專利名稱：用于促進厭氧性生物產(chǎn)氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)一種用于促進厭氧性生物產(chǎn)氫的方法(a processfor enhancing anaerobic biohydrogen production)，它包括對一含有會產(chǎn)氫的厭氧菌(hydrogen-producing anaerobic bacteria)的第一有機廢棄物進行一處理，而使得被包含在該第一有機廢棄物內(nèi)的該等會產(chǎn)氫的厭氧菌成為占優(yōu)勢的(predominant)，以及對一可能含有非所欲的非產(chǎn)氫菌(undesired non-hydrogen producing bacteria)的第二有機廢棄物進行一加熱處理，而使得該第二有機物內(nèi)所含有的非產(chǎn)氫菌被抑制或減少，再于一被弄成是處于一厭氧狀態(tài)下的反應(yīng)器內(nèi)讓該被處理過的第一有機廢棄物來厭氧地發(fā)酵該被加熱處理過的第二有機廢棄物，而使得氫氣被生成。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)化和經(jīng)濟的發(fā)展，人類對于能源的需求日益增加。為了產(chǎn)生足夠的能源來供人類使用，研究人員必需不斷地開發(fā)出各種再生能源，包括太陽能、風(fēng)能、水力能以及生質(zhì)能(biomass energy)等等。近年來，在物質(zhì)和原料逐漸缺乏的情況下，生質(zhì)能備受矚目，而如何以廢棄物再利用的方式來開發(fā)能源，即成為相關(guān)研究人員的一重要的研究方向。
氫氣具有干凈無污染、資源再生性佳以及高熱能(high heatenergy)的優(yōu)點。有許多相關(guān)研究顯示氫氣可能成為未來的重要能源之一。而在各種已知的產(chǎn)氫方法當(dāng)中，利用生物分解(biodegradation)來產(chǎn)生氫氣所需要的成本較為低廉，因而比物理性或化學(xué)性產(chǎn)氫方法更具優(yōu)勢。
生物產(chǎn)氫的方式包括(1)水的生物光解作用(biophotolysis ofwater)，它是以光誘導(dǎo)方式來促使藻類(algae)或藍綠細(xì)菌(cyanobacteria)分解水而產(chǎn)生氫氣；(2)光發(fā)酵作用(photo-fermentation)，它是利用光合細(xì)菌(photosyntheticbacteria)來分解有機物質(zhì)而產(chǎn)生氫氣；以及(3)暗發(fā)酵作用(dark-fermentation)，它是利用厭氧菌(anaerobic bacteria)來分解有機物質(zhì)而產(chǎn)生氫氣。水的生物光解作用與光發(fā)酵作用所需要的反應(yīng)自由能較高，而暗發(fā)酵作用不需要光源且可以利用各種有機物質(zhì)作為基質(zhì)(substrate)。因此，在工業(yè)應(yīng)用上，暗發(fā)酵產(chǎn)氫技術(shù)已被廣泛地用來處理有機廢棄物(organic waste)。
利用厭氧菌來處理含有生物質(zhì)(biomass)的污水或廢棄物[例如廚余、農(nóng)業(yè)或能源作物(energy crop)的廢棄物，以及有機工業(yè)的污水或廢棄物等等]不僅可以產(chǎn)生氫氣供作為能源，亦可產(chǎn)生有機酸供再利用，同時減少各種污泥與有機污水或廢棄物的處理費用。
近年來，有關(guān)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫(anaerobic fermentative hydrogenproduction)的研究大多是使用人工基質(zhì)(例如，葡萄糖、蔗糖等)來產(chǎn)生氫氣，較少是利用實廠料源(例如，能源作物、產(chǎn)業(yè)污水或廢棄物等)來產(chǎn)生氫氣，這是因為實廠料源的化學(xué)組成復(fù)雜，而且里面可能含有非所欲的耗氫菌(undesired hydrogen-consuming bacteria)，而致使產(chǎn)氫量與產(chǎn)氫速率被降低。
有研究顯示，以加熱方式來進行污水或廢棄物的前處理(pre-treatment)，可以溶出污水或廢棄物當(dāng)中所含有的有機物質(zhì)或是抑制當(dāng)中所存在的非產(chǎn)氫微生物的生長。例如，于T.Noike等人的先前研究中發(fā)現(xiàn)，將豆腐制造廢棄物(bean curd manufacturing waste)進行50℃加熱處理歷時30分鐘，可以抑制當(dāng)中所含有的乳酸菌(lacticacid bacteria)的生長，進而促進氫氣的產(chǎn)生(T.Noike et al.(2002)，International Journal of Hydrogen Energy，271367-1371)。但是，T.Noike等人的研究是利用一包含有梭孢桿菌屬物種(Clostridium sp.)、副干酪乳酸桿菌(Lactobacillus paracasei)以及耐久腸球菌(Enterococcus durans)的細(xì)菌培養(yǎng)物(bacterialculture)來進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫試驗，而非針對存在于實廠廢棄物中的混合菌群，因此實用性不大。
