專利名稱：一種提高產(chǎn)氫效率和穩(wěn)定性的生物制氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制氫方法技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種通過培養(yǎng)產(chǎn)氫顆粒污泥提高產(chǎn)氫效率和穩(wěn)定性的生物制氫方法。
背景技術(shù)：
荷蘭《生物資源技術(shù)》(Bioresource Technology，2002年，82卷，1期，87-93頁)提到一種利用完全混合式反應(yīng)器進行有機廢水生物制氫的方法，實驗初期每天進入反應(yīng)器的有機廢水量和反應(yīng)器體積的比(水力負荷)為固定值，并調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溶液pH在5.5-6.0范圍內(nèi)，這種情況下產(chǎn)氫微生物和產(chǎn)酸微生物不能團聚在一起，使得產(chǎn)氫污泥只能以絮體狀態(tài)存在；由于產(chǎn)氫絮體污泥直徑為50-100μm，密度為1.034-1.036g/mL，沉降速度為10-35m/h，容易被出水洗出反應(yīng)器，使得反應(yīng)器中產(chǎn)氫微生物濃度低，產(chǎn)氫效率低于1.10molH2/mol葡萄糖；同時由于產(chǎn)氫絮體污泥中產(chǎn)氫微生物和產(chǎn)酸微生物松散的結(jié)合在一起，使得產(chǎn)氫絮體污泥對廢水濃度、溫度、毒物等環(huán)境條件變化的抵抗能力弱，會發(fā)生產(chǎn)氫突然停止的現(xiàn)象，因此只能持續(xù)產(chǎn)氫2-3個月而不能穩(wěn)定地連續(xù)產(chǎn)氫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過培養(yǎng)產(chǎn)氫顆粒污泥提高產(chǎn)氫效率和穩(wěn)定性的生物制氫方法，以解決現(xiàn)有利用有機廢水生物制氫方法中的絮體污泥產(chǎn)氫效率低、不能穩(wěn)定的連續(xù)產(chǎn)氫問題。
本發(fā)明通過培養(yǎng)產(chǎn)氫顆粒污泥提高產(chǎn)氫效率和穩(wěn)定性的生物制氫方法，向反應(yīng)器內(nèi)加入產(chǎn)甲烷絮體污泥，使反應(yīng)器內(nèi)揮發(fā)性懸浮固體濃度為3-7g/L；控制有機廢水通過反應(yīng)器的流速使有機廢水在反應(yīng)器中停留5-20小時，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溶液的pH至反應(yīng)器有氫氣產(chǎn)生；所述有機廢水的溫度為4-35℃，化學(xué)耗氧量濃度為5-40g/L，可生物降解的化學(xué)耗氧量∶N∶P＝400∶5∶1；其特征在于用NaOH或HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溶液的pH在4.0-4.5，水力負荷從2-5g/(L.d)開始，每天逐漸增加0.1-0.5g/(Ld)，最終達到15-30g/(L.d)；穩(wěn)定操作1-3個月，反應(yīng)器中開始出現(xiàn)產(chǎn)氫顆粒污泥后，進一步穩(wěn)定操作1-2個月，至產(chǎn)氫顆粒污泥的體積占反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)體積的50-70％，反應(yīng)器穩(wěn)定地連續(xù)產(chǎn)氫，產(chǎn)氫效率達1.22-1.37mol H2/mol葡萄糖。
本發(fā)明的產(chǎn)氫顆粒污泥，其特征在于外觀為直徑1-3.5mm的淡黃色球形或橢球形顆粒，內(nèi)部有空隙，密度為1.035-1.036g/mL，沉降速度為40-75m/h；其中的微生物以丁酸芽孢桿菌為主，包含球菌，并且以團聚方式緊密結(jié)合在一起。
