專利名稱：脫氧劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脫氧劑組合物。具體地說，本發(fā)明涉及含有多酚衍生物以及選自水、供水性化合物和吸濕劑中的一者的脫氧劑組合物，其中所述的多酚衍生物可通過使多酚在使用堿性溶劑、氧分子共存、以及反應(yīng)過程中的pH最低為6.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)而得到。具體地說，本發(fā)明涉及一種含有多酚衍生物以及選自水、供水性化合物和吸濕劑中的一者的脫氧劑組合物，其中所述的多酚衍生物可通過使特定的多酚在使用堿性溶劑、氧分子共存、以及反應(yīng)過程中的pH最低為6.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)而得到；而且本發(fā)明還涉及一種含有多酚衍生物和選自水、供水性化合物和吸濕劑中的一者的脫氧劑組合物，其中所述的多酚衍生物可通過使特定的多酚和氨基酸在使用堿性溶劑、氧分子共存、以及反應(yīng)過程中的pH最低為6.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)而得到。
背景技術(shù)：
脫氧劑通過除去游離的氧來有效地預(yù)防由氧引起的諸如食物中霉菌的生長、害蟲的繁殖、油脂的氧化以及變色之類的各種變質(zhì)。因此，脫氧劑通常用于食物的保鮮和藥物的保存、金屬的防銹、衣物的蟲害預(yù)防、以及藝術(shù)品和圖畫和古董的劣化預(yù)防。
目前，通常使用包含鐵粉作為主要試劑的那些脫氧劑。然而，使用鐵粉的脫氧劑具有以下缺點(diǎn)因為這些脫氧劑在產(chǎn)品檢查時對金屬探測器作出反應(yīng)，所以會對檢查造成干擾；并且因為誤食可能會帶來不利后果，所以存在安全性方面的問題。
考慮到以上所述的原因，人們已經(jīng)提出了多種不使用鐵粉的脫氧劑。例如，人們已經(jīng)提出了包含抗壞血酸作為主要試劑的那些(JP-A-51-136845)、包含酚類(苯酚、兒茶酚、焦酚、甲酚等)作為主要試劑的那些(JP-A-10-85593)、包含甘油作為主要試劑的那些(JP-A-2003-79354)、包含1，2-乙二醇作為主要成分的那些(JP-A-2-284645)、以及包含糖醇作為主要試劑的那些(JP-A-2-284647)。
然而，因為這些有機(jī)脫氧劑在發(fā)揮脫氧作用的過程中發(fā)熱，結(jié)果使得與脫氧劑相接觸的位置處的物品溫度升高，所以這些有機(jī)脫氧劑不能用于在溫度升高時易于變質(zhì)的易腐食品或易于損失風(fēng)味的食品，由此使它們的使用范圍受限。另外，與鐵系脫氧劑相比，這些有機(jī)脫氧劑的脫氧作用較差并且昂貴，另外，一些脫氧劑還涉及到安全性方面的問題，因此，至今還沒有找到能夠代替鐵系材料的令人滿意的脫氧劑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主題是提供一種具有以下特征的脫氧劑組合物，其脫氧作用(氧吸收性能)等于或優(yōu)于現(xiàn)有的鐵系脫氧劑，不會干擾金屬探測器，在使用過程中幾乎不發(fā)熱，并且對人體或環(huán)境友好(即使它們被意外誤食也不會造成身體問題)。
為了解決上述課題，本發(fā)明人經(jīng)過認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種含有多酚衍生物以及選自水、供水性化合物和吸濕劑中的一者的脫氧劑組合物具有優(yōu)異的脫氧作用，其中所述的多酚衍生物可通過使特定的多酚在使用堿性溶劑、存在氧分子、以及反應(yīng)過程中的pH最低為6.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)而得到。另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)一種含有多酚衍生物以及選自水、供水性化合物和吸濕劑中的一者的組合物具有優(yōu)異的脫氧效果，其中所述的多酚衍生物可通過使特定的多酚和氨基酸在使用堿性溶劑、存在氧分子、以及反應(yīng)過程中的pH最低為6.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)而得到。本發(fā)明人還進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，最終完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容。
(1)一種脫氧劑組合物，其包含多酚衍生物，所述的多酚衍生物可通過使多酚在使用堿性溶劑、氧分子共存、以及反應(yīng)過程中的pH最低為6.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)而得到；和選自水、供水性化合物和吸濕劑中的一者。
(2)根據(jù)(1)所述的脫氧劑組合物，其中所述的多酚是具有鄰二酚結(jié)構(gòu)的多酚。
(3)根據(jù)(1)所述的脫氧劑組合物，其中所述的多酚是具有對二酚結(jié)構(gòu)的多酚。
(4)根據(jù)(1)到(3)中任一項所述的脫氧劑組合物，其中所述的多酚衍生物可通過進(jìn)一步加入二價或多價的金屬離子并使所述的金屬離子反應(yīng)而得到。
(5)根據(jù)(1)到(4)中任一項所述的脫氧劑組合物，其中所述的多酚衍生物是可通過使含有多酚并且基本上不含氨基酸的植物提取物在使用堿性溶劑、氧分子共存、以及反應(yīng)過程中的pH值最低為6.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)而得到的多酚衍生物。
(6)根據(jù)(1)到(5)中任一項所述的脫氧劑組合物，其中所述的多酚衍生物可通過進(jìn)一步加入氨基酸并使所述氨基酸反應(yīng)而得到。
(7)一種脫氧劑組合物，其包含多酚衍生物，所述的多酚衍生物可通過使含有多酚和氨基酸的植物提取物和/或植物體在使用堿性溶劑、氧分子共存、以及反應(yīng)過程中的pH值最低為6.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)而得到；和選自水、供水性化合物和吸濕劑中的一者。
(8)根據(jù)(1)到(7)中任一項所述的脫氧劑組合物，其中所述的供水性化合物是含有結(jié)晶水的化合物。
(9)根據(jù)(1)到(8)中任一項所述的脫氧劑組合物，其中所述組合物的含水量為所述的多酚衍生物的質(zhì)量的0.025到0.5質(zhì)量倍。
