專利名稱：適合作為酸生成劑的鹽和包含該鹽的化學(xué)放大型抗蝕組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合作為酸生成劑的鹽，以及包含該鹽的化學(xué)放大型抗蝕組合物，所述酸生成劑用于化學(xué)放大型抗蝕組合物，該組合物用于半導(dǎo)體的精細(xì)加工中。
背景技術(shù)：
用于采用光刻法的半導(dǎo)體微型制造的化學(xué)放大型抗蝕組合物包含酸生成劑，該酸生成劑含有有通過(guò)照射產(chǎn)生酸的化合物。
在半導(dǎo)體微型制造中，希望形成具有改進(jìn)的圖案輪廓和高分辨率的圖案，并期望利用化學(xué)放大型抗蝕組合物提供上述圖案。
最近，含有有三苯基锍1-金剛烷基甲氧基羰基二氟甲磺酸鹽和對(duì)-甲苯基二苯基锍全氟代辛烷磺酸鹽等的化學(xué)放大型抗蝕組合物(例如JP 2004-4561-A)被提議，以及提供具有較好的圖案輪廓和高分辨率的圖案的化學(xué)放大型抗蝕組合物的鹽。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供適合作為酸生成劑的鹽以及鹽的制備方法，該酸生成劑能提供化學(xué)放大型抗蝕組合物，所述組合物提供具有較好的分辨率和改進(jìn)的圖案輪廓的圖案。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該鹽的合成中間體及該合成中間體或該鹽的制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供含有有該鹽的化學(xué)放大型抗蝕組合物。
本發(fā)明的這些及其它目的將通過(guò)以下描述而顯得十分清楚。
本發(fā)明涉及以下內(nèi)容<1>式(L)的鹽
其中Q代表-CO-基團(tuán)或-C(OH)-基團(tuán)；環(huán)X代表含有3-30個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)烴基，其中當(dāng)Q是-C(OH)-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上一個(gè)氫原子被一個(gè)羥基取代，或者當(dāng)Q是-CO-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上兩個(gè)氫原子被＝O基取代，并且單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子任選地被含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含有1-4個(gè)碳原子的全氟烷基、含有1-6個(gè)碳原子的羥烷基、羥基或氰基取代；R10和R20各自獨(dú)立地表示氟原子或含有1-6個(gè)碳原子的全氟烷基；A+表示有機(jī)平衡離子。在下文中，式(L)的鹽可以被稱為鹽(L)。
<2>根據(jù)<1>的鹽，其中R10和R20中的每一個(gè)是氟原子或三氟甲基。
<3>根據(jù)<1>或<2>的鹽，其中所述鹽具有下式(I)的結(jié)構(gòu)， 其中，X、A、R10和R20具有與上述定義的相同的含義。
<4>根據(jù)<1>或<2>的鹽，其中所述鹽具有下式(II)的結(jié)構(gòu)， 其中，X、A、R10和R20具有與上述定義的相同的含義。
<5>根據(jù)<1>至<4>的任一項(xiàng)的鹽，其中A+是至少一種選自式(IIIa)、式(IIIb)、式(IIIc)和式(IIId)的陽(yáng)離子，式(IIIa)陽(yáng)離子是
其中，P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12個(gè)碳原子的烷氧基，式(IIIb)陽(yáng)離子是 其中，P4和P5各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12個(gè)碳原子的烷氧基，式(IIIc)陽(yáng)離子是 其中，P6和P7各自獨(dú)立地表示含有1-12碳原子的烷基或含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或者P6和P7鍵合形成含有3-12個(gè)碳原子的二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，該烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且在該二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中至少一個(gè)-CH2-任選地被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氫，P9表示含有1-12碳原子的烷基、含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基或任選地被取代的芳環(huán)基團(tuán)，或者P8和P9鍵合形成二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，該烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在該二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中至少一個(gè)-CH2-任選地被-CO-、-O-或-S-取代，式(IIId)陽(yáng)離子是
其中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12個(gè)碳原子的烷氧基，B表示硫原子或氧原子，并且m表示0或1。
<6>根據(jù)<1>至<5>的任一項(xiàng)的鹽，其中A+為式(IIIe)的平衡離子 其中，P22、P23和P24各自獨(dú)立地表示氫原子或含有1-4個(gè)碳原子的烷基。
<7>根據(jù)<1>至<6>的任一項(xiàng)的鹽，其中環(huán)X為含有4-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、金剛烷基或降冰片基，條件是，在上述每個(gè)基團(tuán)中，當(dāng)Q是-C(OH)-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上一個(gè)氫原子被羥基取代，并且當(dāng)Q是-CO-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上兩個(gè)氫原子被＝O取代，并且條件是，在上述每個(gè)基團(tuán)中至少一個(gè)氫原子任選地被含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含有1-4個(gè)碳原子的全氟烷基、含有1-6個(gè)碳原子的羥烷基、羥基或氰基取代。
<8>根據(jù)<6>的鹽，其中所述鹽是式(IVa)的一種鹽
其中，P25、P26和P27各自獨(dú)立地表示氫原子或含有1-4個(gè)碳原子的烷基。
<9>根據(jù)<6>的鹽，其中所述鹽為式(IVa)的一種鹽 其中，P25、P26和P27具有與上述定義的相同的含義。
<10>式(LI)的鹽 其中，Q、X、R10和R20具有與上述定義的相同的含義，并且M表示Li、Na、K或Ag。
<11>根據(jù)<10>的鹽，其中所述鹽具有式(V)結(jié)構(gòu)
其中，X、R10、R20和M具有與上述定義的相同的含義。
<12>根據(jù)<10>的鹽，其中所述鹽具有式(VI)結(jié)構(gòu) 其中，X、R10、R20和M具有與上述定義的相同的含義。
<13>一種制備式(LI)鹽的方法，所述方法包括用式(IX)的羧酸將式(LII)的醇酯化， 其中，X和Q具有與上述定義的相同的含義， 其中，R10、R20和M具有與上述定義的相同的含義。
<14>一種制備式(II)鹽的方法，所述方法包括還原式(I)的鹽。
<15>一種制備式(VI)鹽的方法，所述方法包括還原式(V)的鹽。
<16>一種制備式(LI)鹽的方法，所述方法包括用式(X)的羧酸將式(LII)的醇酯化， 其中，R10和R20具有與上述定義的相同的含義，并且用MOH水解，其中M具有與上述定義的相同的含義。
<17>一種鹽(L)制備方法，所述方法包括使式(LI)的鹽與式(XI)的化合物反應(yīng)A+Z-(XI)
其中，Z表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4，和A+具有與上述定義的相同的含義。
<18>一種化學(xué)放大型抗蝕組合物，該組合物包含鹽(L)和樹(shù)脂，所述樹(shù)脂包括含有酸敏感基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且樹(shù)脂本身不溶或難溶于堿水溶液中，但是在酸的作用下變得可溶于堿水溶液中。
<19>根據(jù)<18>的組合物，其中R10和R20中的每一個(gè)是氟原子或三氟甲基。
<20>根據(jù)<18>或<19>的組合物，其中所述樹(shù)脂包含結(jié)構(gòu)單元，該結(jié)構(gòu)單元衍生自含有有大體積的對(duì)酸敏感的基團(tuán)的單體。
<21>根據(jù)<20>的組合物，其中大體積的對(duì)酸敏感的基團(tuán)為2-烷基-2-金剛烷基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基。
<22>根據(jù)<20>的組合物，其中具有大體積的對(duì)酸敏感的基團(tuán)的單體為(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯代丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯代丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
<23>根據(jù)<18>至<22>的任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物還包括堿化合物。
<24>根據(jù)<18>至<23>的任一項(xiàng)的組合物，其中所述鹽是式(I)的一種鹽。
<25>根據(jù)<18>至<23>的任一項(xiàng)的組合物，其中所述鹽是式(II)的一種鹽。
<26>根據(jù)<18>至<25>的任一項(xiàng)的組合物，其中A+是至少一種選自式(IIIa)、式(IIIb)、式(IIIc)和式(IIId)的陽(yáng)離子。
<27>根據(jù)<26>的組合物，其中A+為式(IIIe)的平衡離子。
