專利名稱：光蝕刻用清洗液及抗蝕圖案的形成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種光蝕刻用清洗液及使用該清洗液的抗蝕圖案的形成方法，所述清洗液在使形成的圖像曝光的抗蝕劑進行顯影處理后，通過與其接觸，可減少清洗處理后的瑕疵(倒れ)，在水沖洗時可防止圖案破壞、進而能提高電子射線耐受性從而能有效抑制因照射電子射線產生的圖案的收縮方面是有效的。
背景技術：
近年來，與半導體器件的小型化、集成化的同時，其微細加工用光源也從已往的紫外線，轉移至可形成更高解像性的抗蝕圖案的g線，接著從g線(436nm)至i線(365nm)，從i線至KrF準分子激光(248nm)，進行短波長化，目前轉移至以ArF準分子激光(193nm)、F2準分子激光(157nm)、進而EB或EUV等電子射線為主流，與此同時，適合于這些短波長光源的工藝流程或光致抗蝕材料的開發(fā)也在急速地發(fā)展。
可是，對于已往的光致抗蝕劑，要求例如感度、解像性、耐熱性、焦點深度寬特性，或由其所得的抗蝕圖案剖面形狀的改善、由于曝光和曝光后加熱(PEB)間的胺等的污染成為抗蝕圖案的形狀劣化原因的靜置經時穩(wěn)定性的提高，以及對于設置了硅氮化(SiN)膜等絕緣膜、多晶硅(聚-Si)膜等半導體膜、氮化鈦(TiN)膜等金屬膜等各種膜的硅晶片抗蝕圖案形狀改變的基板依存性的控制；對于這些，雖有某種程度的解決，但對于作為特別重要的課題的瑕疵尚有甚多未解決的部分。
所謂的瑕疵，是指通過表面缺陷觀測裝置，在從正上方觀察顯影后的抗蝕圖案時，所檢測到的抗蝕圖案與掩模圖案之間的不一致的點，例如抗蝕圖案形狀的不同、浮渣或灰塵的存在、色澤深淺不均、圖案間產生連接等引起的不附合的點。瑕疵數(shù)愈多半導體元件的收率愈下降，即使上述的抗蝕特性良好，但在未能解決此瑕疵之前，半導體元件的量產化也難以實現(xiàn)。
作為該瑕疵的原因雖有各種推測，但其原因之一是在顯影時產生微泡、或在清洗時經一度去除的不溶物再粘附。
作為減少這樣的瑕疵的方法，曾提出改變形成圖案所使用的正型抗蝕劑組合物本身的組成來進行改良的方案(JP2002-148816A)，但隨著這樣的組成改變，也帶來了工藝流程本身的改變，故不優(yōu)選。
另外，曾提出在形成抗蝕圖案時，涂布含疏水基團和親水基團的化合物、即表面活性劑的方法的方案(JP2001-23893A)；按照該方法進行時，抗蝕圖案的頂上部分成為圓狀，除剖面垂直性降低以外，還有由于該處理產生抗蝕層的膜減量之類缺點。而且該方法中，對于所使用的抗蝕劑必須選擇適合的表面活性劑；但通常在半導體制造工廠中，于顯影處理之際的顯影液是以集中配管供給的，因此采用這樣的方法時，在使用多種類型的抗蝕劑的場合，要改變對應于各抗蝕劑的處理劑，所以不能不再度進行配管中的清洗，因此使操作更為煩雜，故上述的方法在實用上是不適合的。
進而，已知有在光致蝕刻的顯影步驟中，使用含有以不含金屬離子的有機堿與非離子性表面活性劑為主成份的顯影液，來減低瑕疵的方法(JP2001-159824A)，或使用含有分子量200以上的難揮發(fā)性芳香族磺酸的、pH3.5以下的水性溶液，通過在曝光后加熱之前進行處理以減低瑕疵的方法(JP2002-323774A)，但不能獲得充分的效果。
另一方面，還已知有通過使用含有分子中具有胺基或亞胺基、和碳原子數(shù)1～20的烴基、且分子量45～10,000的含氮化合物的沖洗劑組合物，以抑制在沖洗步驟或干燥步驟產生的抗蝕圖案的破壞或損傷的方法(JP11-295902A)；在使用這類的沖洗劑組合物的方法中，不能使上述的瑕疵減少。此外，也已知有含環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷類活性劑的沖洗液(JP2004-184648A)的方案；這樣的清洗液，親水性基團與水的相互作用微弱，故不能抑制圖案破壞。

