專利名稱：納米金屬硫化物的微生物制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬硫化物的納米微粉制備技術(shù)，具體屬于一種納米金屬硫化物的微生物制備方法。
背景技術(shù)：
納米硫化物等半導(dǎo)體粒子具有優(yōu)異的體積效應(yīng)、光電催化特性和介電壓電特性，因此目前關(guān)于納米硫化物的制備引起了人們極大的關(guān)注，但其廣泛應(yīng)用仍受到工藝方法、產(chǎn)物粒徑及分布和產(chǎn)率的影響。
目前，納米硫化物材料的制備方法均為物理化學(xué)方法，主要有以下幾種方法《化學(xué)評(píng)論》(Chemical Review，1989，89，1861)報(bào)道在金屬鹽的溶液中通入硫化氫氣體，該方法得到的產(chǎn)物尺度難以控制、粒徑分布寬且毒性強(qiáng)；《美國化學(xué)會(huì)志》(J.Am.Chem.Soc.，1990，112，1322)、《化學(xué)通訊》(Chemcal Communication，1996，1209)和《多面體》(Polyhedron，2000，19，331)報(bào)道在水溶液、微乳液等介質(zhì)中，用硫化鈉或其它能釋放S2-的物質(zhì)作為硫源與金屬離子結(jié)合，該方法速率較難控制，制備條件復(fù)雜，不適合批量生產(chǎn)；《材料科學(xué)與工程A》(Materials Science and EngineeringA，2004，386，442)中報(bào)道了一種納米金屬硫化物的高能研磨合成制備方法，該方法工藝復(fù)雜，成本也較高。因此用傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法雖然可得到分散性好的較純的納米硫化物材料，但是由于其條件需人為控制、生產(chǎn)成本高，因此工業(yè)化生產(chǎn)受到一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)傳統(tǒng)物理化學(xué)方法制備納米硫化物中存在的問題，提供一種產(chǎn)物尺寸分布均勻、成本低、適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米金屬硫化物的微生物制備方法。
本發(fā)明提供一種納米金屬硫化物的微生物制備方法。該方法是通過硫酸鹽還原菌的異化作用將硫酸鹽還原為S2-，再與金屬離子結(jié)合來實(shí)現(xiàn)的。通過該方法可得到分散性好、粒徑范圍小的納米硫化物材料，比傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法更簡(jiǎn)單、易操作而且成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明納米金屬硫化物的微生物制備方法具體包括如下步驟配置硫酸鹽還原菌培養(yǎng)基，pH調(diào)至中性并滅菌；在培養(yǎng)基中加入硫酸鹽還原菌可接受濃度的金屬鹽溶液，混合均勻，接入硫酸鹽還原菌，在硫酸鹽還原菌生理上可接受的溫度條件下厭氧培養(yǎng)1-10天；培養(yǎng)物經(jīng)分離，棄去上清液，所得固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，即得納米金屬硫化物。
所述硫酸鹽還原菌為混合菌株或單一菌株?？梢圆捎妹摿蚧【?Desulfovibrio)菌屬的菌株，如脫硫脫硫弧菌(Desulfovibrio desulfuricans)、脫硫弧菌屬(Desulfovibrio)WN1菌株。菌株可從山西省太原市山西大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院光合細(xì)菌研究室獲得。菌株曾發(fā)表在山西大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，23(1)71-74，2000。
如果將菌種經(jīng)過馴化效果會(huì)更好，即在已滅菌的培養(yǎng)基中先加入金屬鹽溶液，然后按5％的接種量接種，進(jìn)行馴化，并逐漸增大金屬鹽的濃度，從而獲得對(duì)金屬鹽具有耐受能力的優(yōu)勢(shì)菌種。
接種時(shí)，可以接種種子液，也可接種經(jīng)固定化后的菌種。對(duì)于密度較大易于沉淀的金屬鹽可直接接入2％-20％的培養(yǎng)好的菌液(種子液)，而對(duì)于難沉淀的和毒性較大的金屬鹽則可將細(xì)菌固定化后接入。
所述培養(yǎng)基為適合硫酸鹽還原菌生長(zhǎng)的培養(yǎng)基。如碳源1.125g/L，氮源0.26g/L，K2HPO40.5g/L，Na2SO41g/L，MgSO4·7H2O 2g/L，CaCl2·2H2O 0.1g/L，酵母萃1.0g/L，抗壞血酸0.05g/L。其中碳源可以是甲酸、乳酸、乙酸、丙酮酸或乙醇，氮源可以是銨鹽。培養(yǎng)基pH為中性，培養(yǎng)溫度為15℃-40℃。
所述金屬鹽中的金屬元素是鎳、鈷、鋅、鎘、錫、鉛、汞、鐵、鉬、銻、鎢或銀。
本發(fā)明采用與傳統(tǒng)物理化學(xué)方法截然不同的微生物法來制備，活菌體可進(jìn)行自我調(diào)控，因此獲得的產(chǎn)物粒徑分布窄。此外與現(xiàn)有技術(shù)相比，避免使用硫化氫等有毒氣體，原料便宜易得，培養(yǎng)條件為常溫、常壓，克服了其它方法中需要人為控制各種條件的缺陷，使產(chǎn)物的獲得更加穩(wěn)定，并大大降低了成本，此外產(chǎn)率較高，一般可達(dá)90％以上。


圖1.本發(fā)明制備的納米硫化鉛的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖2.本發(fā)明制備的納米硫化鉛的X射線粉末衍射(XRD)照片。
