專利名稱：食用香料化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在食品和飲料中使用的食用香料分子。
人們總是尋找著新的令人感興趣的風(fēng)味成分。就品嘗者的任何實(shí)際使用來說，這些成分需要不僅具有令人感興趣的感觀特性，而且它們還應(yīng)當(dāng)便宜地生產(chǎn)，并且在長期儲(chǔ)藏期間和對(duì)加工條件而言是穩(wěn)定的，其中所述加工條件包括高溫和高濕度以及極端的pH。
帶濃郁風(fēng)味和辛辣的化合物在南亞的烹調(diào)風(fēng)格中是特別被重視使用的。它們中的典型是某些山椒醇衍生物。然而，已知山椒醇衍生物所帶來的問題是它們不穩(wěn)定；它們?nèi)菀拙酆喜⑶乙虼穗y以長期儲(chǔ)存并且難以摻加至經(jīng)加工的消費(fèi)品中，因?yàn)檫@些消費(fèi)品中產(chǎn)生促進(jìn)不穩(wěn)定的條件。
由此，現(xiàn)有技術(shù)除對(duì)這些化合物的感觀特性進(jìn)行過某些經(jīng)驗(yàn)性的研究外沒有再進(jìn)行進(jìn)一步的研究?，F(xiàn)有技術(shù)沒有給出任何關(guān)于不穩(wěn)定問題的暗示或者建議，因而自然也就不可能教導(dǎo)出解決不穩(wěn)定性的辦法。此外，現(xiàn)有技術(shù)中沒有提供關(guān)于化合物結(jié)構(gòu)對(duì)其感觀特性影響的任何技術(shù)性教導(dǎo)。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些脂族和芳族不飽和酰胺是容易合成的，在制備過程及在儲(chǔ)藏和制備消費(fèi)品所通常經(jīng)歷的加工條件下是相對(duì)穩(wěn)定的，并且具有令人感興趣的辛辣氣味并且會(huì)在口中留下愉快的麻刺感覺。因此，本發(fā)明第一方面提供至少一種下式(I)的化合物作為風(fēng)味成分的用途。
其中，R′是H或OH，n是1或2，R″經(jīng)選擇使得(a)當(dāng)n＝2時(shí)，R″是下式的基團(tuán)
其中m是1、2或3；R_和R″″獨(dú)立地選自H、C1-C4烷基、芐基，或R_和R″″和與它們相連的碳原子一起形成5-或6-元碳環(huán)，Rv是烷基或鏈烯基或取代的烷基或未取代的鏈烯基，其不含任何脂族共軛雙鍵，并且優(yōu)選是1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或2-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基；或(b)當(dāng)n＝1時(shí)，R″選自(a)中所描述的基團(tuán)和苯基。
使用這些化合物作為風(fēng)味化合物可以給予食品辛辣香氣并且在口中賦予愉快的麻刺感覺。因此，本發(fā)明還提供一種給食物制品賦予辛辣風(fēng)味的方法，包括向食物制品中添加本文上述類型的化合物。
本文上述的化合物不易于聚合。這種化合物具有羰基附近的反式構(gòu)型中的一個(gè)或兩個(gè)雙鍵和呈順式構(gòu)型的基團(tuán)R″中的其它雙鍵所表征的共有官能特點(diǎn)。這種反式-順式或反式-反式-順式構(gòu)型對(duì)保持辛辣風(fēng)味香氣是重要的。此外，基團(tuán)Rv可以容許附加的不飽和，但它必須不含任何共軛不飽和，除非該共軛不飽和以諸如苯基的芳族形式存在。據(jù)信，在分子此部分中的脂族共軛飽和會(huì)導(dǎo)致不穩(wěn)定性和使分子具有聚合的趨向。與上述提及的現(xiàn)有技術(shù)的分子相比不同的是，式(I)化合物中沒有一種含有這種官能團(tuán)。這種官能團(tuán)對(duì)實(shí)現(xiàn)這些所需的性能是必要的，并且從現(xiàn)有技術(shù)來看是完全預(yù)料不到的。
上述提及的化合物中的一些是新的。因此，本發(fā)明還提供下式的化合物
其中的部分根據(jù)下表來選擇
其中B和C各自是下式的基團(tuán) 其中，B中的Rv是乙基；并且C中的Rv是甲基。