在國立臺灣大學(xué)化學(xué)工程學(xué)研究所的王之仲所著碩士論文[名稱“以梭狀芽孢桿菌進行廢棄活性污泥厭氧消化產(chǎn)氫(Producinghydrogen from waste activated sludge using anaerobic digestionby Clostridium bifermentans)”]中，主要是探討5種基質(zhì)前處理方法對于厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的影響，其中來自2種廢水處理廠的廢棄活性污泥先分別以超音波振蕩(ultrasonication)、酸化調(diào)理(acidification)、巴斯德滅菌(pasteurization)、添加甲烷菌抑制劑(BESA)以及凍融處理(freeze/thaw treatment)來進行前處理，之后再與4株由廢棄活性污泥中以巴斯德滅菌與添加甲烷菌抑制劑的方式而被分離出的雙酵素梭孢桿菌(Clostridium bifermentans)分離株來進行厭氧發(fā)酵反應(yīng)。結(jié)果顯示，以凍融處理與巴斯德滅菌方式來進行廢棄活性污泥的前處理，會有助于氫氣產(chǎn)量的提升。但是，此篇論文亦是使用細(xì)菌培養(yǎng)物來進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫試驗，并未就實廠廢棄物中的混合菌群來作進一步的試驗。
另外，于林秋裕等人的TW533898中揭示一種以熱前處理來促進生物污泥生產(chǎn)氫氣的方法，該方法包括下面步驟(a)提供一種生物污泥；(b)加熱處理該生物污泥；以及(c)提供一基質(zhì)以及一反應(yīng)容器。在步驟(b)中，該生物污泥是在一為80-120℃的溫度下被加熱處理歷時60-120分鐘，藉此，可殺死該生物污泥中所含有的甲烷產(chǎn)生菌(methanogenic bacteria)而留下會產(chǎn)生氫氣的梭胞桿菌屬物種(Clostridium sp.)。
在國立成功大學(xué)環(huán)境工程學(xué)研究所的趙禹杰所著碩士論文[名稱“淀粉及蛋白胨復(fù)合基質(zhì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫程序的功能評估(Performanceevaluation of hydrogen fermentation process utilizing starchand peptone as multiple substrates)”]中，是以食品廠或糖果廠的厭氧污泥、牛糞堆肥、牛胃抽取物以及羊胃抽取物作為植種來源(seeding source)，并以加熱處理過的淀粉(starch)與蛋白胨(peptone)作為復(fù)合基質(zhì)(multiple substrate)來進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫試驗。該篇碩士論文的研究結(jié)果顯示以加熱處理過的淀粉作為基質(zhì)較有利于氫氣發(fā)酵的轉(zhuǎn)化與氫氣的回收。但是，該篇論文僅限于人工基質(zhì)的研究，而并未以實廠料源進行試驗。
于賴俊吉等人的TW200417533中揭示一種厭氧產(chǎn)氫程序，它包括下面步驟(1)將廢棄物破碎至長寬1毫米以下的粒狀物后與水分混合；(2)植種材料的前處理與配制(pre-treatment and formulation ofseeding material)；(3)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生氫氣；(4)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生甲烷氣；以及(5)產(chǎn)氫發(fā)酵槽排放氣體的純化。在步驟(2)中，主要是將作為植種材料的雜草堆肥土或牛糞堆肥土置于一烘箱中，并于80至90℃下予以加熱處理歷時3小時，而使得堆肥中的耗氫菌(hydrogen-consumingbacteria)可被消除。
于李篤中等人的TW200404046中揭示一種同時產(chǎn)生氫氣和甲烷的系統(tǒng)，其包括一個前處理器和一個處理器，其中該前處理器是用來對一生物廢水進行加熱殺菌處理(亦即巴斯德殺菌法)或冷凍融解處理，藉此，可釋放不可溶的有機物質(zhì)至生物廢水中。
此外，US 2005/0009159 A1揭示一種兩階段的厭氧性生物產(chǎn)氫方法，它包括將一包含有至少一種生物可分解的固體的原料(feedstock)引入至一第一階段的厭氧性生物反應(yīng)器中，并于該反應(yīng)器內(nèi)形成一液體流出物(liquid effluent)；將該液體流出物轉(zhuǎn)移至一具有數(shù)個中空半滲透纖維(hollow semipermeable fiber)的第二階段的厭氧性生物反應(yīng)器的本體內(nèi)，該等中空半滲透纖維的外表面被包覆或者會成為被包覆以一包含有至少一種產(chǎn)氫菌(hydrogenogenic bacteria)的生物膜(biofilm)，氫氣由該產(chǎn)氫菌所產(chǎn)生并通經(jīng)該等半滲透纖維的壁而進入到內(nèi)腔中，然后自該處被移出。