圖3.本發(fā)明制備的納米硫化鋅的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖4.本發(fā)明制備的納米硫化鋅的X射線粉末衍射(XRD)照片。
圖5.本發(fā)明制備的納米硫化鎘的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖6.本發(fā)明制備的納米硫化鎘的X射線粉末衍射(XRD)照片。
圖7.本發(fā)明制備的納米硫化鎳的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)發(fā)明作更具體詳細(xì)的說明實(shí)施例1.納米硫化鉛粉末的制備按上述硫酸鹽還原菌培養(yǎng)基的成分配制5L培養(yǎng)基，pH調(diào)至7.0，裝于一個(gè)磨砂細(xì)口玻璃瓶中，在126℃、1Kg壓力下高壓滅菌30分鐘，稱取4500mg硝酸鉛溶于100ml水中，在無菌操作條件下將硝酸鉛溶液裝于瓶中，并使其完全混合；將一株馴化好的脫硫脫硫弧菌(Desulfovibrio desulfuricans)按5％的接種量接入培養(yǎng)基中，密封，在30℃厭氧條件下培養(yǎng)2天后取出，棄去上層清液后用蒸餾水反復(fù)沖洗三次，然后將沉淀物置于80℃烘箱中干燥3小時(shí)，即得納米硫化鉛粉末。
采用透射電子顯微鏡(TEM)和X射線粉末衍射分析(XRD)顯示，產(chǎn)物硫化鉛粉末的粒徑為10-20nm，產(chǎn)率可達(dá)95％，見圖1和圖2。
實(shí)施例2.納米硫化鋅粉末的制備將3500mg乙酸鋅加入5L培養(yǎng)基中，按10％的接種量接入脫硫脫硫弧菌培養(yǎng)物，干燥采用自然干燥，其余條件及制備方法同實(shí)施例1，即得納米硫化鋅粉末。
采用透射電子顯微鏡(TEM)和X射線粉末衍射(XRD)分析顯示，產(chǎn)物硫化鋅由許多小顆粒連接成為片層狀，產(chǎn)率可達(dá)90％，見圖3和圖4。
實(shí)施例3.納米硫化鎘粉末的制備將2500mg氯化鎘加入5L培養(yǎng)基中，按10％的接種量接入馴化好的脫硫脫硫弧菌和脫硫弧菌屬WN1混合培養(yǎng)物，其余條件及制備方法同實(shí)施例1，即得納米硫化鎘粉末。
采用透射電子顯微鏡(TEM)和X射線粉末衍射(XRD)分析顯示，產(chǎn)物硫化鎘粉末的平均粒徑為10-20nm，產(chǎn)率可達(dá)95％，見圖5和圖6。
實(shí)施例4.納米硫化鎳粉末的制備按上述硫酸鹽還原菌培養(yǎng)基的成分配制5L培養(yǎng)基，pH調(diào)至7.4，裝于一個(gè)磨砂細(xì)口玻璃瓶中，在126℃、1Kg壓力下高壓滅菌30分鐘，稱取2000mg硝酸鎳溶于100ml水中，然后在無菌操作條件下將硝酸鎳溶液裝于瓶中，并使其完全混合，培養(yǎng)脫硫弧菌屬WN1菌株濃度至1×108以上，然后將菌體制成固定化細(xì)胞后接入混合后的培養(yǎng)基中，密封，在30℃厭氧條件下培養(yǎng)5天后取出，在10000rpm下離心30分鐘，然后將沉淀物置于80℃烘箱中干燥3小時(shí)，即得納米硫化鎳粉末。
采用透射電子顯微鏡(TEM)分析顯示，產(chǎn)物硫化鎳粉末的平均粒徑為10-20nm，產(chǎn)率可達(dá)90％，見圖7。
權(quán)利要求
1.一種納米金屬硫化物的微生物制備方法，其特征在于包括如下步驟配置硫酸鹽還原菌培養(yǎng)基，pH調(diào)至中性并滅菌；在培養(yǎng)基中加入硫酸鹽還原菌可接受濃度的金屬鹽溶液，混合均勻，接入硫酸鹽還原菌，在硫酸鹽還原菌生理上可接受的溫度條件下厭氧培養(yǎng)1-10天；培養(yǎng)物經(jīng)分離，棄去上清液，所得固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，即得納米金屬硫化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米金屬硫化物的微生物制備方法，其特征在于，所述培養(yǎng)溫度為15℃-40℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米金屬硫化物的微生物制備方法，其特征在于，所述金屬鹽中的金屬元素是鎳、鈷、鋅、鎘、錫、鉛、汞、鐵、鉬、銻、鎢或銀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米金屬硫化物的微生物制備方法，其特征在于，所述硫酸鹽還原菌是單一或混合菌株。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米金屬硫化物的制備方法，該方法為微生物直接制備法，具體是在硫酸鹽還原菌的培養(yǎng)基中加入金屬鹽溶液，并將硫酸鹽還原菌直接接入培養(yǎng)液中，在常溫下培養(yǎng)1－10天，培養(yǎng)物經(jīng)分離、洗滌、干燥，便得到納米金屬硫化物。所得產(chǎn)物粒徑分布范圍窄，顆粒形狀均一。本制備方法相對(duì)于傳統(tǒng)的物理化學(xué)法具有工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、易于控制、成本低和產(chǎn)率高的特點(diǎn)，適于批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C12P3/00GK1710082SQ200510012619
公開日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2005年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月18日
發(fā)明者貢俊, 張肇銘, 白紅娟 申請(qǐng)人:山西大學(xué)