<28>根據(jù)<18>至<27>的任一項(xiàng)的組合物，其中環(huán)X為含有4-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、金剛烷基或降冰片基，條件是，在上述每個(gè)基團(tuán)中，當(dāng)Q是-C(OH)-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上一個(gè)氫原子被羥基取代，并且當(dāng)Q是-CO-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上兩個(gè)氫原子被＝O取代，并且條件是，在上述每個(gè)基團(tuán)中至少一個(gè)氫原子任選地被含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含有1-4個(gè)碳原子的全氟烷基、含有1-6個(gè)碳原子的羥烷基、羥基或氰基取代。
<29>根據(jù)<27>的組合物，其中所述鹽是式(IVa)的一種鹽。
<30>根據(jù)<27>的組合物，其中所述鹽是式(IVb)的一種鹽。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是在合成實(shí)施例2中制得的三苯基锍4-羥基-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲磺酸鹽的1H-NMR譜圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述在鹽(L)中，Q代表-CO-基團(tuán)或-C(OH)-基團(tuán)。當(dāng)Q為-CO-基團(tuán)時(shí)，該鹽為鹽(I)，并且當(dāng)Q為-C(OH)-基團(tuán)時(shí)，該鹽為鹽(II)。
當(dāng)Q為-CO-基團(tuán)時(shí)，環(huán)X代表含有3-30個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)烴基，其中在Q位置上兩個(gè)氫原子被＝O基取代。當(dāng)Q是-C(OH)-基團(tuán)時(shí)，環(huán)X代表含有3-30個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)烴基，其中在Q位置上一個(gè)氫原子被一個(gè)羥基取代。在單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子任選地被含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含有1-4個(gè)碳原子的全氟烷基、含有1-6個(gè)碳原子的羥烷基、羥基或氰基取代。
環(huán)X的實(shí)例包括含有4-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、金剛烷基或降冰片基，其中，在每個(gè)環(huán)烷基、金剛烷基和降冰片基中，當(dāng)Q是-C(OH)-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上一個(gè)氫原子被羥基取代，并且當(dāng)Q是-CO-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上兩個(gè)氫原子被＝O取代，并且在每個(gè)環(huán)烷基、金剛烷基和降冰片基基團(tuán)中至少一個(gè)氫原子任選地被含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含有1-4個(gè)碳原子的全氟烷基、含有1-6個(gè)碳原子的羥烷基、羥基或氰基取代。
環(huán)X的特定實(shí)例包括2-氧代環(huán)戊基、2-氧代環(huán)己基、3-氧代環(huán)戊基、3-氧代環(huán)己基、4-氧代環(huán)己基、2-羥基環(huán)戊基、2-羥基環(huán)己基、3-羥基環(huán)戊基、3-羥基環(huán)己基、4-羥基環(huán)己基、4-氧代-2-金剛烷基、3-羥基-1-金剛烷基、4-羥基-1-金剛烷基、5-氧代降冰片烷-2-基、1，7，7-三甲基-2-氧代降冰片烷-2-基、3，6，6-三甲基-2-氧代-雙環(huán)[3.1.1]庚烷-3-基、2-羥基-降冰片烷基-3-基、1，7，7-三甲基-2-羥基降冰片烷-3-基、3，6，6-三甲基-2-羥基雙環(huán)[3.1.1]庚烷-3-基等。
，等在上述化學(xué)式中，帶有開(kāi)口端的直線表示從鄰近基團(tuán)伸出的鍵。
R10和R20各自獨(dú)立地表示氟原子或含有1-6個(gè)碳原子的全氟化烷基，例如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基等。
鹽(L)的陰離子部分的特定實(shí)例包括下述物質(zhì)。

鹽(L)中的A+表示有機(jī)平衡離子。其實(shí)例包括下述式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)和(IIId)的陽(yáng)離子。
在式(IIIa)的陽(yáng)離子中，P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12個(gè)碳原子的烷氧基。
式(IIIa)中的烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、特丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基等，并且烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等。
在式(IIIa)的陽(yáng)離子中，為了易于制備，優(yōu)選上述式(IIIe)的陽(yáng)離子。
在式(IIIb)的陽(yáng)離子中，P4和P5各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12個(gè)碳原子的烷氧基。烷基和烷氧基的實(shí)例包括在上述式(IIIa)中提及的相同的基團(tuán)。
在式(IIIc)的陽(yáng)離子中，P6和P7各自獨(dú)立地表示含有1-12碳原子的烷基或含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或者P6和P7鍵合形成含有3-12個(gè)碳原子的二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，該烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且在該二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中至少一個(gè)-CH2-被-CO-、-O-或-S-取代。
P8表示氫，P9表示含有1-12碳原子的烷基、含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基或任選地被取代的芳環(huán)基團(tuán)，或者P8和P9鍵合形成二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，該烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在該二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中至少一個(gè)-CH2-被-CO-、-O-或-S-取代。
在P6、P7和P9中，烷基的特定實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、特丁基、戊基、己基等，環(huán)烷基的特定實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)癸基等。由P6和P7鍵合形成的含有3-12個(gè)碳原子的二價(jià)無(wú)環(huán)烴基的特定實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等，由相鄰的S+與由P6和P7形成的二價(jià)無(wú)環(huán)烴基形成的環(huán)基的特定實(shí)例包括環(huán)戊烷锍基、環(huán)丁烷锍基、氧基二亞乙基锍基等。在P9中，芳環(huán)基團(tuán)的特定實(shí)例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。由P8和P9鍵合形成的二價(jià)無(wú)環(huán)烴基的特定實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等，由P8和P9與相鄰的-CHCO-一起鍵合形成的2-氧代環(huán)烷基的特定實(shí)例包括2-氧代環(huán)己基、2-氧代環(huán)戊基等。
在式(IIId)的陽(yáng)離子中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12個(gè)碳原子的烷氧基，B表示硫原子或氧原子，并且m表示0或1。烷基和烷氧基的實(shí)例包括在上述式(IIIa)中所提及的相同的基團(tuán)。
式(IIIb)的特定實(shí)例包括下述基團(tuán)
式(IIIc)的特定實(shí)例包括下述基團(tuán)
式(IIId)的陽(yáng)離子的特定實(shí)例包括下述基團(tuán)

作為鹽(L)，為了良好的分辨率和圖案輪廓，優(yōu)選式(IVa)和式(IVb)的鹽。
在式(IVa)和式(IVb)中，P25、P26和P27各自獨(dú)立地表示氫原子或含有1-4個(gè)碳原子的烷基。
制備鹽(L)的方法的實(shí)例包括使式(LI)的鹽與式(XI)的化合物反應(yīng)，例如，在攪拌下在惰性溶劑例如乙腈、水、甲醇、二氯甲烷等中，在溫度約為0-150，優(yōu)選0-100℃下反應(yīng)。
對(duì)每1mol式(LI)的鹽，式(XI)的化合物的用量通常為0.5-2mol。通過(guò)上述方法獲得的鹽(L)可通過(guò)重結(jié)晶進(jìn)行分離，并用水洗提純。
用于制備鹽(L)的式(U)的鹽可通過(guò)例如下述方法制得，該方法包括用式(IX)的羧酸將式(LII)的醇酯化。
當(dāng)Q是-CO-時(shí)，式(LII)的醇為式(VII)的醇 其中X具有與上述定義的相同的含義，并且當(dāng)Q是-C(OH)-時(shí)，式(LII)的醇為式(VIII)的醇
其中X具有與上述定義的相同的含義，并且酯化反應(yīng)通常在20-200℃，優(yōu)選50-150℃，通過(guò)在非質(zhì)子溶劑例如二氯乙烷、甲苯、乙苯、一氯苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺等中混合原料而進(jìn)行。在酯化反應(yīng)中，通常添加酸催化劑或脫水劑，并且酸催化劑的實(shí)例包括有機(jī)酸例如對(duì)甲苯磺酸、無(wú)機(jī)酸例如硫酸等。脫水劑的實(shí)例包括1，1’-羰基二咪唑、N，N’-二環(huán)己基碳化二亞胺等。
