專利名稱：：去除半導體基片上的殘余物的方法和設(shè)備的制作方法去除半導體基片上的殘余物的方法和設(shè)備發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明概括性地涉及一種用于清潔基片的方法和設(shè)備。更具體說，本發(fā)明涉及從半導體基片上去除包括蝕刻劑、金屬和非金屬殘余物在內(nèi)的殘余物的方法。本發(fā)明在許多工藝過程如工業(yè)現(xiàn)模的硅晶片生產(chǎn)中得到應用。
背景技術(shù)：
：半導體工業(yè)面臨的挑戰(zhàn)是要生產(chǎn)具有越來越小的部件的器件，以增加晶片上單位面積的電元件密度和提高半導體的運行速率。目前，半導體器件的電元件接近的尺寸和/或大小使得在制造期間由通常的水性和半水性清潔溶液產(chǎn)生的表面張力會損傷特別精密的電元件和/或部件。最終，由這些液體在小晶片表面部件和圖案上所施加的表面張力將超過臨界應力，即結(jié)構(gòu)失效點，這就使得通常的水性和半水性流體不適用于或在最壞情況下不能用于下一代的基片、晶片和/或半導體的處理和清潔。因此需一種新型的清潔流體和處理方法，其可對付該基本表面張力限值，以保持對粘滯性的表面殘余物的反應性。術(shù)語"粘滯性殘余物"意指通常的高分子量和非均勻的殘余物，其包含在晶片加工(如等離子體蝕刻)期間引入到基片表面的金屬的和/或非金屬的殘余物的組合，該殘余物變成部分或完全聚合或粘合在聚合物基質(zhì)或以其他方式物理夾帶或包封于塊狀殘余物內(nèi)部。在半導體或晶片處理中的基片通常為多層復合物，其包含硅和其它薄層的和/或淀積的材料或膜。在晶片加工和生產(chǎn)期間，蝕刻劑和/或和微觀結(jié)構(gòu)或圖案之中、之上或之周圍的表面上。例如，包括銅(Cu)、鋁(Al)和鐵(Fe)或其它過渡金屬的金屬殘余物以及包括碳(C)、氮(N)、氧(O)、磷(P)、硫(S)或其它(F，Cl，I,Si)的非金屬殘余物可以顆粒、屑粒、小丘、條紋、膜和分子層形式沉積在各種圖案化結(jié)構(gòu)(即通路)的表面上。加工后的這些殘余物的存在可導致報廢的器件或失效的器件。因此，工業(yè)現(xiàn)模生產(chǎn)中要求從晶片上去除殘余物。包括近臨界和超臨界流體的稠化流體可對付與水性流體和半水性流體有關(guān)的基本表面張力限制，同時無部件結(jié)構(gòu)破壞的風險。但稠化流體體系的主要缺點在于其是非反應性的，不能直接化學改性和去除在晶片加工期間產(chǎn)生的粘滯性金屬和非金屬殘余物。因此，仍需一種有效的、能解決臨界表面張力限制的體系以從半導體基片和/或表面上去除粘滯性殘余物。本發(fā)提供一種"反應性"的體系，該體系1)能去除粘滯性殘余物；2)與現(xiàn)有技術(shù)已知的水性和半水性流體體系相比，其表面張力近于零；3)對復雜的基片部件的損傷或其結(jié)構(gòu)破壞的風險最??；4)可保持連續(xù)相的極性；和5)提高清潔速率。因此本發(fā)明代表一種對晶片和半導體表面加工的新進展。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種用于從基片和表面如半導體(如硅)表面有效去除粘滯性殘余物的"反應性"體系和方法。殘余物可包括但不限于有機殘余物、金屬殘余物、蝕刻劑殘余物、非金屬殘余物、聚合物殘余物和它們的組合。關(guān)于本發(fā)明體系的術(shù)語"反應性的"描述了化學過程或反應，其中存在于稠化流體和/或逆膠束內(nèi)芯中的化學反應性試劑或組分的組合與殘余物起反應并化學改性殘余物，由此將殘余物從基片或表面上有效地去除。有效去除殘余物的反應可包括但不限于化學、氧化、還原、分子量下降、破裂、交換、締合、解離、絡合(包括在反應性逆膠束或聚集體的內(nèi)極性芯中的極性首基反應)和其組合。本發(fā)明的反應性體系與現(xiàn)有技術(shù)已知的其它稠化流體清潔體系在至少下列關(guān)鍵方面是不同的。首先，本發(fā)明體現(xiàn)有效去除和/或清潔殘余物的反應性方法，該方法是可行的且可應用于工業(yè)化的晶片和/或半導體加工。例如試驗結(jié)果表明，殘余物的去除的有效性達到工業(yè)上合格的污染標準或優(yōu)于該標準。工業(yè)規(guī)模加工的量度是每單位面積殘余物的每單原子層標準。例如，在晶片表面上的純硅的單層可計算為每平方厘米覆蓋有約2x10"原子(如原子/cm2)。本發(fā)明體系已表明，可去除殘余物到約4x10"原子/cn^或更好的程度，這使該體系對工業(yè)應用是可行的。第二，本發(fā)明的體系提供快速和/或高效地去除殘余物。例如，殘余物的去除在最多達15分鐘完成。典型的殘余物去除時間平均為5分鐘或更少。l5秒的時間是現(xiàn)在所理想的。第三并有重要意義的是本發(fā)明的體系在小的晶片部件上施加低的表面拉張力，因此最終可用于下一代的部件或超下一代部件的工業(yè)規(guī)模加工。本發(fā)明的方法通常包括1)提供稠化流體，其中該流體在標準溫度和壓力下是氣體，該流體的密度高于該流體的臨界密度；2)提供清潔成分；3)混合該稠化流體的清潔成分，由此形成反應性清潔流體，其含反應性逆膠束或反應性聚集體；和4)使在基片上的殘余物與反應性清潔流體接觸tr時間，由此使殘余物化學改性并從基片上去除。所述清潔成分包含至少一種形成逆膠束的表面活性劑和/或輔助表面活性劑和/或至少一種反應性化學試劑，以及它們的組合。所述反應性化學試劑可獨立于表面活性劑/輔助表面活性加入，或可以是表面活性劑本身的組成部分。相關(guān)的殘余物和體系中的成分(逆膠束、反應性化學試劑等)之間的反應對該殘余物進行了改性，由此從基片表面上將其去除。附加的但是任選的步驟包括用沖洗流體沖洗該經(jīng)清潔的表面，以有助于回收或去除用過的含經(jīng)化學改性的殘余物的清潔流體。本發(fā)明中的術(shù)語"稠化的"意指形成流體的材料或化合物，其在標淮溫度和壓力(STP)下以氣體存在，并且保持其(作為流體)的密度(p)高于具體流體材料的臨界密度(如p〉Pc)。STP通常定義為溫度為0"和壓力為latm卜1.01bar。稠化流體包括液化氣體和/或超臨界流體。高于臨界密度的合適溫度和壓力區(qū)域可從對比壓力(Pr)與對比密度(pr)的關(guān)系圖選取，由此給定了相應的對比溫度(Tr)的等溫線。對比溫度、對比壓力和對比密度還由各比值即Tr=T/Tc、Pr=P/Pe—pr=p/pc定義，其中Tc、Pc和Pe分別定義為臨界溫度、臨界壓力和臨界密度。本發(fā)明的方法優(yōu)選應用對比密度為約1-3的流體。更優(yōu)選使用對比密度為約l-2的流體。本發(fā)明的稠化流體優(yōu)選包括C02，假如是低表面張力(在201C下為1.2達因/cm，"EncyclopedieDesGaz'，，ElsevierScientificPublishing,1976，第361頁)和最終有用的臨界條件(這里Te=311C，Pc=72.9atm(或1.071psi)，CRCHandbook,71sted"1990，第6-49頁)情況下。對于C02，臨界密度(pc)約為0.47g/cc("PropertiesofGasesandLiquids",3ed.，McGraw-Hill,第633頁)，其中p。由項(l/VeX分子量)定義，其中Vc是臨界體積?？赡苡米鞒砘黧w的其它氣體包括但不限于乙烷(C2H6)、乙烯(<:2114)、丙烷(C3Hs)、丁烷(C4Hw)、六氟化硫(SF6)和氨(NH3)，包括其取代的衍生物(如氯三氟乙烷)和等效物，雖然出于安全性顧慮考慮其易燃性和毒性問題。例如丁烷在空氣中的可燃性極限為1.86體積o/o(CRCHandbook,71sted"1990,第16-16頁)；NHs是毒性的。如上面所提及的，流體表面張力仍明顯受到關(guān)切。因在半導體和晶片表面上的部件的尺寸不斷減小且每單位面積的部件密度不斷增加,所以在水性流體和半水性流體中的表面張力將可能最終超過部件的臨界張力CJcrit，即結(jié)構(gòu)失效點，這在去除水的生產(chǎn)干燥期間會破壞和/或損傷該部件。水在201C下的表面張力約為73達因/cm(CRCHandbook,71sted.，1990，第6-8頁)。二甲基乙酰胺即一種市售的半水性清潔液體在30TC下的表面張力約為32達因/cm(TableofPhysicalProperties,HighPuritySolventGuide,2ed.