發(fā)明內容
本發(fā)明鑒于上述各項問題，其目的在于提供一種新穎的光蝕刻用清洗液，以及使用該光蝕刻用清洗液的抗蝕圖案的形成方法，所述光蝕刻用清洗液對于光致抗蝕圖案而言，是為了減少產品的表面缺陷的所謂瑕疵、防止水沖洗時產生圖案的破壞、又賦予抗蝕劑對照射電子射線的耐受性、抑制圖案的收縮而使用的，而且在儲存中又不發(fā)生因細菌所造成的污染。
本發(fā)明人等，為開發(fā)不損害清洗處理本身的性能、減少所得抗蝕圖案的瑕疵、還可以賦予抗蝕劑對電子射線的耐受性、提高收率的處理液，而進行反復深入研究的結果發(fā)現(xiàn)，包括含有具有長鏈烷基的氧化胺化合物的水性溶液的清洗液，在減少瑕疵、防止水沖洗時圖案的破壞、或賦予抗蝕劑對電子射線耐受性方面是有效的；而且在形成抗蝕圖案之際，于堿顯影處理后，如果使用上述溶液處理光致抗蝕膜時，可以保持抗蝕圖案的良好形狀、不產生溶解或膨潤現(xiàn)象而降低瑕疵，同時能抑制因照射電子射線所導致的圖案的收縮、而且在儲存中不會發(fā)生由于細菌所造成的污染，基于這些發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供其特征在于包括含有特定的氧化胺化合物的水性溶液的光蝕刻用清洗液，以及進行下列步驟的抗蝕圖案的形成方法(A)在基板上設置光致抗蝕膜的步驟，(B)通過掩模圖案對該光致抗蝕膜進行選擇性曝光處理的步驟，(C)對上述經曝光處理的光致抗蝕膜進行曝光后加熱處理(以下稱作PEB處理)的步驟，(D)對上述經PEB處理的光致抗蝕膜進行堿顯影的步驟，(E)用上述的光蝕刻用清洗液對上述經堿顯影的光致抗蝕膜進行處理的步驟，以及視需要，進一步進行(F)使用純水進行清洗處理的步驟。
本發(fā)明的光蝕刻用清洗液，必須含有通式(I)所示的氧化胺化合物[化學式1] (式中的R1為可被氧原子中斷的碳原子數(shù)8～20的烷基或羥烷基；R2及R3為碳原子數(shù)1～5的烷基或羥烷基)。
該通式(I)中的R1為直鏈狀或支鏈狀的長鏈烷基，例如，辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。該長鏈烷基的碳鏈可被氧原子中斷，作為這樣的基團的例子，可以舉出，通式
R-(OCH2CH2)n-或R-(OCH2CH2CH2)m-所示的烷基氧亞烷基化合物或烷基(聚氧亞烷基)化合物(式中，R為烷基；n或m為式中的碳原子數(shù)的合計在8～20的范圍的整數(shù))。
另外，該R2和R3為烷基或羥烷基的任一情況下，都必須是碳原子數(shù)1～5的低級烷基或低級羥烷基。
該R2和R3的碳原子數(shù)大于5時，由于氧化胺成為水中難溶性之故，難以調制成規(guī)定濃度以上的水性溶液。
優(yōu)選的烷基有甲基、乙基、丙基等碳原子數(shù)1～3的低級烷基；優(yōu)選的羥烷基有羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基等碳原子數(shù)1～4的低級羥烷基。這些可以為直鏈狀或支鏈狀中的任一種。
因此，上述通式(I)所示的化合物中，作為R2和R3為烷基時的優(yōu)選例，可以舉出，辛基二甲基氧化胺、癸基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、壬基二乙基氧化胺、十二烷基二乙基氧化胺、異十五烷基甲基乙基氧化胺、十八烷基甲基丙基氧化胺等長鏈烷基二低級烷基氧化胺等。另外，作為R2和R3為羥烷基時的優(yōu)選例，可以舉出，十二烷基二羥乙基氧化胺、十六烷基二羥乙基氧化胺、十八烷基二羥乙基氧化胺等長鏈烷基二低級羥烷基氧化胺，或十二烷氧基乙氧基乙氧基乙基二甲基氧化胺、十八烷氧基乙基二甲基氧化胺等長鏈烷氧基烷基二低級烷基氧化胺等。