(10)一種多酚衍生物用于脫氧劑的用途，所述的多酚衍生物可通過使多酚在使用堿性溶劑、氧分子共存、以及反應(yīng)過程中的pH最低為6.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)而得到。
實施本發(fā)明的最佳方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及脫氧劑組合物，其包含多酚衍生物，所述的多酚衍生物可通過使多酚在使用堿性溶劑、氧分子共存、以及反應(yīng)過程中的pH最低為6.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)而得到；以及選自水、供水性化合物和吸濕劑中的一者。
以下首先對多酚衍生物進(jìn)行說明，其中該多酚衍生物可通過使多酚在使用堿性溶劑、氧分子共存、以及反應(yīng)過程中的pH最低為6.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)而得到。
用于本發(fā)明的多酚是指在同一個分子中具有兩個或多個酚羥基的化合物，并且所述多酚還包括其糖苷。對用于本發(fā)明的多酚沒有具體限制，只要其為能夠完成預(yù)期目的的多酚即可。
這種多酚的具體例子包括芹菜素、芹菜苷配基糖苷、金合歡素、紫草紅、異鼠李素、異鼠李素糖苷、異槲皮苷、表兒茶素、沒食子酸表兒茶酚、表沒食子兒茶精、表沒食子兒茶精沒食子酸酯、七葉亭、乙基原兒茶酸鹽、鞣花酸、兒茶酚、伽馬酸、兒茶素、梔子黃素、沒食子兒茶精、咖啡酸、咖啡酸酯、綠原酸、莰非醇、莰非醇糖苷、槲皮素、槲皮素糖苷、6-羥黃酮、染料木苷、染料木苷糖苷、棉籽皮亭、棉籽皮亭糖苷、棉酚、紫草素、4-二羥基蒽醌、1，4-二羥基萘、矢車菊素、矢車菊素糖苷、甜橙黃酮、香葉木素、香葉木素糖苷、3，4′-聯(lián)苯二酚、芥子酸、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷醇酯、菠葉素、柑桔黃酮、紫杉葉素、鞣酸、瑞香素、酪氨酸、飛燕草素、飛燕草素糖苷、茶黃素、茶黃素單沒食子酸酯、茶黃素雙沒食子酸酯、3-脫氧飛燕草素(トリセチニジン)、多巴、多巴胺、柚苷配基、柚苷、去甲二氫愈創(chuàng)木酸、去甲腎上腺素、氫醌、香草醛、廣藿香素(パチユレチン)、草棉黃素、香草醇、濃馥香蘭素、香草醛縮丙二醇、香草酸、雙(4-羥基苯基)磺酸、雙酚A、鄰苯二酚、牡荊素、4，4′-聯(lián)苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚、2-叔丁基氫醌、原兒茶酸、間苯三酚、酚醛樹脂、原花青素、原飛燕草色素、根皮素、根皮素糖苷、漆樹黃酮、葉素、フエルバセチン、秦皮素、紫紅素、根皮苷、甲基花青素、甲基花青素糖苷、花葵素、花葵素糖苷、矮牽牛配基、矮牽牛配基糖苷、橙皮素、橙皮苷、沒食子酸、沒食子酸酯(例如沒食子酸月桂酯、沒食子酸丙酯和沒食子酸丁酯)、芒果苷(マンジフエリン)、錦葵色素、錦葵色素糖苷、楊梅樹皮素、楊梅樹皮素糖苷、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、橡苔1號、4-甲基兒茶酚、5-甲基兒茶酚、4-甲氧基兒茶酚、5-甲氧基兒茶酚、甲基兒茶酚-4-羧酸、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、桑色素、檸檬黃素、檸檬黃素糖苷、甲氧基檸檬黃素、木犀草素、木犀草素糖苷、木犀草啶(ルテオリニジン)、木犀草啶糖苷、蘆丁、間苯二酚、白藜蘆醇、雷瑣酚、無色花青素和無色飛燕草素。
在這些多酚中，優(yōu)選的是具有鄰二酚結(jié)構(gòu)的多酚，例如類黃酮(如槲皮素、表兒茶素、和表沒食子兒茶精)及其糖苷、沒食子酸、沒食子酸酯、綠原酸、咖啡酸、咖啡酸酯、鞣酸、鄰苯二酚、去甲二氫愈創(chuàng)木酸、左旋多巴、4-甲基兒茶酚、5-甲基兒茶酚、4-甲氧基兒茶酚和5-甲氧基兒茶酚；以及具有對二酚結(jié)構(gòu)的多酚，例如氫醌、紫草素及其類似物、紫草紅及其類似物、和紫紅素。
鄰二酚結(jié)構(gòu)是指其中兩個羥基直接在苯環(huán)上取代并且這兩個羥基彼此相鄰的結(jié)構(gòu)。而對二酚結(jié)構(gòu)是指其中兩個羥基直接在苯環(huán)上取代并且這兩個羥基位于對位的結(jié)構(gòu)。
多酚可各自單獨(dú)使用或可將它們中的兩種或多種組合使用。
上述的多酚可通過常規(guī)方法制備，或者也可購買市售品。另外，它們可通過合成來制備。另外，也可使用由植物制備的高濃度的多酚成分。
根據(jù)本發(fā)明，也可用含有多酚的植物提取物來代替上述的多酚。作為這種情況中的植物提取物，優(yōu)選含有多酚并且基本上不含氨基酸的植物提取物。作為植物提取物，可使用通過常規(guī)方法制備的那些，或者可使用市售品。植物提取物的例子如下文所示。
可以將多酚化合物和基本上不含氨基酸但是含有多酚的植物提取物一起使用。
作為得到本發(fā)明中的多酚衍生物的方法，也可以通過使多酚和氨基酸在使用堿性溶劑、氧分子共存、以及反應(yīng)過程中的pH值最低為6.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)而得到本發(fā)明中的多酚衍生物。
雖然對用于上述方法中的氨基酸沒有具體限制，只要該氨基酸可達(dá)到本發(fā)明的目標(biāo)效果即可，但是在這些氨基酸中α-氨基酸是特別優(yōu)選的。α-氨基酸在本文中是指一個氨基和一個羧基與同一個碳原子連接的氨基酸。α-氨基酸的例子包括甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、絲氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、羥賴氨酸、精氨酸、組氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、4-羥基脯氨酸、半胱氨酸、茶氨酸和氨基酸鹽(例如谷氨酸鈉和天冬氨酸鈉)。
其中優(yōu)選甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、絲氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、谷氨酸鈉、天冬氨酸鈉和酪氨酸。
氨基酸可通過購買市售品而容易地得到。另外，氨基酸可各自單獨(dú)使用或可將它們中的兩種或多種組合使用。另外，也可使用含有氨基酸的植物提取物。
另外，根據(jù)上述方法，也可使用基本上不含多酚但是含有氨基酸的植物提取物來代替上述氨基酸。可使用常規(guī)方法制備基本上不含多酚但是含有氨基酸的植物提取物，也可以購買市售品。也可將上述氨基酸和上述的基本上不含多酚但是含有氨基酸的植物提取物組合使用。