，BurdickandJacksonLaboratories,Inc.,1984，第138頁)。相反，稠化CO;j在20TC下的表面張力為1.2達因/cm("EncyclopedicDesGaz"，ElsevierScientificPublishing,1976，第338頁)，比相當?shù)陌胨粤黧w或水性流體分別低25-60倍。雖然在超臨界相中水的表面張力是可忽略的，但晶片基片的溶解在水的高臨界溫度(Tc=371.4"C，CRCHandbook,71sted.，1990，第6-49頁)下變成很明顯。因此，半水性和水性流體仍至多是有問題的清潔流體。因此稠化流體，包括稠化co2氣和液化co2氣和超臨界co2流體可用來對付與水性和半水性清潔流體相關(guān)的基本表面張力的關(guān)切，假設(shè)隨流體接近臨界點表面張力成可忽略的話。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將意識到與本發(fā)明體系有關(guān)的可用溫度和壓力分布的寬選擇。例如可預計達10000psi的壓力和完全包括稠化流體和超臨界流體范圍的溫度。因此無意用這里最適于基片處理操作的條件內(nèi)容作限制。稠化C02氣體(如液化C02)的溫度優(yōu)選為約-80-150iC，壓力小于等于約3000psi。更優(yōu)選是，溫度可選為小于等于60"C，壓力為850-3000ppsi。最優(yōu)選是，所選條件是溫度為室溫或近室溫(約20-251C)，壓力約850psi，并且在稠化液體中的密度超過純C02的臨界密度(如pc>0.47g/cc)。在稠化流體中密度增加也可由改變體系中的壓力和/或溫度而實現(xiàn)。例如，在201C和約870psi(60bar)的壓力下，純液化C02流體的密度為0.78g/cc"EncyclopedieDesGaz"，ElsevierScientificPublishing,1976，第338頁。在壓力為2卯0psi(200bar)下，流體中的密度增加到約0.94g/cc，即增加20%。在超臨界(SC)流體中也可達同樣或更大的效果，從而根據(jù)與壓力和/或溫度的函數(shù)關(guān)系可使用更高的密度。例如，在純超臨界C02流體中，在40"C和1300psi的壓力下，其密度約為0.48g/cc。在壓力為2900psi下，SC流體中的密度增加到約0.84g/cc，即增加75%。通常，對在超臨界流體(SCF)條件下的C02流體體系，該體系僅需超過臨界參數(shù)即Tc=31"C;Pc=1.071psi;和pc=0.47g/cc。因此，高于約321C的溫度下，僅需選擇適于SCF體系的壓力，從而使密度超過co2的臨界密度。如果溶液混合物的密度保持在高于臨界密度，則不超過150TC的SCF體系溫度在概念上是可行的。因為稠化流體或超臨界流體的極性太低，以致不能從基片表面去除有關(guān)的粘滯性殘余物，所以必需對流體進行附加改性，這如下面所述。本發(fā)明的表面活性劑優(yōu)選選自形成逆膠束的表面活性劑和輔助表面活性劑，其包括但不限于親co2的表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑和其組合。目前，表面活性劑優(yōu)選含全氟聚醚(PFPE)主鏈或相當?shù)暮嫉奈不?，以使其溶于稠化流體介質(zhì)中。形成逆膠束的陰離子表面活性劑包括但不限于各種氟化烴、和氟化和非氟化的表面活性劑，其包括PFPE表面活性劑、PFPE羧酸鹽(包括PFPE羧酸銨)、PFPE碌酸、PFPE磷酸鹽、氟碳羧酸鹽、PFPE氟碳羧酸鹽、PFPE磺酸鹽(包括PFPE磺酸銨)、氟碳磺酸鹽、氟碳磷酸鹽、烷基磺酸鹽、雙-(2-乙基乙基)磺基丁二酸鈉、雙-(2-乙基乙基)磺基丁二酸銨以及它們的組合。形成逆膠束的陽離子表面活性劑包括但不限于氟化四辛基銨類化合物。形成逆膠束的非離子表面活性劑包括但不限于聚環(huán)氧乙烷十二烷基醚類化合物、其取代的衍生物和其官能等效物。形成逆膠束的兩性離子表面活性劑包括但不限于ct-礴脂酰膽堿類化合物、其取代的衍生物和其官能等效物。輔助表面活性劑包括但不限于烷基酸鱗酸鹽、烷基酸磺酸鹽、通式為ROH的醇類，其中R是任何的烷基或取代烷基(如烷基醇類、全氟烷基醇類)、二烷基磺基丁二酸酯表面活性劑、其衍生物、鹽、和其官能等效物。輔助表面活性劑優(yōu)選選自雙-(2-乙基-乙基)磺基丁二酸鈉(如鈉AOT)、雙-(2-乙基-乙基)磺基丁二酸銨(如銨AOT)和它們的官能等效物等。也可使不可混溶于本體稠化流體或溶劑(如非親co2的)的表面活性劑和/或輔助表面活性劑變成可溶的和/或能形成逆膠束的，并固此適用于稠化流體中，前提是在表面活性劑組合中使用至少一種可混溶(如親co2的)的形成逆膠束的表面活性劑和/或輔助表面活性劑。如此，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員將意識到，表面活性劑和/或輔助表面活性劑類的有用范圍是很寬的，從而使形成逆膠束的表面活性劑和/或輔助表面活性劑的許多有效實施方案可和本發(fā)明共同使用。因此無意用優(yōu)選的實施方案內(nèi)容來限制該范圍。本發(fā)明的反應性化學試劑包括在加到稠化流體中時對反應性清潔流體提供化學反應性的試劑或改性劑。本發(fā)明所用術(shù)語"反應性的"集體中化學i"粘滯性;;物或與^發(fā)生反應以^^殘余物^r從i片表面去除的能力。提供反應性的試劑可以是表面活性劑/輔助表面活性劑本身和/或其成分，和/或可以是加到本體流體和/或逆膠束/聚集體中的單獨的化學改性劑。反應性的化學試劑或改性劑優(yōu)選選自無機酸、含氟化物的化合物和酸、有機酸、胺、鏈烷醇胺、羥胺、過氧化物和其它含氧化合物、螯合物、氨以及它們的組合。無機酸優(yōu)選選自鹽酸(HC1)、硫酸(H2SO小磷酸(H3P04)和硝酸(HN03)、其分別的酸離解產(chǎn)物(如H+、HSO/、H2PCV1、HP04-2等)和鹽以及它們的組合。優(yōu)選的含氟化合物的化合物和酸包括但不限于F2、氯氟酸(HF)、其各種稀釋酸，直到和包括特稀的氫氟酸(UdHF:49體積。/。的HF在水中按l:1000稀釋)。有機酸包括磺酸(R-S03H)和相應的鹽、磷酸(R-0-P03H2)和相應的鹽、和磷酸酯和鹽、其取代的衍生物、和官能等效物。優(yōu)選的鏈烷醇胺和其它胺包括但不限于乙醇胺(HOCH2CH2NH2)和羥胺(HO-NH2)、其衍生物和其官能等效物。過氧化物包括但不限于有機過氧化物(R-O-O-R，)、烷基過氧化物(R-C-O-O-R，)、叔丁基過氧化物[(H3C)3C-0-0-R，、過氧化氫(11202)、取代的衍生物以及它們的組合。含氧化合物包括但不限于氧(02)和臭氧(03)、和官能等效物或反應性等效物。螯合物包括但不限于戊二酮；1，1，1，5，5，5-六-氟-2，4-戊二酮(又稱為六-氟-乙酰基-丙酮化物或2，4-戊二酮)、菲咯啉；l，lO-菲咯啉(C12H8N2)、草酸[(COOH)2、和氨基多羧酸，包括乙二胺四乙酸(EDTA)、其衍生物和其鹽(如EDTA鈉等)?？稍诒景l(fā)明的反應性清潔流體和體系中加入阻蝕劑作為成分或改性劑，以鈍化和阻止含銅或其它金屬的基底金屬層的損失。阻蝕劑包括，2，3-苯并三唑，和鄰苯二酴類，其包括鄰苯二酚、1，2-二-羥基-苯(焦鄰苯二酚)和2-(3，4-二-羥基-苯基)-3，4-二-氫-2H小苯并吡喃-3，5，7-三醇(兒茶酸)、其取代衍生物和其等效物。稠化流體、至少一種形成逆膠束的表面活性劑和/或輔助活性劑和/或反應性化學試劑的混合產(chǎn)生反應性清潔流體。在多種可能的流體組合之一中，在流體中混合組分形成"反應性"逆膠束或"反應性"聚集體，其中反應性化學成分存在于極性膠束芯的內(nèi)部?；蛘?，反應性化學改性劑也可存在于本體稠化流體中或分布于本體流體和膠束芯兩者中。該逆膠束的大小是由水對表面活性劑的摩爾比定義的，例如[H20/[表面活性劑l。功能"反應性，，逆膠束或聚集體的直徑(尾到尾)優(yōu)選為約50A-5000A。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將意識到，該反應性逆膠束的大小和/或尺寸可依在體系中所用表面活性劑以及其它化學組分或改性劑的分子量或大小而變化。因此無意用優(yōu)選的實施方案內(nèi)容來限制該范圍。多組分流體混合物隨后升溫和升壓至所選的溫度和壓力，由此在流體中的密度(p)超過本體流體的臨界密度(pe)，從而形成稠化的反應性清潔流體。