由于本發(fā)明方法將反應(yīng)器內(nèi)溶液pH控制在4.0-4.5范圍內(nèi)，水力負荷采用逐漸增加的操作方式，使產(chǎn)氫微生物和產(chǎn)酸微生物能夠團聚在一起，在反應(yīng)器內(nèi)形成產(chǎn)氫顆粒污泥；培養(yǎng)出的產(chǎn)氫顆粒污泥外觀為直徑1-3.5mm的球形或橢球形，沉降速度為40-75m/h，容易停留在反應(yīng)器中而不被出水洗出反應(yīng)器；產(chǎn)氫微生物和產(chǎn)酸微生物以團聚方式緊密結(jié)合在一起，對環(huán)境條件(廢水濃度、溫度、毒物等)變化的抵抗能力強；由于反應(yīng)器中產(chǎn)氫顆粒污泥的形成，解決了現(xiàn)有利用有機廢水生物制氫方法中的絮體污泥產(chǎn)氫效率低、不能穩(wěn)定的連續(xù)產(chǎn)氫問題，產(chǎn)氫效率可達到1.22-1.37mol H2/mol葡萄糖。


圖1為本發(fā)明在培養(yǎng)產(chǎn)氫顆粒污泥的同時制備氫氣的方法的流程圖。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明的內(nèi)容進一步詳細地加以說明。
實施例1合成有機廢水的配制向自來水中加入5g/L蔗糖，同時加入374mg/L NH4HCO3，97mg/LK2HPO4.3H2O，配制成有機廢水；有機廢水的化學(xué)耗氧量濃度為5.3g/L，有機廢水pH通過2mol/L HCl和2mol/L NaOH溶液控制在7.0，放入冰箱中使有機廢水的溫度保持為4℃。
首先向反應(yīng)器3中加入產(chǎn)甲烷絮體污泥，使反應(yīng)器內(nèi)揮發(fā)性懸浮固體濃度為6.3g/L，然后有機廢水1通過進料泵2進入反應(yīng)器3，反應(yīng)器的直徑100mm，總?cè)莘e4.7L，其中反應(yīng)區(qū)容積2.1L。反應(yīng)器內(nèi)接種的厭氧污泥為來源于豐原生化股份有限公司處理檸檬酸廢水的厭氧產(chǎn)甲烷絮體污泥，初始pH為7.1?？刂七M料泵的流速使有機廢水在反應(yīng)器3中的停留時間在18小時，4為取樣口，反應(yīng)器中溶液由出水口5流出反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)溶液pH首先用HCl調(diào)節(jié)到4.0-4.5，然后用HCl或NaOH維持在這一pH范圍內(nèi)，反應(yīng)器中開始產(chǎn)生氫氣，產(chǎn)生的氫氣通過反應(yīng)器件中的氣液分離系統(tǒng)6分離后，通過水封7到達氣體計量表8計量后放空。實驗開始時水力負荷為2.7g/(L.d)，每天增加0.25g/(L.d)，經(jīng)過2個月達到17.7g/(L.d)；維持水力負荷17.7g/(L.d)操作1個月后，反應(yīng)器中有產(chǎn)氫顆粒污泥形成；再經(jīng)過2個月的穩(wěn)定操作，反應(yīng)器中產(chǎn)氫顆粒污泥的體積占反應(yīng)區(qū)體積的60％左右。
培養(yǎng)出的產(chǎn)氫顆粒污泥是一種直徑為1.5-3.5mm的球形或橢球形顆粒，密度為1.036g/mL，沉降速度為40-60m/h，其外表為淡黃色，內(nèi)部有空隙；掃描電子顯微鏡結(jié)果表明，產(chǎn)氫顆粒污泥中的微生物以丁酸芽孢桿菌為主，包含球菌，并且以團聚方式緊密結(jié)合在一起。
