎烤香腸上卷下。
在適當(dāng)情況下，熱塑性混合物還可包括其它合成聚合物。這些物質(zhì)特別是離子交聯(lián)聚合物、具有(甲基)丙烯酸酯的聚合物、或具有乙烯酯單元的聚合物。這些聚合物與聚酰胺部分不相容，因此得到粒狀不均一表面結(jié)構(gòu)。這是絕對(duì)需要的，因?yàn)楸景l(fā)明的包裝材料就會(huì)看上去與膠原腸衣或纖維腸衣更相似。結(jié)果包裝材料還會(huì)更軟和脆性更低。在填料含量以重量計(jì)超過(guò)5％時(shí)，在某些情況下包裝材料會(huì)是易碎的。
離子交聯(lián)聚合物通常是含有大量疏水單體單元和少量的包含離子基的低聚物的共聚物。該離子基團(tuán)可直接結(jié)合于共聚物的主鏈。其也可與其側(cè)鏈結(jié)合。優(yōu)選的離子交聯(lián)聚合物是乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，其中部分羧基基團(tuán)可以是羧酸鈉或羧酸鋅基團(tuán)。
(甲基)丙烯酸酯聚合物優(yōu)選為乙烯/丙烯酸甲酯，乙烯/丙烯酸乙酯或乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。乙烯酯聚合物例如為聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或具有乙酸乙烯酯和丙烯酸2-乙基己酯、巴豆酸、氯乙烯、月桂酸乙烯酯、馬來(lái)酸二丁酯、馬來(lái)酸二辛酯或馬來(lái)酸酐單元的共聚物。其還可以是含有乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和N-(2-羥乙基)丙烯酰胺單元的三元共聚物、包含乙酸乙烯酯、乙烯和氯乙烯單元的三元共聚物或包含乙酸乙烯酯、乙烯和丙烯酰胺單元的三元共聚物。乙酸乙烯酯共聚物還包括部分皂化的聚乙酸乙烯酯，也稱為聚(乙酸乙烯酯-co-乙烯醇)。
以重量計(jì)，離子交聯(lián)聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或乙烯酯聚合物的含量一般是1～30％，優(yōu)選1.5～25％，特別優(yōu)選2～17％。
加入增塑劑是可取的。由于材料脆性較低，加入增塑劑可簡(jiǎn)化在吹塑成型薄膜裝置上的加工。此外，對(duì)填料組分更好的融合能提供在特定應(yīng)用中是所需的更均一的薄膜結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的增塑劑是二甲基亞砜(DMSO)、丁烷-1，3-二醇、丙三醇、水、乙二醇、丁二醇、甘油二酯、二甘醇醚、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基脲、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、聚醚、甘油單-、二-或三乙酸酯、山梨醇、赤蘚糖醇、甘露醇、葡糖酸、半乳糖醛酸、葡糖二酸、葡糖醛酸、聚羥基羧酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、檸檬酸、檸檬酸衍生物或聚乙烯醇。增塑劑的類型和量依賴在每種情況下選擇的填料并可用簡(jiǎn)單的初步實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化。
以重量計(jì)，增塑劑的量不高于30％，優(yōu)選1～25％，特別優(yōu)選2～20％，每種情況下均基于熱塑性混合物的總量。
在適當(dāng)情況下，本發(fā)明的包裝材料可用染料和/或色素著色。在拉伸時(shí)，可在色素微粒周圍形成空腔(空泡)。該空腔也能增加薄膜的煙氣通透性。在擠出前，可將染料或色素加至熱塑性混合物是有利的。此外，在適當(dāng)情況下，可加入能夠影響煎烤附著(Brthaftung)的添加劑。原則上，適宜的添加劑是含氮化合物和含羧基團(tuán)的化合物。增高的煎烤附著性也可以通過(guò)物理方法例如電處理獲得。
本發(fā)明的包裝材料可以是多層的。其通常包括2～5層。其它層為例如基于聚烯烴和/或聚酰胺的層。給予包裝材料所需粗糙表面結(jié)構(gòu)的包含填料的層此時(shí)構(gòu)成外層。此外，在各層之間，還可以具有包含附著促進(jìn)劑的薄(約1～5μm厚)層。適宜的附著促進(jìn)劑是，尤其是用功能團(tuán)改性(例如用馬來(lái)酸酐嫁接)的聚烯烴。附著促進(jìn)劑也可以同樣良好地作為基于聚烯烴或聚酰胺的層的組分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將至少一種附著促進(jìn)劑摻入聚烯烴層中。多層包裝材料的總厚度通常為與單層包裝材料總厚度相同的范圍。