該流體體系對殘余物的有效性由反應性逆膠束和/或反應性聚集體和相關(guān)的目標基片殘余物之間的反應和其反應性決定。通過在稠化流體中相關(guān)殘余物和反應性逆膠束或反應性聚集體之間的直接化學反應可達到殘余物的最佳去除。應性清潔流體。該沖洗流體優(yōu)選包括純稠化流體(如呈稠化液體或超臨界態(tài)的C02)或者含其它C02可混溶的有機溶劑、極性流體和/或助溶劑的流體，這些溶劑在本體稠化流體中的濃度最高達約30體積％，其包括但不限于通式為ROH的醇類，其中R為碳原子數(shù)為1-12的任何烷基或取代烷基，其代表是異丙醇[iPrOH、甲醇[MeOH和乙醇[EtOH]，但不是唯一的化合物；通式為R-COOH的羧酸，真中R為碳原子數(shù)為1-11的任何烷基或取代烷基(如甲酸[HCOOH等)；四氫呋喃(THF)，氯化的和/或氟化的烴，包括但不限于氯仿和氯曱烷；和其它極性液體，包括但不限于水。實例包括在本體稠化(:02流體中含5%的iPrOH的沖洗流體或者用H20飽和的稠化C02流體。其它由Francis在(iPhys.Chem..58，1099-1114，19S4)中提及的在液化C02中可溶的和/或可混溶的極性化合物引此作為參考。用于晶片或半導體處理的反應性清潔體系的有效性還與下列因素相關(guān)聯(lián)1)維持足夠低的表面張力，以使重要的或復雜的表面結(jié)構(gòu)受損傷最?。?)保持在處理期間基片或晶片表面的圖案輪廓或結(jié)構(gòu)的尺寸和/或位置特性；3)保持在清潔流體中的足夠極性，以實現(xiàn)各種化學結(jié)構(gòu)部分、改性劑和成分之間的可溶性；和4)維持在稠化流體介質(zhì)中化學反應性改性劑和/或成分之間的反應性，以實現(xiàn)殘余物去除。使用掃描電子顯微鏡(SEM)和X-射線光電子光譜(XPS)的殘余物分析結(jié)果表明，本發(fā)明的體系與現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它稠化流體體系的區(qū)別至少在于其反應性和去除殘余物的能力，而粘滯性殘余物的去除對半導體工業(yè)仍是一個疑難的問題，這此粘滯性殘余物包括過渡金屬殘余物(如Cu和Fe)、其它金屬殘余物(如Al)、以及非金屬殘余物和/或蝕刻劑殘余物(如含C、N、Si、P等)。此夕卜，結(jié)果還表明，與反應性流體或在反應性流體中的5分鐘數(shù)量級或更短的接能時間仁可有效去除殘余物，這對現(xiàn)有技術(shù)來說是明顯的進展?？傊?，本發(fā)明的體系提供了一種從半導體或晶片基片表面上浸蝕和去除有害的和粘滯性的殘余物的新的可能性。本發(fā)明的目的是提供一種反應性逆膠束清潔體系，該體系1)通過去除蝕刻殘余物和其它金屬殘余物和非金屬殘余物以使晶片清潔性能最佳化；2)含低量的化學改性劑；和3)顯示低總體毒性。術(shù)語"改性劑"定義為引入到本發(fā)明體系的流體中用以提高反應性、清潔性能、的)。優(yōu)選在各種應用方面中均易于回收并降低工業(yè)處理成本的改性劑、添加劑、溶劑和流體。最佳化的基準包括實現(xiàn)下列1)基本上完全去除殘余物；2)與現(xiàn)有技術(shù)已知的方法相比能更有效和/或更快速地去除殘余物；3)對殘余物的清潔程度保持工業(yè)化的晶片和/或半導體加工的效能；和4)基片特征和圖案(如通路)或其它的基片重要結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵尺寸(CD)的改變大大減少。術(shù)語"關(guān)鍵尺寸"的改變意指圖案或結(jié)構(gòu)特征如在晶片基片上或表面的通路的大小或尺寸(如間距)的變化。優(yōu)選的體系使晶片表面或基片的功能元件的改變最小。附圖簡介通過參考下面對附圖的描述將易獲得對本發(fā)明的更完全的理解，附圖中不同圖中的類似的數(shù)字表示相同的結(jié)構(gòu)或元件?？梢砸远喾N形式實施本發(fā)明，不應認為受限于所提出的實施方案。圖1示出本發(fā)明的反應性逆膠束殘余物清潔體系的概括性的反應圖。圖2示出按本發(fā)明的方法中的清潔體系中涉及反應成分和殘余物的4種有代表性的反應。圖2A示出在去除化學改性的殘余物的清潔體系中反應性成分和殘余物間的第一種有代表性的反應。圖2B示出在去除化學改性的殘余物的清潔體系中反應性成分和殘余物間的第二種有代表性的反應。圖2C示出在去除化學改性的殘余物的清潔體系中反應性成分和殘余物間的第三種有代表性的反應。圖2D示出在去除化學改性的殘余物的清潔體系中反應性成分和殘余物間的第四種有代表性的反應。圖3示出含過度蝕刻處理殘余物包括屑粒、條紋和小丘的接受到的OSG無阻擋開口(NBO)的晶片基片的SEM顯微照片。圖4示出本發(fā)明的混合腔和清潔容器的分解截面圖。圖5示出組合有混合容器、晶片清潔容器、注射泵、閥和相關(guān)輸送管線的晶片清潔體系的完整設(shè)計。圖6示出按本發(fā)明的第一實施方案的用于去除半導體殘余物的含PFPE磷酸鹽、烷基磺酸鹽(如AOT)和水的反應性逆膠束體系。圖7示出經(jīng)清潔過的OSG無阻擋開口(NBO)試驗晶片的SEM顯微照片，其表明使用本發(fā)明第一實施方案的反應性逆膠束體系能有效去除表面殘余物。圖8示出按本發(fā)明第二實施方案去除半導體殘余物的含PFPE羧酸銨和羥胺的反應性逆膠束體系。圖9示出經(jīng)清潔過的OSG無阻擋開口(NBO)試驗晶片的SEM顯微照片，其表明使用本發(fā)明第二實施方案的反應性逆膠束體系能有效去除表面殘余物。發(fā)明詳述雖然在此以參考優(yōu)選實施方案描述本發(fā)明，但不應認為本發(fā)明受限于此，在不偏離本發(fā)明實質(zhì)和范圍的條件下可在形式和細節(jié)上作各種改變。特別是，本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員應理解，這里實施和描述的對各種流體和反應性成分的組合和混合可以以多種等效方法實現(xiàn)。例如在工業(yè)規(guī)模應用的方法步驟可包括使用高壓泵和泵送系統(tǒng)，和/或輸送系統(tǒng)來移動、輸送、轉(zhuǎn)移、組合、混合以及提供和施加各種清潔流體。對利用本發(fā)明的反應性清潔流體系最終清潔基片表面或后處理收集廢液和化學成分的如由本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所實施的相關(guān)應用和/或處理技術(shù)也是可設(shè)想的并包括于此。圖1示出按本發(fā)明方法的反應性逆膠束流體體系的概括性的反應和過程圖。含極性首基102和親CO2尾基104的親C02的表面活性劑106相組合形成在稠化流體130中的聚集體120或逆膠束120。極性首基102在聚集體120或反應性逆膠束120中緊鄰排列，形成極性內(nèi)芯112。在極性內(nèi)芯112和/或本體稠化流體130中的反應性化學試劑125與反應性逆膠束120相組合提供對殘余物150的反應性，因此構(gòu)成"反應性的"逆膠束流體體系。更具體而言，在晶片ioo的表面上的殘余物150與流體體系中的反應性成分125反應，由此變成化學改性的殘余物155，該化學改性的殘余物155從基片100的表面上被去除或分離，并接著駐留于極性內(nèi)芯112內(nèi)或稠化流體130內(nèi)。殘余物150變成可從基片100的表面上去除的化學改性的殘余物155的反應包括但不限于化學反應、氧化、還原、交換、分子量減少、碎裂、解離、絡合、首基或內(nèi)膠束芯鍵合及其組合。概況地參看圖2，其示出在稠化流體230中涉及反應性成分225、逆膠束220和殘余物2S0的四種代表性反應，由此從基片200的表面去除化學改性的殘余物255。本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員將理解，所示反應應是可涉及的一般性反應的代表性反應。因此無意受此內(nèi)容的限制。圖2A示出第一種反應類型，其中存在于逆膠束220的極性膠束內(nèi)芯212中的化學試劑225與基片200表面上的殘余物250反應，產(chǎn)生可從基片200去除的化學改性殘余物255，并且該殘余物駐留于極性膠束芯212內(nèi)，例如形成極性的和/或水可溶性殘余物的反應。