本發(fā)明中所用的化合物可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的合成工藝由容易獲得的起始原料來制備。
式(I)的脂族不飽和酰胺可以用單罐合成的方式，用丁基鋰，在適宜的無水溶劑如THF中，按照典型的Wittig-Homer-Emmons化學(xué)過程，使二乙基N-取代的膦?；阴０泛瓦m當(dāng)取代的醛偶合來制備。N-取代的膦?；阴０房梢允荖-異-丁基膦酰基乙酰胺并且醛可以是壬二烯醛，但本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，其它可通常獲得的或可以按照已知合成方法由可得起始原料制備的起始醛類化合物也可以用于提供本發(fā)明的化合物。
同樣地，式(I)的芳族不飽和酰胺可以通過簡單的合成方案，使用適當(dāng)取代的胺和肉桂酸或適當(dāng)取代的肉桂酸，或者在n＝2的情形中使用5-苯基-戊-2，4-二烯酸或取代的5-苯基-戊-2，4-二烯酸來形成。關(guān)于式(1)化合物合成的其它細(xì)節(jié)在以下詳細(xì)列舉的實(shí)施例中有公開。
本發(fā)明中所用的化合物可以給消費(fèi)品帶來辛辣、香辛的味道。它還可以在口中留下愉快的麻刺感覺，而沒有任何附帶的灼燒或痛苦感覺。本發(fā)明的化合物或其混合物可以用作風(fēng)味組合物中的風(fēng)味成分。在所述組合物中，可以將化合物或化合物的混合物與其它風(fēng)味成分共混?；衔锘蚧衔锏幕旌衔锟梢越o所有類型的美味食物制品并且還可以給飲料賦予特別令人感興趣的味道，并且在增強(qiáng)清涼性化合物或組合物的性能方面令人感興趣。
除將它們與其它風(fēng)味成分組合外，風(fēng)味組合物中還可以含有附加的本領(lǐng)域用于改進(jìn)或增強(qiáng)食品或飲料制品性能而常用的賦形劑，例如防腐劑、著色劑、乳化劑和包膠材料。
可以將如上所述的風(fēng)味組合物在加工過程中添加至加工過的消費(fèi)品中，或者它們實(shí)際上本身便是消費(fèi)品，例如辛辣調(diào)味品，如調(diào)味汁等。
式(1)化合物的風(fēng)味品質(zhì)在寬的濃度范圍內(nèi)都是明顯的。例如，在食物制品的情形，如在湯類、辛辣調(diào)味品等中，化合物或化合物的混合物的存在量可以是0.01-1.0wt％，而在飲料的情形，如在含醇飲料或軟飲料中，化合物或其混合物的存在濃度可以是0.0001-500mg/kg。
盡管式(I)的化合物是以風(fēng)味成分的形式描述的，但它們能夠提供麻刺感覺的不尋常特性，及它們的感觀特性在個(gè)人護(hù)理用產(chǎn)品或化妝品中也是具有用途的，即局部涂敷時(shí)它們可以帶來新鮮的麻刺感覺。在這種組合物中，它們的涂敷量可以是在0.01-10wt％、更優(yōu)選0.1-1wt％。
下面是一系列非限定性實(shí)施例，這些實(shí)施例起舉例說明本發(fā)明的作用。
實(shí)施例1N-異丁基E2，E4，Z8-十一碳三烯酰胺(上表中的化合物1)以公開方法(Tetrahedron Lett.1985，26(20)，2477-2480)為基礎(chǔ)的過程，在0℃下，于圓底燒瓶中，在氮?dú)獾亩栊詺夥障拢瑢?.77g(11mmol)二乙基N-異丁基膦?；阴０酚?0mL無水四氫呋喃中的溶液添加至15.5mL丁基鋰(23mmol)于己烷中的1.5M溶液中。將混合物在0℃下攪拌30分鐘。然后將1.4g E2，Z6-壬二烯醛于5mL無水四氫呋喃中的溶液滴加至攪拌的反應(yīng)混合物中。將混合物在0℃下攪拌2小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物稀釋在100mL己烷中并且用飽和氯化銨水溶液洗滌。收集有機(jī)相并且經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾并且濃縮。將殘余物通過色譜法在硅膠上純化，得到0.5g白色絨毛狀粉末產(chǎn)物。
1H NMR(δ，以ppm計(jì))7.2(雙重峰的雙重峰)，6.1(多重峰)，5.75(雙重峰)，5.34(多重峰)，3.2(三重峰)，2.2(多重峰)，2.0(五重峰)，1.8(七重峰)，0.96(三重峰)，0.93(雙重峰).