上述氧化胺化合物，可獲得抑制瑕疵的產生，提高電子射線耐受性、進而防止水沖洗時圖案破壞的效果。進一步，能獲得抑制抗蝕圖案在清洗處理前后實質上的尺寸改變、由于賦予高防靜電功能而減少瑕疵、縮短去除水或清洗處理時間等生產節(jié)拍(間隔)時間，加上由于高安全性故容易進行操作、并且具有優(yōu)異的防細菌功能等各種附帶的效果。
本發(fā)明的光蝕刻用清洗液中，優(yōu)選單獨使用水作為溶劑，但是如果需要在不損害清洗效果的范圍，也可以含有水混溶性有機溶劑。
作為上述的水混溶性有機溶劑，優(yōu)選甲醇、乙醇或丙醇等一元醇類有機溶劑、或乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇等多元醇類有機溶劑。這些可以單獨使用、或兩種以上組合使用。
作為該水混溶性有機溶劑的含有比例，以溶劑全體的質量為基準，通常為0.01～10質量％，優(yōu)選在0.1～5質量％的范圍選擇。
通過配合這樣的水混溶性有機溶劑，在300mm或其以上的晶片的處理時，可獲得使光蝕刻用清洗液高效率地分散、擴散于其表面的效果。
作為本發(fā)明的光蝕刻用清洗液中的氧化胺化合物的濃度，在為減少瑕疵的目的、或提高電子射線耐受性而抑制由于照射電子射線所導致的圖案的收縮的目的而使用時，以清洗液總質量為基準計，至少為0.1ppm，優(yōu)選0.5ppm的量；另外，為防止水沖洗時的圖案破壞為目的而使用時，按照至少10ppm，優(yōu)選至少100ppm的量進行選擇。
該氧化胺化合物的濃度的上限，沒有特別的限制，但使用過高濃度時，由于后續(xù)的水沖洗時的純水使用量及水洗時間增大，故通常為10質量％以下，優(yōu)選3質量％以下。不過，使用與采用稀釋裝置的光蝕刻用顯影液組合時，可使用40質量％或其以上的濃度的清洗液。
本發(fā)明的光蝕刻用清洗液中，除該氧化胺化合物以外，還可以根據(jù)需要，含有聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-丙二醇)，或這些的烷基醚，例如甲基醚、乙基醚。
作為這些的含有比例，以光蝕刻用清洗液總質量為基準計，在0.001～5質量％，優(yōu)選在0.01～3質量％的范圍內進行選擇。
通過含有這樣的聚亞烷基二醇或其烷基醚，可提高清洗液對抗蝕圖案上的涂布性。
本發(fā)明的光蝕刻用清洗液中，根據(jù)需要還可以含有分子結構中含氮原子的可溶性聚合物，即所使用的溶劑中可溶性聚合物。該氮原子可被含于聚合物的主干分子鏈中、也可被含于作為含氮取代基的側鏈中。
作為氮原子被含于主干分子鏈中的可溶性聚合物，可以舉出，例如低級亞烷基亞胺的聚合物或低級亞烷基亞胺與單獨形成水溶性聚合物的其他單體的共聚物等，但從容易得到的觀點看，特別優(yōu)選聚乙烯亞胺。
該聚乙烯亞胺，可通過使乙烯亞胺在例如二氧化碳、氯、氫溴酸、對-甲苯磺酸等酸催化劑的存在下進行閉環(huán)聚合而容易地制得，也可作為市售品而取得。
另外，作為側鏈中含有含氮取代基的可溶性聚合物，可以舉出，具有胺基或取代胺基或者含氮雜環(huán)基的不飽和烴的聚合物或共聚物。作為具有胺基的不飽和烴的聚合物，可以舉出，例如聚烯丙基胺。該聚烯丙基胺，可通過例如使烯丙基胺鹽酸鹽在游離基聚合引發(fā)劑的存在下進行加熱而輕易地獲得。
不過，作為本發(fā)明中所使用的含有含氮取代基的可溶性聚合物的優(yōu)選例為，含有下列通式(通式(II))所示的具有含氮雜環(huán)基的單體單元的水溶性樹脂[化學式2] (式中的R4為氫原子或甲基；X為含氮雜環(huán)基)。