在制備本發(fā)明中的多酚衍生物的情況中，將多酚和氨基酸組合使用的例子包括將基本上不含多酚但是含有氨基酸的植物提取物與多酚一起使用的例子、將基本上不含氨基酸但是含有多酚的植物提取物與氨基酸一起使用的例子、以及將基本上不含氨基酸但是含有多酚的植物提取物與基本上不含多酚但是含有氨基酸的植物提取物一起使用的例子。植物提取物的例子如下文所示。
在制備本發(fā)明中的多酚衍生物時，根據(jù)采用的多酚和氨基酸，對用于反應(yīng)的多酚和氨基酸的混合比例進(jìn)行適當(dāng)?shù)乜刂?。通常，?yōu)選的是，多酚和氨基酸以9∶1到1∶9的摩爾比混合；更優(yōu)選的是，多酚和氨基酸以3∶1到1∶3的摩爾比混合。作出這樣的限定是為了在將多酚和氨基酸用作起始物質(zhì)時對多酚和氨基酸加以有效地利用，這并不排除這兩種物質(zhì)中的任意一種大量存在的情況。
下面描述堿性溶劑。本發(fā)明中的堿性溶劑是通常已知的，其一般為通過將堿性物質(zhì)溶解于諸如水的溶劑中而形成的含有堿性物質(zhì)的溶劑。
對堿性物質(zhì)沒有具體限制，其例子包括碳酸鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸銨和碳酸胍；碳酸氫鹽；硼酸鹽，例如硼酸鉀和硼酸鈉；硅酸鹽，例如硅酸鉀、1號硅酸鈉、2號硅酸鈉、3號硅酸鈉、原硅酸鈉和偏硅酸鈉；磷酸氫二鈉；亞硫酸鈉；氫氧化鈉；氫氧化鈣；氫氧化鉀；氫氧化鎂；氨水；焦磷酸鈉；以及焦磷酸鉀。
作為溶解一種或多種這樣的堿性物質(zhì)的溶劑，可提及水和多種含水溶劑作為優(yōu)選的溶劑。另外，也可將使用上述堿性物質(zhì)和酸的所謂的堿性緩沖液用作溶劑。
雖然在反應(yīng)之前上述溶劑通常表現(xiàn)出pH值最低為7.0的堿度并且為堿性，但是根據(jù)溶劑中共存的物質(zhì)(例如包括多酚和氨基酸的起始原料)及其加入量的變化，它們有時表現(xiàn)出弱酸性。也就是說，反應(yīng)之前的溶劑始終是堿性的，而在制備上述的多酚衍生物時，反應(yīng)開始之后反應(yīng)體系中的溶劑的pH最低為6.5時得到所需效果。具體地說，反應(yīng)過程中的pH優(yōu)選為7到13，pH進(jìn)一步優(yōu)選為8到13。通過將反應(yīng)過程中反應(yīng)體系的pH限定在上述范圍內(nèi)，可以得到具有所需脫氧效果的多酚衍生物。
根據(jù)本發(fā)明，必須使多酚在氧分子共存的條件下進(jìn)行反應(yīng)。將氧分子供應(yīng)到反應(yīng)體系中的便利的方法包括利用空氣泵等將氧氣或空氣輸送到該體系中(即，鼓泡)的方法，或者積極攪拌該體系的方法。在氧分子共存的條件下的反應(yīng)是指這樣的反應(yīng)，其目的為使得氧分子被積極地引入到反應(yīng)液中，從而使反應(yīng)體系中存在的多酚進(jìn)行反應(yīng)。在這種情況中，通過控制被供應(yīng)到反應(yīng)液中的氧的量可以更有效地得到多酚衍生物，供氧量優(yōu)選為1mg/L或更高，更優(yōu)選為2mg/L或更高。雖然可以通過將氧氣、空氣或其混合物積極吹送到反應(yīng)體系中(即，鼓泡)的方法來達(dá)到供氧量，但是也可通過在能夠一直接觸氧氣或空氣的反應(yīng)條件下攪拌反應(yīng)液的方法來達(dá)到供氧量。
對反應(yīng)過程中的溫度沒有具體限制，只要該溫度在0℃到溶劑的回流溫度的范圍內(nèi)，就可以得到本發(fā)明中的多酚衍生物?？紤]到多酚衍生物的產(chǎn)生效率以及為了避免所產(chǎn)生的多酚衍生物的熱分解，優(yōu)選在0℃到60℃下(更優(yōu)選在0℃到40℃下，進(jìn)一步優(yōu)選在0℃到25℃下)進(jìn)行反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，雖然多酚甚至在短時間內(nèi)就能發(fā)生反應(yīng)，但是考慮到實際應(yīng)用，優(yōu)選使反應(yīng)進(jìn)行約幾分鐘(2分鐘)到24小時，更優(yōu)選使反應(yīng)進(jìn)行約10分鐘到9小時，進(jìn)一步優(yōu)選使反應(yīng)進(jìn)行10分鐘到7小時。在制備多酚衍生物的反應(yīng)過程中，加壓不是特別必要的，但是可以施加壓力。
另外，當(dāng)在反應(yīng)體系中有二價或多價金屬離子或釋放二價或多價金屬離子的金屬鹽共存的條件下進(jìn)行反應(yīng)時，可以得到脫氧效果和穩(wěn)定性更優(yōu)異的多酚衍生物。
二價或多價金屬離子的例子包括銅離子、鋅離子、鈣離子、鎂離子、銀離子、鋁離子和錳離子。
另外，釋放二價或多價金屬離子的化合物的例子包括以下化合物。例如，它們包括銅化合物，如氯化銅、氟化銅、硫酸銅、硝酸銅、氫氧化銅、檸檬酸銅、葡萄糖酸銅、天冬氨酸銅、谷氨酸銅、葉綠素銅鈉鹽和葉綠素銅；鋅化合物，如氯化鋅、氟化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氫氧化鋅、檸檬酸鋅、葡萄糖酸鋅、天冬氨酸鋅、谷氨酸鋅、磷酸鋅和乳酸鋅；鈣化合物，例如氯化鈣、氫氧化鈣、檸檬酸鈣、葡萄糖酸鈣、L-谷氨酸鈣、碳酸鈣、乳酸鈣、泛酸鈣、焦磷酸二氫鈣、丙酸鈣、硫酸鈣、磷酸三鈣、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣和乙二胺四乙酸鈣二鈉；鎂化合物，例如氯化鎂、硫酸鎂、氫氧化鎂、L-谷氨酸鎂、氧化鎂和碳酸鎂；鋁化合物，例如氯化鋁、氫氧化鋁、乙酸鋁、硼酸鋁、磷酸鋁和硫酸鋁；以及錳化合物，例如，高錳酸鹽(如高錳酸鉀)和硫酸錳。另外，也可使用鈦化合物，例如二氧化鈦。
根據(jù)反應(yīng)的狀況，對金屬離子的加入量進(jìn)行適當(dāng)?shù)乜刂?，通常?yōu)選的是，加入金屬離子使得反應(yīng)液中的金屬離子的濃度為0.00001mM到100mM，更優(yōu)選為0.00005mM到10mM，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1mM到5mM。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)在堿性溶劑中使多酚和氨基酸在氧分子的共存下進(jìn)行反應(yīng)以得到多酚衍生物時，可使用含有多酚和氨基酸的植物提取物來代替多酚和氨基酸。這種情況中的植物提取物優(yōu)選為所含的多酚和氨基酸均為高濃度的植物提取物。作為植物提取物，可使用通過常規(guī)方法制備的那些，或者也可使用市售品。