圖2B示出第二種反應類型，其中存在于稠化流體230中的反應性化學試劑225與基片200表面上的殘余物250反應，產(chǎn)生可從基片200表面上去除的化學改性殘余物255，并且該殘余物駐留于極性膠束芯212內(nèi)。例如，在稠化流體230中的殘余物和化學試劑225之間的反應，由此形成極性的和/或水可溶性的化學改性殘余物255。圖2C示出第三種反應類型，其中在反應性逆膠束220的極性芯212中的反應性化學試劑225與基片200表面上的殘余物250反應，由比所得的化學改性殘余物255被從表面上去除，并駐留于與基片200表面分開的本體稠化流體230中。例如，存在于膠束芯212中的酸(如HF)225與殘余物250的反應，由此產(chǎn)生可在稠化流體230中混溶的非極性的和/或中性部分(如SiF4)255。或者，在基片200表面上的殘余物250(如Cu)、膠束芯212中的化學試劑[即過氧化物(11202)225和稠化流體230中的化學試劑25即2，4-戊二酮，一種絡合劑之間的反應，產(chǎn)生化學改性殘余物255作為親C02的部分，即六氟乙?；徙~。圖2D示出第四種反應類型，其中作為逆膠束220的成分或組分(如首基)存在的化學試劑225與基片200表面上的殘余物250反應，產(chǎn)生最終保留在膠束芯212中的化學改性殘余物255。例如，在化學改性金屬殘余物(如Cu+)255和磷酸鹽表面活性劑首基(如PFPE-PO-)的陰離子(如PO-)之間形成的保留在逆膠束芯212中的金屬-表面活性劑配合物255?；蛘?，是與季銨氟化物表面活性劑即四辛基氟化銨的反應。本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員將理解，很多反應劑、可能的反應機理和反應產(chǎn)物可能取決于在基片200表面上的殘余物250、化學試劑225、所利用的反應性逆膠束220或聚集體220的組成和產(chǎn)生的化學改性殘余物255的類型。通常，導致從表面去除殘余物250的許多和不同反應結(jié)果均可由反應性逆膠束220或聚集體220、存在于清潔體系中的反應性化學試劑225和對基片殘余物的反應性和選擇性的組合作用來實現(xiàn)。如上所述，化學改性的殘余物255可變成在本體稠化流體230中或在反應性膠束聚集體220的極性芯212內(nèi)是可混溶的，或呈可自由移動的和可溶的物質(zhì)形式，或呈與含聚集體220的組分或成分形成的結(jié)合或絡合形式，由此該化學改性的殘余物255最終從基片200的表面去除。本領(lǐng)域技術(shù)人員可預見的其它反應性組合包括在此。應強調(diào)的是，在膠束體系中極性內(nèi)芯212的存在其本身足以從基片200的表面上化學改性或去除高分子量殘余物250或所形成的改性殘余物255，如在現(xiàn)有技術(shù)中已知的許多簡單的稠化體系所表明的，這些體系對去除粘滯性殘余物仍不是有效的，因為這些體系構(gòu)成非反應性體系。例如已表明，必須要使在本體流體230或逆膠束芯212中的反應性組分225與基片殘余物250直接和反應性接觸足夠的時間tr以發(fā)生必需的化學反應。在反應性逆膠束220或反應性聚集體220的極性的相互作用，二產(chǎn)生化學改'^。;后該經(jīng)改性的殘余物2%才可以以在稠化流體230中可混溶的部分或以在反應性逆膠束220的極性芯212內(nèi)的化學改性物形式255從基片表面去除，直至回收在稠化流體230中的組分。圖3示出含有由代表性的金屬如過渡金屬如銅(Cu)或其它金屬如鋁(A1)組成的基層305的過量蝕刻的晶片試樣300。在此情況下，含銅的基層305由含碳化硅(SiC)的蝕刻停止(如阻擋)層310和接著的介電材料層315以及涂敷的或絕緣的上層所覆蓋，該介電材料層含有機硅烷玻璃(OSG)即現(xiàn)有技術(shù)已知的標準夾層低K介電材料或其它多孔低K介電材料(LKD)，而上層320含二氧化硅(Si02)或其它薄膜。應每一試驗晶片300中，稱為"通道"325的小的圖案凹槽325穿過Si02涂層320引入OSGMS(或LKD)層中。該所得到的試樣300通常具有"無阻擋開口"(NBO)的或"阻擋開口"(BO)的特意"過量蝕刻"的結(jié)構(gòu)，以增加用于試驗的表面殘余物的量。NBO基片是在工業(yè)處理中經(jīng)首次蝕刻(等離子體或化學)步驟的晶片的代表，由此將圖案通道325和/或其它微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)蝕刻入介電材料層315(如LDK或OSG)中，但不破壞蝕刻停止(阻擋)層310。在圖3中，該過量蝕刻的晶片300的表面表明含來自等離子體蝕刻處理的殘余物，其形式為屑粒330淀積物、小丘335和條紋340淀積在壁上或(1nm)圖案通道325中。破壞停止層(如SiC)的進一步處理構(gòu)成"阻擋開口"基片。該晶片試詳300通過沿晶體面劃刻和截斷晶片而制成試驗所需的大小。圖4示出用于實施本發(fā)明方法的臺架規(guī)模設(shè)計的簡化的晶片清潔設(shè)備。本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員將理解，該設(shè)備是針對應用設(shè)計，所以在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍條件下，可按需滿足特定應用和/或工業(yè)要求進行放大和/或結(jié)構(gòu)，如經(jīng)放大以適合300mm直徑的晶片等。因此這里無意受應用于小的晶片試樣的本設(shè)備設(shè)計內(nèi)容的限制。圖4示出混合容器420和晶片清潔容器440二者的截面圖。該混合容器420由頂容器段402和底容器段404組成，其優(yōu)選由鈦(Ti)金屬機加工而成。該容器420可襯有幾種中的任一種高強度的聚合物襯里406,以盡量降低雜質(zhì)金屬(包括但不限于Cu、Fe和Ti)和特別是將其引入到混合容器420中的可能。襯里406優(yōu)選由市售(VictrexUSA,Inc.,GreenvilleSC29615)的稱為PEEK的聚醚醚酮制成，或由市售(Dupont,Wilmington,DE10898)的稱為TeflonTM的聚四氟乙烯(PTFE)制成。當裝配時，頂容器段402和底容器段404確定出內(nèi)徑為1.14英寸和長為1.75英寸且內(nèi)積約為30mL的混合腔408。容器420的內(nèi)容物經(jīng)由標準溫度調(diào)控的加熱板用磁耦合的Teflon攪棒攪拌。將市售(CrystalSystems,Inc.,Salem，MA01970)的藍寶石觀察窗410插入頂容器段402以觀察引入容器420中的流體和監(jiān)視在混合溶液中的相特性。該窗410的大小為直徑約為1英寸，厚為0.5英寸。容器段402和404和窗410經(jīng)裝配并用夾緊裝置412確保就位，該夾緊裝置可滑移地裝配以封蓋凸緣邊部分414和416，該部分是經(jīng)機加工分別形成在頂402和底404的容器段中的，由此在混合容器420內(nèi)實現(xiàn)壓力密封。該夾緊裝置412經(jīng)由鎖環(huán)413確保就位，并定位在夾緊裝置412的周邊。該混合容器420還配置有通入混合腔408的通口418用作入口418，和出混合腔408的通口419用作出口419。流入混合腔408的流體流是可逆的，因為通口418和419可視流向所需而互換地用作入口或出口。通口418和419的尺寸均優(yōu)選為內(nèi)徑為0.020-0.030英寸。晶片清潔容器440由頂容器段442和底容器段444組成，其優(yōu)選由鈦(Ti)金屬機加工而成，并襯有高強度的聚合物襯里406，以盡量降低雜質(zhì)金屬引入到清潔容器440中的可能。當裝配時，該頂容器段442和底容器段444確定晶片清潔腔446。容器段442和444經(jīng)裝配并用夾緊裝置412確保就位，該夾緊裝置可滑移地裝配以封蓋凸緣邊部分448和450，該部分是經(jīng)機加工分別形成在頂442和底444的容器段中的，由此在清潔容器440內(nèi)實現(xiàn)壓力密封。該夾緊裝置412經(jīng)由鎖環(huán)413確保就位，并定位在夾緊裝置412的周邊。清潔容器440還配置有進入清潔腔446的入口452和出清潔腔440的出口454，每個通口的尺寸均優(yōu)選內(nèi)徑為0.020-0.030英寸。晶片容器440的內(nèi)徑為2.5英寸，高為0.050英寸，其確定總內(nèi)積約為500pL。