根據(jù)此件美國專利早期公開案的說明書，存在于原料中的致病性細(xì)菌(pathogenic bacteria)與原生動物(protozoa)可藉由將該第一階段的厭氧性生物反應(yīng)器的操作溫度調(diào)整至一落在45至65℃的溫度范圍下而被殺死，而甲烷產(chǎn)生菌可藉由在該第二階段的厭氧性生物反應(yīng)器中添加一甲烷產(chǎn)生菌專一性化學(xué)抑制劑[諸如，溴乙烷磺酸(bromoethane sulfonic acid，BESA)]，或是將該第二階段的厭氧性生物反應(yīng)器維持在一較短的水力停留時間(hydraulic retention time，HRT)(典型地，1至2天)下，或是將該第二階段的厭氧性生物反應(yīng)器中的pH值維持在一小于6.8的數(shù)值下而被抑制。
雖然已存在有上述文獻報導(dǎo)與專利前案，本技藝中仍然存在有一需要去發(fā)展新的厭氧性生物產(chǎn)氫技術(shù)，俾以有效地利用有機廢棄物來產(chǎn)生氫氣以供作為能源。

發(fā)明內(nèi)容
于是，本發(fā)明提供一種用于促進厭氧性生物產(chǎn)氫的方法，其包括提供一種含有會產(chǎn)氫的厭氧菌的第一有機廢棄物；對該第一有機廢棄物進行一處理，而使得被包含在該第一有機廢棄物內(nèi)的該等會產(chǎn)氫的厭氧菌成為占優(yōu)勢的；令一種可能含有非所欲的非產(chǎn)氫菌的第二有機廢棄物在一為40℃至不會致使該第二有機廢棄物沸騰的溫度范圍下被加熱處理歷時一段時間，而使得該第二有機物內(nèi)所含有的非產(chǎn)氫菌被抑制或減少；將該被處理過的第一有機廢棄物與該被加熱處理過的第二有機廢棄物加入至在一被弄成是處于一厭氧狀態(tài)下的反應(yīng)器內(nèi)；以及容許該第一有機廢棄物內(nèi)的會產(chǎn)氫的厭氧菌來厭氧地發(fā)酵該被加熱的第二有機廢棄物，而使得氫氣被生成。


下面結(jié)合附圖及實施例來對本發(fā)明進行詳細(xì)說明，所以本發(fā)明在上述以及其它目的與特征，可借由參照下文的描述、隨文檢附的權(quán)利要求書和伴隨的圖式而變得更為明顯，附圖中圖1顯示以經(jīng)40℃加熱處理歷時10分鐘的糖蜜廢水與未經(jīng)加熱處理的糖蜜廢水作為基質(zhì)的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫情形；圖2顯示以經(jīng)40℃加熱處理歷時20分鐘的糖蜜廢水與未經(jīng)加熱處理的糖蜜廢水作為基質(zhì)的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫情形；圖3顯示以經(jīng)50℃加熱處理歷時10分鐘的糖蜜廢水與未經(jīng)加熱處理的糖蜜廢水作為基質(zhì)的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫情形；
圖4顯示以經(jīng)70℃加熱處理歷時10分鐘的糖蜜廢水與未經(jīng)加熱處理的糖蜜廢水作為基質(zhì)的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫情形；以及圖5顯示以經(jīng)60℃加熱處理歷時10分鐘的糖蜜廢水與未經(jīng)加熱處理的糖蜜廢水作為基質(zhì)的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫情形。
具體實施例方式
申請人經(jīng)多方研究之后，于本發(fā)明中提供一種用于促進厭氧性生物產(chǎn)氫的方法，它包括提供一種含有會產(chǎn)氫的厭氧菌的第一有機廢棄物；對該第一有機廢棄物進行一處理，而使得被包含在該第一有機廢棄物內(nèi)的該等會產(chǎn)氫的厭氧菌成為占優(yōu)勢的；令一種可能含有非所欲的非產(chǎn)氫菌的第二有機廢棄物在一為40℃至不會致使該第二有機廢棄物沸騰的溫度范圍下被加熱處理歷時一段時間，而使得該第二有機物內(nèi)所含有的非產(chǎn)氫菌被抑制或減少；將該被處理過的第一有機廢棄物與該被加熱處理過的第二有機廢棄物加入至在一被弄成是處于一厭氧狀態(tài)下的反應(yīng)器內(nèi)；以及容許該第一有機廢棄物內(nèi)的會產(chǎn)氫的厭氧菌來厭氧地發(fā)酵該被加熱的第二有機廢棄物，而使得氫氣被生成。
依據(jù)本發(fā)明，該第一有機廢棄物可以是，但不限于生活污水處理廠的廢水污泥、食品工廠的廢水污泥、畜牧場的廢水污泥、能源作物(energy crop)的廢棄物，以及它們的組合。在本發(fā)明的一個較佳具體例中，該第一有機廢棄物是一來自于生活污水處理廠的廢水污泥。