例如，可通過以下方法得到本發(fā)明中的多酚衍生物將含有多酚和氨基酸的植物提取物(即，由選自植物的葉、莖、根和種子(果實)中的至少一個部分所得到的提取物)加入到堿性溶劑中，將反應(yīng)過程中的反應(yīng)液的pH控制為6.5或更高，并且在0℃到溶劑回流溫度的反應(yīng)溫度下、在最低為1mg/L的供氧量下使反應(yīng)進(jìn)行幾分鐘到24小時的時間。這種情況中的堿性物質(zhì)和溶劑的例子包括上述的那些，并且它們可通過使反應(yīng)條件等控制在上述范圍內(nèi)而得到。在使用含有多酚和氨基酸的植物提取物代替多酚和氨基酸的情況中，也可將選自基本上不含氨基酸但是含有多酚的植物提取物、基本上不含多酚但是含有氨基酸的植物提取物、多酚和氨基酸中的至少一者一起使用。另外，植物提取物的例子如下文所示。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)通過使多酚和氨基酸在使用堿性溶劑、氧分子共存、以及反應(yīng)過程中的pH值最低為6.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)，而得到多酚衍生物時，也可使用含有多酚和氨基酸的植物體代替多酚和氨基酸。優(yōu)選的是，這種情況中的植物體含有高濃度的多酚和氨基酸。
例如，也可通過以下方法得到本發(fā)明中的多酚衍生物將含有多酚和氨基酸的植物體(即，選自植物的葉、莖、根和種子(果實)中的至少一個部分)加入到堿性溶劑中，將反應(yīng)過程中的反應(yīng)液的pH控制為6.5或更高，并且在0℃到溶劑回流溫度的反應(yīng)溫度下、在最低為1mg/L的供氧量下使反應(yīng)進(jìn)行幾分鐘到24小時的時間。這種情況中的堿性物質(zhì)和溶劑的例子包括上述的那些，并且它們可通過以與上述同樣的方法控制反應(yīng)條件等而得到。作為植物體，可使用如下所述的對植物提取物所例舉出的那些植物。在使用含有多酚和氨基酸的植物體代替多酚和氨基酸的情況中，也可將選自基本上不含氨基酸但是含有多酚的植物提取物、基本上不含多酚但是含有氨基酸的植物提取物、含有多酚和氨基酸的植物提取物、多酚、和氨基酸中的至少一者一起使用。“基本上不含”所指的氨基酸或多酚的量是對反應(yīng)沒有影響的量，并且是在根據(jù)通常已知的方法進(jìn)行測量時超出檢測極限范圍的量。
植物提取物的例子包括從以下植物所提取的那些蘆薈、茴芹種子、接骨木、五加屬植物、車前屬植物、橄欖、橙花、多香果、牛至、纈草、黃春菊、辣椒、小豆蔻、山扁豆、大蒜、葛縷子籽、丁香、土茴香籽、牛蒡、可拉樹、芫荽種子、五倍子、甘薯、藏紅花、山椒、刺柏果、桂皮、馬鈴薯、姜、八角、圣約翰草、芹菜籽、香薄荷、芝麻、食用大黃、龍蒿、姜黃、薊、蒔蘿、肉豆蔻、蕁麻、木槿、金縷梅、樺樹、羅勒、苦橙、小茴香、報春花、胡蘆巴、馬鞭草、月桂、忽布、波耳多葉、辣根、罌粟種子、沒食子、金盞花、錦葵、墨角蘭、芥末、歐蓍草、薄荷葉、蜜蜂花、肉豆蔻衣、椴樹、龍膽、玫瑰果、迷迭香、艾菊、向日葵籽、葡萄皮、蘋果、胡蘿卜葉、香蕉、草莓、杏、桃、李子、菠蘿、梨、柿子、櫻桃、番木瓜、芒果、鱷梨、甜瓜、枇杷、無花果、獼猴桃、洋李干、烏飯樹的藍(lán)色漿果、黑刺莓、覆盆子、越橘、咖啡豆、可可豆、葡萄籽、葡萄柚籽、山核桃、腰果、栗子、椰子、花生、胡桃、綠茶葉、紅茶葉、烏龍茶葉、煙草、紫蘇葉、百里香、鼠尾草、熏衣草、綠薄荷、胡椒薄荷、水飛薊、海索草、矮糠、萬壽菊、藥蒲公英、朝鮮薊、母菊、龍芽草、歐亞甘草、茴芹、蓍草、桉樹屬植物、蛔蒿、滇荊芥屬植物、毛當(dāng)歸、胡蘆巴、阿納海姆辣椒、茴香、紅辣椒、胡荽種子、葛縷子籽、茴香籽、生姜、山葵、野墨角蘭、野生牛至、芥菜、皺葉歐芹、胡椒、龍蒿葉、姜黃根、綠芥末、蒔蘿籽和柑橘果。植物提取物可通過將其中的兩種或多種合并來使用。
根據(jù)本發(fā)明，在使用植物提取物得到多酚衍生物時，還可以通過以下方法得到高濃度的多酚衍生物根據(jù)常規(guī)方法將植物提取物中的多酚或多酚和氨基酸吸附在樹脂等物上，隨后使其接觸堿性溶劑和空氣或氧。
也可通過使用諸如走柱、過濾或溶劑萃取之類的方法，對上述得到的含有多酚衍生物的反應(yīng)液進(jìn)一步濃縮。
根據(jù)本發(fā)明，為了得到作為有效脫氧成分的多酚衍生物，通常通過諸如濃縮、過濾、真空干燥或冷凍干燥之類的常規(guī)方法從反應(yīng)液中除去液體成分，以得到固態(tài)的多酚衍生物。
作為本發(fā)明的有效成分的多酚衍生物經(jīng)常是有色的，其顏色隨著作為起始原料的多酚的類型、氨基酸的存在與否、氨基酸的種類和用量比例等而變化。另外，因為顏色的深淺還隨反應(yīng)時間和pH而變化，所以其顏色不能概括限定。
例如，對于綠原酸，反應(yīng)開始時的淺黃色的反應(yīng)液隨著時間的流逝變?yōu)樽厣?，然后變?yōu)椴韬稚Ｔ陂纹に氐那闆r中，反應(yīng)開始時是淺粉色的反應(yīng)液，隨著時間的流逝紅色加重，并且逐漸變?yōu)樯罹萍t色。在沒食子酸的情況中，反應(yīng)開始時的淺黃色的反應(yīng)液隨著時間的流逝而帶有綠色，然后變?yōu)樯罹G色。在鄰苯二酚的情況中，反應(yīng)開始時的淺粉紅色的反應(yīng)液隨著時間的流逝變?yōu)樽厣?，然后變?yōu)椴韬稚?br>
另外，在選擇甘氨酸作為氨基酸進(jìn)行反應(yīng)的情況中，其與綠原酸的反應(yīng)液為綠色，與(+)-兒茶素的反應(yīng)液為紅色，與原兒茶酸的反應(yīng)液為紅色，與鄰苯二酚的反應(yīng)液為淺粉紅色，與七葉亭的反應(yīng)液為棕色，與氫醌的反應(yīng)液為棕色，與槲皮素的反應(yīng)液為紅色，與沒食子酸的反應(yīng)液為深綠色。
對于大多數(shù)多酚的反應(yīng)或多酚與氨基酸之間的反應(yīng)而言，雖然反應(yīng)液在反應(yīng)開始時為淺色，但是反應(yīng)液的顏色往往隨著反應(yīng)時間而逐漸加深，最終變成深色。反應(yīng)液的顏色加深的時間隨多酚的種類、多酚與氨基酸的組合、以及反應(yīng)條件而變化。雖然顏色加深的時間是在反應(yīng)開始后的約幾分鐘，但是有時是在反應(yīng)開始后的約20分鐘或約30分鐘。
本發(fā)明制備的多酚衍生物在脫氧劑組合物中起到有效成分的作用。該多酚衍生物是具有多種化學(xué)結(jié)構(gòu)的混合物，例如，作為起始原料的多酚的反應(yīng)產(chǎn)物、從多酚制備的聚合物、得自多酚和氨基酸的反應(yīng)產(chǎn)物、以及從多酚和氨基酸制備的聚合產(chǎn)物都屬于本發(fā)明中的多酚衍生物的范疇，只要它們能產(chǎn)生本發(fā)明的預(yù)期效果即可。
優(yōu)選的是，所得到的多酚衍生物的分子量(即脫氧劑中的脫氧成分的分子量)大于反應(yīng)前的作為起始原料的多酚的分子量、或者多酚和氨基酸的分子量之和，并且還等于或小于10,000。更優(yōu)選地是，多酚衍生物的分子量的范圍為多酚的分子量或多酚和氨基酸的分子量之和到5,000。