反應(yīng)器中在形成產(chǎn)氫顆粒污泥前，產(chǎn)生的氣體中氫氣含量為40％，氫氣速率為27mL/(L.h)，氫氣產(chǎn)率為1.10mol H2/mol葡萄糖；當反應(yīng)器中形成產(chǎn)氫顆粒污泥后，產(chǎn)生的氣體中氫氣含量、氫氣產(chǎn)生速率和氫氣產(chǎn)率都開始增加；直到反應(yīng)器中顆粒污泥的體積占反應(yīng)區(qū)體積的60％左右時，反應(yīng)器可以高效穩(wěn)定地產(chǎn)氫，產(chǎn)生的氣體中氫氣的含量為56％，產(chǎn)生氫氣的速率為34mL/(L.h)，氫氣產(chǎn)率為1.37molH2/mol葡萄糖；從2002年7月起至今，反應(yīng)器一直在穩(wěn)定地連續(xù)產(chǎn)氫。
文獻中反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)氫污泥為絮體，其反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)氫效率只能達到1.10molH2/mol葡萄糖，同時產(chǎn)氫只能維持2-4個月；本實驗中由于反應(yīng)器內(nèi)溶液pH控制在4.0-4.5范圍內(nèi)，水力負荷采用逐漸增加的操作方式，使得反應(yīng)器內(nèi)形成產(chǎn)氫顆粒污泥；當反應(yīng)器中顆粒污泥的體積占反應(yīng)區(qū)體積的50-70％左右時，產(chǎn)氫效率可達到1.37molH2/mol葡萄糖，而且至今已穩(wěn)定地連續(xù)產(chǎn)氫1年多。
實施例2合成有機廢水的配制向自來水中加入7.5g/L蔗糖，同時加入846mg/LNH4HCO3，221mg/L K2HPO4.3H2O，配制成有機廢水；有機廢水的化學(xué)耗氧量濃度為8g/L，有機廢水pH通過2mol/L HCl和2mol/L NaOH溶液控制在7.0，放入冰箱中使有機廢水的溫度保持為4℃。
首先向反應(yīng)器3中加入?yún)捬醍a(chǎn)甲烷絮體污泥，使反應(yīng)器內(nèi)揮發(fā)性懸浮固體濃度為6.3g/L，然后有機廢水1通過進料泵2進入反應(yīng)器3，反應(yīng)器的直徑100mm，總?cè)莘e5.0L，其中反應(yīng)區(qū)容積2.6L。反應(yīng)器內(nèi)接種的厭氧污泥為來源于豐原生化股份有限公司處理檸檬酸廢水的厭氧產(chǎn)甲烷絮體污泥，初始pH為7.1，控制進料泵的流速使有機廢水在反應(yīng)器中的停留時間在18小時，4為取樣口，反應(yīng)器中溶液由出水口5流出反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)溶液pH用NaOH和HCl調(diào)節(jié)在4.0-4.5范圍內(nèi)，反應(yīng)器中開始產(chǎn)生氫氣，產(chǎn)生的氫氣通過反應(yīng)器3中的氣液分離系統(tǒng)6分離后，通過水封7到達氣體計量表8計量后放空。實驗開始水力負荷為3g/(L.d)，每天增加0.25g/(L.d)，經(jīng)過2個月最終到18g/(L.d)，維持水力負荷18g/(L.d)操作1個月后，反應(yīng)器中有產(chǎn)氫顆粒污泥形成；再經(jīng)過2個月的穩(wěn)定操作，反應(yīng)器中產(chǎn)氫顆粒污泥的體積占反應(yīng)區(qū)體積的60％左右。
培養(yǎng)出的產(chǎn)氫顆粒污泥是一種球形或橢球形顆粒，外表為淡黃色，內(nèi)部有空隙，其直徑為1.0-3.0mm，密度為1.036g/mL，沉降速度為35-75m/h，灰分為11％，掃描電子顯微鏡結(jié)果表明，產(chǎn)氫顆粒污泥中的微生物以丁酸芽孢桿菌為主，包含球菌，并且以團聚方式緊密結(jié)合在一起。