清潔流體經(jīng)輸送管線451由混合容器420進入清潔容器440，并通過引入頂容器段442中的小的入口孔456并穿過PEEK襯里406進入清潔腔446。該頂容器段442包括在晶片表面400上方的0.020英寸垂直通道液面上空間458，由此引入到腔446中的流體產(chǎn)生徑向流場，該流場以切線向外方向越過晶片400的表面擴展。圖5示出按本發(fā)明設(shè)備的臺架規(guī)模設(shè)計的完整清潔體系500?；旌先萜?20經(jīng)由一系列的高壓液體色譜(HPLC)輸送管線451與清潔容器440流體連通。輸送管線451優(yōu)逸是由市購(UpchurchScientific,Inc.,WhidbeyIsland,WA)的PEEKTM制成的內(nèi)徑為0.020英寸和外徑為1/16英寸的管HPLC線。體系中的壓力用與超高純C02罐流體連通的進料泵505(如500mL的弁500-D型微處理器控制的注射泵505，市購自ISCO，Inc"Lincoin，NB)維持。閥510(如15-15AF1型三通/二體系《且合閥510，市購自High-PressureEquipmentCo.,Erie,PA16505)插入從泵505引出的輸送管線451中，形成兩條獨立的流體流路徑515和520。第一條路徑515確定從閥510延伸到入口418并進入混合容器420的清潔回路515。第二條路徑520確定從閥510到入口并進入晶片清潔容器440的沖洗回路520。T-配件525(如P-272型PEEKTM的T形管，市購自UpchurchScientific,Inc.,WhidbeyIsland,WA)插入在混合容器420的出口419和清潔容器"0的入口452之間的清潔回路515的輸送管線451中。配件525還與沖洗回路520的輸送管線451相連，使清潔回路515與沖洗回路520呈流體連通，由此可將來自混合容器420的清潔流體或來自注射泵505的沖洗流體引入晶片清潔容器440中。在出口419和配件525之間的清潔回路515的輸送管線451中還引入有兩個串聯(lián)過濾器，即2nm的預過濾器530(如A-410型HPLC過濾器組件，市購自UpchurchScientific,Inc.,WhidbeyIsland,WA)和0.5的后過濾器535(如A-431型HPLC過濾器組件，市購自UpchurchScientific,Inc.,WhidbeyIsland,WA)，以防止在清潔流體中存在的雜質(zhì)金屬和/或顆粒也被引入晶片清潔容器440中。直通閥540(如15-11AF1型兩通直通閥，市購自High-PressureEquipmentCo.，Erie,PA16505)經(jīng)由標淮的0.020-0.030英寸內(nèi)徑的PEEKTM輸送管線451連接到第二個T-配件525，并經(jīng)由內(nèi)徑約為0.005英寸及長為8-12英寸的PEEKTM輸送管線451的"限流器"段555連接到廢液收集容器545。該T-配件525還經(jīng)由輸送管線451連接到清潔腔440的出口454和連接到與壓力讀取裝置或顯示裝置570呈電連接的壓力傳感器560(如C451-10000型組合壓力傳感器和壓力顯示器，市購自PreciseSensors,Inc.,Monrovia,CA91016-3315),以監(jiān)測和讀取體系500中的壓力，并連接到用作壓力安全排氣口的防爆片565(如15畫61AF1型的安全蓋，市購自HighPressureEquipmentCo.,Erie,PA16505)。如圖5所示，混合腔420還可用任選的光源575(如190型光學纖維照明器570，市購自Dolan-Jenner，St.Lawrence,MA01843-1060)照明。該光源570優(yōu)選包含一英尺長定位的鵠頸式光學纖維和配置有30瓦燈泡的聚焦棱鏡，以聚焦和引導光通過觀察窗410進入混合腔408。任選的高性能照相機580(如Toshiba1K-M41F2/M41R2CCD型照相機，市購自ImagingProductsGroup,Florence,SC29501)也優(yōu)選與照明器575和標準視頻顯示器585相連或與其一起j吏用，以使混合腔408和其內(nèi)含物成象。混合該組分和/或成分形成反應性清潔流體是在該清潔流體送入清潔容器440之前約5-10分鐘在混合容器420中通過向容器420加入純的稠化流體130完成的。按程序提供壓力，并由微處理器控制的注射泵505維持。從混合容器420進入清潔容器440的流體的計量是通過打開直通閥540起動，由此起動通過限流器段555的流量。流體以約30mL/min的流量排出。從混合容器420的每次流體輸送包括約7mL的預混清潔流體。關(guān)閉閥540將清潔流體密封在清潔容器440中，從而由滯留時間或與晶片的接觸時間tr實現(xiàn)清潔。將用于沖洗晶片的含純稠化溶劑的沖洗流體經(jīng)沖洗回路520優(yōu)選引入到清潔容器440中。要求與其它流體或溶劑混合的沖洗溶液可通過混合容器420經(jīng)清潔回路515引入到清潔容器440中。試驗表面的處理后檢查是使用通常的SEM和/或XPS分析進行。下面的實施例意在促進對本發(fā)明的反應性體系的進一步理解。實施例1-4提供本發(fā)明方法的反應性逆膠束清潔體系的四種不同實施方案。實施例1:含全氟聚醚磷酸鹽表面活性劑/烷基磺酸鹽輔助表面活性劑/水的逆膠束體系(殘余物清潔體系)圖6示出本發(fā)明的第一個實施方案的反應性逆膠束體系。示出的是用于去除對半導體和/或晶片基片表面處理是粘滯性的和麻煩的殘余物的蝕刻劑殘余物650和非金屬殘余物650的全氟聚醚(PFPE)磷酸鹽表面活性劑/烷基磺酸鹽(AOT)輔助表面活性劑/水體系。該體系對工業(yè)規(guī)模處理有非常值得注意的特性，該特性包括非常少量的改性劑、非常低的揮發(fā)性、易于流體回收、低毒性、最小的CD改變和高速率的清潔。優(yōu)選每晶片平均清潔時間小于約15分鐘，更優(yōu)選小于約5分鐘。本實施方案的體系包括在稠化C02連續(xù)相630中含PFPE磷酸鹽表面活性劑606和二烷基磺基丁二酸鹽(AOT)輔助表面活性劑612(如[雙(2-乙基-己基)磺基丁二酸鈉或官能性等效物)的反應性逆膠束620或反應性聚集體620。該PFPE磷酸鹽表面活性劑由磷酸根首基602和PFPE尾基604組成。AOT輔助表面活性劑612由磺酸或磺酸根首基608和二烷基尾基610組成。PFPE磷酸鹽首基602和AOT首基608排列在反應性逆膠束620中或反應性聚集體620中，由此形成逆膠束620的反應性芯614。相應的表面活性劑606和輔助表面活性劑612的PFPE尾基604和AOT尾基610提供在稠化流體相630中的溶解度。該反應性逆膠束620或反應性聚集體620與在基片600表面上的殘余物650反應，產(chǎn)生從基片600表面去除或分離的化學改性的殘余物655。依形成的狀態(tài)(如極性、電荷、氧化態(tài)等)不同，該改性的殘余物655可保留在稠化流體相630中或可駐留于反應性逆膠束620的極性內(nèi)芯614中。將該反應性清潔流體保持在確保流體介質(zhì)中的密度(p)高于純C02的臨界密度(pc)的溫度。實驗在30mL的混合容器420中加入0.4mL(1.3%)的全氟聚醚(PFPE)磷酸鹽酸性表面活性劑606(SolvaySolexis，Inc"Thorofare，NJ08086)、0.15g(0.5%)的AOT磺酸鈉輔助表面活性劑612(AldrichChemicalCompany,Milwaukee,WI53201)和25^iL去離子蒸鎦H20(0.1%)614。另一方案是可用AOT磺酸銨輔助表面活性劑代替AOT鈉606。將固態(tài)成分材料(如表面活性劑)加到混合容器420的底容器段404中；接著加入液態(tài)成分(如H20)。然后用頂容器段402蓋住底容器段404以形成混合腔408。將藍寶石窗410插入上部容器402中，并且將容器夾緊裝置"2和夾緊環(huán)413固緊就位，由此實現(xiàn)在混合容器420中的壓力密封。然后經(jīng)入口416向混合容器420加入稠化CO2630，并j吏多組分流體混合約5-10分鐘。該清潔容器440中還預加有經(jīng)工業(yè)處理過的OSG"無阻擋開口"(NBO)試驗晶片試樣700(圖7)，其尺寸為邊長為l-1.75英寸，并包括一系列1iMft的圖案通道725。晶片700的厚度約為725即工業(yè)標準。