實(shí)施例2制備3-苯基-丙烯酰氯在圓底燒瓶中，于氮?dú)獾亩栊詺夥障?，?7.04g(0.25mol)肉桂酸、44.6g(0.375mol)亞硫酰氯和2滴吡啶的混合物加熱回流4h。將紅色混合物濃縮(40℃/125mbar)，回收到42.7g淡褐色油。
制備3-苯基-N-丁基-丙烯酰胺在圓底燒瓶中，于氮?dú)獾亩栊詺夥障?，添?.1g(25mmol)3-苯基-丙烯酰氯、25ml無水四氫呋喃、5ml吡啶的混合物。室溫下用30min的時(shí)間添加1.77g(30mmol)異-丁胺。室溫下將混合物攪拌5h。將反應(yīng)混合物用甲基叔-丁基醚稀釋并且用水萃取。將有機(jī)相用含水鹽酸(1N)和鹽水洗滌，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾并且濃縮。將殘余物用MTBE/己烷結(jié)晶，得到4.1g淡黃色絨毛狀粉末產(chǎn)物。
1H NMR(δ，以ppm計(jì))7.6(雙重峰，1H)，7.5(多重峰，2H)，7.4(多重峰，3H)，6.4(雙重峰，1H)，5.8(單峰，寬峰，1H)，3.4(四重峰，2H)，1.6(六重峰，2H)，1.0(三重峰，3H).
實(shí)施例3十碳-2，4，8-三烯酸甲基酯在0℃下，向4-(二乙氧基-磷?；?-丁-2-烯酸甲基酯(11.6g，49.2mmol)于THF(70ml)中的溶液中添加KOtBu(5.98g，49.2mmol)。將混合物冷卻至-78℃并且逐滴加入(Z)-己-4-烯醛(4.00g，40.8mmol)于THF(10ml)中的溶液。撤掉冷卻浴并且讓混合物溫?zé)嶂潦覝睾?，加入飽和NH4Cl并且將混合物用戊烷萃取。將有機(jī)相用水和鹽水洗滌，干燥(MgSO4)并且真空濃縮。將殘余物球?qū)η蛘麴s(distilled bulb to bulb)(90℃/0.01托)，得到(8Z，2E)-十碳-2，4，8-三烯酸甲基酯(2.4g，33％)，其為(4E/Z)-異構(gòu)體的7/3混合物的形式。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)7.69-7.20(m，1H)，6.29-5.31(m，5H)，3.76，3.74(2s，3H，OMe)，2.45-2.13(m，4H)，1.61(d，J＝6.5Hz，3H，10-H)ppm；MS(EI)180(M+，2)，149(6)，121(10)，111(27)，93(28)，67(51)，59(32)，55(100)，39(35)，29(28).IR(neat)3015m，2949m，1720s，1644m，1435m，1264s，1137m cm-1.
