專利名稱：發(fā)酵法乳酸生產(chǎn)中并行生產(chǎn)丙烯酸酯的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生化法乳酸及丙烯酸酯生產(chǎn)工藝，具體涉及一種發(fā)酵法乳酸生產(chǎn)中并行生產(chǎn) 丙烯酸酯的工藝。
背景技術(shù)：
1. 丙烯酸酯和丙烯酸的現(xiàn)狀-
丙烯酸酯和丙烯酸類系列單體是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)合成聚合物的一種重要單體。其本身在常 溫下是易燃、性質(zhì)活潑和具揮發(fā)性的液體，因其a和e位置上有不飽和的雙鍵結(jié)構(gòu)和分子中 羰基的存在，決定了其可經(jīng)乳液聚合、溶液聚合等聚合方法及交聯(lián)方法生成成千上萬種各具 特色的穩(wěn)定聚合物。主鏈的碳鏈和各種各樣的酯鍵為聚合物提供多種優(yōu)良性能，如化學(xué)穩(wěn)定 性、耐候性、耐久性、硬度、柔韌性、溶解性和混溶性等。使以丙烯酸酯和丙烯酸為基礎(chǔ)的 制成品在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。
丙烯酸酯主要用于合成涂料、膠粘劑、紡織、造紙、皮革和塑料助劑等。丙烯酸則主要 用于合成丙烯酸酯和聚丙烯酸，聚丙烯酸可用于衛(wèi)生材料、洗滌劑、分散劑、絮凝劑和增稠 劑等。
迄今為止，市場上銷售及應(yīng)用中的全部丙烯酸酯產(chǎn)品和占總數(shù)絕對量的丙烯酸產(chǎn)品，都 是采用石油基原料以針對性工藝合成而得，僅極少量丙烯酸采用丙烯腈原料發(fā)酵制得，且僅 少量用于食品添加劑和化妝品行業(yè)，但其安全性是得到廣泛認(rèn)可的。糖質(zhì)原料直接發(fā)酵制取 丙烯酸還只停留在理論研究階段。現(xiàn)行的丙烯酸產(chǎn)品生產(chǎn)工藝都存在原料價格昂貴、毒性較大、產(chǎn)物分離麻煩、有規(guī)模限 制且設(shè)備投資大，環(huán)境治理困難等缺點；即使相關(guān)專利報道的生物法工藝中涉及的丙烯腈和 丙烯酰胺也需要從其它原料制得，同樣價格昂貴，使得這條生物轉(zhuǎn)化路線不具備工業(yè)化價值； 糖質(zhì)原料發(fā)酵制丙烯酸的設(shè)想仍處于理論階段。2. 淀粉糖細(xì)菌發(fā)酵法生產(chǎn)乳酸工藝技術(shù) 2. 1工藝原理以葡萄糖液為主要原料，輔以適量營養(yǎng)添加物，在較高溫度和厭氧環(huán)境下，接入優(yōu)化馴 育的嗜熱同型乳酸發(fā)酵細(xì)菌，通過生物代謝使葡萄糖經(jīng)EMP途徑降解為丙酮酸、丙酮酸在乳 酸脫氫酶的催化下還原為乳酸，整個轉(zhuǎn)化過程都由乳酸菌完成。同時以氫氧化轉(zhuǎn)為中和劑及 時消除發(fā)酵系統(tǒng)產(chǎn)生的乳酸，維持發(fā)酵環(huán)境酸度在較適宜水平，使由原料葡萄糖轉(zhuǎn)化乳酸的 過程能夠徹底，并將生成的乳酸形成以乳酸l丐為產(chǎn)品的積累。2.2精制乳酸工藝路線與生產(chǎn)方法，如圖1所示。2. 3生產(chǎn)方案簡述2.3. l連消將質(zhì)量含量大于30%的葡萄糖液勻速泵入連消器中，使用低壓蒸汽，通過 流量控制使葡萄糖液在12(TC環(huán)境中保溫30分鐘后進(jìn)入發(fā)酵罐。將注好葡萄糖液的發(fā)酵罐注 入部分無菌水調(diào)整葡萄糖的質(zhì)量含量為18 20%，啟動熱交換盤管調(diào)整發(fā)酵罐溫度至51-53 'C，加稀乳酸或稀硫酸調(diào)PH值為6. 17-6.23，加入營養(yǎng)鹽，營養(yǎng)鹽的加入量為葡萄糖(干物 質(zhì))質(zhì)量的1.375-1.95%;營養(yǎng)鹽由酵母浸粉和硫酸銨組成，酵母浸粉所占葡萄糖(干物質(zhì)) 質(zhì)量的0. 5-0. 75%，硫酸銨所占葡萄糖(干物質(zhì))質(zhì)量的0.875-1. 2%;得發(fā)酵培養(yǎng)液，預(yù)備 接種。2.3.2發(fā)酵在調(diào)整好的發(fā)酵培養(yǎng)液中接入發(fā)酵培養(yǎng)液實際量(體積)1/8-1/4量的乳 酸菌種在51-53'C溫度和厭氧環(huán)境下進(jìn)行發(fā)酵。發(fā)酵過程中依據(jù)PH值添加氫氧化鈣乳液，中 和生成的乳酸，使ra值穩(wěn)定在6. 17-6.23,得乳酸鈣料液。