優(yōu)選用脫水法進(jìn)行酯化反應(yīng)，例如，通過(guò)迪恩-斯達(dá)克(Dean and Stark)法，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間趨于縮短。
對(duì)每1mol式(LII)的醇，式(IX)的羧酸的用量通常為0.2-3mol，優(yōu)選0.5-2mol。酸催化劑的用量可以是催化量或與溶劑等量，并且對(duì)每1mol式(LH)的醇通常為0.001-5mol。對(duì)每1mol式(LII)的醇脫水劑的用量通常為0.2-5mol，優(yōu)選0.5-3mol。
式(LI)的鹽也可通過(guò)下述方法制得，該方法包括用式(X)的羧酸將式(LII)的醇酯化，然后用MOH水解該酯化產(chǎn)物，其中M表示Li、Na、K或Ag。酯化反應(yīng)可以按照與用式(IX)的羧酸將式(LII)的醇酯化的相同方式進(jìn)行。水解反應(yīng)通常通過(guò)在溶劑中攪拌通過(guò)酯化反應(yīng)獲得的酯化產(chǎn)物與MOH的混合物進(jìn)行。所述溶劑可以是水或水與水溶性溶劑例如乙腈、四氫呋喃等的混合溶劑等。例如，通過(guò)19FNMR分析來(lái)確定該反應(yīng)的終點(diǎn)。對(duì)每1mol式(LII)的醇，式(X)的羧酸的用量通常為0.2-3mol，優(yōu)選為0.5-2mol。酸催化劑的用量可以是催化量或與溶劑等量，并且對(duì)每1mol式(LII)的醇通常為0.001-5mol。對(duì)每1mol式(LII)的醇脫水劑的用量通常為0.2-5mol，優(yōu)選0.5-3mol。
對(duì)每1mol酯，MOH的用量通常為0.2-3mol，優(yōu)選1-2mol。式(II)的鹽也可通過(guò)還原式(I)的鹽來(lái)制備，并且同樣地式(VI)的鹽也可通過(guò)還原式(V)的鹽來(lái)制備。
還原反應(yīng)可通過(guò)在攪拌下在溶劑例如水、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、四氫呋喃、乙醚、二氯甲烷、1，2-乙二醇二甲醚、苯等中使用還原劑例如硼氫化合物(例如硼氫化鈉、硼氫化鋅、三仲丁基硼氫化鋰、硼化氫、硼烷等)、氫化鋁化合物(例如三叔丁氧基氫化鋁鋰、二異丁基鋁氫化物等)、有機(jī)硅氫化物(例如Et3SiH、Ph2SiH2等)等進(jìn)行。反應(yīng)通常在溫度為-80-+100℃，優(yōu)選-10-+60℃下進(jìn)行。
本申請(qǐng)的化學(xué)放大型抗蝕組合物包含鹽(L)和樹(shù)脂，所述樹(shù)脂包括含有酸敏感基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且樹(shù)脂本身不溶或難溶于堿水溶液中，但是在酸的作用下變成可溶于堿水溶液中。
鹽(L)通常用作酸生成劑，并且通過(guò)照射鹽(L)而產(chǎn)生的酸催化作用于樹(shù)脂中的酸敏感基團(tuán)，裂解酸敏感基團(tuán)，使樹(shù)脂變成可溶于堿水溶液中。這樣的組合物適合于化學(xué)放大型抗蝕組合物。
用于本申請(qǐng)組合物中的樹(shù)脂包括含有酸敏感基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且樹(shù)脂本身不溶或難溶于堿水溶液中，但是用酸可分解酸敏感基團(tuán)。分解后的樹(shù)脂包含羧酸殘基，從而樹(shù)脂變成可溶于堿水溶液中。
在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中，“-COOR”可描述為“含有有羧酸酯的結(jié)構(gòu)”，也可縮寫(xiě)為“酯基”。具體地說(shuō)，“-COOC(CH3)3可描述為“含有有羧酸叔丁基酯的結(jié)構(gòu)”，或縮寫(xiě)為“叔丁基酯基”。
酸敏感基團(tuán)的實(shí)例包括含有有羧酸酯的結(jié)構(gòu)例如烷基酯基，其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子、和脂環(huán)族酯基，其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子等、內(nèi)酯環(huán)基，其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子等。
“季碳原子”是指“連接了四個(gè)除氫原子以外的取代基的碳原子”。如酸敏感基團(tuán)，含有有季碳原子的基團(tuán)連接到三個(gè)碳原子和一個(gè)OR’上，其中R’表示烷基。
酸敏感基團(tuán)的實(shí)例包括烷基酯基，其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子例如叔丁酯基；乙縮醛類酯基例如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-異丁氧基乙酯基、1-異丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1-金剛烷羰基氧基)乙氧基]乙酯基、四氫-2-呋喃酯和四氫-2-吡喃酯基；脂環(huán)族酯基，其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子，例如異冰片基酯基、1-烷基環(huán)烷基酯基、2-烷基-2-金剛烷基酯基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基等。
包括酯基的結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)、降冰片烯羧酸酯結(jié)構(gòu)、三環(huán)癸烯羧酸酯結(jié)構(gòu)、四環(huán)癸烯羧酸結(jié)構(gòu)等。在上述金剛烷基團(tuán)中至少一個(gè)氫原子可被羥基取代。
用于本申請(qǐng)組合物的樹(shù)脂可通過(guò)含有酸敏感基團(tuán)和烯屬雙鍵的單體的加聚作用得到。
在單體中，優(yōu)選使用那些含有有大體積基團(tuán)例如脂環(huán)基(例如2-烷基-2-金剛烷基和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基)的單體，由于上述基團(tuán)在酸作用下分解，當(dāng)將其用于本發(fā)明組合物時(shí)獲得良好的分辨率。
上述含有有大體積基團(tuán)的單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯代丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、α-氯代丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯等。
特別地，當(dāng)(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯代丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯作為單體用于本發(fā)明組合物的樹(shù)脂成分時(shí)，易于獲得具有良好分辨率的抗蝕組合物。典型地，上述(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯和α-氯代丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯的實(shí)例包括丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-正丁基-2-金剛烷基酯、α-氯代丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、α-氯代丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯等。特別地，當(dāng)(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯用于本申請(qǐng)組合物中時(shí)，易于獲得具有良好感光度和耐熱的抗蝕組合物。在本發(fā)明中，如果需要，可以聯(lián)合使用兩種或多種含有有在酸作用下分解的基團(tuán)的單體。
(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯通常由2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酸鹵化物或甲基丙酸烯鹵化物反應(yīng)而制得。
用于本申請(qǐng)組合物的樹(shù)脂除了包含上述提及的含有酸敏感基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，還可包含衍生自酸穩(wěn)定單體的其他結(jié)構(gòu)單元。此處，“衍生自酸穩(wěn)定單體的結(jié)構(gòu)單元”是指“不被鹽(L)產(chǎn)生的酸分解的結(jié)構(gòu)單元”。
上述能被包含的其他結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括衍生自含有自由羧基的單體例如丙烯酸和甲基丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元、衍生自無(wú)環(huán)不飽和二羧酸酐例如馬來(lái)酸酐和衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元、衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自(甲基)丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元、衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)單元(其中與氧原子相鄰的碳原子是仲或季碳原子)、衍生自1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自苯乙烯例如對(duì)或間羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自任選地被烷基取代的含有內(nèi)酯環(huán)的(甲基)丙烯酰氧代-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元等。此處，1-金剛烷基酯基是酸穩(wěn)定基團(tuán)，雖然與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子，并且金剛烷基酯基上的至少一個(gè)氫原子可被羥基取代。