作為上述通式(II)中X所示的含氮雜環(huán)基的例子，可以舉出，例如吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、唑基、異唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三唑基、吲哚基、喹啉基、丁內酰胺基、己內酰胺基等。也可為這些以外的含氮雜環(huán)基。
這些雜環(huán)基的結合位置沒有特別的限制，可結合于氮原子、也可結合于碳原子。
含有具有這樣的含氮雜環(huán)基的單體單元的可溶性聚合物，可以通過使例如通式(III)所示的具有含氮雜環(huán)基的單體、或其與單獨形成水溶性聚合物的不含氮原子的單體的混合物，進行聚合或共聚合而制得。此聚合或共聚合，可通過溶液聚合法、懸浮聚合法等通常制造聚合物或共聚物中所慣用的方法進行。
(式中的R4及X的定義與上述的相同)。
上述通式(III)所示的單體中特別優(yōu)選的是，乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基嗎啉及乙烯基己內酰胺，其中以乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉及乙烯基吡咯烷酮更為優(yōu)選。
作為上述單獨形成水溶性聚合物的不含氮原子的單體，可使用例如乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯等。這些單體可單獨使用或兩種以上組合使用。
此時的具有含氮雜環(huán)基的單體與單獨形成水溶性聚合物的單體的比例，以質量比計，為10∶0至1∶9，優(yōu)選在9∶1至2∶8的范圍進行選擇。具有含氮雜環(huán)基的單體的比例少于該范圍時，對抗蝕表面的吸附性能降低，所期望的特性，即防止圖案破壞的能力下降。此共聚物的質量平均分子量(重均分子量)為500～1,500,000，優(yōu)選在1,000～50,000的范圍內進行選擇。作為此共聚物，特別優(yōu)選含有陽離子性的單體。
這樣的共聚物有，例如由ビ-·エ-·エス·エフ(BASF)公司出售的市售品[商品名“ルビテツク(LUVITEC)VPI55K72W”、及“ソ-カラン(Sokalan)HP56”]；另外，聚乙烯基咪唑啉由東ソ-公司出售的市售品。
本發(fā)明的光蝕刻用清洗液中的上述可溶性聚合物的濃度，在為減少瑕疵的目的，或提高電子射線耐受性而抑制由于照射電子射線所導致的圖案的收縮的目的而使用時，以清洗液總質量為基準計，在至少為0.1ppm，優(yōu)選為0.5ppm的范圍進行選擇；另外，為防止水沖洗時的圖案破壞為目的而使用時，在至少為10ppm，優(yōu)選在至少0.01質量％的范圍進行選擇。
此可溶性聚合物的濃度的上限，沒有特別的限制，但使用過高濃度時，成為后續(xù)的水沖洗之際的純水使用量及水洗時間增大的原因，故通常在10質量％以下，優(yōu)選在5質量％以下的范圍進行選擇。
這些可溶性聚合物，在清洗處理時，除賦予防止浮游于清洗液中的抗蝕劑的再粘附的功能、更減少來自再析出的瑕疵以外，還具有提高抗蝕圖案表面的清洗效果的作用。
本發(fā)明的光蝕刻用清洗液中，根據(jù)需要可添加酸，調整至pH6以下的酸性；另外，可添加胺化合物或季銨氫氧化物，調整至pH8以上的堿性。添加這樣的化合物，可有效地防止起因于細菌的產生等的清洗液的經時劣化。
作為這樣的酸，可以舉出，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、乙醇酸、乙二酸、反丁烯二酸(富馬酸)、順丁烯二酸(馬來酸)、苯二甲酸、過乙酸、硫酸、三氟乙酸、及抗壞血酸等。
進而，作為胺化合物可分別使用單乙醇胺、或2-(2-胺基乙氧基)乙醇等；另外，作為季銨氫氧化物可使用氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化2-羥基乙基三甲基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化甲基三丙基銨、氫氧化四丁基銨、及氫氧化甲基三丁基銨等。