本發(fā)明的包裝材料特別適于熱煙熏(高于50℃)，在特定條件下也適于溫?zé)熝?25～50℃)。然而，其不太適于冷煙熏(達(dá)25℃)。煙熏氣增高的溫度能增加轉(zhuǎn)至食品(特別是油煎香腸)的煙熏香味和煙熏色的強(qiáng)度。此外，煙氣由于其含醛、含酚和含酸的組分，也具有防腐性、抗氧化和固化作用。
本發(fā)明的包裝材料可以均一質(zhì)量生產(chǎn)而不會(huì)有衛(wèi)生缺陷。該生產(chǎn)方法比膠原方法簡(jiǎn)單的多。最后，可采用已知的方法(印刷、形成環(huán)、抽褶)最后處理成包裝材料。
本發(fā)明的食品包裝材料通常采用吹塑制管方法(schlauchblasverfahren)或采用雙軸拉伸取向法(biaxialestreckorientierung)制備。在吹塑制管處理的情況下，擠出的軟管通過(guò)吹脹(Aufblasen)在外周方向(橫向)隆起且通過(guò)抽軋(Abzugswalzen)在縱向延伸。由于在熔化后即發(fā)生成形，聚合物鏈的定向程度低。在雙軸拉伸取向的情況下，通過(guò)擠出制備具有相對(duì)高的壁厚度的軟管。該管僅稍膨脹或不膨脹。然后冷卻稱為初級(jí)管的管。在下一步驟前，將初級(jí)管加熱至雙軸拉伸取向所需的溫度和然后通過(guò)內(nèi)部作用的氣體壓力和抽拉輥雙軸拉伸取向。通過(guò)這一方式獲得聚合物鏈比吹塑制薄膜時(shí)高得多的高定向度。
本發(fā)明的無(wú)縫管狀包裝材料當(dāng)用吹塑制管方法制備時(shí)，優(yōu)選具有40～200μm的厚度，而當(dāng)用雙軸拉伸取向(雙泡處理法)制備時(shí)，具有25～75μm的厚度。用作為人造腸衣的無(wú)縫管狀包裝材料優(yōu)選由雙軸拉伸取向法制備。在雙軸拉伸取向后，再適當(dāng)?shù)貙?shí)施部分或完全熱固化。通過(guò)熱固化方法，包裝材料收縮度可被設(shè)置為所需的值。如果將其置于90℃水中1分鐘，人造腸衣通常具有縱向和橫向低于20％的收縮度。
然后可對(duì)管狀包裝材料進(jìn)一步加工從而在一個(gè)末端形成扎緊區(qū)。還可以分段成褶形成褶帶棒(Raffraupen)。此外，可以彎曲形成所謂的環(huán)形腸。為此將包裝材料一側(cè)暴露于熱輻射或熱空氣中。特殊天然的腸形狀也是可能的，例如脂肪端。
從聚合物包裝材料制備環(huán)形的方法和設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
根據(jù)下述方法1或2制備以下實(shí)施例并舉例說(shuō)明本發(fā)明。除非另外說(shuō)明或從文中可明顯看出，否則百分比是重量百分比。在每種情況下均將實(shí)施例中具體的組分雙螺旋壓出機(jī)(Zweischneckenextruder)中混合并熱塑化。
處理方法1首相將有機(jī)填料填充至壓出機(jī)中并加入增塑劑。提高壓出機(jī)中的溫度為約90～約180℃的范圍。將(共)聚酰胺或(共)聚酰胺和聚醚嵌段酰胺的混合物，以及在適當(dāng)情況下的其它添加劑加入壓出機(jī)中并在200～300℃溫度下(依賴于聚酰胺的熔點(diǎn))與其它組分混合然后所形成的熱塑性熔體從中被擠壓出來(lái)。最后將壓出物粉碎而形成粒料。
處理方法2在該情況下，首先將(共)聚酰胺或(共)聚酰胺和聚醚嵌段酰胺的混合物，以有在適當(dāng)情況下的其它添加劑加入壓出機(jī)中并在200～300℃溫度下混合(依賴于聚酰胺的熔點(diǎn))。然后，加入有機(jī)或無(wú)機(jī)填料。在該例中，增塑劑不是絕對(duì)必要的。最后將熱塑性混合物粉碎而形成粒料。
然后通過(guò)薄膜-吹塑成型法或雙軸拉伸取向法處理粒料以形成管狀薄膜。借助多層噴嘴通過(guò)共擠出(Coextrusion)制備多層包裝材料，其中含有填料的層構(gòu)成外層。