可通過以下方法測量多酚衍生物的分子量。也就是說，將通過上述多種方法制備的含有多酚衍生物的反應(yīng)液通過離心分離進(jìn)行濃縮，并且測定濃縮液是通過具有預(yù)定孔隙的濾膜還是保留在該濾膜上，當(dāng)濃縮液保留在濾膜上時，由濾膜的孔隙可求出與之對應(yīng)的分子量?？捎檬惺燮纷鳛楸疚闹械臑V膜。
關(guān)于本發(fā)明的脫氧劑組合物，可將得自不同的多酚、植物提取物或植物體的多酚衍生物組合使用。
本發(fā)明的脫氧劑組合物包含如上所述得到的多酚衍生物，以及選自水、供水性化合物和吸濕劑中的一者。從脫氧效果來看，特別優(yōu)選的是多酚衍生物與水的組合、以及多酚衍生物與供水性化合物的組合。
用于與多酚衍生物共存的水包括凈化水。優(yōu)選的是，所述共存的水的混合量為多酚衍生物固體質(zhì)量的0.025到0.5質(zhì)量倍，更優(yōu)選為0.1到0.3質(zhì)量倍。
用于與多酚衍生物共存的供水性化合物包括含結(jié)晶水的化合物。作為含有結(jié)晶水的化合物，可使用任何酸性化合物、中性化合物、或堿性化合物，只要它們含有結(jié)晶水即可。另外，對含結(jié)晶水的化合物中的結(jié)晶水的含量沒有具體限制。然而，傾向于更優(yōu)選化合物中結(jié)晶水的含量較高。
含有結(jié)晶水的化合物具體包括檸檬酸三鈉二水合物、乙酸鈉三水合物、亞硫酸鈉七水合物、四硼酸鈉十水合物(硼砂)、氯化鈣二水合物、氯化鈣六水合物、硼酸銨八水合物、草酸銨一水合物、碳酸銨一水合物、碳酸鈉三水合物、碳酸鈉十水合物、硝酸鈣四水合物、氯化鈣四水合物、檸檬酸鈣四水合物、乳酸鈣五水合物、氯化鎂六水合物(鹵水)、硫酸鈣二水合物(石膏)、硫酸鈉十水合物(芒硝)、亞硫酸鈉七水合物、磷酸三鈉十二水合物、磷酸氫二鈉十二水合物等。其中，從效果和成本來看，優(yōu)選碳酸鈉十水合物、氯化鎂六水合物(鹵水)、硫酸鈉十水合物(芒硝)、亞硫酸鈉七水合物、磷酸三鈉十二水合物和磷酸氫二鈉十二水合物，進(jìn)一步特別優(yōu)選十水碳酸鈉鹽、硫酸鈉十水合物(芒硝)和亞硫酸鈉七水合物。所述化合物可各自單獨(dú)使用或可將它們中的兩種或多種組合使用。
對供水性化合物在本發(fā)明的脫氧劑組合物中的加入量沒有具體限制，為了產(chǎn)生更優(yōu)異的效果，其加入量優(yōu)選為多酚衍生物固體質(zhì)量的0.01到3質(zhì)量倍，更優(yōu)選為0.1到3質(zhì)量倍。
根據(jù)本發(fā)明的脫氧劑組合物，多酚衍生物與吸濕劑也可以一起存在。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)有吸濕劑共存時，與多酚衍生物接觸的吸濕劑有效地吸收大氣中的水分，這對于發(fā)揮脫氧作用來說是更優(yōu)選的。作為吸濕劑的例子，使用那些對空氣中的水分表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收性質(zhì)的鹽類和堿類，并且具有高吸濕性的鹽類是特別實用的。
具體而言，吸濕劑包括氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化銨鎂、氯化鈉鎂、氯化鉀鎂、氯化錳、氯化鉀錳、氯化銻、氯化銻鈷、氯化鋅、氯化鐵、氯化鉍、氯化鈹、溴化鈣、溴化鋅、溴化銅、溴化鐵、溴化鈷、溴化鎘、碘化鋰、碘化鈉、碘化鎂、碘化鈣、碘化鐵、碘化鎳、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂、硝酸銨、硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸鈹、硝酸鎂、硝酸錳、硝酸鈰、硝酸銨鈰、硝酸鐵、硝酸銅、氯酸鋰、氯酸鈣、氯酸鎂、氯酸鋅、氯酸鎘、氯酸鈷、氯酸銅、碳酸鉀、硫酸鋰、硫酸鋅銨、硫酸銻、硫酸鐵、硫酸鎘銨、硫代硫酸銨、磷酸鉀、亞磷酸銨、亞磷酸鉀、亞磷酸肼、次磷酸鈉、次磷酸鉀、高錳酸鈉、高錳酸鈣、高錳酸鍶、高錳酸鎂、高猛酸鋅、氫氧化鈉和氫氧化鉀?？蓪⑺鼈兏髯詥为?dú)使用或者可將它們中的兩種或多種組合使用。
吸濕劑的共存量可以隨著化合物的種類和應(yīng)用環(huán)境及用途而不同。通常，其共存量優(yōu)選為多酚衍生物固體質(zhì)量的0.5到20質(zhì)量倍，更優(yōu)選為1到10質(zhì)量倍。
根據(jù)本發(fā)明，如上所述得到的多酚衍生物可被承載在可任選的載體(例如固體或膠狀材料)上，并且可與選自水、供水性化合物和吸濕劑中的至少一者結(jié)合以形成脫氧劑組合物。
優(yōu)選的固體包括具有多孔性的載體，例如糖類，如糊精、環(huán)糊精、葡萄糖、乳糖和淀粉；塑料載體，如塑料顆?；蚺菽芰?；無機(jī)物顆粒，如硅膠顆粒、硅酸鈣、硅藻土、活性白土、蛭石、礬土、沸石、珍珠巖、粘土礦物、素坯、陶瓷、金屬、玻璃和活性炭；各種吸水性聚合物；天然載體，如蕎麥殼、谷殼、鋸屑及其烘干產(chǎn)物；纖維性載體，例如纖維、纖維塊、纖維束、無紡布、針織物、纖維制品、紙漿、紙和紙制品(瓦楞紙板、蜂窩狀紙制品等)；合成分子，例如冠醚、穴狀配體、環(huán)苯基烷烴(シクロフアン)和杯芳烴。在本文中，“具有多孔性”既包括載體本身為多孔的情況，又包括在載體間存在大量孔隙的情況。
膠狀材料的例子包括水性膠凝劑，例如角叉菜膠、聚羧乙烯、交聯(lián)的聚丙烯酸、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、丙烯酸鈉、瓊脂、明膠、果膠、紅藻膠、黃原膠、槐樹豆膠、胞外多糖膠和膠原；油性膠凝劑，例如金屬皂和二亞芐基山梨醇。所述的膠狀材料可各自單獨(dú)使用或組合使用。
將本發(fā)明中的多酚衍生物承載在固體載體上的方法包括(例如)以下方法形成溶液狀態(tài)的多酚衍生物，通過涂布、浸漬、噴霧、或類似的其它手段將其沉積在載體上，然后將其干燥(例如，在60℃下風(fēng)干12小時)。使多酚衍生物形成溶液狀態(tài)的方法包括(例如)將固體多酚衍生物溶解于溶劑中的方法。優(yōu)選的溶劑的例子包括水、含水的醇、低級醇(甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等)、多元醇類的有機(jī)溶劑(乙二醇、丙二醇等)、苯甲醇、甘油、甘油單酯、甘油二酯、動植物油、精油等。此外，將本發(fā)明中的多酚衍生物承載在固體載體上的另一種方法包括如下方法通過涂布、浸漬、噴霧、或類似的其它手段將得到的多酚衍生物的反應(yīng)液直接沉積在載體上，然后將其干燥(例如，在60℃下風(fēng)干12小時)。