本發(fā)明的光蝕刻用清洗液，是在使基板上的圖像形成曝光的抗蝕膜進行堿顯影后的階段，處理該基板時所使用的。此處理是使載持抗蝕膜的基板浸漬于此處理液中、或將此清洗液涂布或噴淋于抗蝕膜上而進行。以此清洗液的處理時間，以1～30秒鐘為充分。
本發(fā)明的光蝕刻用清洗液適合使用于包含下列步驟的抗蝕圖案的形成方法中(A)在基板上設置光致抗蝕膜的步驟，(B)通過掩模圖案對該光致抗蝕膜進行選擇性曝光處理的步驟，(C)對經上述曝光處理的光致抗蝕膜進行PEB處理的步驟，(D)對經上述PEB處理的光致抗蝕膜進行堿顯影的步驟，(E)以上述光蝕刻用清洗液對經上述堿顯影的光致抗蝕膜進行處理的步驟。
對于這些步驟進行詳細說明時；首先，(A)步驟是在基板上形成光致抗蝕膜的步驟。
作為基板，通常使用硅晶片。作為這樣的硅晶片，8英寸或12英寸以上的晶片被實用化、或正在被實用化中，特別是光致抗蝕圖案破壞成為問題或產生瑕疵的問題顯著時，使用如此大直徑硅晶片的步驟中尤其有效。
另外，作為形成光致抗蝕膜的光致抗蝕組合物，可以使用眾所周知的。就這樣的光致抗蝕組合物而言，從采用對應于目前使用酚醛清漆樹脂的i線(365nm)的抗蝕劑的光蝕刻法、到采用對應于使用羥基苯乙烯類樹脂的KrF準分子激光(248nm)的抗蝕劑、進而采用對應于使用丙烯酸類樹脂或環(huán)烯烴類樹脂的ArF準分子激光(193nm)的抗蝕劑的光蝕刻法，以及作為今后極受矚目的光蝕刻法的浸液光蝕刻法，在抗蝕圖案的微細化、高長徑比化的進展中，特別是光致抗蝕圖案破壞的問題或產生瑕疵的問題變得顯著，使用這樣的大直徑硅晶片的步驟中尤其有效。
此(A)步驟中，以旋轉器等使上述調制成的光致抗蝕組合物的溶液涂布于硅晶片等基板上，并進行干燥處理形成光致抗蝕膜。
其次，于(B)步驟，對(A)步驟形成的光致抗蝕膜，通過掩模圖案進行選擇性曝光處理形成潛像后，在(C)步驟進行曝光后加熱處理(PEB)。這些(B)步驟及(C)步驟，可完全與使用已往的抗蝕劑形成抗蝕圖案的方法同樣進行。
經如此的PEB處理的抗蝕膜，接著，在(D)步驟中施行堿顯影處理。此堿顯影處理是使用例如1～10質量％濃度、優(yōu)選2.38質量％濃度的氫氧化四甲基銨水溶液(以下簡稱TMAH水溶液)而進行。
按照本發(fā)明方法形成抗蝕圖案時，使在上述的(D)步驟，即堿顯影處理后的抗蝕膜，在下面的(E)步驟中，必須用上述的光蝕刻用清洗液進行處理。
通常半導體元件是大量生產的，因此從生產量成為重要條件來看，優(yōu)選此處理時間應盡可能縮短。此處理時間在1～30秒的范圍進行選擇。
以此光蝕刻用清洗液進行的處理，例如是通過將此清洗液涂布或噴淋于抗蝕圖案表面，或使抗蝕圖案浸漬于清洗液中而進行。
本發(fā)明方法中，在此(E)步驟之后，進而根據(jù)需要可增加(F)使用純水的清洗步驟。
通常，在形成抗蝕圖案的場合，光致抗蝕組合物中的堿不溶成份在堿顯影后的水沖洗時析出，粘附于形成抗蝕圖案后的光致抗蝕膜表面，成為瑕疵的原因之一。不過，本發(fā)明方法中，在顯影后通過以本發(fā)明的光蝕刻用清洗液予以處理，由于對抗蝕圖案表面賦予親水性的特性之故，可抑制光致抗蝕劑中的堿溶解物再粘附于抗蝕圖案表面，據(jù)推測必能更為減少再粘附類的瑕疵。


圖1是示出實施例29中照射次數(shù)與縮小寬度的關系的圖。
具體實施例方式
實施例下面，以實施例說明實施本發(fā)明的最佳方式，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
還有，各例中記載的物性通過以下的方法進行評價。
