專利名稱：聯(lián)苯的電化學(xué)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聯(lián)苯的電化學(xué)合成方法，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聯(lián)苯是一種芳烴，分子式C12H10，無色片狀晶體，熔點71℃，沸點255.9℃，相對密度0.8660(20/4℃)，不溶于水，溶于乙醇、乙醚和苯等有機溶劑，化學(xué)性質(zhì)與苯相似，存在于煤焦油中。熱穩(wěn)定性高，其蒸氣不易分解，可用作傳熱液體、有機熱載體，也是高質(zhì)量絕緣液的原料，用作增塑劑，防腐劑，還用于制造燃料、工程塑料和高能燃料。26.5％聯(lián)苯和73.5％二苯醚組成的低共熔混合物，在9.5大氣壓下可加熱到400℃。
M.Troupel在兩室型電解池中，以四氫呋喃(THF)/六甲基磷酰三胺(HMPT)作混合溶劑，氯化二(三苯基磷)合鎳(NiCl2(PPh3)2)作催化劑，過量三苯基磷(PPh3)作穩(wěn)定劑，汞作電極，室溫下電解偶聯(lián)溴苯(PhBr)，產(chǎn)率為58％，但該方法采用的汞電極有環(huán)境污染大，難以加工，不易工業(yè)化的缺點。Y.Rollin在一室型電解池中，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶劑，溴化2，2’-聯(lián)吡啶合鎳(NiBr2bpy)作催化劑，過量2，2-聯(lián)吡啶(bpy)作穩(wěn)定劑，黃金網(wǎng)作陰極，室溫下電解偶聯(lián)溴苯，產(chǎn)率為75％，但該方法采用的金電極，成本很高。M.A.Fox在兩室型電解池中，以二甲亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等作溶劑，鋰作陽極，碳作陰極，1，2-二(二-2-丙基磷)苯鎳配合物作催化劑，電解偶聯(lián)鹵代苯(PhX)，65℃下氯苯(PhCl)在DMSO中的產(chǎn)率最高為80％，但該方法使用極活潑的堿金屬鋰作陽極，電極制備和操作困難，并且在65℃時才能得到較好的收率，還有能耗高的缺點。
有機合成上用Ullmann反應(yīng)來實現(xiàn)鹵代芳烴的偶聯(lián)，但該方法需要在高溫下進行，反應(yīng)時間長，需要化學(xué)劑量的鎳配合物。目前工業(yè)上聯(lián)苯由苯(C6H6)在高溫(750～850℃)下去氫制得，該方法環(huán)境污染大，對設(shè)備要求高，能源消耗大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聯(lián)苯的電化學(xué)合成方法，該方法有設(shè)備要求簡單、電極易于制備、反應(yīng)在常溫下進行、能源消耗小、收率較高和適合工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。
本發(fā)明的技術(shù)方案是在可通入保護氣的一室型電解池中，不銹鋼片作陰極，鋅片作陽極，飽和甘汞電極SCE作參比電極，氯化鎘和氯化鈉的飽和的DMF溶液作鹽橋，氯化2，2’-聯(lián)吡啶合鎳，即NiCl2bpy作催化劑，DMF作溶劑，四氟硼酸四乙基銨，即(Et)4NBF4作支持鹽電解質(zhì)，鹵代芳烴為反應(yīng)物，在室溫、氮氣保護下，恒定電位-1.3～-1.8Vvs.SCE下電解，電解結(jié)束后，電解液經(jīng)后處理，得產(chǎn)物聯(lián)苯，產(chǎn)率介于53.6～83.9％。