衍生自酸穩(wěn)定單體的結(jié)構(gòu)單元的特定實(shí)例包括衍生自(甲基)丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自(甲基)丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、α-(甲基)丙烯酰氧代-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元、β-(甲基)丙烯酰氧代-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元、下述式(a)的結(jié)構(gòu)單元、衍生自下述式(b)的結(jié)構(gòu)單元、衍生自含有烯屬雙鍵的脂環(huán)族化合物的結(jié)構(gòu)單元例如下述式(c)的結(jié)構(gòu)單元、衍生自無(wú)環(huán)不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元例如下述式(d)的結(jié)構(gòu)單元、式(e)的結(jié)構(gòu)單元等。
特別地，在本發(fā)明組合物的樹(shù)脂中，除了含有酸敏感基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，從抗蝕劑對(duì)基質(zhì)和抗蝕劑的溶解和粘合性的角度，優(yōu)選進(jìn)一步包括選自衍生自對(duì)-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自3，5-二羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元、下述式(a)的結(jié)構(gòu)單元和下述式(b)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元。
在式(a)和(b)中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或三氟甲基并且R3和R4各自獨(dú)立地表示甲基、三氟甲基或鹵素，并且p和q各自獨(dú)立地表示0-3的整數(shù)。當(dāng)p表示2或3時(shí)，每個(gè)R3可以相同或不同，并且當(dāng)q表示2或3時(shí)，每個(gè)R4可以相同或不同。
(甲基)丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯和(甲基)丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯可通過(guò)，例如，將相應(yīng)的羥基金剛烷與(甲基)丙烯酸或其?；u反應(yīng)制得，也可通過(guò)商業(yè)購(gòu)買得到。
此外，任選地被烷基取代的含有內(nèi)酯環(huán)的(甲基)丙烯酰氧代-γ-丁內(nèi)酯可通過(guò)使相應(yīng)的α-或β-溴代-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)而制得，或通過(guò)使相應(yīng)的α-或β-羥基-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應(yīng)而制得。
作為提供式(a)和(b)結(jié)構(gòu)單元的單體，具體列出的，例如，如下所述的含有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯的(甲基)丙烯酸酯及其混合物等。這些酯可通過(guò)，例如，使相應(yīng)的含有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而制得，并且該制備方法被描述在，例如，JP 2000-26446-A中。
任選地被烷基取代的含有內(nèi)酯環(huán)的(甲基)丙烯酰氧代-γ-丁內(nèi)酯的實(shí)例包括α-丙烯酰氧代-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧代-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧代-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧代-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧代-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧代-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-丙烯酰氧代-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基丙烯酰氧代-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基丙烯酰氧代-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯等。
在KrF光刻術(shù)的情況下，即使在采用衍生自羥基苯乙烯例如對(duì)-或間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元作為樹(shù)脂組分之一的情況下，也能獲得具有足夠透明度的抗蝕組合物。為了獲得上述的共聚樹(shù)脂，使相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯單體與乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯進(jìn)行自由基聚合，然后可以用酸將衍生自乙酰氧基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元中的乙酰氧基脫去乙?；?。
包含衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元的樹(shù)脂，由于脂環(huán)基直接存在于它的主鏈上而顯示出剛性結(jié)構(gòu)，并顯示出極好的耐干蝕刻特性。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元可通過(guò)用，例如，相應(yīng)的2-降冰片烯與無(wú)環(huán)不飽和二羧酸酐例如馬來(lái)酸酐和衣康酸酐一起進(jìn)行自由基聚合而引入主鏈中。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元是通過(guò)打開(kāi)它的雙鍵而形成的，用式(c)表示。衍生自馬來(lái)酸酐的結(jié)構(gòu)單元和衍生自衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元均衍生自無(wú)環(huán)不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，該結(jié)構(gòu)單元是通過(guò)打開(kāi)它們的雙鍵而形成的，分別用式(d)和式(e)表示。
此處，式(c)中的R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子、含有有1-3個(gè)碳原子的烷基、含有有1-3個(gè)碳原子的羥烷基、羧基、氰基或COOU基團(tuán)，其中U表示醇?xì)埢騌5和R6能鍵合在一起而形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐殘基。
在R5和R6中，烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基，羥烷基的特定實(shí)例包括羥甲基、2-羥乙基等。
在R5和R6中，-COOU基團(tuán)是由羧基形成的酯，并且作為相應(yīng)于U的醇?xì)埢?，例如，可列舉任選地被取代的含有有約1-8個(gè)碳原子的烷基、2-氧代氧雜環(huán)戊烷-3或4-基，并且作為烷基上的取代基可列舉羥基、脂環(huán)烴殘基等。
用于提供式(c)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的特定實(shí)例可以包括如下2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-羥乙基酯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。
當(dāng)-COOU中的U是酸敏感基團(tuán)時(shí)，式(c)的結(jié)構(gòu)單元為含有酸敏感基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，即使它含有有降冰片烯結(jié)構(gòu)。
提供含有酸敏感基團(tuán)結(jié)構(gòu)單元的單體的實(shí)例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-環(huán)己基-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基環(huán)己基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基-1-(4-氧代環(huán)己基)-乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基酯等。
用于本發(fā)明組合物的樹(shù)脂優(yōu)選包括含有酸敏感基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，通常以占樹(shù)脂的總結(jié)構(gòu)單元的10-80mol％的比例存在，該比例的變化取決于用于圖案曝光的照射的種類、酸敏感基團(tuán)的種類等。
特別地，當(dāng)衍生自(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯的結(jié)構(gòu)單元用作酸敏感基團(tuán)時(shí)，該結(jié)構(gòu)單元的比例為占樹(shù)脂的總結(jié)構(gòu)單元的15mol％或更多時(shí)是有利的。
當(dāng)除了包括含有酸敏感基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，還包括其他含有酸穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，優(yōu)選這些結(jié)構(gòu)單元的總量占樹(shù)脂的總結(jié)構(gòu)單元的20-90mol％。