(1)瑕疵抑制效果在8英寸硅晶片上涂布用于形成防反射膜的涂布液[ブリュ-ワ(Brewer)公司制，商品名“ARC-29A”]，于215℃下進行加熱處理60秒鐘，設置膜厚77nm的防反射膜。在此防反射膜上涂布光致抗蝕劑(東京應化工業(yè)公司制，商品名“TARF-P7066”)，于130℃下進行加熱處理90秒鐘，形成膜厚215nm的光致抗蝕膜。
對如此而得的光致抗蝕膜，使用ArF準分子激光步進曝光裝置(尼康公司制，商品名“NSR-S302A”)施行曝光處理后，于130℃下進行加熱處理90秒鐘。
接著，使用2.38質量％的氫氧化四甲基銨水溶液，通過在23℃進行60秒的顯影處理，形成直徑250nm的通孔圖案。
對如此制成的通孔圖案，使用純水以2000rpm進行7秒鐘的清洗處理后，采用表面缺陷觀測裝置[ケ-·エル·エ-(KLA)テンコ-ル公司制，商品名“KLA-2351”]計測在該抗蝕圖案上發(fā)生的瑕疵數(shù)。
其次，使用表1及表2所示的本發(fā)明的光蝕刻用清洗液替代純水，在相同條件下進行清洗處理后，與上述同樣的進行計測產生于抗蝕圖案上的瑕疵數(shù)，求出此計測值對使用純水時的計測值的百分比，作為抑制瑕疵效果。
(2)未破壞圖案比例與(1)同樣進行，在可形成80nm的線和間距圖案5根的條件下，于+0.1μm、0μm及-0.1μm的三處測定焦點，使曝光量在37mj至41mj的范圍以1mj單位錯開，采用測長SEM(日立高科技(日立ハイテクノロジ-)公司制，商品名“S-9200”)觀測清洗處理后的晶片面內的抗蝕圖案中的圖案破壞數(shù)。
以百分比表示如此所得的全部圖案中的未破壞線圖案的比例。
(3)LWR(線寬粗糙度(Line Width Roughness))的評價與(1)同樣進行，制作90nm的線和間距的抗蝕圖案，使用本發(fā)明的光蝕刻用清洗液，以2000rpm對此表面進行7秒鐘的清洗處理后，以SEM計測晶片面內的抗蝕圖案中的線寬的凹凸(粗細不勻)，求出其標準分散(3σ)作為LWR進行評價。
(4)析像性能評價與(1)同樣進行，制成90nm的線和間距的抗蝕圖案，使用本發(fā)明的光蝕刻用清洗液進行清洗處理后，通過以SEM觀測，按以下的三階段評價由于納米瑕疵等所造成的析像性能劣化。
A具有非常良好的矩形性狀B具有良好的矩形性狀C認定因納米瑕疵造成的形狀不良[實施例1～8]使十二烷基二甲基氧化胺以50～1000ppm的濃度溶解于純水，調制成8種光蝕刻用清洗液。其物性如表1所示。
表1
使十二烷基二羥乙基氧化胺以100～1000ppm的濃度溶解于純水，調制成7種光蝕刻用清洗液。其物性如表2所示。
表2
在8英寸硅晶片上涂布用于形成防反射膜的涂布液(如上述)，于215℃下進行加熱處理60秒鐘，設置膜厚77nm的防反射膜。在此防反射膜上涂布光致抗蝕劑(東京應化工業(yè)公司制，商品名“TARF-P6111”)，于130℃下進行加熱處理90秒鐘，形成膜厚460nm的光致抗蝕膜。
對如此而得的光致抗蝕膜，使用ArF準分子激光步進曝光裝置(如上述)，使曝光量在16～28mj的范圍以1mj單位錯開，進行曝光處理后，于130℃下進行加熱處理90秒鐘。
接著，使用2.38質量％氫氧化四甲基銨水溶液，通過在23℃下進行60秒鐘的顯影處理，形成130nm線和間距的抗蝕圖案。
其次，調制下述表3所示的濃度50～1000ppm的清洗液6種，進行上述130nm的線和間距的抗蝕圖案的清洗處理。
使用測長SEM(如上述)計測此處理后基板上的抗蝕圖案中，未破壞圖案的長徑比的最大值，及CD(線寬)的最小值，其結果如表3所示。
使十二烷基二羥乙基氧化銨、十四烷基二甲基氧化胺或式C12H25-(OCH2CH2)3N(CH3)2O所示的十二烷基氧乙氧基乙氧基乙基二甲基氧化胺以濃度300ppm溶于純水，調制成3種光蝕刻用清洗液。使用這些，進行130nm的線和間距的抗蝕圖案的清洗處理。采用測長SEM計測此處理后基板上的抗蝕圖案中，未破壞的圖案的長徑比的最大值、及CD(線寬)的最小值。其結果如表3所示。