經(jīng)入口452向清潔容器440加入純稠化CO2630。該反應性清潔流體經(jīng)由與清潔容器440呈壓力相連的兩路直通閥540的開口輸送入混合容器420中，由此起動通過限流器555的流量。優(yōu)選每晶片平均清潔時間小于約15分鐘，更優(yōu)選約5分鐘或更少。在本情況下，晶片試樣700在稠化的反應性清潔流體中的接觸時間tr約為5分鐘。該清潔容器440的溫度保持在約20-25TC，壓力為2900psi，由此將該流體混合物的密度保持在高于該連續(xù)的本體C02流體630的臨界密度(約0.Wg/cc)。然后將含純的稠化C02溶液的沖洗流體通過沖洗回路520引入清潔容器440中，以有助于去除和回收含化學改性的基片殘余物655的廢反應性清潔溶液。結(jié)果圖7示出使用含PFPE磷酸鹽606/AOT612/水614的反應性逆膠束清潔流體清潔的過量蝕刻的OSGNBO試驗晶片基片700的表面SEM顯微照片。如圖7所示，在后清潔的試樣700中觀察到從圖案通道725的凸緣和壁上完全去除屑粒330、小丘335和條紋340。實施例2:含全氟聚醚羧酸銨表面活性劑/鞋胺/水的逆膠束體系(殘余物清潔體系)圖6示出本發(fā)明的第二個實施方案的反應性逆膠束體系。示出的是用于去除對半導體基片和晶片表面處理是粘滯性的和麻煩的殘余物的蝕刻劑和非金屬殘余物850的PFPE羧酸銨/羥銨體系。本實施方案的體系包括在稠化C02相830中含氟化的形成逆膠束的表面活性劑、全氟聚醚(PFPE)羧酸銨806的反應性逆膠束820或反應性大分子聚集體820。該表面活性劑806含羧酸根首基802和全氟聚醚(PFPE)尾基804。該羧酸根首基802緊鄰排列，環(huán)繞和形成該聚集體820的極性內(nèi)芯814。該PFPE尾基804提供在稠化流體相830中的溶解度。本實施方案的反應性試劑825優(yōu)選是選自羥胺類化合物，輕胺是其代表但不是唯一的。或者可優(yōu)選選自鏈烷醇胺類化合物，乙醇胺是其代表但不是唯一的。在反應性聚集體820的極性內(nèi)芯814中的反應性試劑825與基片800表面上的殘余物850反應，對其進行化學改性并將其去除。依狀態(tài)不同，該經(jīng)改性的殘余物855可駐留于反應性逆J31束620的極性內(nèi)芯814中或在稠化流體830中。本體系具有不產(chǎn)生麻煩的顆粒殘余物的附加好處。作為PFPE羧酸鹽806的成分的銨(NH/)平衡離子比實施例1中所述的與表面活性劑相關(guān)的鈉離子(Na+)更易從晶片表面800上漂洗掉。加入的改性劑(表面活性劑、輔助表面活性劑、化學試劑等)在反應性清潔流體中的濃度優(yōu)選低于約30體積％，更優(yōu)選低于2-5體軹％，以有利于盡量減少廢物、回收和/或便于操作。實驗l吏用市購(AldrichChemicalCompany,Milwaukee,WI53201)的氳氧化銨和摩爾過量的氟-二-氯-乙烷即市購(Alpha-Aesar，WardHill,MA01835)的Freon-li:3TM通過化學衍生預表面活性劑PFPE羧酸表面活性劑即市售(SolvaySolexis，Inc.,Thorofare，NJ08086)的FIuorolink004TM來制備PFPE羧酸銨表面活性劑806以備使用。在大的燒杯中于氮氣掩蓋下用20mL的25%(水中體積)的氫氧化銨混合約30ml的Fluorolink7004TM預表面活性劑，立即生成固體膏料。加約120mL的Freon-113TM到燒杯中溶解該膏料，并混合成透明溶液。在吹氮(N;O氣下干燥該液體，并蓋上約1周，由此產(chǎn)生最終的PFPE羧酸銨表面活性劑806的固體。在30ml的混合容器420中加入1g(3.3%)的PFPE羧酸銨806、31的50%的羥胺溶液(AldrichChemicalCo.,Milwaukee,WI53201)825或38fiL的99%的乙醇胺溶液806。在該容器420加入在約20-25"C溫度和2卯0psi壓力下的純的稠化CX)2830，并混合該內(nèi)含物約5-IO分鐘，由此形成反應性清潔流體。在S00pL的清潔容器440中也預加有經(jīng)工業(yè)處理過的OSGNBO試驗晶片900(圖9)，其尺寸為邊長為1.0-1.75英寸，并還含一系列的1fim的圖案通道925、Cu基層905和SiC停止層910。晶片試樣900的厚度是工業(yè)標準即約725pm?；甇表面污染有大量的蝕刻劑和非金屬殘余物816。在該清潔容器440中經(jīng)由入口452加入在約20-25"C溫度和2900psi壓力下的純稠化C02830，以保持流體830的密度高于純C02的臨界密度(0.47g/cc)。該反應性清潔流體經(jīng)由與清潔容器440呈壓力相連的兩路直通閥540輸送入混合容器420中，由此起動通過限流器555的流量。優(yōu)選每晶片平均清潔時間小于約15分鐘，更優(yōu)選約5分鐘或更少。在本情況下，晶片試樣900在經(jīng)稠化的反應性清潔流體中的接觸時間tr約為5分鐘。該清潔容器440的溫度保持在約20-25"C，壓力為2900psi，由此將該流體混合物的密度保持在高于該連續(xù)的本體C02流體830的臨界密度(約0.47g/cc)。然后將優(yōu)選含純的稠化C02流體830的沖洗流體通過沖洗回路520引入清潔容器440中，以去除含化學改性的基片殘余物855的廢反應性清潔溶液。結(jié)果圖9示出過量蝕刻的OSG"無阻擋開口"(NBO)試驗片900的清洗后表面的SEM顯微照片。如圖9所示，清洗后在圖案通道925的凸緣和/或壁上未觀察到蝕刻劑殘余物(例如屑?；驐l紋)，這表明由晶片900表面成功去除了殘余物。在本體系中在平均約5分鐘以下實現(xiàn)了殘余物的最大去除。本實施方案已表明是一種反應性體系，前提是該稠化介質(zhì)中的化學試劑起化應，并化學改性殘余物816，將其從表面上去除。例如鞋胺825對許多塑料、有機酸和酯是呈腐蝕性的，并用于水解表面基片上的Si-X鍵。鞋胺825也可產(chǎn)生在化學上有助于清潔過程的氫氧化物。結(jié)果表明，本體系的反應性試劑825經(jīng)組合可有效去除表面蝕刻劑殘余物855達到滿足半導體工藝的工業(yè)清潔程度?？傊擉w系對工業(yè)規(guī)模處理有非常值得注意的特性，該特性包括少量的改性劑(總計少于約3_5體積％)、較低的揮發(fā)性，導致易于回收體系成分、低毒性、最小的CD改變和高速率的清潔(平均小于約5分鐘)。應指出，形成逆膠束的表面活性劑806的單獨存在對去除殘余物850是不足夠或有效的。此外，鞋胺在純的稠化C02中是不可溶的。正是在體系中的成分組合能實現(xiàn)去除殘余物850。與反應性逆膠束820、反應性化學試劑825和相關(guān)殘余物的直接接觸和其之間的反應是關(guān)鍵。實施例3:含氟碳磷酸鹽酸性表面活性劑/烷基磺酸鹽輔助表面活性劑/苯并三唑(BTA)/水的逆膠束體系(金屬殘余物清潔體系)在本發(fā)的第三個實施方案中，表面活性劑/輔助表面活性劑/阻蝕劑/水體系已表明對去除在半導體(如硅)基片和晶片表面處理時為粘滯性和麻煩的殘余物的金屬殘余物(如Cu、Fe、Al等)是有效的。該體系對工業(yè)規(guī)模處理有非常值得注意的特性，該特性包括非常少量的改性劑、非常低的揮發(fā)性，易于流體回收、低毒性、最小的CD改變和高速率的清潔(平均每晶片小于約5分鐘)。試驗是在有明顯量的銅殘余物650的多孔低-K介電(LDK)"阻擋開口"(BO)晶片試樣600(如LDKBO)上進行。本實施方案的體系由含全氟聚醚(PFPE)磷酸鹽表面活性劑606和[雙(2-乙基-已基)磺基丁二酸鹽(如AOT酸性磺酸鈉)輔助表面活性劑612的反應性逆膠束620或反應性聚集體620組成，該表面活性劑606具有磷酸根頭基602和PFPE尾基604，該輔助表面活性劑612具有磺酸或磺酸根首基608和二烷基(如2-乙基-己基)尾基610，所有均存在于稠化C02的連續(xù)相630中。在本實施方案中，也加阻蝕劑到流體體系中，以鈍化BO基片600的金屬基層(如Cu)。該磷酸根頭基602和/或磺酸頭基608與金屬殘余物650反應，產(chǎn)生可從基片600去除和可駐留于逆膠束芯614中和/或稠化流體630中的化學改性的表面殘余物655。例如，產(chǎn)生化學改性殘余物655如Cu(I)和/或Cu(II)的金屬殘余物650如Cu(0)和/或Cu(I)的化學氧化，在從基片600的表面去除時，可遷移到膠束內(nèi)芯614中，在那里反應性聚集體620中的首基602和608可與改性的殘余物655鍵合或絡合。