2.3.3成熟反應(yīng)、沉降凈化將乳酸鈣料液升溫至90°C，加氫氧化鈣調(diào)整料液PH值為 11 12，加入乳酸鈣料液質(zhì)量0. 1%的活性炭，加入乳酸鈣料液質(zhì)量0.6%的五水硫酸鎂，攪 拌20分鐘，加入乳酸料液質(zhì)量0.003%的聚丙烯酸鈉(沉降劑，預(yù)先配制)，自然沉降2-3小 時，得經(jīng)絮凝沉降處理的發(fā)酵液。2.3.4過濾將經(jīng)絮凝沉降處理的發(fā)酵液泵入板框壓濾機進(jìn)行過濾，濾餅(即濾渣)另 行處理，透明的乳酸鈣澄清液泵入清液貯罐，得沉降凈化液。2.3.5酸解、分離將沉降凈化液送入酸解罐，加入工業(yè)硫酸，工業(yè)硫酸加入的摩爾量 為沉降凈化液中乳酸鈣摩爾量的0. 5-0. 52，控制酸解液在電導(dǎo)率最低時PH=2. 3-2. 1 (80'C時)， 視完成酸解，連續(xù)泵入過濾機中將固相的硫酸鈣和液相的乳酸分離開來。2. 3. 6 —次濃縮將過濾機輸出的乳酸清液(乳酸質(zhì)量含量15 17% )以適當(dāng)?shù)乃俣?由 蒸發(fā)器規(guī)格及工作狀態(tài)確定)輸入刮膜蒸發(fā)器中，在減壓狀態(tài)下加熱濃縮，其壓力在 14-10KPa、加熱溫度為76-82°C，底部流出的乳酸濃縮液(乳酸質(zhì)量含量35 40% )送入脫 色罐。2.3.7脫色、過濾在脫色罐中加入料液質(zhì)量0. 3%的粉狀活性炭，攪拌均勻，在80-85 。C保溫20-30分鐘，過濾得清液，少量濾渣另行處理。2.3.8顆?；钚蕴考瓣枴㈥庪x子交換樹脂凈化將上述乳酸清液依次通過裝填GH-5顆粒 活性炭的交換柱、陽離子交換樹脂柱及陰離子交換樹脂柱，得無色澄清乳酸溶液，含量在 32-40%之間。各種交換柱的使用和再生遵照行業(yè)規(guī)范。2.3.9 二次濃縮將陰離子交換后的無色澄清乳酸溶液泵入刮膜蒸發(fā)中，在真空條件下 加熱濃縮至乳酸質(zhì)量含量為99%以上，加熱溫度為82-95°C 。2.3.10短程分子蒸餾將濃縮至乳酸質(zhì)量含量99%以上的乳酸溶液泵入短程分子蒸餾 器，在真空條件下加熱，加熱溫度為82-102°C，使分子蒸餾器分離出100%精制乳酸和乳酸 殘渣。精制乳酸勾兌(加蒸餾水)、包裝得商品精制乳酸，乳酸殘渣另行處理。2.3.11乳酸殘渣的處理將短程分子蒸餾收集的乳酸殘渣加純水稀釋至40%左右，加 入適量活性炭攪拌60分鐘后濾去活性炭(脫色)，將乳酸溶液泵入刮膜蒸發(fā)器在真空條件下 濃縮至80%，作為食品級乳酸銷售?，F(xiàn)有的淀粉糖細(xì)菌發(fā)酵法生產(chǎn)乳酸工藝，還有如專利號00114432.4，發(fā)明名稱乳酸 的短程暨分子蒸餾精制工藝?，F(xiàn)有的淀粉糖細(xì)菌發(fā)酵法生產(chǎn)乳酸工藝中沒有采用并行生產(chǎn)丙烯酸酯和高純丙烯酸及 高吸水性聚丙烯酸樹脂(SAP)的工藝。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種成本低的發(fā)酵法乳酸生產(chǎn)中并行生產(chǎn)丙烯酸酯的工藝。 