依據(jù)本發(fā)明，適用于該第一有機廢棄物的處理可以是，但不限于加熱處理、馴養(yǎng)(acclimation)、使用pH值調(diào)節(jié)劑的處理，以及它們的組合。該處理可幫助抑制該第一有機廢棄物內(nèi)可能存在的甲烷產(chǎn)生菌和/或其它非所欲的微生物，例如耗氫菌(hydrogen-consumingbacteria)，的生長和/或生物活性。
較佳地，被應(yīng)用于該第一有機廢棄物的加熱處理是在一落在80至120℃的溫度范圍下被進行歷時一段充分的時間，例如20至60分鐘。在本發(fā)明的一個較佳具體例中，該第一有機廢棄物是在一為95至100℃的溫度范圍下被加熱處理歷時45分鐘。
依據(jù)本發(fā)明，該第一有機廢棄物的馴養(yǎng)可以采用熟習(xí)此項技藝者所知且慣用的技術(shù)來進行。在此方面，可以參照，例如Lin C.-Y.andChen C.-C.(2001)，Acta Biotechnol，Vol.21，Iss.4，pp.371-379；Yu H.，Zhua Z.，Hu W.and Zhang H.(2002)，Int.J.Hydrogen Energy，27，1359-1365；Hussy I.，Hawkes F.R.，Dinsdale R.，and HawkesD.L.(2003)，Biotechnology and Bioengineering，Vol.84，No.6，619-626；以及Kim J.O.，Kim Y.H.，Ryu J.Y.，Song B.K.，Kim I.H.and Yeom S.H.(2005)，Process Biochemistry，40，1331-1337。
依據(jù)本發(fā)明，該第一有機廢棄物的馴養(yǎng)可以采用熟習(xí)此項技藝者所知且慣用的反應(yīng)器來進行。較佳地，適用于馴養(yǎng)該第一有機廢棄物的反應(yīng)器可包含，但不限于上流式厭氧污泥床(upflow anaerobicsludge blanket，UASB)、連續(xù)式攪拌反應(yīng)器(continuous stirredtank reactor，CSTR)、厭氧序批式反應(yīng)器(anaerobic sequencingbatch reactor，ASBR)、擔(dān)體誘發(fā)式顆粒污泥床(carrier-inducedgranular sludge bed，CIGSB)或?qū)蚬芰骰卜磻?yīng)器(draft tubefluidized bed reactor，DTFBR)等等。
在本發(fā)明的一個較佳具體例中，該第一有機廢棄物首先在一落在80至120℃的溫度范圍(較佳為100℃)的溫度下被加熱處理歷時一段落于20至60分鐘(較佳為45分鐘)的期間，然后被置于一連續(xù)式攪拌反應(yīng)器(CSTR)內(nèi)進行馴養(yǎng)歷時一段落于7至70天的期間。
依據(jù)本發(fā)明，該第一有機廢棄物可使用一酸性pH值調(diào)節(jié)劑予以處理，因而具有一pH值落在3至5的范圍內(nèi)。此外，該酸性pH值調(diào)節(jié)劑的選擇以不影響該第一有機廢棄物的生物活性為原則。較佳地，該酸性pH值調(diào)節(jié)劑是選自于下列所構(gòu)成的群組鹽酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸，以及它們的組合。
依據(jù)本發(fā)明，該第一有機廢棄物可使用一堿性pH值調(diào)節(jié)劑予以處理，因而具有一pH值落在10至12的范圍內(nèi)。此外，該堿性pH值調(diào)節(jié)劑的選擇以不影響該第一有機廢棄物的生物活性為原則。較佳地，該堿性pH值調(diào)節(jié)劑是一金屬氫氧化物，諸如NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、Al(OH)3等等。
依據(jù)本發(fā)明，該第二有機廢棄物可在一為40至70℃的溫度范圍下被加熱處理歷時一段充分的時間，較佳為10至20分鐘。
依據(jù)本發(fā)明，該第二有機廢棄物可以是，但不限于生活污水處理廠的廢水污泥；發(fā)酵相關(guān)產(chǎn)業(yè)，諸如味精制造業(yè)、酒或酒精制造業(yè)、醋制造業(yè)以及醬油制造業(yè)的廢水污泥；抗生素制造業(yè)的廢水污泥；有機溶劑制造業(yè)的廢水污泥；制糖業(yè)的廢水污泥；食品工廠的廢水污泥；畜牧場的廢水污泥；以及能源作物(energy crop)的廢棄物等等。較佳地，該第二有機廢棄物是發(fā)酵相關(guān)產(chǎn)業(yè)的廢水污泥。在本發(fā)明的一個較佳具體例中，該第二有機廢棄物是味精制造業(yè)的糖蜜廢水。