現(xiàn)詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案。一種聯(lián)苯的電化學(xué)合成方法，其特征在于，具體操作步驟第一步 設(shè)備準(zhǔn)備電解池為可通入保護氣的圓柱型電解池，陰極為不銹鋼片，陽極為鋅片，參比電極為飽和甘汞電極，即SCE，用氯化鎘、氯化鈉的飽和的DMF溶液作鹽橋，將所述的電極裝入所述的電解池，通干燥的N2除去所述的電解池中的氧氣；第二步 電解液制備電解液由1份重量的(Et)4NBF4與30～50份重量的DMF混合而成，將所述的電解液注入所述的電解池；第三步 電解過程在室溫下，將0.25～0.50份重量的NiCl2bpy和1.5～2.5份重量的鹵代芳烴加入所述的電解池中，向所述的電解池通入保護氣N2，恒定電位-1.3～-1.8V vs.SCE下電解，通電量為每mol鹵代芳烴1.2F；第四步 后處理用傳統(tǒng)的方法，向所述的電解液中加入稀鹽酸，再用乙酸乙酯萃取，合并乙酸乙酯萃取相，然后用水洗滌，除去乙酸乙酯中殘留的DMF，減壓除去乙酸乙酯，得產(chǎn)物聯(lián)苯，產(chǎn)率為53.6～83.9％。
本發(fā)明的技術(shù)方案的進一步特征在于，第三步中，鹵代芳烴是溴苯。
本發(fā)明的技術(shù)方案的進一步特征在于，第三步中，鹵代芳烴是氯苯。
與背景技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于1.反應(yīng)在室溫下進行，能耗低。
2.采用一室型電解池，比兩室型電解池所需電壓低。
3.用不銹鋼作陰極，比汞陰極污染小、易于加工，比金陰極價格便宜。
4.用NiCl2bpy作催化劑，成本低，易于制備。
5.與有機合成方法Ullmann反應(yīng)相比，有不需要高溫、反應(yīng)時間短、只需要催化劑量的鎳催化劑的優(yōu)點。
具體實施例方式
現(xiàn)通過實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。所有的實施例完全按照所述的合成方法的操作步驟進行操作。
實施例一第二步中，電解液由0.84g(Et)4NBF4和37.8g DMF組成；第三步中，鹵代芳烴是溴苯，溴苯的重量和濃度分別為1.27g和0.2molL-1，NiCl2bpy的重量和濃度分別為0.23g和0.02mol L-1，恒定電位-1.3V vs.SCE下電解，電解過程中通以保護氣N2；第四步中，稀鹽酸的的容量和濃度分別為20mL和0.5mol L-1，依次用20mL、10mL和10mL乙酸乙酯萃取三次，分別用5mL水洗滌兩次，合并乙酸乙酯相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去溶劑后的產(chǎn)物聯(lián)苯，產(chǎn)率為53.6％。
實施例二第二步中，電解液由0.84g(Et)4NBF4和37.8g DMF組成；第三步中，鹵代芳烴是溴苯，溴苯的重量和濃度分別為1.27g和0.2molL-1，NiCl2bpy的重量和濃度分別為0.23g和0.02mol L-1，恒定電位-1.5V vs.SCE下電解，電解過程中通以保護氣N2；第四步中，稀鹽酸的的容量和濃度分別為20mL和0.5mol L-1，依次用20mL、10mL和10mL乙酸乙酯萃取三次，分別用5mL水洗滌兩次，合并乙酸乙酯相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去溶劑后的產(chǎn)物聯(lián)苯，產(chǎn)率為79.7％。
實施例三第二步中，電解液由1.26g(Et)4NBF4和37.8g DMF組成；第三步中，鹵代芳烴是溴苯，溴苯的重量和濃度分別為1.27g和0.2molL-1，NiCl2bpy的重量和濃度分別為0.23g和0.02mol L-1，恒定電位-1.8V vs.SCE下電解，電解過程中通以保護氣N2；第四步中，稀鹽酸的的容量和濃度分別為20mL和0.5mol L-1，依次用20mL、10mL和10mL乙酸乙酯萃取三次，分別用5mL水洗滌兩次，合并乙酸乙酯相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去溶劑后的產(chǎn)物聯(lián)苯，產(chǎn)率為83.9％。