實(shí)施例中，使用下述物質(zhì)-乙烯/甲基丙烯酸共聚物，用鋅離子部分中性化的(Surlyn 9020和Surlyn 1650，獲自DuPont)-乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(含有24％丙烯酸甲酯)(Elvaloy1224AC，獲自DuPont)-乙烯/丙烯酸共聚物(作為游離酸)(Nucrel 31001，獲自DuPont)-聚酰胺6/聚乙二醇-嵌段共聚物(Pebax MH 1657 SA，獲自E1fAtochem S.A.)-聚酰胺12/聚乙二醇-嵌段共聚物(Pebax MV 1074 SA，獲自E1f Atochem S.A.)-聚酰胺6/6.6(Ultramid C4，獲自BASF股份有限公司)-聚酰胺6(Grilon F40，獲自Ems化學(xué)股份有限公司)-聚酰胺6.6(Ultramid A5，獲自BASF股份有限公司)-聚酰胺12(Grilamid L25，獲自Ems化學(xué)股份有限公司)表2和3中總結(jié)了根據(jù)實(shí)施例1～14的管狀包裝材料的組分和特性。
表1
下列原料組合是可用的[1](a)+[2]//[1](b)+[2]//[1](a)+[2]+[3]//[1](b)+[2]+[3][1](a)+[2]+[4]//[1](b)+[2]+[4]//[1](a)+[2]+[3]+[4]//[1](b)+[2]+[3]+[4]
表2
表3
)1WDD＝水蒸汽通透度。以相對(duì)濕度85％的空氣于23℃在包裝材料一端充氣。按DIN 53 122測(cè)定水蒸汽通透度。
)2按DIN 53 122在寬度為15mm夾持長(zhǎng)度為50mm的濕樣品上測(cè)定實(shí)施例1、2和8～11，實(shí)施例3～7和12～14是在干樣品上測(cè)量。
對(duì)比實(shí)施例1(WO 99/61524)如上述實(shí)施例，用如WO 99/61524中所述類型的熱塑性混合物制備管狀薄膜。混合物具體包括按重量計(jì)42％熱塑性聚酯型氨基甲酸酯按重量計(jì)35％玉米淀粉按重量計(jì)23％丙三醇成品薄膜的厚度為120μm。其σ15值為4.2N/mm2且其水蒸汽通透度為200g/m2d。粗糙度參數(shù)Ra/Rz/Rmax為0.3/1.8/2.4μm。
雖然具有較高的厚度，但該薄膜的機(jī)械穩(wěn)定性比本發(fā)明的薄膜低(從sigma-15值中可以看出)。此外，該包裝材料的粗糙度顯著較低。
對(duì)比實(shí)施例2(EP-A 935 423)如上述所述，管狀薄膜由具有如下組分的熱塑性混合物制備按重量計(jì)38％Grilon F40按重量計(jì)27％Ultramid C4按重量計(jì)35％Grilon FE 7012成品薄膜的厚度為25μm且其水蒸汽通透度為75g/m2d。粗糙度參數(shù)Ra/Rz/Rmax為0.5/3.0/3.7且20°/60°/85°下的光澤度為13.5/82.1/87.6。
相反地，本發(fā)明的薄膜具有顯著較低的水蒸汽通透度，低幾個(gè)數(shù)量級(jí)的光澤度和較高的天然粗糙度。
權(quán)利要求
1.一種由含有至少一種脂族聚酰胺和/或共聚酰胺的熱塑性混合物制備的單層或多層食品包裝材料，其特征在于，所述混合物包括至少一種無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料，其中所述包裝材料的最大表面粗糙度Rmax，根據(jù)DIN4768測(cè)定為3～60μm，包裝材料在平均厚度為100μm時(shí)的水蒸汽通透度，按DIN53122測(cè)定低于50g/m2d。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的食品包裝材料，其特征在于，按DIN53122測(cè)定水蒸汽通透度為1～49g/m2d。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的食品包裝材料，其特征在于，所述(共)聚酰胺為PA4.6、PA6、PA6.6、PA6/6.6、PA6.9、PA6.10、PA6.12、PA6/66.9、PA6/66.12或PA12。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的食品包裝材料，特征在于，所述熱塑性混合物還包括至少一種具有二醇單元和/或聚二醇單元的脂族和/或部分芳香族共聚酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的食品包裝材料，其特征在于，所述具有二醇單元和/或聚二醇單元的脂族和/或部分芳香族共聚酰胺含有(a)至少一種具有如下單元的酰胺部分a1)至少雙官能脂族和/或脂環(huán)族胺和至少雙官能的脂族和/或脂環(huán)族和/或芳香族羧酸，或a2)脂族氨基羧酸或其內(nèi)酰胺或a3)a1)和a2)的混合物和(b)至少一種具有如下單元的二醇或聚二醇部分b1)具有2～15個(gè)碳原子，特別是2～6個(gè)碳原子的至少雙官能的脂族和/或脂環(huán)族醇，或b2)至少一種b1)中所