依據(jù)本發(fā)明，適用于該第一有機廢棄物厭氧發(fā)酵該第二有機廢棄物的反應(yīng)器可包含，但不限于上流式厭氧污泥床(upflow anaerobicsludge blanket，UASB)、連續(xù)式攪拌反應(yīng)器(continuous stirredtank reactor，CSTR)、厭氧序批式反應(yīng)器(anaerobic sequencingbatch reactor，ASBR)、擔(dān)體誘發(fā)式顆粒污泥床(carrier-inducedgranular sludge bed，CIGSB)或?qū)蚬芰骰卜磻?yīng)器(draft tubefluidized bed reactor，DTFBR)等等?？闪私獾降氖?，該反應(yīng)器的操作條件會進一步隨著所使用的其它外圍儀器設(shè)備、該第一與第二有機廢棄物的種類、用量比例以及處理方式等因素而被變動，以便達致最佳的產(chǎn)氫效果。而這些操作條件的選擇是熟習(xí)此項技藝者能例行性地自行決定的。
在本發(fā)明的一個較佳具體例中，供用于該第一有機廢棄物厭氧發(fā)酵該第二有機廢棄物的反應(yīng)器是一種上流式厭氧污泥床(UASB)。在一更佳的具體例中，該上流式厭氧污泥床(UASB)中的反應(yīng)條件被設(shè)定為反應(yīng)溫度在34-36℃之間、pH值在5-7之間(較佳為5.5)、HRT為0.5-12小時(較佳為4小時)，以及上升流速在1-1.1m/h之間，而一極佳的產(chǎn)氫效率可被得到。
在本發(fā)明的另一個較佳具體例中，供用于該第一有機廢棄物厭氧發(fā)酵該第二有機廢棄物的反應(yīng)器是一種連續(xù)式攪拌反應(yīng)器(CSTR)。在一更佳的具體例中，該連續(xù)式攪拌反應(yīng)器(CSTR)中的反應(yīng)條件被設(shè)定為反應(yīng)溫度在34-36℃之間、pH值在5-7之間(較佳為5.5)，以及HRT為12-24小時，而一優(yōu)異的產(chǎn)氫效率可被得到。
依據(jù)本發(fā)明，該反應(yīng)器的厭氧狀態(tài)是藉由將一惰性氣體(inertgas)充滿于該反應(yīng)器內(nèi)而被形成。適用于本發(fā)明的惰性氣體可以選自于下列所構(gòu)成的群組氮氣、氦氣、氬氣、氖氣、氪氣、氙氣，以及它們的組合。在本發(fā)明的一個較佳具體例中，該惰性氣體是氬氣。
依據(jù)本發(fā)明，該被處理過的第一有機廢棄物與該被加熱處理過的第二有機廢棄物可呈一落在99∶1至1∶99范圍(較佳為9∶1至1∶9)內(nèi)的比例被加入至該反應(yīng)器內(nèi)。在本發(fā)明的一個較佳具體例中，該被處理過的第一有機廢棄物與該被加熱處理過的第二有機廢棄物的混合比例是1∶1。
較佳地，該被加熱處理過的第二有機廢棄物的濃度被控制落在一為15至60g COD/L的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個較佳具體例中，該被加熱處理過的第二有機廢棄物的濃度被控制為40g COD/L。
依據(jù)上述，一方便的、省能的生物產(chǎn)氫方法可供產(chǎn)業(yè)界來有效地利用有機廢棄物作為產(chǎn)氫能源。特別地，依據(jù)本發(fā)明的方法除了可提高產(chǎn)氫量與產(chǎn)氫速率外，還可增加操作的穩(wěn)定性。
本發(fā)明將就下面實施例來作進一步說明，但應(yīng)了解的是，該等實施例僅是用來作為例示說明，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明的實施上的限制。
實施例A、實驗材料1.在下面的實施例中，供作為植種污泥(seeding sludge)的有機廢棄物是得自于臺中市黎明污水處理廠的廢水污泥(sewage sludge)，它的性質(zhì)被顯示于表1中。
表1.廢水污泥的性質(zhì)

2.在下面的實施例中，供用于馴養(yǎng)植種污泥與供作為厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的基質(zhì)的有機廢棄物，是得自于味丹企業(yè)股份有限公司的濃縮糖蜜發(fā)酵液(Condensed Molasses Fermentation Solubles，C.M.S)，它的成份被顯示于下面的表2中。
為使本發(fā)明的方法能達到最大的產(chǎn)氫效率，在實驗之前，濃縮糖蜜發(fā)酵液(原始濃度為400g COD/L)經(jīng)由使用自來水而予以稀釋成一具有一濃度為40g COD/L的糖蜜廢水(molasses wastewater)(參見，Jou-Hsien Wu and Chiu-Yue Lin(2003)，IWA 6th SpecialtySymposium on Strong Nitrogenous and Agro-Wastewater，Seoul，Korea，June 11-13，2003，Vol.1471-478)。
表2.濃縮糖蜜發(fā)酵液的成份

(a)CNS方法中國國家標(biāo)準(zhǔn)(Chinese NationalStandards)(1990).
(b)AOAC法官方農(nóng)業(yè)化學(xué)家學(xué)會的標(biāo)準(zhǔn)(Association ofOfficial Agricultural Chemists standards)(1885).
(c)ROCHE法就高安全標(biāo)準(zhǔn)而被認(rèn)可的羅氏法(Rocherecognized for high safety standards)(1999).