承載到膠狀載體上的方法包括如下方法使多酚衍生物形成為溶液態(tài)、加入膠凝劑、并對它們進(jìn)行攪拌。另外，承載到膠狀載體上的另一種方法包括向得到的多酚衍生物的溶液中加入膠凝劑、然后對其攪拌。
另外，可將本發(fā)明的脫氧劑組合物與熱塑性樹脂捏和、擠出并制成片，以形成脫氧劑片。所述的熱塑性樹脂包括聚烯烴，例如聚丙烯、聚乙烯和彈性體；聚酰胺，例如尼龍；聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚氟烯烴，例如聚四氟乙烯；聚苯乙烯；以及氯乙烯。其中，從可加工性來看，特別優(yōu)選聚烯烴樹脂。
可將本發(fā)明中的多酚衍生物和選自水、供水性化合物和吸濕劑中的一者承載在硅酸鈣等上面，隨后任選加入粘結(jié)劑并將其壓丸或造粒、或者將其壓制成片劑的形式，以得到脫氧劑組合物。所述的粘結(jié)劑包括合成的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸和聚氨酯；纖維素化合物，例如甲基纖維素、乙基纖維素和羧甲基纖維素；以及天然化合物，如瓜爾膠、黃原膠、黃蓍膠、角叉菜膠和海藻酸鈉。
另外，可將本發(fā)明中的多酚衍生物承載在硅酸鈣等上面，并且可任選地加入粘結(jié)劑并將其壓丸或造粒，或者將其壓制成片劑的形式，可以將其與選自水、供水性化合物和吸濕劑中的一者混合，以形成脫氧劑組合物。所述的粘結(jié)劑包括上述的那些。
可將本發(fā)明的脫氧劑組合物裝在透氣性的包裝材料中以形成脫氧劑包。作為包裝方法，例如在將脫氧劑組合物的每種成分都混合之后，將組合物包裝在小袋中(該小袋是通過包裝機(jī)在透氣性包裝材料的周邊進(jìn)行熱封而被密封的)，以形成脫氧劑包裝產(chǎn)品。用于透氣性包裝的材料包括有孔的塑料膜、無紡布、紙和樹脂膜。在對本發(fā)明的脫氧劑組合物的各成分進(jìn)行混合的情況中，在將脫氧劑組合物裝在透氣性包裝材料中時，優(yōu)選在例如隔絕氧氣的氣氛(如氮?dú)鈿夥?中進(jìn)行操作。另外，在用作脫氧劑之前，優(yōu)選將其儲存在隔絕氧氣的氣氛(如氮?dú)鈿夥?中。
本發(fā)明的脫氧劑組合物可用于(例如)食物、飲料、藥物、寵物食品、動物飼料、化妝品、香料、金屬制品、衣服、寢具、纖維制品、毛皮、藝術(shù)品、圖畫、古董、樂器、輪胎、橡膠、機(jī)械、電子器件、塑料、照相底片、醫(yī)療器械、顏料和染料?？墒褂盟雒撗鮿┙M合物的食物的類型包括(例如)西點(diǎn)，例如小甜點(diǎn)、年輪蛋糕、油炸餅圈和巧克力；零食，例如馬鈴薯片；日式點(diǎn)心，例如脆米餅、帶有豆沙醬的甜面包以及海綿蛋糕；水產(chǎn)加工品，例如魚醬、魚腸、鰹魚干、魚干和小沙丁魚干；肉制品，例如意大利臘腸、香腸、火腿、咸肉和牛肉干；乳制品，例如乳酪；糖果；日本茶；紅茶；烏龍茶；咖啡；調(diào)味品；海苔；豆瓣醬；魚和蔬菜的薄片；芝麻；堅果；面包；面條；米；麥；米餅；豆類和谷類。
本發(fā)明的脫氧劑組合物可以以多種形式通過多種方法來使用，例如密封在食物或藥物的包裝或容器中；置于壁櫥、大型衣櫥、柜子或鞋盒中；置于藝術(shù)品、圖畫、古董和樂器等的包裝套或陳列柜中；與要被放在不透氣的包裝材料或氣密容器中的制品儲存并密封在一起；與要被脫氧的制品鄰近放置，等等。
本發(fā)明提供具有優(yōu)異的脫氧效果的脫氧劑組合物。另外，本發(fā)明的脫氧劑組合物可以是對人體或環(huán)境友好的、在使用過程中不發(fā)熱的、不會干擾金屬探測器的、并且即使萬一被誤食也不會產(chǎn)生任何問題的脫氧劑組合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選自水、供水性化合物和吸濕劑中的一者與本發(fā)明中的多酚衍生物共存時，得到了比通常用作脫氧劑的氧化鐵更為優(yōu)異的脫氧效果。
本發(fā)明的脫氧劑組合物通過脫氧作用，可以防止應(yīng)用該脫氧劑組合物的產(chǎn)品發(fā)生變質(zhì)和降解，因此該脫氧劑組合物可以防止食物的腐敗、發(fā)霉、氧化降解、變色和風(fēng)味喪失，可以用于對衣服防蛀和防霉，可以防止金屬制品生銹，可以防止化學(xué)制品變性，并且可以防止藥物的藥效降低和變性。
實施例以下參考實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體地描述，但是本發(fā)明不受其任何限制。
多酚衍生物的制備例制備例1將二十毫摩爾的沒食子酸加入到裝有1L的0.05M碳酸鈉水溶液(pH11.2)的攪拌容器中，并在空氣可以自由流動并且反應(yīng)液的表面可以充分接觸空氣的條件下，在25℃劇烈攪拌3小時。然后，將反應(yīng)液冷凍干燥，得到9.06g含有多酚衍生物的粉末(以沒食子酸計，收率241％)。
制備例2向80g干燥的綠茶葉中加入1600ml的50mM碳酸鈉水溶液，隨后在能夠接觸空氣的狀態(tài)下，在30℃劇烈攪拌一小時(反應(yīng)液的pH8.7)。在將反應(yīng)液過濾之后，將濾液冷凍干燥，得到51.8g含有多酚衍生物的粉末(以干燥茶葉計，收率64％)。
制備例3得自生咖啡豆向1kg的生咖啡豆中加入6L水，并在95℃提取2小時，將得到的提取物吸附到1.5L離子交換樹脂HP-20上。在用水洗滌經(jīng)過吸附的樹脂之后，使用4L的0.08M碳酸鈉水溶液浸出多酚成分。在20℃下將浸出液劇烈攪拌3小時，由此將氧氣帶入液體中以進(jìn)行氧化反應(yīng)(反應(yīng)液的pH8.7)。在將提出液過濾之后，將濾液冷凍干燥，得到52g含有多酚衍生物的粉末(以生咖啡豆計，收率5.2％)。
制備例4得自蘋果向1kg的干燥的蘋果皮(蘋果品種富士)中加入10L的0.05M碳酸鈉水溶液，并回流提取一小時。將提出液的溫度迅速降低，并且在20℃時將提出液劇烈攪拌2小時，由此將氧氣帶入液體中以進(jìn)行氧化反應(yīng)(反應(yīng)液的pH8.5)。在將提出液過濾之后，將濾液冷凍干燥，得到1.02kg含有多酚衍生物的粉末(以干燥的蘋果皮計，收率102％)。
制備例5得自香蕉向1kg的干燥的香蕉皮中加入20L的0.05M碳酸鈉水溶液，并在20℃下劇烈攪拌3小時，由此將氧氣帶入液體中以進(jìn)行氧化反應(yīng)(反應(yīng)液的pH8.9)。在將反應(yīng)液過濾之后，將濾液冷凍干燥，得到541g含有多酚衍生物的粉末(以干燥的香蕉皮計，收率54.1％)。
制備例6得自葡萄向1kg的葡萄皮提取物(由Polyphenolic公司生產(chǎn))中加入20L的0.05M碳酸鈉水溶液，并在20℃下劇烈攪拌3小時，由此將氧氣帶入液體中以進(jìn)行氧化反應(yīng)(反應(yīng)液的pH8.7)。將反應(yīng)液冷凍干燥，得到1.11kg含有多酚衍生物的粉末(以葡萄皮提取物計，收率111.0％)。