除使用純水作為清洗液以外，與實施例16完全同樣地進行抗蝕圖案的清洗處理，采用測長SEM計測此處理后基板上的抗蝕圖案中，未破壞圖案的長徑比的最大值、及CD(線寬)的最小值。其結果如表3所示。
表3
對于實施例16所使用的清洗液，進行ICP分析及原子吸光分析，測定其中所含的Na、K、Fe、Ca、Mg、Mn、Cu、Al、Cr、Ni、Si的11種元素的結果，全部元素的合計濃度不足30ppb。
為了比較，對于由含有1000ppm的市售的甜菜堿的水溶液制成的清洗液，在同樣的條件下分析全部元素的含有濃度結果為500ppm以上。由此可知，本發(fā)明的光蝕刻用清洗液，對金屬是穩(wěn)定的(異物的危險低)。
為評價清洗液對產生細菌的抗菌性，在200ml十二烷基二甲基氧化胺的500ppm水溶液中，加入自來水10ml，使用真空過濾系統(tǒng)(密利波亞(ミリポア)公司制，過濾系統(tǒng)名“Millipore Milliflex-100”、過濾器名“MilliporeMilliflex-100過濾器單元MXHABG124”)進行真空過濾，使過濾后的過濾器作為培養(yǎng)基的好氣性從屬營養(yǎng)細菌用液體(密利波亞公司制，商品名“Millipore MX00TT220”)培養(yǎng)1周。
觀測此培養(yǎng)的結果，完全未確認到細菌的產生。
除了以聚乙二醇·聚丙二醇嵌段共聚物替代上述實施例26的清洗液以外，以與實施例26完全同樣的操作進行實驗。
其結果，確認到了到處產生細菌。
由上述實施例25及比較例2可知，盡管已往常用的清洗液，在儲存中有因細菌造成污染的可能性，但本發(fā)明的光蝕刻用清洗液，在儲存中不產生因細菌所造成的污染。
在8英寸硅晶片上涂布光致抗蝕劑(東京應化工業(yè)公司制，商品名“TARF-P6111”)，于130℃下進行加熱處理90秒鐘，形成膜厚300nm的光致抗蝕膜。
對如此而得的光致抗蝕膜，以2000rpm使晶片旋轉，同時將作為清洗液的十二烷基二甲基氧化胺的300ppm水溶液滴加6秒鐘，采用測定裝置(春日電機公司制，商品名“KSD-0303”)對此時產生的電荷測定帶電電荷的結果，其電荷為4V，與清洗處理前的狀態(tài)的帶電電荷6V比較，認定幾乎無差異。

除以光致抗蝕劑(東京應化工業(yè)公司制，商品名“TARF-P7066”)替代實施例27的光致抗蝕劑以外，以與實施例27完全同樣的操作測定帶電電荷的結果為6V，與清洗處理前的狀態(tài)的帶電電荷6V相等。
除實施例27的清洗液以純水替代以外，以與實施例27完全同樣的操作測定帶電電荷的結果，為-8V，與清洗處理前的狀態(tài)的帶電電荷6V相差甚大。
在8英寸硅晶片上涂布用于形成防反射膜的涂布液(如上述)，于215℃下進行加熱處理60秒鐘，設置膜厚77nm的防反射膜后，在此防反射膜上涂布光致抗蝕劑(東京應化工業(yè)公司制，商品名“TARF-P6111”)，于130℃下進行加熱處理90秒鐘，形成膜厚460nm的光致抗蝕膜。
對如此而得的光致抗蝕膜，使用ArF準分子激光步進曝光裝置(如上述)，通過130nm線和間距的掩模圖案進行曝光處理后，于130℃下進行加熱處理90秒鐘。
接著，使用2.38質量％氫氧化四甲基銨水溶液，通過在23℃下進行60秒鐘的顯影處理，形成130nm線和間距的抗蝕圖案。
其次，使用包含十二烷基二甲基氧化胺的500ppm水溶液的清洗液，以2,000rpm對抗蝕圖案的表面進行7秒鐘清洗處理。
使用測長SEM(如上述)，測定使如此而得的抗蝕圖案重復照射30次電子射線時的線寬。
將其結果，以照射次數(shù)作為橫坐標、線的縮小寬度(nm)作為縱坐標的曲線圖示于圖1。
圖中，●的標繪曲線為以本發(fā)明的光蝕刻用清洗液清洗的情況；◆的標繪曲線為僅以純水清洗的性況。