B、一般操作方法與設(shè)備1.植種污泥的熱前處理(heat pretreatment)于下面實驗中，植種污泥的熱前處理是參考林秋裕等人于TW553898中所揭示的方法來進行。主要地，得自于臺中市黎明污水處理廠的廢水污泥于一為80至120℃的溫度范圍下被加熱處理歷時20至60分鐘，而使得該廢水污泥中的甲烷產(chǎn)生菌(methanogenic bacteria)的生物活性被抑制。
2.上流式厭氧污泥床(UASB)，它配備有一反應(yīng)槽主體、一基質(zhì)桶、一基質(zhì)加熱設(shè)備、一微電腦雙pH控制器(Dual channel pHcontroller)(SUNTEX，TYPEPC-3200)以及一濕試氣體流量計(wet-test gas flow meter)(RITTER，TYPETG1/5)。
3.連續(xù)式攪拌反應(yīng)器(CSTR)(BE.Marubishi.Bioengineering，Tokyo，Japan，TYPEMDL-750)，它具有一為4L的操作體積(workingvolume)。
實施例1.以不同的加熱條件來處理糖蜜廢水(molasses sewage)對于厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫(anaerobic fermentative hydrogenproduction)的影響含有會產(chǎn)氫的厭氧菌的植種培養(yǎng)物(seeding culture)的制備依照上面“B、一般操作方法與設(shè)備”的第1項「植種污泥的熱前處理」中所述，將得自于臺中市黎明污水處理廠的廢水污泥進行100℃的加熱處理歷時45分鐘。
之后，將經(jīng)加熱處理的廢水污泥植入一連續(xù)式攪拌反應(yīng)器(continuous stirred tank reactor，CSTR)中，并以糖蜜廢水(濃度為40g COD/L)來進行馴養(yǎng)(acclimation)歷時約30天，藉此而得到含有會產(chǎn)氫的厭氧菌的植種培養(yǎng)物(seeding culture)，有關(guān)該連續(xù)式攪拌反應(yīng)器的各項操作參數(shù)被顯示于下面表3中，而該植種培養(yǎng)物的性質(zhì)被顯示于下面表4中。
表3.連續(xù)式攪拌反應(yīng)器(CSTR)的操作參數(shù)設(shè)定

表4.植種培養(yǎng)物的性質(zhì)

糖蜜廢水的加熱處理與厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫程序為了探討在進料之前，以不同的加熱條件來處理作為厭氧發(fā)酵反應(yīng)的基質(zhì)的糖蜜廢水之后，會對厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫產(chǎn)生何種影響，一種如上面“B.一般操作方法與設(shè)備”中所述的上流式厭氧污泥床(UpflowAnaerobic Sludge Blanket，UASB)被使用。
將依據(jù)上面“含有會產(chǎn)氫的厭氧菌的植種培養(yǎng)物(seedingculture)的制備”中所述的方法而得到的植種培養(yǎng)物置入該上流式厭氧污泥床的反應(yīng)槽主體內(nèi)，繼而以氬氣來充填該反應(yīng)槽主體直至該反應(yīng)槽主體完全被氬氣所充滿。
將糖蜜廢水(濃度為40g COD/L)放置于一基質(zhì)桶內(nèi)，并分別在4種不同的加熱條件下(亦即，在40℃、50℃、70℃下加熱歷時10分鐘，以及在40℃下加熱歷時20分鐘)，以一基質(zhì)加熱設(shè)備予以加熱處理。另外，對照組(control)是不作任何加熱處理的糖蜜廢水(濃度為40gCOD/L)。
之后，與該植種培養(yǎng)物等體積的被加熱處理過的糖蜜廢水被連續(xù)進流至該反應(yīng)槽主體中，以與該植種培養(yǎng)物相混合并進行厭氧發(fā)酵反應(yīng)歷時35至40天。
在進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的過程中，該經(jīng)加熱處理的糖蜜廢水的pH值以3N的NaOH溶液并藉由使用一pH控制設(shè)備的定量給料泵(Dosing Pump)而被控制在5.5±0.1，而有關(guān)該反應(yīng)槽主體的各項操作參數(shù)設(shè)定值被示于表5中。
表5.反應(yīng)槽主體的操作參數(shù)設(shè)定

每日由厭氧發(fā)酵反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體藉由一氣體收集設(shè)備而被收集，并且予以換算為2種產(chǎn)氫指標(biāo)，包括氫含量(H2content)與產(chǎn)氫速率(Hydrogen production rate，HPR)。將每日所測得的氫含量(H2content)與產(chǎn)氫速率(HPR)來對時間作圖，所得結(jié)果如圖1至圖4所示。
從圖1至圖4可見，與未經(jīng)加熱處理的糖蜜廢水相較，以經(jīng)過50℃或70℃加熱處理歷時10分鐘的糖蜜廢水或經(jīng)40℃加熱處理歷時10或20分鐘的糖蜜廢水來作為厭氧發(fā)酵反應(yīng)的基質(zhì)時，可以得到較高的氫氣含量，并且在反應(yīng)時間內(nèi)呈現(xiàn)一穩(wěn)定產(chǎn)氫的情形。
另外，每日的平均氫含量與平均產(chǎn)氫速率被顯示于下面的表6中。由表6可見，以經(jīng)過40℃加熱處理歷時10分鐘的糖蜜廢水來作為厭氧發(fā)酵反應(yīng)的基質(zhì)時，所得到的平均HPR與平均氫含量分別是未經(jīng)加熱處理的糖蜜廢水所具者的約1.38倍與4.42倍。此外，以經(jīng)過40℃加熱處理歷時20分鐘，或經(jīng)過50℃或70℃加熱處理歷時10分鐘的糖蜜廢水來作為厭氧發(fā)酵反應(yīng)的基質(zhì)時，所得到的平均HPR分別是未經(jīng)加熱處理的糖蜜廢水所具者的約3.75、3.63以及3.88倍，而平均氫含量則分別是未經(jīng)加熱處理的糖蜜廢水所具者的約5.16、4.27以及4.6倍。