當(dāng)使用含有烯屬雙鍵的脂環(huán)族化合物和無(wú)環(huán)不飽和二羧酸酐作為共聚單體時(shí)，由于這些化合物不容易聚合，優(yōu)選過(guò)量使用。
在本發(fā)明組合物中，由于曝光后延遲引起生成酸失活從而品質(zhì)降低的現(xiàn)象可通過(guò)添加堿性化合物特別是含有氮的堿性有機(jī)化合物(例如，胺)作為淬滅劑來(lái)減少。
上述含有氮的堿性有機(jī)化合物的特定實(shí)例包括下式所代表的化合物
在上述各式中，T12和T13各自獨(dú)立的表示氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基。烷基優(yōu)選具有約1-6個(gè)碳原子，環(huán)烷基優(yōu)選具有約5-10個(gè)碳原子，并且芳基優(yōu)選具有約6-10個(gè)碳原子。此外，烷基、環(huán)烷基或芳基上至少一個(gè)氫原子可彼此獨(dú)立地被羥基、氨基或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基取代。氨基上至少一個(gè)氫原子可彼此獨(dú)立地被含有1-4個(gè)碳原子的烷基取代。
T14、T15和T16各自獨(dú)立的表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基。烷基優(yōu)選具有約1-6個(gè)碳原子，環(huán)烷基優(yōu)選具有約5-10個(gè)碳原子，芳基優(yōu)選具有約6-10個(gè)碳原子、并且烷氧基優(yōu)選具有約1-6個(gè)碳原子。此外，烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基上至少一個(gè)氫原子可彼此獨(dú)立地被羥基、氨基或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基取代。氨基上至少一個(gè)氫原子被含有1-4個(gè)碳原子的烷基取代。
T17表示烷基或環(huán)烷基。烷基優(yōu)選具有約1-6個(gè)碳原子，并且環(huán)烷基優(yōu)選具有約5-10個(gè)碳原子。此外，烷基或環(huán)烷基上至少一個(gè)氫原子可彼此獨(dú)立地被羥基、氨基或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基取代。氨基上至少一個(gè)氫原子被含有1-4個(gè)碳原子的烷基取代。
在上述各式中，T18表示烷基、環(huán)烷基或芳基。烷基優(yōu)選具有約1-6個(gè)碳原子，環(huán)烷基優(yōu)選具有約5-10個(gè)碳原子，并且芳基優(yōu)選具有約6-10個(gè)碳原子。此外，烷基、環(huán)烷基或芳基上至少一個(gè)氫原子可彼此獨(dú)立地被羥基、氨基或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基取代。氨基上至少一個(gè)氫原子可彼此獨(dú)立地被含有1-4個(gè)碳原子的烷基取代。
然而，上述式[3]所表示的化合物中的T12和T13都不是氫原子。
A表示亞烷基、羰基、亞氨基、硫基或二硫基。亞烷基優(yōu)選具有約2-6個(gè)碳原子。
此外，在T12-T18中，關(guān)于那些基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的，這些都是被允許的。
T19、T20和T21各自獨(dú)立的表示氫原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的氨基烷基、具有1-6個(gè)碳原子的羥烷基或者取代的或未取代的具有6-20個(gè)碳原子的芳基，或者T19和T20鍵合形成亞烷基，該基團(tuán)與相鄰的-CO-N-一起形成內(nèi)酰胺環(huán)。
上述化合物的實(shí)例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、乙二胺、四亞甲基二胺、己二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環(huán)己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-異丙基苯胺、嘧啶、4-甲基嘧啶、二吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶)乙烷、1，2-二(4-吡啶)乙烷、1，3-二(4-吡啶)丙烷、1，2-二(2-吡啶)乙烯、1，2-二(4-吡啶)乙烯、4，4’-二吡啶基硫、4，4’-二吡啶基二硫化物、1，2-二(4-吡啶)乙烯、2，2’-二吡啶甲胺、3，3’-二吡啶甲胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四正己基銨、氫氧化四正辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-三氟甲基苯基三甲基銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(通常所說(shuō)的“膽堿”)、N-甲基吡咯烷酮等。
此外，在JP-A-H 11-52575中公開(kāi)的含有有哌啶骨架的位阻胺化合物能被用作淬滅劑。
優(yōu)選，本發(fā)明組合物包含樹(shù)脂組分的量約為80-99.9％，并且包含鹽(L)的量為0.1-20％，在該樹(shù)脂組分和鹽(L)的總量的基礎(chǔ)上按重量計(jì)算。
當(dāng)堿化合物用作淬滅劑時(shí)，優(yōu)選對(duì)于每100重量份樹(shù)脂組分和鹽(L)的總量，所包含的堿性化合物的量約為0.01-1重量份。
如果需要，只要不阻止本發(fā)明的效果，本發(fā)明組合物可包含各種少量的添加劑例如感光劑、溶液壓縮劑、其他的聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑、染料等。
本發(fā)明組合物通常為液態(tài)抗蝕組合物的形式，其是將上述成份溶于溶劑中，并且經(jīng)過(guò)慣用方法例如旋涂將該液態(tài)抗蝕組合物施于基質(zhì)例如硅片上。
這里使用的溶劑足以溶解上述成份，具有適當(dāng)?shù)母稍锼俾剩⑶以谌軇┱舭l(fā)之后得到均勻和平滑的涂層，因此，可使用本領(lǐng)域慣用的溶劑。在本發(fā)明中，總固體含有量是指除去溶劑后的總含有量。
其中的實(shí)例包括二醇醚酯例如乙酸乙基溶纖劑、乙酸甲基溶纖劑和丙二醇單甲醚乙酸鹽；二醇醚例如丙二醇單甲醚、二(乙二醇)二甲醚；酯例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、乙基丙酮酸酯等；酮例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；環(huán)狀酯例如γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可單獨(dú)使用或兩種或多種混合使用。
將涂覆在基質(zhì)上并干燥的抗蝕膜曝光以形成圖案，然后為了促進(jìn)解封閉反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行熱處理，其后用堿金屬顯影劑進(jìn)行顯影。
此處使用的堿金屬顯影劑可以是本領(lǐng)域中使用的各種堿水溶液中的任何一種，并且通常地，經(jīng)常使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(即“膽堿”)的水溶液。
應(yīng)該解釋的是，本文所公開(kāi)的實(shí)施方案是各方面的實(shí)施例而并非是對(duì)本發(fā)明的限制。本發(fā)明的范圍是由附加的權(quán)利要求確定的而不是由上述描述確定的，并且包括權(quán)利要求范圍及其含義的所有等效變化。
通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。在下述實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，“％”和“份”是指任何組分的含有量和任何原料的用量。在下述實(shí)施例中，任何原料的重均分子量是指用苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的參考物質(zhì)由凝膠滲透色譜法[HLC-8120GPC型，柱(Three Columns)TSKgel Multipore HXL-M，溶劑四氫呋喃，由TOSOHCORPORATION制造]測(cè)定的值?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)由NMR(由JEOLLTD制造的GX-270型，或EX-270型)和質(zhì)譜分析(液相色譜1100型，由AGILENTTECHNOLOGIES LTD制造，質(zhì)譜分析LC/MSD型或LC/MSD TOF型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD制造)確定的。
合成實(shí)施例1(合成三苯基锍-4-氧代-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽)(1)將230份30％氫氧化鈉水溶液加入到冰浴中的100份二氟(氟代磺?；?乙酸甲酯和250份去離子水的混合物中。將所得混合物加熱并在100℃下回流3小時(shí)。冷卻后，用88份濃鹽酸中和冷卻的混合物并濃縮，得到164.8份二氟磺基乙酸鈉(含有無(wú)機(jī)鹽，純度62.6％)。
(2)將5.0份二氟磺基乙酸鈉(純度62.8％)、2.6份4-氧代-1-金剛烷醇和100份乙苯加入到容器中，然后加入0.8份濃硫酸，將混合物回流42小時(shí)。冷卻后，過(guò)濾所得混合物得到晶體，并用叔丁基甲醚洗滌該晶體，獲得5.5份二氟磺基乙酸-4-氧代-1-金剛烷基酯的鈉鹽。由1H-NMR測(cè)定其純度為35.6％。
1H-NMR(二甲基亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)1.84(d，2H，J＝13.0Hz)；2.00(d，2H，J＝11.9Hz)；2.29-2.32(m，7H)；2.54(s，2H)(3)將5.4份(2)中獲得的二氟磺基乙酸4-氧代-1-金剛烷基酯的鈉鹽(純度35.6％)加入到容器中，然后再加入16份乙腈和16份去離子水的混合溶劑而得到混合物。將由1.7份三苯基锍氯化物、5份乙腈和5份去離子水制成的溶液加入到該混合物中。攪拌15小時(shí)后，將攪拌的混合物濃縮，并用142份氯仿萃取。用去離子水洗滌有機(jī)層。濃縮獲得的有機(jī)層。用24份叔丁基甲醚洗滌濃縮液，并將溶劑倒出，干燥結(jié)晶，獲得1.7份三苯基锍4-氧代-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽，即被稱為酸生成劑B1。