由此圖可知，通過使用本發(fā)明的光蝕刻用清洗液，與不使用其的情況比較，膜減量約提高10％左右，電子射線耐受性顯著提高。
產業(yè)上利用性本發(fā)明的光蝕刻用清洗液，對300nm以上尺寸的大型晶片可均勻分散、擴散，使用其使經顯影處理后的抗蝕圖案進行處理時，可減少清洗處理時產生的圖案破壞或起因于一度溶解的樹脂的再析出引起瑕疵的產生、此外，能顯著縮短清洗后的旋轉干燥時的去除水分時間。另外，可提高電子射線耐受性能從而抑制因照射電子射線產生的圖案的收縮。
進而，可改善一般所知的線寬粗糙度(LWR)的抗蝕圖案的線寬的凹凸、或線邊緣粗糙度(LER)的線端的凹凸，提高圖案的解像性能。因此，本發(fā)明可使用于采用光蝕刻法的LSI、ULSI等半導體器件的制造。
權利要求
1.一種光蝕刻用清洗液，其包含水性溶液，所述水性溶液含有至少一種下述通式所示的氧化胺化合物[化學式1] 式中的R1為可被氧原子中斷的碳原子數(shù)8～20的烷基或羥烷基；R2及R3為碳原子數(shù)1～5的烷基或羥烷基。
2.權利要求1所述的光蝕刻用清洗液，其中，通式中的R2及R3為碳原子數(shù)1～5的烷基。
3.權利要求1所述的光蝕刻用清洗液，其中，通式中的R2及R3為碳原子數(shù)1～5的羥烷基。
4.權利要求1、2或3所述的光蝕刻用清洗液，其中，水性溶液是以水作為溶劑的水性溶液。
5.權利要求1、2或3所述的光蝕刻用清洗液，其中，水性溶液以水和水混溶性有機溶劑的混合物為溶劑。
6.權利要求5所述的光蝕刻用清洗液，其中，水混溶性有機溶劑為一元或多元醇類有機溶劑。
7.權利要求5或6所述的光蝕刻用清洗液，其中，溶劑中的水混溶性有機溶劑的含有比例為0.01～10質量％的范圍。
8.權利要求1～7中任一項所述的光蝕刻用清洗液，其中，氧化胺化合物的濃度，相對于光蝕刻用清洗液總質量，為0.1ppm～10質量％的范圍。
9.權利要求8所述的光蝕刻用清洗液，其中，氧化胺化合物的濃度，相對于光蝕刻用清洗液總質量，為100ppm～3質量％。
10.權利要求1～9中任一項所述的光蝕刻用清洗液，其中，除氧化胺化合物以外，相對于光蝕刻用清洗液總質量，還含有0.001～5質量％的比例的選自聚氧亞烷基二醇及其烷基醚中的化合物。
11.權利要求1～10中任一項所述的光蝕刻用清洗液，其中，除氧化胺化合物以外，相對于光蝕刻用清洗液總質量，還含有0.1ppm～10質量％的濃度的分子結構中含氮原子的可溶性聚合物。
12.一種抗蝕圖案的形成方法，該方法包括以下步驟(A)在基板上設置光致抗蝕膜的步驟，(B)通過掩模圖案對該光致抗蝕膜進行選擇性曝光處理的步驟，(C)對上述經曝光處理的光致抗蝕膜進行曝光后加熱處理的步驟，(D)對上述經曝光后加熱處理的光致抗蝕膜進行堿顯影的步驟，以及(E)以權利要求1～11中任一項所述的光蝕刻用清洗液對上述經堿顯影的光致抗蝕膜進行處理的步驟。
13.權利要求12所述的抗蝕圖案的形成方法，其中，進行該(E)步驟后，進一步進行(F)使用純水進行清洗處理的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新穎的光蝕刻用清洗液，該清洗液對抗蝕圖案而言，是為了減少制品的表面缺陷的所謂瑕疵、防止水沖洗時的圖案破壞的發(fā)生、又賦予抗蝕劑對電子射線照射的耐受性、抑制圖案的收縮而使用的，且在儲存中又不會發(fā)生因細菌造成的污染。該光蝕刻用清洗液，包括含有下述通式(式中的R
文檔編號H01L21/027GK101076759SQ20058004254
公開日2007年11月21日 申請日期2005年11月29日 優(yōu)先權日2004年12月9日
發(fā)明者澤田佳宏, 脅屋和正, 越山淳, 宮本敦史, 田島秀和 申請人:東京應化工業(yè)株式會社