在反應(yīng)器中形成產(chǎn)氫顆粒污泥前，產(chǎn)生的氣體中氫氣含量為38％，氫氣速率為35mL/(L.h)，氫氣產(chǎn)率為0.93molH2/mol葡萄糖；當反應(yīng)器中形成產(chǎn)氫顆粒污泥后，產(chǎn)生的氣體中氫氣含量、氫氣產(chǎn)生速率、氫氣產(chǎn)率都開始增加；直到反應(yīng)器中顆粒污泥的量占反應(yīng)器體積的60％左右時，反應(yīng)器可以高效穩(wěn)定的產(chǎn)氫，產(chǎn)生的氣體中氫氣含量為50％，氫氣速率為46mL/(L.h)，氫氣產(chǎn)率為1.22molH2/mol葡萄糖；從2002年7月至今，反應(yīng)器一直在穩(wěn)定地連續(xù)產(chǎn)氫。
權(quán)利要求
1.一種通過培養(yǎng)產(chǎn)氫顆粒污泥提高產(chǎn)氫效率和穩(wěn)定性的生物制氫方法，向反應(yīng)器內(nèi)加入產(chǎn)甲烷絮體污泥，使反應(yīng)器內(nèi)揮發(fā)性懸浮固體濃度為3-7g/L，控制有機廢水通過反應(yīng)器的流速使有機廢水在反應(yīng)器中停留5-20小時，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溶液的pH至有氫氣產(chǎn)生；所述有機廢水的溫度為4-35℃，化學(xué)耗氧量濃度為5-40g/L，可生物降解的化學(xué)耗氧量N∶P＝400∶5∶1；其特征在于用NaOH或HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溶液的pH在4.0-4.5，水力負荷從2-5g/(L.d)開始，每天逐漸增加0.1-0.5g/(L.d)，最終達到15-30g/(L.d)；穩(wěn)定操作至反應(yīng)器中出現(xiàn)產(chǎn)氫顆粒污泥后，進一步穩(wěn)定操作至產(chǎn)氫顆粒污泥的體積占反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)體積的50-70％，反應(yīng)器穩(wěn)定地連續(xù)產(chǎn)氫。
2.一種產(chǎn)氫顆粒污泥，其特征在于外觀為直徑1-3.5mm的淡黃色球形或橢球形顆粒，內(nèi)部有空隙，密度為1.035-1.036g/mL，沉降速度為40-75m/h；其中的微生物以丁酸芽孢桿菌為主，包含球菌，并且以團聚方式緊密結(jié)合在一起。
全文摘要
本發(fā)明通過培養(yǎng)產(chǎn)氫顆粒污泥提高產(chǎn)氫效率和穩(wěn)定性的生物制氫方法，特征是向反應(yīng)器中加入產(chǎn)甲烷絮體污泥使反應(yīng)器內(nèi)揮發(fā)性懸浮固體濃度為3－7g/L，控制有機廢水通過反應(yīng)器的流速使有機廢水在反應(yīng)器中停留5－20小時；調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溶液的pH在4.0－4.5，水力負荷從2－5g/(L.d)開始，每天逐漸增加0.1－0.5g/(L.d)，最終達到15－30g/(L.d)；穩(wěn)定操作至反應(yīng)器中形成一種以丁酸芽胞桿菌為主，包含球菌的產(chǎn)氫顆粒污泥；進一步穩(wěn)定操作至產(chǎn)氫顆粒污泥的體積占反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)體積的50－70％，反應(yīng)器穩(wěn)定地連續(xù)產(chǎn)氫。本發(fā)明解決了現(xiàn)有利用有機廢水生物制氫方法中的絮體污泥產(chǎn)氫效率低、不能穩(wěn)定地連續(xù)產(chǎn)氫問題，產(chǎn)氫效率可達到1.22－1.37molH
文檔編號C12P3/00GK1635123SQ20031011279
公開日2005年7月6日 申請日期2003年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月26日
發(fā)明者俞漢青, 穆楊, 鄭家傳 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)