實驗在30mL的混合容器420中加入0.4mL(1.3。/0)的全氟聚醚(PFPE)磷酸鹽酸性表面活性劑606(SolvaySolexis，Inc"Thorofare，NJ08086)、0.15g(0.5%)的AOT磺酸鈉輔助表面活性劑612(AldrichChemicalCompany,Milwaukee,MI53201)、25^L去離子蒸餾H20(0.1%)和5mg的99%的BTA(AldrichChemicalCo"Milwaukee,MI53201)，或者0.023g(0.1%)95%的兒茶酚(Aldrich，ChemicalCo"Milwaukee,WI53201)。另一方案是AOT磺酸銨輔助表面活性劑代替AOT鈉606。將固態(tài)成分材料(如表面活性劑)加到底容器段404中；接著加入液態(tài)成分(如H20)。然后用頂容器段402蓋住底容器段404以形成混合腔408。將藍寶石窗410插入上部容器402中，并且將容器夾緊裝置412和夾緊環(huán)413固定就位在混合容器420上，由此實現(xiàn)在混合容器420中的壓力密封。然后經(jīng)入口416向容器420加入稠化<:02630，并使多組分流體混合約5-10分鐘。該清潔容器440中也預加有經(jīng)工業(yè)處理過的阻擋開口(BO)型試驗晶片100，其尺寸為邊長為1-1.75英寸。厚度約為725jim的工業(yè)標準。經(jīng)入口452向清潔容器440加入純稠化C02630。該反應性清潔流體經(jīng)由與清潔容器440呈壓力相連的兩路直通閥530的開口輸送入混合容器420中，由此起動通過限流器555的流量。優(yōu)選每晶片平均清潔時間小于約15分鐘，更優(yōu)選約5分鐘或更少。在本情況下，晶片試樣600在經(jīng)稠化的反應性清潔流體中的接觸時間tr約為5分鐘。清潔容器440中的溫度保持為約20-25"C，壓力為2900psi，以確保在反應性清潔混合物或流體中的密度大于C02的臨界密度即約0.47g/cc。在稠化C02中含約5體積％的iPrOH的沖洗流體優(yōu)選在殘余物去除后引入到清潔容器中，以有助于回收含來自晶片表面600的改性的殘余物655的廢清潔流體。結(jié)果表1示出經(jīng)使用PFPE磷酸鹽/烷基磺酸鹽/BTA/水體系清潔和包括用在稠化(:02中含5%的iPrOH的沖洗流體沖洗后的OSGBO晶片試樣600的殘余銅的XPS分析結(jié)果。表1.按本發(fā)明第三個實施方案使用含PFPE磷酸鹽/AOT/BTA/水的反應性逆膠束體系清潔并用在稠化C02中含5%的iPrOH的沖洗流體沖洗后的OSGBO晶片試樣的殘余銅的XPS分析結(jié)果。清潔類型晶片類型XPS表面，Cu(原子/cm2)未經(jīng)處理OSGBO1.0E+13反應性逆膠束處理OSGBO4.0E+11對用現(xiàn)行半導體工業(yè)標準的工業(yè)晶片加工，殘余濃度低于約2x1012原子/112認為是可行的。如表l所示，在試驗基片600上的銅殘余物減少到約4x1()U原子/cm2，明顯低于金屬殘余物清潔的工業(yè)標準，表明本發(fā)明體系對去除金屬殘余物650是有效的。在本體系中，金屬殘余物650的最大去除平均在約5分鐘或更少的時間內(nèi)達到。此外，結(jié)果表明，BO基片600的金屬基層(如Cu)通過加阻蝕劑作為本體系的改性劑而完整無損。本體系已表明是一種反應性體系，前提是在稠化介質(zhì)中的化學試劑與基片殘余物起反應，將其化學改性并將其從表面上去除。結(jié)果還表明，本體系的反應性成分經(jīng)組合可有效去除表面殘余物達工業(yè)規(guī)模的清潔程度，包括基片層完整無損、滿足半導體處理。在反應性清潔流體中所加的改性劑包括表面活性劑、水、羥胺等的濃度優(yōu)選是低于約30體積％，更優(yōu)選低于約2-5體積％，以實現(xiàn)廢物最少和/或便于操作。再次應指出，形成逆膠束的表面活性劑的單獨存在不足以或有效去除殘余物。正是在體系中的成分組合能實現(xiàn)去除殘余物。與反應性逆膠束、反應性化學試劑和相關(guān)殘余物的直接接觸和其之間的反應是關(guān)鍵的。實施例4:含全氟聚醚羧酸鹽表面活性劑/羥胺/水的逆膠束體系(金屬殘余物清潔體系)在本發(fā)的第四個實施方案中，使用全氟聚醚(PFPE)羧酸銨表面活性劑/羥胺/水體系已證實可清潔和去除粘滯性金屬殘余物(如Cu、Al、Fe等)，詳述如下。本實施方案的體系包含在稠化C02相830中具有羧酸根首基802和PFPE尾基804的PFPE羧酸銨806的氟化烴表面活性劑806。再次優(yōu)選NH4+作為該鹽的平衡離子，因為其比Na+離子更易從晶片表面沖洗掉。該氟化烴表面活性劑806在稠化C02介質(zhì)830中形成大分子反應性聚集體820或反應性逆膠束820，其中該羧酸鹽首基802緊鄰排列在周圍并形成反應性聚集體820的極性內(nèi)芯814。該PFPE尾基804提供在稠化流體830中的溶解度。內(nèi)芯814和反應性聚集體820的尺寸主要取決于存在于極性內(nèi)芯814內(nèi)的痕量反應性成分或試劑825。依據(jù)狀態(tài)不同，反應性試劑825也可存在于本體稠化流體830中。在本實施例中，存在于反應性聚集體820的極性芯814中的反應性試劑825與相關(guān)金屬殘余物850反應，產(chǎn)生可從基片表面800去除的化學改性殘余物855。根據(jù)所得狀態(tài)不同，改性的殘余物855可存在于極性的逆膠束芯814中或存在于稠化流體830中。本實施方案的反應性試劑825優(yōu)選選自胺類化合物，羥胺是其代表但不是唯一的?；蛘邇?yōu)選選自鏈烷醇胺類化合物，乙醇胺是其代表但不是唯一的。所加改性劑(表面活性劑、輔助表面活性劑、化學試劑等)在反應性清潔流體中的濃度優(yōu)選低于30體積％，更優(yōu)選低于2-5體積％，以使廢物最小化，便于回收和/或處理。實驗如上述實施例2制備PFPE羧酸銨表面活性劑806以備使用。在30ml的混合容器420中加入1g(3.3%)的PFPE羧酸銨806、32的50%的羥胺溶液(AldrichChemicalCo"Milwaukee,WI53201)825或38pL的99%的乙醇胺溶液。在本系體中未加阻蝕劑。在溫度約為20-351C和壓力為2900psi下加入純稠化C02830并混合該內(nèi)含物約5-IO分鐘，由此形成反應性清潔流體。該500pL的清潔容器440中也預加有經(jīng)工業(yè)處理過的過度蝕刻的LKD"阻擋開口，，(BO)試驗晶片IOO(如LKDBO)，其尺寸為邊長為1,0-1.75英寸。該表面污染有大量金屬殘余物850(如Cu)。晶片試樣800的厚度是工業(yè)標準即約725pm。該清潔容器440中在溫度約為20-25"C和壓力為2卯0psi下經(jīng)由入口452加入純稠化C02830，以保持上述流體中的密度高于純C02的臨界密度(0.47g/cc)。該反應性清潔流體經(jīng)由與清潔容器440呈壓力相連的兩路直通閥530的開口輸送入混合容器420中，由此起動通過限流器555的流量。晶片試樣800在稠化的反應性清潔流體中的接觸時間tr約為5分鐘或更少。清潔容器440中的溫度保持為約20-25lC，壓力為2900psi，以確保在流體混合物中的密度大于C02的臨界密度即約0.47g/cc。該晶片基片800用含稠化C02流體的沖洗流體沖洗2-5次，以確保從晶片表面800完全去除含改性殘余物855的反應性清潔流體。結(jié)果表2示出經(jīng)使用PFPE羧酸銨/羥胺體系清潔的LKDBO("阻擋開口")試樣800的殘余銅的XPS分析結(jié)果。表2.按本發(fā)明第四個實施方案使用含PFPE羧酸銨/羥胺的反應性逆膠束體系清潔的LKDBO晶片試樣的殘余銅的XPS分析結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>對用現(xiàn)行半導體工業(yè)標準的工業(yè)晶片加工，殘余濃度低于約2x1012原子/112認為是可行的。如表2所示，在試驗基片中的銅殘余物減少到約1x10"原子/cm2，證明本實施方案對工業(yè)規(guī)模的晶片處理是可行的。如實施例3所示，結(jié)果還表明，BO基片800的金屬基層(如Cu)在加入阻蝕劑作為本體系的改性劑情況下也完整無損。金屬殘余物的最大清除平均在約5分鐘或更少時間內(nèi)完成。