1H-NMR(二甲基亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)1.83(d，2H，J＝12.7Hz)；2.00(d，2H，J＝12.0Hz)；2.29-2.32(m，7H)；2.53(s，2H)；7.75-7.91(m，15H)MS(ESI(+)光譜)M+263.2(C18H15S+＝263.09)MS(ESI(-)光譜)M-323.0(C12H13F2O6S＝323.04)合成實(shí)施例2(三苯基锍-4-羥基-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽的合成)(1)將4.69份三苯基锍-4-氧代-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽溶于15份乙腈中。向該溶液中滴加由0.15份硼氫化鈉溶于1.51份去離子水中而獲得的溶液。在將該添加的混合物攪拌5小時(shí)后，再加入1N的鹽酸，并用113份氯仿萃取。用去離子水重復(fù)洗滌后，濃縮獲得的有機(jī)層。將乙腈加入到該濃縮液中，然后濃縮該添加的混合物。將該濃縮液滴加到乙酸乙酯中。過(guò)濾混合物得到固體。干燥該固體，獲得2.20份三苯基锍-4-羥基-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽白色固體，即被稱為酸生成劑B2。作為1H-NMR和LCMS分析的結(jié)果，測(cè)得酸生成劑B2為兩種異構(gòu)體的混合物。
其1H-NMR譜圖顯示在圖1中。
MS(ESI(+)光譜)M+263.0(C18H15S+＝263.09)MS(ESI(-)光譜)M-325.0(C12H13F2O6S-＝325.06)合成實(shí)施例3
(合成1-(2-氧代-2-苯乙基)四氫噻吩鎓-4-氧代-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽)將10份二氟磺基乙酸-4-氧代-1-金剛烷基酯的鈉鹽(純度55.2％)加入到容器中，并再加入30份乙腈和20份去離子水的混合溶劑而得到混合物。將由5.0份1-(2-氧代-2-苯乙基)四氫噻吩鎓溴化物、10份乙腈和20份去離子水混合制成的溶液加入到該混合物中。攪拌15小時(shí)后，將攪拌的混合物濃縮，并用98份氯仿萃取。用去離子水洗滌有機(jī)層。濃縮獲得的有機(jī)層。用70份乙酸乙酯洗滌濃縮液，并將溶劑倒出，干燥結(jié)晶，得到5.2份1-(2-氧代-2-苯乙基)四氫噻吩鎓-4-氧代-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽白色固體，即被稱為酸生成劑B3。
1H-NMR(二甲基亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)1.83(d，2H，J＝12.5Hz)；2.00(d，2H，J＝12.0Hz)2.21-2.37(m，11H)；2.53(s，2H)；3.47-3.62(m，4H)；5.31(s，2H)；7.63(t，2H，J＝7.3Hz)；7.78(t，1H，J＝7.6Hz)；8.01(dd，2H，J＝1.5Hz，7.3Hz)MS(ESI(+)光譜)M+207.1(C12H15S+＝207.08)MS(ESI(-)光譜)M-323.0(C12H13F2O6S-＝323.04)參考合成實(shí)施例1(合成三苯基锍-1-金剛烷基甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽)(1)將230份30％氫氧化鈉水溶液加入到冰浴中的100份二氟(氟代磺酰基)乙酸甲酯和250份去離子水的混合物中。將所得混合物加熱并在100℃下回流3小時(shí)。冷卻后，用88份濃鹽酸中和冷卻的混合物并濃縮，得到164.8份二氟磺基乙酸鈉(含有無(wú)機(jī)鹽，純度62.6％)。
(2)將39.4份二氟磺基乙酸鈉(純度63.5％)、21.0份1-金剛烷甲醇和200份二氯乙烷進(jìn)料到容器中，又加入24.0份對(duì)-甲苯磺酸，將混合物回流7小時(shí)。濃縮該混合物以除去二氯乙烷后，再加入250份叔丁基甲醚，并攪拌該混合物。過(guò)濾該攪拌后的混合物以獲得固體。將250份乙腈加入到該固體中。攪拌混合物并過(guò)濾。濃縮濾液，獲得32.8份二氟磺基乙酸-1-金剛烷基甲基酯的鈉鹽。
(3)將32.8份(2)中獲得的二氟磺基乙酸-1-金剛烷基甲基酯的鈉鹽溶解在100份去離子水中。將28.3份三苯基锍氯化物、140份甲醇加入到該溶液中。攪拌15小時(shí)后，將攪拌的混合物濃縮，并用200份氯仿萃取兩次。將有機(jī)層混合并用去離子水洗滌。濃縮獲得的有機(jī)層。將300份叔丁基甲醚加入到該濃縮液中，攪拌過(guò)濾該混合物得到固體。減壓干燥該固體，獲得39.7份三苯基锍-1-金剛烷基甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽白色晶體，即被稱為酸生成劑C1。
1H-NMR(二甲基亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)1.52(d，6H)；1.63(dd，6H)；1.93(s，3H)；3.81(s，2H)；7.76-7.90(m，15H)MS(ESI(+)光譜)M+263.2(C18H15S+＝263.09)MS(ESI(-)光譜)M-323.0(C13H17F2O5S-＝323.08)樹(shù)脂合成實(shí)施例1(合成樹(shù)脂A1)將甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯和α-甲基丙烯酰氧代-γ-丁內(nèi)酯以摩爾比5∶2.5∶2.5(20.0份∶9.5份∶7.3份)的比率進(jìn)料，以及加入占全部單體的重量的兩倍的甲基異丁酮，制得溶液。將占全部單體的摩爾量的2mol％的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑加入到該溶液中，并在80℃加熱該混合物約8小時(shí)。然后，將該反應(yīng)溶液倒入大量的庚烷中而產(chǎn)生沉淀，并且為了純化，重復(fù)上述操作三次。從而，獲得具有約9200的重均分子量的共聚物。即為樹(shù)脂A1。
實(shí)施例1-2和對(duì)比實(shí)施例1-2將下述組分混合并溶解，此外，通過(guò)孔徑為0.2μm的氟樹(shù)脂濾器過(guò)濾以制備抗蝕液體。
<樹(shù)脂>
樹(shù)脂A110份<酸生成劑>
酸生成劑B10.25份 酸生成劑B20.26份 酸生成劑C10.26份
酸生成劑C2三苯基锍全氟代丁烷磺酸鹽0.25份在表1中描述了實(shí)施例中所使用的種類<淬滅劑>
淬滅劑Q12，6-二異丙基苯胺0.0325份<溶劑>
溶劑Y1丙二醇單甲醚乙酸鹽51.5份2-庚酮35.0份γ-丁內(nèi)酯 3.5份每個(gè)硅片涂有“ARC-29A-8”，該物質(zhì)為有機(jī)防反射涂層組合物，可從Brewer公司獲得，然后，在215℃的條件下烘焙60秒，形成780厚的有機(jī)防反射涂層。將上述制得的每種抗蝕劑液體旋轉(zhuǎn)涂敷在該抗反射涂層上，使干燥后產(chǎn)生的薄膜厚度變?yōu)?.25μm。將上述涂有相應(yīng)抗蝕劑液體的硅片分別直接在電熱板上，在130℃下，預(yù)烘焙60秒。用ArF準(zhǔn)分子步進(jìn)器(“NSR Ar F”由Nikon公司制造，NA＝0.55，2/3環(huán)形的)，對(duì)上述用相應(yīng)的抗蝕劑薄膜形成的每個(gè)薄片進(jìn)行線性和空間圖形曝光，逐步改變曝光量。
曝光后，每個(gè)干膠片在130℃下，在電爐上進(jìn)行60秒曝光后的烘焙，然后用2.38wt％的氫氧化四甲銨水溶液進(jìn)行葉片式顯影60秒。
將每一個(gè)暗視域圖案在有機(jī)抗反射涂布基材上顯影，顯影后，用掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果列于表1中。此處所用術(shù)語(yǔ)“暗場(chǎng)圖案”是指通過(guò)包含鉻基板(光屏蔽部分)和形成于鉻表面的線性玻璃層(光傳送部分)的調(diào)制盤的曝光和顯影相互比對(duì)而獲得的圖案，因此，在曝光和顯影后，暗場(chǎng)圖案為保留在基質(zhì)上的線條和空間圖案周圍的抗蝕劑層。
分辨率可以表示為以有效靈敏度的曝光量經(jīng)過(guò)線性圖形提供分離的空間圖案的空間圖案的最小尺寸。此處，有效靈敏度用當(dāng)通過(guò)0.13μm線和空間圖案遮模和顯影后，線性圖案(光屏蔽部分)和空間圖案(光傳送部分)的比例變?yōu)?∶1時(shí)的曝光量表示。
輪廓T/B表示用在0.13μm線條和空間圖案的線性部分中的側(cè)面頂部長(zhǎng)度(稱為T)和側(cè)面底部長(zhǎng)度(稱為B)的比率。該比率越接近1，抗蝕圖案的輪廓越好。
表1
從表1顯示，與對(duì)比實(shí)施例的那些圖案相比，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的抗蝕劑組合物提供分在辨率和圖案輪廓方面較好的抗蝕圖形。
鹽(L)適合作為酸生成劑用于化學(xué)放大型抗蝕劑組合物。本發(fā)明組合物提供了在分辨率和圖案輪廓方面良好的的抗蝕圖形，尤其適合于ArF受激準(zhǔn)分子激光器平版印刷術(shù)、KrF準(zhǔn)分子激光器光刻術(shù)和ArF浸沒(méi)光刻術(shù)。
權(quán)利要求