制備例7得自迷迭香向1kg的干迷迭香葉中加入10L的0.05M碳酸鈉水溶液，并在20℃下劇烈攪拌3小時，由此將氧氣帶入液體中以進(jìn)行氧化反應(yīng)(反應(yīng)液的pH8.5)。在將提出液過濾之后，將濾液冷凍干燥，得到283g含有多酚衍生物的粉末(以干迷迭香葉計，收率28.3％)。
制備例8得自墨角蘭向1kg干的墨角蘭葉子中加入20L的0.05M碳酸鈉水溶液，并在20℃下劇烈攪拌3小時，由此將氧氣帶入液體中以進(jìn)行氧化反應(yīng)(反應(yīng)液的pH8.9)。在將提出液過濾之后，將濾液冷凍干燥，得到415g含有多酚衍生物的粉末(以干的墨角蘭葉子計，收率41.5％)。
制備例9得自百里香向1kg的干百里香中加入20L的0.05M碳酸鈉水溶液，并在20℃下劇烈攪拌3小時，由此將氧氣帶入液體中以進(jìn)行氧化反應(yīng)(反應(yīng)液的pH9.1)。在將提出液過濾之后，將濾液冷凍干燥，得到355g含有多酚衍生物的粉末(以干百里香計，收率35.5％)。
制備例10得自鼠尾草向1kg的干鼠尾草中加入20L的0.05M碳酸鈉水溶液，并在20℃下劇烈攪拌3小時，由此將氧氣帶入液體中以進(jìn)行氧化反應(yīng)(反應(yīng)液的pH9.2)。在將提出液過濾之后，將濾液冷凍干燥，得到409g含有多酚衍生物的粉末(以干鼠尾草計，收率40.9％)。
制備例11得自紫蘇向作為精油提取殘渣的干燥紫蘇(1kg)中加入15L的0.05M碳酸鈉水溶液，并在20℃下劇烈攪拌3小時，由此將氧氣帶入液體中以進(jìn)行氧化反應(yīng)(反應(yīng)液的pH9.1)。在將提出液過濾之后，將濾液冷凍干燥，得到315g含有多酚衍生物的粉末(以干紫蘇計，收率31.5％)。
制備例12得自橄欖向作為精油提取殘渣的干燥橄欖果實(1kg)中加入20L的0.05M碳酸鈉水溶液，并在20℃下劇烈攪拌3小時，由此將氧氣帶入液體中以進(jìn)行氧化反應(yīng)(反應(yīng)液的pH8.7)。在將提取物過濾之后，將濾液冷凍干燥，得到332g含有多酚衍生物的粉末(以干燥的橄欖果實計，收率33.2％)。
制備例13得自胡椒薄荷向作為精油提取殘渣的干燥胡椒薄荷(1kg)中加入15L的0.05M碳酸鈉水溶液，并在20℃下劇烈攪拌3小時，由此將氧氣帶入液體中以進(jìn)行氧化反應(yīng)(反應(yīng)液的pH8.9)。在將提出液過濾之后，將濾液冷凍干燥，得到305g含有多酚衍生物的粉末(以干胡椒薄荷計，收率30.5％)。
制備例14得自牛蒡向1kg的干牛蒡粉末中加入5L的70％乙醇水溶液，并回流提取2小時。在將提出液過濾之后，通過蒸發(fā)器將濾液濃縮到約500mL，然后加入5L的0.05M碳酸鈉水溶液，并在15℃下劇烈攪拌3小時，由此將氧氣帶入液體中以進(jìn)行氧化反應(yīng)(反應(yīng)液的pH8.9)。將反應(yīng)液冷凍干燥，得到214g含有多酚衍生物的粉末(以干牛蒡粉末計，收率21.4％)。
制備例15得自馬鈴薯向1kg的干馬鈴薯塊莖中加入5L的70％乙醇水溶液，并回流提取2小時。在將提出液過濾之后，通過蒸發(fā)器將濾液濃縮到約500mL，然后加入5L的0.05M碳酸鈉水溶液，并在15℃下劇烈攪拌3小時，由此將氧氣帶入液體中以進(jìn)行氧化反應(yīng)(反應(yīng)液的pH9.2)。將反應(yīng)液冷凍干燥，得到170g含有多酚衍生物的粉末(以干馬鈴薯塊莖計，收率17.0％)。
試驗例1與現(xiàn)有產(chǎn)品的脫氧效果進(jìn)行比較將下表中描述的各種脫氧劑組合物分別置于專用小袋(50mm×55mm)中，并緊密地密封以形成脫氧劑包。將各脫氧劑包分別置于2L的Tedler袋中并緊密地密封。使用空氣泵，向所述的Tedler袋中充入1500mL空氣，將該袋在室溫(21℃)下保持72小時，并通過氧氣監(jiān)控器(JKO-25 Version II 25 ML II，由Jikco株式會社生產(chǎn))測量氧吸收量。Tedler袋中的氧濃度結(jié)果在表1中示出。
表1
鐵系脫氧劑(市售品)Ageless20PK(Mitsubishi Gas Chemical株式會社)從表1的結(jié)果顯而易見，本發(fā)明的產(chǎn)品表現(xiàn)出顯著高于市售品的脫氧效果，并且?guī)缀醪煊X不到發(fā)熱。另一方面，雖然由沒食子酸/碳酸鈉/水經(jīng)混合而形成的比較例的脫氧劑組合物表現(xiàn)出高的脫氧效果，但是察覺到顯著的發(fā)熱。另外，人們認(rèn)為具有脫氧作用的甘油在本實驗體系中并沒有被觀察到脫氧效果。
試驗例2水分含量和脫氧活性將下表中描述的各種脫氧劑組合物分別置于專用的小袋(50mm×55mm)中，并緊密地密封以形成脫氧劑包。將各脫氧劑包分別置于2L的Tedler袋中并緊密地密封。使用空氣泵，向所述的Tedler袋中充入1500mL空氣，將該袋在室溫(21℃)下保持72小時，并通過氧氣監(jiān)控器(JKO-25Version II 25 ML II，由Jikco株式會社生產(chǎn))測量氧吸收量。Tedler袋中的氧濃度結(jié)果在表2中示出。
表2
從表2的結(jié)果顯而易見，在水為多酚衍生物的質(zhì)量的至少0.025質(zhì)量倍時，觀察到更優(yōu)異的脫氧效果。其中共存的水為多酚衍生物的質(zhì)量的0.1到0.25質(zhì)量倍的脫氧劑組合物表現(xiàn)出特別優(yōu)異的脫氧效果。另外，對于其中水為多酚衍生物的質(zhì)量的0.01質(zhì)量倍或更低的脫氧劑組合物，沒有觀察到脫氧效果。另外，本發(fā)明的產(chǎn)品中沒有一個表現(xiàn)出發(fā)熱。
試驗例3供水性化合物的量和脫氧活性將下表中描述的各種脫氧劑組合物分別置于專用小袋(50mm×55mm)中，并緊密地密封以形成脫氧劑包。將各脫氧劑包分別置于2L的Tedler袋中并緊密地密封。使用空氣泵，向所述的Tedler袋中充入1500mL空氣，將該袋在室溫(21℃)下保持72小時，并通過氧氣監(jiān)控器(JKO-25 Version II 25 ML II，由Jikco株式會社生產(chǎn))測量氧吸收量。Tedler袋中的氧濃度結(jié)果在表3中示出。
表3
從表3的結(jié)果顯而易見，相對于不變的多酚衍生物的量增加碳酸鈉十水合物的加入量，脫氧效果會隨之提高。另外，本發(fā)明的產(chǎn)品中沒有一個表現(xiàn)出發(fā)熱。
試驗例4各種含有結(jié)晶水的化合物的效果將下表中描述的各種脫氧劑組合物分別置于專用小袋(50mm×55mm)中，并緊密地密封以形成脫氧劑包。將各脫氧劑包分別置于2L的Tedler袋中并緊密地密封。使用空氣泵，向所述的Tedler袋中充入1500mL空氣，將該袋在室溫(21℃)下保持72小時，并通過氧氣監(jiān)控器(JKO-25 Version II 25 ML II，由Jikco株式會社生產(chǎn))測量氧吸收量。Tedler袋中的氧濃度結(jié)果在表4中示出。