述醇中一種的低聚二醇或聚二醇或b3)至少一種b2)中所述類型的脂族低聚二醇或聚二醇，其末端羥基被氨基取代或b4)b1)、b2)和/或b3)的混合物或b5)至少雙官能的脂族醇和至少二元的脂族、脂環(huán)族和/或芳香族二羧酸形成的含酯的聚二醇部分或b6)b1)、b2)和/或b5)的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的食品包裝材料，其特征在于，按重量計(jì)，(共)聚酰胺的份額為50～99％，優(yōu)選60～98％，特別優(yōu)選65～98％，而無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料的總份額為1～50％，優(yōu)選2～40％，特別優(yōu)選2～35％，每種情況下均基于熱塑性混合物的總量。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的食品包裝材料，其特征在于，按重量計(jì)，(共)聚酰胺的份額為35～98％，優(yōu)選45～97％，特別優(yōu)選55～97％，聚醚嵌段酰胺的份額為1～35％，優(yōu)選2～30％，特別優(yōu)選3～25％，填料的份額為1～50％，優(yōu)選1～40％，特別優(yōu)選2～35％，每種情況下均基于熱塑性混合物的總量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的食品包裝材料，其特征在于，所述有機(jī)填料為糖類，優(yōu)選天然多糖和/或其衍生物、支鏈多糖或交聯(lián)多糖和/或其衍生物、有機(jī)合成纖維或有機(jī)合成粉，優(yōu)選基于氟代聚合物、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯硫醚、聚芳族酰胺、聚酰亞胺、芳族聚酯、聚喹喔啉、聚喹啉、聚苯并咪唑、液晶聚合物或?qū)щ娋酆衔锏睦w維或粉，其纖維長(zhǎng)度或粒度一般為5～3000μm，優(yōu)選10～1000μm，特別優(yōu)選15～500μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的食品包裝材料，其特征在于，所述填料為高膨脹性的，優(yōu)選含有硫酸鹽、羧酸鹽或磷酸鹽的物質(zhì)、含有季銨鹽的物質(zhì)、有機(jī)增稠劑、衍生的有機(jī)天然物質(zhì)、無(wú)機(jī)增稠劑、完全合成增稠劑或基于聚丙烯酸酯或聚丙烯酸甲酯的超吸收劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的食品包裝材料，其特征在于，所述無(wú)機(jī)填料包括優(yōu)選玻璃長(zhǎng)絲、玻璃短纖維、玻璃微珠、礦棉纖維、礦棉短纖維、碳纖維、沸石、石英、鋁硅酸鹽中空珠、二氧化硅、硅酸、硫酸鹽，優(yōu)選硫酸鋇或硫酸鈣，碳酸鹽，優(yōu)選碳酸鈣和碳酸鎂，氫氧化鋁、氧化物，優(yōu)選二氧化鈦，滑石，粘土和/或云母的纖維和/或球體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的食品包裝材料，其特征在于，所述無(wú)機(jī)填料的纖維長(zhǎng)度或粒度為0.1～3000μm，優(yōu)選0.1～500μm，特別優(yōu)選1～250μm。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的食品包裝材料，其特征在于，所述玻璃微珠的平均粒度為1～250μm，優(yōu)選2～150μm，其優(yōu)選平均包含按重量計(jì)70～73％SiO2，13～15％Na2O，7～11％CaO，3～5％MgO，0.5～2.0％Al2O3和0.20～0.60K2O。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的食品包裝材料，其特征在于，用能夠增強(qiáng)與周圍聚合物附著的附著促進(jìn)劑改性玻璃微珠表面。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的食品包裝材料，其特征在于，所述熱塑性混合物還包括至少一種離子交聯(lián)聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或乙烯酯聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的食品包裝材料，其特征在于，所述離子交聯(lián)聚合物為乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，其中在適當(dāng)情況下部分羧基以羧酸鋅或羧酸鈉基團(tuán)的形式存在。