本體系己表明是一種反應性體系，前提是該稠化介質(zhì)中的化學試劑與基片殘余物起化應，將其化學改性并將其從表面上去除。結(jié)果還表明，本體系的反應性成分經(jīng)組合可有效去除表面殘余物達工業(yè)規(guī)模的清潔程度，包括基片層完整無損、滿足半導體處理。結(jié)果還表明，為達到有效清潔程度，阻蝕劑并不是必需的。總之，結(jié)果表明本體系對工業(yè)規(guī)模處理有非常值得注意的特性，該特性包括少量的改性劑、較低的成分揮發(fā)性導致易于回收本體流體、低毒性、最小的CD改變、和高速率的清潔(平均約5分鐘或更少)。至于這里提出的其它體系的實施方案，形成逆膠束的表面活性劑的單獨存在不足以或有效去除殘余物。正是在體系中的成分組合能實現(xiàn)去除殘余物。與反應性逆膠束、反應性化學試劑和相關(guān)殘余物的直接接觸和其之間的反應是關(guān)鍵的。雖然已給出和描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但對本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，在不偏離本發(fā)明的情況下可在較寬的范圍內(nèi)做出多種變化和修改。所以所附權(quán)利要求意在包括在本發(fā)明的實質(zhì)和范圍內(nèi)的所有這些改變和l奮改。權(quán)利要求1.一種從半導體基片去除殘余物的方法，其包括下列步驟提供稠化流體，其中該流體在標準溫度和壓力下是氣體，并且其中該流體的密度高于該流體的臨界密度；提供清潔成分；混合所述稠化流體和所述清潔成分，由此形成含反應性逆膠束或反應性聚集體的反應性清潔流體，和使基片上的殘余物與所述反應性清潔流體接觸一定的接觸時間tr，由此使所述殘余物化學改性并從所述基片上去除。2.權(quán)利要求1的方法，其中，所述清潔成分選自至少一種形成逆膠束的表面活性劑、至少一種形成逆膠束的輔助表面活性劑、至少一性劑、至少一種反應性化學試劑和它們的組合。3.權(quán)利要求2的方法，其中，所述輔助表面活性劑是烷基酸式磷酸鹽、烷基酸式磺酸鹽、烷基醇、取代的烷基醇、全氟烷基醇、二烷基磺基丁二酸酯、雙(2-乙基己基)磺基丁二酸酯、AOT、鈉AOT、銨AOT、它們的衍生物、鹽和官能等效物。4.權(quán)利要求2的方法，其中，所述輔助表面活性劑是與親C02的表面活性劑一同使用的非親co2的表面活性劑。5.權(quán)利要求l的方法，其中，還包括用含不超過約30體積％的改性劑的稠化沖洗流體沖洗所述基片的步驟。6.權(quán)利要求5的方法，其中，所述沖洗流體是純的稠化流體。7.權(quán)利要求5的方法，其中，所述沖漂洗流體是由稠化C02和選自iPrOH、H20、MeOH、EtOH或其組合的改性劑組成的混合物。8.權(quán)利要求7的方法，其中，所述沖洗流體含不超過約15體積％的iPrOH。9.權(quán)利要求l的方法，其中，所述稠化流體是溫度為約20-25"C，壓力為約850-3000psi,且密度高于該稠化流體的臨界密度的液體。10.權(quán)利要求l的方法，其中，所述殘余物的所述化學改性包括選自化學反應、氧化、還原、分子量下降、破裂、交換、締合、解離或其組合中的至少一種反應，以此發(fā)生殘余物的溶解、增溶、絡合或鍵合，由此使所述殘余物從所述基片上去除。11.權(quán)利要求l的方法，其中，所述反應性清潔流體的對比密度為約1-3。12.權(quán)利要求l的方法，其中，所述反應性清潔流體的溫度和壓力高于所述稠化流體的臨界溫度和臨界壓力。13.權(quán)利要求l的方法，其中，所述稠化流體選自二氧化碳、氯二氟甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、六氟化硫、氨和它們的組合。14.權(quán)利要求l的方法，其中，所述形成逆膠束的表面活性劑選自親C02表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑和它們的組合。15.權(quán)利要求14的方法，其中，所述形成逆膠束的陰離子表面活性劑選自PFPE表面活性劑、PFPE羧酸鹽、PFPE磺酸鹽、PFPE磷酸鹽、烷基磺酸鹽、雙-(2-乙基己基)磺基丁二酸鹽、雙-(2-乙基己基)磺基丁二酸鈉、雙-(2-乙基己基)磺基丁二酸銨、氟碳羧酸鹽、氟碳磷酸鹽、氟碳磺酸鹽和它們的組合。16.權(quán)利要求14的方法，其中，所述形成逆膠束的陽離子表面活性劑選自四辛基氟化銨類的化合物。17.權(quán)利要求14的方法，其中，所述形成逆膠束的非離子表面活性劑選自聚環(huán)氧乙烷十二烷基醚類的化合物。18.權(quán)利要求14的方法，其中，所述形成逆膠束的兩性離子表面活性劑選自a-磷脂酰膽堿類化合物。19.權(quán)利要求l的方法，其中，所述反應性化學試劑選自無機酸、含氟化物的化合物和酸、有機酸、含氧化合物、胺、鏈烷醇胺、過氧化物、螯合物、氨及其組合。20.權(quán)利要求19的方法，其中，所述無機酸選自HC1、H2S04、H3P04、HN03、HS04、H2P04、HP042、磷酸、酸式磺酸鹽、它們的溶解產(chǎn)物、它們的鹽和它們的組合。21.權(quán)利要求19的方法，其中，所述含氟化物的化合物和酸選自F2、HF、稀釋的HF、UdHF和其組合。22.權(quán)利要求19的方法，其中，所述有機酸選自磺酸、磷酸、礴酸酯或其鹽、其取代的衍生物及其組合。23.權(quán)利要求19的方法，其中，所述含氧化合物選自02、臭氧、其官能等效物或反應性等效物及其組合。24.權(quán)利要求19的方法，其中，所述鏈烷醇胺是乙醇胺。25.權(quán)利要求19的方法，其中，所述胺是羥胺。26.權(quán)利要求19的方法，其中，所述螯合物選自戊二酮；2,4-戊二酮、菲咯啉、1,10-菲咯啉、EDTA、EDTA鈉、草酸或其組合物。27.權(quán)利要求19的方法，其中，所述過氧化物選自有機過氧化物、烷基過氧化物、叔丁基過氧化物、過氧化氫、取代的衍生物和其組合。28.權(quán)利要求l的方法，其中，所述反應性清潔流體含不超過約30體積％的反應性試劑和/或改性劑。29.權(quán)利要求28的方法，其中，所述反應性清潔流體含約2-5體積％的改性劑，包括PFPE酸式磷酸鹽、AOT、1120或其組合。30.權(quán)利要求28的方法，其中，所述反應性清潔流體含約3-5體積％的改性劑，包括PFPE羧酸鹽、鏈烷醇胺、羥胺、1120或其組合。31.權(quán)利要求28的方法，其中，所述反應性清潔流體還含阻蝕劑，其濃度為約0.1-1體積％。32.權(quán)利要求31的方法，其中，所述阻蝕劑選自苯并三唑類；1，2,3苯并三唑；鄰苯二酚類；鄰苯二酴；1，2-二-羥基-苯；2-(3，4-二-羥基-苯基)-3，4-二-氳-2H-l-苯并吡喃-3，5，7-三醇、取代衍生物和其組合。33.權(quán)利要求28的方法，其中，所述反應性清潔流體還包括約5體積％的玫性劑，包括PFPE羧酸鹽、胺、烷基胺、羥胺、苯并三唑類、鄰苯二紛類和其組合。34.權(quán)利要求l的方法，其中，時間tr為約15分鐘，包括15分鐘。35.權(quán)利要求l的方法，其中，時間tr為小于約5分鐘。36.權(quán)利要求l的方法，其中，所述殘余物選自有機殘余物、金屬殘余物、蝕刻劑殘余物、非金屬殘余物、聚合物殘余物和其組合。37.權(quán)利要求l的方法，其中，所述殘余物是過渡金屬。38.權(quán)利要求1的方法，其中，所述殘余物選自Cu、Al、Fe、Ta和其組合。39.權(quán)利要求l的方法，其中，所述反應性清潔流體的溫度為約20-251C,壓力為約850-3000psi，流體密度高于稠化流體的臨界密度。全文摘要本發(fā)明概括性地涉及一種用于清潔基片的體系。更具體而言，本發(fā)明涉及一種使用在稠化二氧化碳基質(zhì)中的反應性逆膠束或微乳化流體系從半導體基片包括硅晶片上化學去除殘余物的方法?？墒褂迷诜磻阅z束體系中的各種反應性化學試劑使蝕刻劑和金屬殘余物的清潔和去除達到滿足工業(yè)規(guī)模的晶片生產(chǎn)和處理的程度。文檔編號H01L21/306GK101156231SQ200580005144公開日2008年4月2日申請日期2005年2月15日優(yōu)先權(quán)日2004年2月19日發(fā)明者A·L·斯科特,C·R·雍克,D·J·加斯帕,J·L·福爾頓,J·S·楊,M·H·恩格爾哈德申請人:巴特爾紀念研究院