1.式(L)的鹽 其中Q代表-CO-基團(tuán)或-C(OH)-基團(tuán)；環(huán)X代表含有3-30個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)烴基，其中當(dāng)Q是-C(OH)-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上的一個(gè)氫原子被一個(gè)羥基取代，或者當(dāng)在Q是-CO-基團(tuán)時(shí)Q位置上兩個(gè)氫原子被＝O基取代，并且單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子任選地被含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含有1-4個(gè)碳原子的全氟烷基、含有1-6個(gè)碳原子的羥烷基、羥基或氰基取代；R10和R20各自獨(dú)立地表示氟原子或含有1-6個(gè)碳原子的全氟化烷基；A+表示有機(jī)平衡離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鹽，其中R10和R20中的每一個(gè)是氟原子或三氟甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鹽，其中所述鹽是式(I)的一種鹽， 其中，X、A、R10和R20具有與權(quán)利要求1中的定義相同的含義。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的鹽，其中所述鹽是式(II)的一種鹽， 其中，X、A、R10和R20具有與權(quán)利要求1中定義的相同的含義。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的鹽，其中A+是至少一種選自式(IIIa)、式(IIIb)、式(IIIc)和式(IIId)的陽(yáng)離子，式(IIIa)的陽(yáng)離子是 其中，P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12個(gè)碳原子的烷氧基，式(IIIb)的陽(yáng)離子是 其中，P4和P5各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12個(gè)碳原子的烷氧基，式(IIIc)是 其中，P6和P7各自獨(dú)立地表示含有1-12碳原子的烷基或含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或者P6和P7鍵合形成含有3-12個(gè)碳原子的二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，該烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且在該二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中至少一個(gè)-CH2-任選地被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氫，P9表示含有1-12碳原子的烷基、含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基或任選地被取代的芳環(huán)基，或者P8和P9鍵合形成二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，該烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在該二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中至少一個(gè)-CH2-任選地被-CO-、-O-或-S-取代，式(IIId)的陽(yáng)離子是 其中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12個(gè)碳原子的烷氧基，B表示硫原子或氧原子，并且m表示0或1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的鹽，其中A+為式(IIIe)的平衡離子 其中，P22、P23和P24各自獨(dú)立地表示氫原子或含有1-4個(gè)原子的烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的鹽，其中環(huán)X為含有4-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、金剛烷基或降冰片基，條件是，在所述的每個(gè)基團(tuán)中，當(dāng)Q是-C(OH)-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上的一個(gè)氫原子被羥基取代，并且當(dāng)Q是-CO-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上的兩個(gè)氫原子被＝O取代，并且條件是，在所述每個(gè)基團(tuán)中至少一個(gè)氫原子任選地被含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含有1-4個(gè)碳原子的全氟烷基、含有1-6個(gè)碳原子的羥烷基、羥基或氰基取代。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的鹽，其中所述鹽是式(IVa)的一種鹽 其中，P25、P26和P27各自獨(dú)立地表示氫原子或含有1-4個(gè)碳原子的烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的鹽，其中所述鹽是式(IVa)的一種鹽 其中，P25、P26和P27具有與權(quán)利要求8中的定義相同的含義。
10.式(LI)的鹽 其中Q代表-CO-基團(tuán)或-C(OH)-基團(tuán)；X代表含有3-30個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)烴基，其中當(dāng)Q是-C(OH)-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上的一個(gè)氫原子被一個(gè)羥基取代，或者當(dāng)Q是-CO-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上的兩個(gè)氫原子被＝O基取代，并且單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子任選地被含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含有1-4個(gè)碳原子的全氟烷基、含有1-6個(gè)碳原子的羥烷基、羥基或氰基取代；R10和R20各自獨(dú)立地表示氟原子或含有1-6個(gè)碳原子的全氟化烷基；并且M表示Li、Na、K或Ag。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的鹽，其中所述鹽具有式(V)結(jié)構(gòu) 其中，X、R10、R20和M具有與權(quán)利要求10中的定義相同的含義。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的鹽，其中所述鹽具有式(VI)結(jié)構(gòu) 其中，X、R10、R20和M具有與權(quán)利要求10中的定義相同的含義。
13.一種制備式(LI)鹽的方法， 其中Q代表-CO-基團(tuán)或-C(OH)-基團(tuán)；X代表含有3-30個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)烴基，其中當(dāng)Q是-C(OH)-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上一個(gè)氫原子被一個(gè)羥基取代，或者當(dāng)Q是-CO-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上兩個(gè)氫原子被＝O基取代，并且單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子任選地被含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含有1-4個(gè)碳原子的全氟烷基、含有1-6個(gè)碳原子的羥烷基、羥基或氰基取代；R10和R20各自獨(dú)立地表示氟原子或含有1-6個(gè)碳原子的全氟化烷基；并且M表示Li、Na、K或Ag，所述方法包括用式(IX)的羧酸將式(LII)的醇酯化， 其中，X和Q具有與上述定義相同的含義， 其中，R10、R20和M具有與上述定義相同的含義。
14.一種制備式(II)鹽的方法， 其中環(huán)X代表含有3-30個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)烴基，其中當(dāng)Q是-C(OH)-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上一個(gè)氫原子被一個(gè)羥基取代，或者當(dāng)Q是-CO-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上兩個(gè)氫原子被＝O基取代，并且單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子任選地被含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含有1-4個(gè)碳原子的全氟烷基、含有1-6個(gè)碳原子的羥烷基、羥基或氰基取代；R10和R20各自獨(dú)立地表示氟原子或含有1-6個(gè)碳原子的全氟化烷基團(tuán)；A+表示有機(jī)平衡離子，所述方法包括還原式(I)的鹽 其中，X、A、R10和R20具有與上述的定義相同的含義。
15.一種制備式(VI)鹽的方法， 其中X代表含有3-30個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)烴基，其中當(dāng)Q是-C(OH)-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上一個(gè)氫原子被一個(gè)羥基取代，或者當(dāng)Q是-CO-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上兩個(gè)氫原子被＝O基取代，并且單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子任選地被含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含有1-4個(gè)碳原子的全氟烷基、含有1-6個(gè)碳原子的羥烷基、羥基或氰基取代；R10和R20各自獨(dú)立地表示氟原子或含有1-6個(gè)碳原子的全氟化烷基；并且M表示Li、Na、K或Ag，所述方法包括還原式(V)的鹽 其中，X、R10、R20和M具有與上述的定義相同的含義。
16.一種制備式(LI)鹽的方法， 其中Q代表-CO-基團(tuán)或-C(OH)-基團(tuán)；X代表含有3-30個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)烴基，其中當(dāng)Q是-C(OH)-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上一個(gè)氫原子被一個(gè)羥基取代，或者當(dāng)Q是-CO-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上兩個(gè)氫原子被＝O基取代，并且單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子任選地被含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含有1-4個(gè)碳原子的全氟烷基、含有1-6個(gè)碳原子的羥烷基、羥基或氰基取代；R10和R20各自獨(dú)立地表示氟原子或含有1-6個(gè)碳原子的全氟化烷基；并且M表示Li、Na、K或Ag，所述方法包括將式(LII)的醇 其中，X和Q具有與上述定義的相同的含義，與式(X)的羧酸進(jìn)行酯化， 其中，R10和R20具有與上述定義的相同的含義，并且用MOH水解，其中M表示Li、Na、K或Ag。