十碳-2，4，8-三烯酸(2-羥基-2-甲基-丙基)-酰胺(上表2中的化合物)將十碳-2，4，8-三烯酸甲基酯(1.90g，10.56mmol)用NaOH(2.11g，52.8mmol)在H2O/MeOH(5/1，60ml)中用2d的時(shí)間皂化。將粗反應(yīng)混合物用HCl(2N)酸化至pH＝1并且用MTBE萃取5次。將有機(jī)相用鹽水洗滌，干燥(MgSO4)并且真空濃縮。將殘余物溶解于含一滴DMF的CH2Cl2(30ml)中并且用草酰氯(2.0g，15.7mmol)處理過夜。真空除去溶劑(同時(shí)保持溫度在-20℃)，將殘余物再溶解于CH2Cl2(10ml)并且添加至1-氨基-2-甲基-丙-2-醇(1.1g，12.4mmol)和三乙胺(1.5g，15mmol)于CH2Cl2(20ml)中的溶液中。將混合物攪拌5h，然后用水猝滅并且用CH2Cl2萃取。將有機(jī)相用1N HCl、水和鹽水洗滌，干燥(MgSO4)并且真空濃縮。從乙酸乙酯/己烷中結(jié)晶(2E，8Z)-十碳-2，4，8-三烯酸(2-羥基-2-甲基-丙基)-酰胺(2.0g，80％)，其為(4E/Z)-異構(gòu)體的7/3混合物，呈微黃色晶體形式。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.19(dd，J＝15.0Hz，10.3Hz，1H，3-H)，6.56(bt，J＝6.0Hz，1H，NH)，6.19-6.03(m，2H，4，5-H)，5.86(d，J＝15.0Hz，1H，2-H)，5.52-5.44(m，1H)，5.39-5.32(m，1H)，3.49(s，1H，OH)，3.33(d，J＝6.0Hz，2H，NH-CH2)，2.25-2.13(m，4H，6，7-H)，1.60(d，J＝6.5Hz，3H，10-H)ppm.MS(EI)237(M+，4)，179(62)，164(13)，149(23)124(48)，110(100)，94(22)，84(25)，66(30)，59(47)，55(88)，41(24)，30(34).IR(neat)3287br(OH)，2974m，2931m，1658s，1627s，1609s，1537s，1179m，1161m，996m，913m cm-1.
實(shí)施例4由以下成分形成風(fēng)味組合物80g植物油6.153g黑胡椒油4.338gα-水芹烯2.8575g石竹烯0.72g姜油0.696g化合物20.1135g4-萜品醇0.0540g芳樟醇0.03g雪松葉油0.018g芹菜籽油將這些成分徹底混合物，然后添加″Tween″(商標(biāo)名稱)表面活性劑80適量至100。進(jìn)行進(jìn)一步混合直至獲得透明、淡色至中度黃色的液體。
當(dāng)將此液體添加以0.2％的量添加至湯中時(shí)，上述制劑給湯增加了愉快的辛辣和麻刺感覺。
權(quán)利要求
1.至少一種下式(I)的化合物作為風(fēng)味成分的用途
其中，R′是H或OH，n是1或2，R″經(jīng)選擇使得(a)當(dāng)n-2時(shí)，R″是下式的基團(tuán)
其中m是1、2或3；R_和R″″獨(dú)立地選自H、C1-C4烷基、芐基，或R_和R″″和與它們相連的碳原子一起形成5-或6-元碳環(huán)，Rv是烷基或鏈烯基或取代的烷基或未取代的鏈烯基，其不含任何脂族共軛雙鍵，并且優(yōu)選是具有1-6碳原子的直鏈或支鏈烷基，或具有2-6碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基；或(b)當(dāng)n＝1時(shí)，R″選自(a)中所描述的基團(tuán)和苯基。
2.權(quán)利要求1的用途，其中R′是OH。
3.權(quán)利要求1的用途，其中n是1。
4.權(quán)利要求1的化合物，選自
其中R′、R″、R_、R″″和n根據(jù)下表定義
其中B和C各自是下式的基團(tuán) 其中，B中的Rv是乙基；和C中的Rv是甲基。
5.一種風(fēng)味組合物，含有至少一種權(quán)利要求1定義的式(I)化合物。
6.一種食品，含有0.001-10wt％的權(quán)利要求1定義的式(I)化合物或其混合物。
7.一種飲料制品，含有0.0001-500mg/Kg的權(quán)利要求1定義的式(I)化合物或其混合物。
8.一種個(gè)人護(hù)理用產(chǎn)品或化妝品，含有0.01-10wt％的至少一種權(quán)利要求1定義的式(I)化合物。
全文摘要
式(I)的脂族或芳族不飽和酰胺用作風(fēng)味成分的用途。
文檔編號(hào)A23L1/22GK1668578SQ03816951
公開日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月25日
發(fā)明者C·加洛潘, A·格克, S·富雷爾 申請(qǐng)人:吉萬奧丹股份有限公司