實施例四第二步中，電解液由0.84g(Et)4NBF4和37.8g DMF組成；第三步中，鹵代芳烴是氯苯，氯苯的重量和濃度分別為0.91g和0.2molL-1，NiCl2bpy的重量和濃度分別為0.23g和0.02mol L-1，恒定電位-1.8V vs.SCE下電解，電解過程中通以保護氣N2；第四步中，稀鹽酸的的容量和濃度分別為20mL和0.5mol L-1，依次用20mL、10mL和10mL乙酸乙酯萃取三次，分別用5mL水洗滌兩次，合并乙酸乙酯相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去溶劑后的產(chǎn)物聯(lián)苯，產(chǎn)率為67.4％。
實施例五第二步中，電解液由1.26g(Et)4NBF4和37.8g DMF組成；第三步中，鹵代芳烴是溴苯，溴苯的重量和濃度分別為1.88g和0.3molL-1，NiCl2bpy的重量和濃度分別為0.23g和0.02mol L-1，恒定電位-1.8V vs.SCE下電解，電解過程中通以保護氣N2；第四步中，稀鹽酸的的容量和濃度分別為20mL和0.5mol L-1，依次用20mL、10mL和10mL乙酸乙酯萃取三次，分別用5mL水洗滌兩次，合并乙酸乙酯相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去溶劑后的產(chǎn)物聯(lián)苯，產(chǎn)率為68.0％。
實施例六第二步中，電解液由1.26g(Et)4NBF4和37.8g DMF組成的溶液；第三步中，鹵代芳烴是溴苯，溴苯的重量和濃度分別為1.27g和0.2mol L-1，NiCl2bpy的重量和濃度分別為0.33g和0.03mol L-1，恒定電位-1.8V vs.SCE下電解，電解過程中通以保護氣N2；第四步中，稀鹽酸的的容量和濃度分別為20mL和0.5mol L-1，依次用20mL、10mL和10mL乙酸乙酯萃取三次，分別用5mL水洗滌兩次，合并乙酸乙酯相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去溶劑后的產(chǎn)物聯(lián)苯，產(chǎn)率為83.7％。
權(quán)利要求
1.一種聯(lián)苯的電化學(xué)合成方法，其特征在于，具體操作步驟第一步 設(shè)備準(zhǔn)備電解池為可通入保護氣的圓柱型電解池，陰極為不銹鋼片，陽極為鋅片，參比電極為飽和甘汞電極，即SCE，用氯化鎘、氯化鈉的飽和的DMF溶液作鹽橋，將所述的電極裝入所述的電解池，通干燥的N2除去所述的電解池中的氧氣；第二步 電解液制備電解液由1份重量的(Et)4NBF4與30～50份重量的DMF混合而成，將所述的電解液注入所述的電解池；第三步 電解過程在室溫下，將0.25～0.50份重量的NiCl2bpy和1.5～2.5份重量的鹵代芳烴加入所述的電解池中，向所述的電解池通入保護氣N2，恒定電位-1.3～-1.8V vs.SCE下電解，通電量為每mol鹵代芳烴1.2F；第四步 后處理用傳統(tǒng)的方法，向所述的電解液中加入稀鹽酸，再用乙酸乙酯萃取，合并乙酸乙酯萃取相，然后用水洗滌，除去乙酸乙酯中殘留的DMF，減壓除去乙酸乙酯，得產(chǎn)物聯(lián)苯，產(chǎn)率為53.6～83.9％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯的電化學(xué)合成方法，其特征在于，第三步中，鹵代芳烴是溴苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯的電化學(xué)合成方法，其特征在于，第三步中，鹵代芳烴是氯苯。
全文摘要
一種聯(lián)苯的電化學(xué)合成方法，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。在可通入保護氣的一室型電解池中，不銹鋼片作陰極，鋅片作陽極，飽和甘汞電極SCE作參比電極，氯化鎘和氯化鈉的飽和的DMF溶液作鹽橋，氯化2，2′－聯(lián)吡啶合鎳，即NiCl
文檔編號C25B3/00GK1680628SQ20051002367
公開日2005年10月12日 申請日期2005年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月28日
發(fā)明者陸嘉星, 趙鵬, 方慧玨, 王歡, 薛騰 申請人:華東師范大學(xué)