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的食品包裝材料，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物為乙烯/丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸乙酯和/或乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的食品包裝材料，其特征在于，所述乙烯酯聚合物為聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、含有乙酸乙烯酯和丙烯酸2-乙基己酯、巴豆酸、氯乙烯、月桂酸乙烯酯、馬來(lái)酸二丁酯、馬來(lái)酸二辛酯或馬來(lái)酸酐單元的共聚物、含有乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和N-(2-羥乙基)丙烯酰胺單元的三元共聚物、包含乙酸乙烯酯、乙烯和氯乙烯單元的三元共聚物或包含乙酸乙烯酯、乙烯和丙烯酰胺單元的三元共聚物。
18.根據(jù)權(quán)利要求14～17的食品包裝材料，其特征在于，以重量計(jì)，離子交聯(lián)聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或乙烯酯聚合物的份額為1～30％，優(yōu)選1.5～25％，特別優(yōu)選2～17％，每種情況下均基于熱塑性混合物的總量。
19.根據(jù)權(quán)利要求1～18中一項(xiàng)或多項(xiàng)的食品包裝材料，其特征在于，其還包括增塑劑，優(yōu)選二甲基亞砜、丁烷-1，3-二醇、丙三醇、水、乙二醇、丁二醇、甘油二酯、二甘醇醚、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基脲、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、聚醚、甘油單-、二-或三乙酸酯、山梨醇、赤蘚糖醇、甘露醇、葡糖酸、半乳糖醛酸、葡糖二酸、葡糖醛酸、聚羥基羧酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、檸檬酸、檸檬酸衍生物、或聚乙烯醇，增塑劑的份額按重量計(jì)可達(dá)30％，優(yōu)選1～25％，特別優(yōu)選2～20％，每種情況下均基于熱塑性混合物的總量。
20.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1～19中一項(xiàng)或多項(xiàng)的食品包裝材料的方法，其特征在于，所述具有至少一種脂族聚酰胺和/或共聚酰胺和至少一種無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料的熱塑性混合物擠出或共擠出，并由此產(chǎn)生的軟管被吹塑成型或雙軸拉伸取向。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于，將在軟管的一端加工為扎緊區(qū)或褶帶棒。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于，進(jìn)一步處理軟管從而形成類似天然的腸形狀，特別是環(huán)狀腸或脂肪端。
23.根據(jù)權(quán)利要求1～19中一項(xiàng)或多項(xiàng)的食品包裝材料作為人造腸衣的用途，優(yōu)選用于燙煮香腸。
全文摘要
本發(fā)明涉及由包括至少一種脂族聚酰胺和/或共聚酰胺，至少一種無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料，和可選地至少一種含有二醇單元和/或聚二醇單元的脂族聚酰胺和/或共聚酰胺的熱塑性混合物制備的單層或多層食品包裝材料。該包裝材料的最大表面糙度R
文檔編號(hào)A23L1/317GK1638645SQ03804971
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2003年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月1日
發(fā)明者S·施塔爾貝格, C·奧夫德海德, D·奧夫德海德, J·H·卡爾魏特 申請(qǐng)人:卡爾兩合公司