表6.以不同的加熱條件作處理的糖蜜廢水在經(jīng)過厭氧發(fā)酵反應(yīng)后后所得到的平均氫含量與平均HPR

總結(jié)，在糖蜜廢水被進料至反應(yīng)槽供作為厭氧發(fā)酵反應(yīng)的基質(zhì)之前，預(yù)先以50℃或70℃予以加熱處理歷時10分鐘，或以40℃予以加熱處理歷時10或20分鐘能有效的提高整體的產(chǎn)氫效率。
實施例2.于60℃下被加熱處理歷時10分鐘的糖蜜廢水的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫情形于本實驗中，將作為基質(zhì)的糖蜜廢水的加熱條件調(diào)整為于60℃下加熱歷時10分鐘，并使用一種如上面“B.一般操作方法與設(shè)備”中所述的連續(xù)式攪拌反應(yīng)器(CSTR)來進行一種二階段的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫程序。另外，氣體組成分析是使用一種配備有一熱傳導(dǎo)偵檢器(thermalconductivity detector)的氣相層析儀(gas chromatograph，Shimadzu GC-14A)來進行。
首先，在第一階段的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫程序中，依照上面“B、一般操作方法與設(shè)備”的第1項「植種污泥的熱前處理」中所述，將得自于臺中市黎明污水處理廠的廢水污泥以100℃加熱處理歷時45分鐘。之后，將經(jīng)加熱的廢水污泥置于一連續(xù)式攪拌反應(yīng)器的反應(yīng)槽主體中，繼而以氬氣予以充填直至該反應(yīng)槽主體完全被氬氣所充滿。接著將未經(jīng)加熱的糖蜜廢水(濃度為40g COD/L)連續(xù)進流至該連續(xù)式攪拌反應(yīng)器中，并依據(jù)下面表7中所述的操作參數(shù)來進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫程序。每日監(jiān)測該連續(xù)式攪拌反應(yīng)器的各個指標(biāo)，包括pH值、氧化還原電位(ORP)、堿度(alkalinity)、揮發(fā)性脂肪酸(volatile fatty acid)、氣體生成(gas production)以及氫氣含量(hydrogen gas content)的變化。
表7.連續(xù)式攪拌反應(yīng)器的操作參數(shù)設(shè)定表

當(dāng)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫程序進行至第130天時，該連續(xù)式攪拌反應(yīng)器中已無氣體生成，因此，停止該連續(xù)式攪拌反應(yīng)器的運作并予以清洗。在經(jīng)過一約10天的期間之后，重新啟動該連續(xù)式攪拌反應(yīng)器并進行第二階段的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫程序，它的實施步驟是類似于第一階段的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫程序，不同之處在于使用經(jīng)60℃加熱處理歷時10分鐘的糖蜜廢水(濃度為40g COD/L)作為厭氧發(fā)酵反應(yīng)的基質(zhì)。將每日所測得的氫含量(H2content)、甲烷含量(CH4content)、氧化還原電位(ORP)以及產(chǎn)氫速率(HPR)來對時間作圖，結(jié)果如圖5所示。
從圖5可見，在第一階段的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫程序的期間(亦即從第1至第130天)當(dāng)中所測得的甲烷含量是落在一為約0至2％的范圍，而每日的平均氫含量與平均產(chǎn)氫速率(HPR)分別為25.7％與29.6mmol-H2/L-天(亦即0.74L/L/天)。特別地，在第110至第130天的期間當(dāng)中所測得的平均氫含量與平均產(chǎn)氫速率(HPR)分別為20％與10mmol-H2/L-天(亦即0.25L/L/天)，這表示未經(jīng)加熱處理的糖蜜廢水中存在有甲烷產(chǎn)生菌而致使產(chǎn)氫效率降低。
相反地，在第二階段的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫程序的期間(亦即從第140至第225天)當(dāng)中沒有甲烷產(chǎn)生，而每日的平均氫含量與平均產(chǎn)氫速率(HPR)分別為36％與40mmol-H2/L-天(亦即1.0L/L/天)。與第一階段的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫程序相較，第二階段的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫程序的平均氫含量與平均產(chǎn)氫速率(HPR)分別被提高約40％與35％，并且呈現(xiàn)穩(wěn)定產(chǎn)氫的情形。這表示對作為基質(zhì)的糖蜜廢水進行一加熱處理可以抑制其中所含有的甲烷產(chǎn)生菌，進而提高產(chǎn)氫效率與反應(yīng)器運作的穩(wěn)定性。
于本說明書中被引述的所有文獻資料與專利案以其整體被并入本案作為參考資料。若有所沖突時，本案的詳細(xì)說明(包含界定在內(nèi))將占上風(fēng)。
雖然本發(fā)明已參考上述特定的具體例被描述，明顯地在不背離本發(fā)明的范圍和精神之下可作出很多的修改和變化。因此意欲的是，本發(fā)明僅受如隨文檢附的權(quán)利要求書所示者的限制。
權(quán)利要求