表4
表中的pH值是在室溫下將2.0g的各種含有結(jié)晶水的化合物分別溶解于50mL水中時的值。
如表4所示，無論本發(fā)明中共存的含有結(jié)晶水的化合物為酸性、中性或堿性，均表現(xiàn)出脫氧效果。
試驗例5將下表中描述的各種脫氧劑組合物分別置于專用小袋(50mm×55mm)中，并緊密地密封以形成脫氧劑包。將各脫氧劑包分別置于2L的Tedler袋中并緊密地密封。使用空氣泵，向所述的Tedler袋中充入1500mL空氣，將該袋在室溫(21℃)下保持48小時或72小時，并通過氧氣監(jiān)控器(JKO-25 Version II 25 ML II，由Jikco株式會社生產(chǎn))測量氧吸收量。Tedler袋中的氧濃度結(jié)果在表5中示出。
表5
*)保持48小時**)保持72小時鐵系脫氧劑(市售品)Ageless20PK(由Mitsubishi Gas Chemical株式會社出品)結(jié)果發(fā)現(xiàn)在以制備例1/碳酸鈉十水合物作為本發(fā)明的脫氧劑組合物的情況中，制備例1/碳酸鈉十水合物的混合量為0.25g/0.25g時表現(xiàn)出與市售品大致相當(dāng)?shù)难鯘舛取?br>
工業(yè)適用性本發(fā)明的脫氧劑組合物是對人體和環(huán)境友好的脫氧劑組合物，其脫氧效果優(yōu)異，在使用過程中不發(fā)熱，不會干擾金屬探測器，并且即使萬一被誤食也不會產(chǎn)生任何身體問題。本發(fā)明的脫氧劑組合物通過脫氧作用在防止應(yīng)用該脫氧劑組合物的產(chǎn)品發(fā)生變質(zhì)和降解方面表現(xiàn)優(yōu)異，因此該脫氧劑組合物可以防止食物的腐敗、發(fā)霉、氧化降解、變色和風(fēng)味喪失，可以用于對衣服防蛀和防霉，可以防止金屬制品生銹，可以防止化學(xué)制品變性，并且可以防止藥物的藥效降低和變性。
本發(fā)明的脫氧劑組合物可用于(例如)食物、飲料、藥物、寵物食品、動物飼料、化妝品、香料、金屬制品、衣服、寢具、纖維制品、毛皮、藝術(shù)品、圖畫、古董、樂器、輪胎、橡膠、機(jī)械、電子器件、塑料、照相底片、醫(yī)療器械、顏料和染料?？墒褂盟雒撗鮿┙M合物的食物的類型包括(例如)西點(diǎn)，例如小甜點(diǎn)、年輪蛋糕、油炸餅圈和巧克力；零食，例如馬鈴薯片；日式點(diǎn)心，例如脆米餅、帶有豆沙醬的甜面包以及海綿蛋糕；水產(chǎn)加工品，例如魚醬、魚腸、鰹魚干、魚干和小沙丁魚干；肉制品，例如意大利臘腸、香腸、火腿、咸肉和牛肉干；乳制品，例如乳酪；糖果；日本茶；紅茶；烏龍茶；咖啡；調(diào)味品；海苔；豆瓣醬；魚和蔬菜的薄片；芝麻；堅果；面包；面條；米；麥；米餅；豆類和谷類。
權(quán)利要求
1.一種脫氧劑組合物，其包含多酚衍生物，所述的多酚衍生物可通過使多酚在使用堿性溶劑、氧分子共存、以及反應(yīng)過程中的pH最低為6.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)而得到；和選自水、供水性化合物和吸濕劑中的一者。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氧劑組合物，其中所述的多酚是具有鄰二酚結(jié)構(gòu)的多酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氧劑組合物，其中所述的多酚是具有對二酚結(jié)構(gòu)的多酚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項所述的脫氧劑組合物，其中所述的多酚衍生物可通過進(jìn)一步加入二價或多價的金屬離子并使所述的金屬離子進(jìn)行反應(yīng)而得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項所述的脫氧劑組合物，其中所述的多酚衍生物是可通過使含有多酚并且基本上不含氨基酸的植物提取物在使用堿性溶劑、氧分子共存、以及反應(yīng)過程中的pH值最低為6.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)而得到的多酚衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項所述的脫氧劑組合物，其中所述的多酚衍生物可通過進(jìn)一步加入氨基酸并使所述氨基酸進(jìn)行反應(yīng)而得到。
7.一種脫氧劑組合物，其包含多酚衍生物，所述的多酚衍生物可通過使含有多酚和氨基酸的植物提取物和/或植物體在使用堿性溶劑、氧分子共存、以及反應(yīng)過程中的pH值最低為6.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)而得到；和選自水、供水性化合物和吸濕劑中的一者。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項所述的脫氧劑組合物，其中所述的供水性化合物是含有結(jié)晶水的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項所述的脫氧劑組合物，其中所述組合物的含水量為所述的多酚衍生物的質(zhì)量的0.025質(zhì)量倍到0.5質(zhì)量倍。
10.一種多酚衍生物用于脫氧劑的用途，所述的多酚衍生物可通過使多酚在使用堿性溶劑、氧分子共存、以及反應(yīng)過程中的pH最低為6.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對人體和環(huán)境友好的脫氧劑組合物，其脫氧效果優(yōu)異，在使用過程中不發(fā)熱，不會干擾金屬探測器，并且即使萬一被誤食也不會產(chǎn)生任何身體問題。具體地說，本發(fā)明涉及含有多酚衍生物以及選自水、供水性化合物和吸濕劑中的一者的脫氧劑組合物，所述的多酚衍生物可通過使多酚在使用堿性溶劑、氧分子共存、以及反應(yīng)過程中的pH最低為6.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)而得到。
文檔編號A23L3/3436GK1942240SQ20048004288
公開日2007年4月4日 申請日期2004年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月27日
發(fā)明者平本忠浩, 隈元浩康, 城山健一郎 申請人:高砂香料工業(yè)株式會社