17.一種制備鹽(L)的方法， 其中Q代表-CO-基團(tuán)或-C(OH)-基團(tuán)；環(huán)X代表含有3-30個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)烴基，其中當(dāng)Q是-C(OH)-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上一個(gè)氫原子被一個(gè)羥基取代，或者當(dāng)Q是-CO-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上兩個(gè)氫原子被＝O基取代，并且單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子任選地被含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含有1-4個(gè)碳原子的全氟烷基、含有1-6個(gè)碳原子的羥烷基、羥基或氰基取代；R10和R20各自獨(dú)立地表示氟原子或含有1-6個(gè)碳原子的全氟化烷基；A+表示有機(jī)平衡離子，所述方法包括使式(LI)的鹽與式(XI)的化合物反應(yīng)， 其中M表示Li、Na、K或Ag，并且Q、R10、R20和X具有與上述定義的相同的含義，A+Z-(XI)其中，Z表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4，并且A+具有與上述定義的相同的含義。
18.一種化學(xué)放大型抗蝕組合物，所述組合物包含式(L)的鹽和樹(shù)脂， 其中Q代表-CO-基團(tuán)或-C(OH)-基團(tuán)；環(huán)X代表含有3-30個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)烴基，其中當(dāng)Q是-C(OH)-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上一個(gè)氫原子被一個(gè)羥基取代，或者當(dāng)Q是-CO-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上兩個(gè)氫原子被＝O基取代，并且單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子任選地被含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含有1-4個(gè)碳原子的全氟烷基、含有1-6個(gè)碳原子的羥烷基、羥基或氰基取代；R10和R20各自獨(dú)立地表示氟原子或含有1-6個(gè)碳原子的全氟化烷基；并且A+表示有機(jī)平衡離子，所述樹(shù)脂包括含有酸敏感基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且樹(shù)脂本身不溶或難溶于堿水溶液中，但是在酸的作用下變得可溶于堿水溶液中。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中R10和R20中的每一個(gè)是氟原子或三氟甲基。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中所述樹(shù)脂包含衍生自含有有大體積的對(duì)酸敏感的基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中大體積的對(duì)酸敏感的基團(tuán)為2-烷基-2-金剛烷基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中具有大體積的對(duì)酸敏感的基團(tuán)的單體為(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯代丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯代丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
23.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中所述組合物還包括堿性化合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中所述鹽具有下述式(I)的結(jié)構(gòu) 其中，X、A、R10和R20具有與權(quán)利要求18中定義的相同的含義。
25.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中所述鹽具有下述式(II)的結(jié)構(gòu)。 其中，X、A、R10和R20具有與權(quán)利要求18中定義的相同的含義。
26.根據(jù)18的組合物，其中A+是至少一種選自式(IIIa)、式(IIIb)、式(IIIc)和式(IIId)的陽(yáng)離子， 其中，P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12個(gè)碳原子的烷氧基，式(IIIb)的陽(yáng)離子是 其中，P4和P5各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12個(gè)碳原子的烷氧基，式(IIIc)是 其中，P6和P7各自獨(dú)立地表示含有1-12碳原子的烷基或含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或者P6和P7鍵合形成含有3-12個(gè)碳原子的二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，該烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且在該二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中至少一個(gè)-CH2-任選地被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氫，P9表示含有1-12碳原子的烷基、含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基或任選地被取代的芳環(huán)基，或者P8和P9鍵合形成二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，該烴基相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在該二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中至少一個(gè)-CH2-任選地被-CO-、-O-或-S-取代，式(IIId)的陽(yáng)離子是 其中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12個(gè)碳原子的烷氧基，B表示硫原子或氧原子，并且m表示0或1。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的組合物，其中A+為式(IIIe)的平衡離子 其中，P22、P23和P24各自獨(dú)立地表示氫原子或含有1-4個(gè)碳原子的烷基。
28.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中環(huán)X為含有4-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、金剛烷基或降冰片基，條件是，在上述每個(gè)基團(tuán)中，當(dāng)Q是-C(OH)-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上一個(gè)氫原子被羥基取代，以及當(dāng)Q是-CO-基團(tuán)時(shí)，在Q位置上兩個(gè)氫原子被＝O取代，并且條件是，在上述每個(gè)基團(tuán)中至少一個(gè)氫原子任選地被含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含有1-4個(gè)碳原子的全氟烷基、含有1-6個(gè)碳原子的羥烷基、羥基或氰基取代。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的組合物，其中所述鹽是式(IVa)的一種鹽 其中，P25、P26和P27各自獨(dú)立地表示氫原子或含有1-4個(gè)碳原子的烷基。
30.根據(jù)權(quán)利要求27的組合物，其中所述鹽是式(IVb)的一種鹽 其中，P25、P26和P27具有與權(quán)利要求29中定義的相同的含義。
全文摘要
本發(fā)明提供一種式(L)的鹽式(L)的鹽其中Q代表－CO－基團(tuán)或－C(OH)－基團(tuán)；環(huán)X代表含有3－30個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)烴基，其中當(dāng)Q是－C(OH)－基團(tuán)時(shí)，在Q位置上的一個(gè)氫原子被一個(gè)羥基取代，或者當(dāng)Q是－CO－基團(tuán)時(shí)，在Q位置上的兩個(gè)氫原子被＝O基取代，并且單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子任選地被含有1－6個(gè)碳原子的烷基、含有1－6個(gè)碳原子的烷氧基、含有1－4個(gè)碳原子的全氟烷基、含有1－6個(gè)碳原子的羥烷基、羥基或氰基取代；R
文檔編號(hào)G03F7/004GK1841200SQ200610077419
公開(kāi)日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2006年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月30日
發(fā)明者吉田勛, 原田由香子, 山口訓(xùn)史, 安藤信雄 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社