1.一種用于促進厭氧性生物產(chǎn)氫的方法，其特征在于提供一種含有會產(chǎn)氫的厭氧菌的第一有機廢棄物；對該第一有機廢棄物進行一處理，而使得被包含在該第一有機廢棄物內(nèi)的該等會產(chǎn)氫的厭氧菌成為占優(yōu)勢的；令一種可能含有非所欲的非產(chǎn)氫菌的第二有機廢棄物在一為40℃至不會致使該第二有機廢棄物沸騰的溫度范圍下被加熱處理歷時一段時間，而使得該第二有機物內(nèi)所含有的非產(chǎn)氫菌被抑制或減少；將該被處理過的第一有機廢棄物與該被加熱處理過的第二有機廢棄物加入至在一被弄成是處于一厭氧狀態(tài)下的反應(yīng)器內(nèi)；以及容許該被處理過的第一有機廢棄物內(nèi)的會產(chǎn)氫的厭氧菌來厭氧地發(fā)酵該被加熱處理過的第二有機廢棄物，而使得氫氣被生成。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于該第一有機廢棄物是選自于下列所構(gòu)成的群組生活污水處理廠的廢水污泥、食品工廠的廢水污泥、畜牧場的廢水污泥、能源作物的廢棄物，以及它們的組合。
3.如權(quán)利要求2的方法，其特征在于該第一有機廢棄物是生活污水處理廠的廢水污泥。
4.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于該第一有機廢棄物被進行一選自于下列所構(gòu)成的群組中的處理加熱處理、馴養(yǎng)、pH值調(diào)節(jié)劑處理，以及它們的組合。
5.如權(quán)利要求4的方法，其特征在于該第一有機廢棄物被進行一加熱處理。
6.如權(quán)利要求5的方法，其特征在于該第一有機廢棄物是在一為80至120℃的溫度范圍下被加熱處理歷時20至60分鐘。
7.如權(quán)利要求6的方法，其特征在于該第一有機廢棄物被進行一加熱處理后，繼而被馴養(yǎng)。
8.如權(quán)利要求4的方法，其特征在于該第一有機廢棄物被進行一使用一酸性pH值調(diào)節(jié)劑的處理，因而具有一pH值落在3至5的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求8的方法，其特征在于該酸性pH值調(diào)節(jié)劑是選自于下列所構(gòu)成的群組鹽酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸，以及它們的組合。
10.如權(quán)利要求4的方法，其特征在于該第一有機廢棄物被進行一使用一堿性pH值調(diào)節(jié)劑的處理，因而具有一pH值落在10至12的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求10的方法，其特征在于該堿性pH值調(diào)節(jié)劑是一選自于下列群組中的金屬氫氧化物NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、Al(OH)3，以及它們的組合。
12.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于該第二有機廢棄物在一為40至70℃的溫度范圍下被加熱處理歷時一為10至20分鐘的時間。
13.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于該第二有機廢棄物是選自于下列所構(gòu)成的群組生活污水處理廠的廢水污泥、發(fā)酵相關(guān)產(chǎn)業(yè)的廢水污泥、抗生素制造業(yè)的廢水污泥、有機溶劑制造業(yè)的廢水污泥、制糖業(yè)的廢水污泥、食品工廠的廢水污泥、畜牧場的廢水污泥、能源作物的廢棄物，以及它們的組合。
14.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于該第二有機廢棄物是發(fā)酵相關(guān)產(chǎn)業(yè)的廢水污泥。
15.如權(quán)利要求14的方法，其特征在于該第二有機廢棄物是味精制造業(yè)的糖蜜廢水。
16.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于該反應(yīng)器是選自于下列所構(gòu)成的群組上流式厭氧污泥床、連續(xù)式攪拌反應(yīng)器、厭氧序批式反應(yīng)器、擔(dān)體誘發(fā)式顆粒污泥床、導(dǎo)向管流化床反應(yīng)器，以及它們的組合。
17.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于該反應(yīng)器的厭氧狀態(tài)是藉由將一惰性氣體充滿于該反應(yīng)器內(nèi)而被形成。
18.如權(quán)利要求17的方法，其特征在于該惰性氣體是選自于下列所構(gòu)成的群組氮氣、氦氣、氬氣、氖氣、氪氣、氙氣，以及它們的組合。
19.如權(quán)利要求18的方法，其特征在于該惰性氣體是氬氣。
20.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于該被處理過的第一有機廢棄物與該被加熱處理過的第二有機廢棄物是呈一落在99∶1至1∶99范圍內(nèi)的比例被加入至該反應(yīng)器內(nèi)。
21.如權(quán)利要求20的方法，其特征在于該被處理過的第一有機廢棄物與該被加熱處理過的第二有機廢棄物是呈一落在9∶1至1∶9范圍內(nèi)的比例被加入至該反應(yīng)器內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種用于促進厭氧性生物產(chǎn)氫的方法，它包括提供一種含有會產(chǎn)氫的厭氧菌的第一有機廢棄物；對該第一有機廢棄物進行一處理，而使得被包含在該第一有機廢棄物內(nèi)的該等會產(chǎn)氫的厭氧菌成為占優(yōu)勢的；令一種可能含有非所欲的非產(chǎn)氫菌的第二有機廢棄物在一為40℃至不會致使該第二有機廢棄物沸騰的溫度范圍下被加熱處理歷時一段時間，而使得該第二有機物內(nèi)所含有的非產(chǎn)氫菌被抑制或減少；將該被處理過的第一有機廢棄物與該被加熱處理過的第二有機廢棄物加入至在一被弄成是處于一厭氧狀態(tài)下的反應(yīng)器內(nèi)；以及容許該第一有機廢棄物內(nèi)的會產(chǎn)氫的厭氧菌來厭氧地發(fā)酵該被加熱的第二有機廢棄物，而使得氫氣被生成。
文檔編號C12P3/00GK101033473SQ200510097058
公開日2007年9月12日 申請日期2005年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日
發(fā)明者林秋裕, 吳柔賢, 林崇毅, 陳晉照 申請人:逢甲大學(xué)