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是發(fā)酵法乳酸生產(chǎn)中并行生產(chǎn)丙烯酸酯的工藝， 其特征在于它包括如下步驟1) 連消將質(zhì)量含量大于30%的葡萄糖液勻速泵入連消器中，使用低壓蒸汽，通過流 量控制使葡萄糖液在12(TC環(huán)境中保溫30分鐘后進(jìn)入發(fā)酵罐；將注好葡萄糖液的發(fā)酵罐注入無菌水調(diào)整葡萄糖的質(zhì)量含量為18 20%，啟動熱交換盤管調(diào)整發(fā)酵罐溫度至51-53°C，加 稀乳酸或稀硫酸調(diào)PH值為6. 17-6.23，加入營養(yǎng)鹽，營養(yǎng)鹽的加入量為葡萄糖(干物質(zhì))質(zhì) 量的1.375-1.95%;營養(yǎng)鹽由酵母浸粉和硫酸銨組成，酵母浸粉所占葡萄糖(干物質(zhì))質(zhì)量 的0.5-0. 75%，硫酸銨所占葡萄糖(干物質(zhì))質(zhì)量的0.875-1.2%;得發(fā)酵培養(yǎng)液；2) 發(fā)酵:在調(diào)整好的發(fā)酵培養(yǎng)液中接入發(fā)酵培養(yǎng)液體積量1/8-1/4量的乳酸菌種在51-53 'C溫度和厭氧環(huán)境下進(jìn)行發(fā)酵；發(fā)酵過程中依據(jù)PH值添加氫氧化鈣乳液，中和生成的乳酸， 使PH值穩(wěn)定在6. 17-6. 23，得乳酸鈣料液；3) 成熟反應(yīng)、沉降凈化將乳酸鈣料液升溫至9(TC，加氫氧化轉(zhuǎn)調(diào)整料液PH值為11 12，加入乳酸鈣料液質(zhì)量0. 1%的活性炭，加入乳酸鈣料液質(zhì)量0. 6%的五水硫酸鎂，攪拌20
分鐘，加入乳酸料液質(zhì)量0.003%的聚丙烯酸鈉，自然沉降2-3小時，得經(jīng)絮凝沉降處理的發(fā) 酵液；4) 過濾將經(jīng)絮凝沉降處理的發(fā)酵液泵入板框壓濾機進(jìn)行過濾，濾餅另行處理，透明 的乳酸鈣澄清液泵入清液貯罐，得沉降凈化液；5) 酸解、分離將沉降凈化液送入酸解罐，加入工業(yè)硫酸，工業(yè)硫酸加入的摩爾量為 沉降凈化液中乳酸鈣摩爾量的0. 5-0. 52，控制酸解液在電導(dǎo)率最低時PH=2. 3-2. 1(8(TC時)， 視完成酸解，連續(xù)泵入過濾機中將固相的硫酸鈣和液相的乳酸分離開來；6) —次濃縮將過濾機輸出質(zhì)量含量為15 17%的乳酸清液輸入刮膜蒸發(fā)器中，在減 壓狀態(tài)下加熱濃縮，其壓力為14-10KPa、加熱溫度為在76-82°C，底部流出質(zhì)量含量為35 40%的乳酸濃縮液送入脫色罐；7) 脫色、過濾在脫色罐中加入料液質(zhì)量0.3%的粉狀活性炭，攪拌均勻，在80-85°C 保溫20-30分鐘，過濾得清液；8) 顆?；钚蕴考瓣?、陰離子交換樹脂凈化將上述乳酸清液依次通過裝填顆粒活性炭 的交換柱、陽離子交換樹脂柱及陰離子交換樹脂柱，得無色澄清乳酸溶液，含量在32-40% 之間；9) 二次濃縮將陰離子交換后的無色澄清乳酸溶液泵入刮膜蒸發(fā)中，在真空條件下加 熱濃縮至乳酸質(zhì)量含量為99%以上，加熱溫度為82-95°C;10) 短程分子蒸餾將濃縮至乳酸質(zhì)量含量99%以上的乳酸溶液泵入短程分子蒸餾器， 在真空條件下加熱，加熱溫度為82-102°C，使分子蒸餾器分離出100%精制乳酸和乳酸殘渣；11) 脫水乳酸殘渣泵入脫水反應(yīng)器中，在脫水反應(yīng)器中，先加入脫水催化劑甲磺酸，脫水催化劑甲磺酸的加入量為乳酸殘渣質(zhì)量0.2%;在10-21KPa減壓蒸發(fā)，加熱濃縮到乳酸 質(zhì)量含量以乳酸計在118-125%，加熱溫度在145-150°C， 3-6小時完成脫水，得顏色較深的 低聚乳酸；12) 酯化將完成脫水的低聚乳酸壓入間歇式酯化裝置的酯化罐或連續(xù)酯化裝置的配料 罐，在酯化罐或配料罐中加入低聚乳酸乳酸進(jìn)料質(zhì)量0.3-0. 5%的酯化催化劑對甲苯磺酸，在 間歇式酯化裝置中通無水醇(甲醇、乙醇或丁醇)或在連續(xù)酯化裝置中通入熱無水醇(甲醇、 乙醇或丁醇)蒸汽使在118-154。C和常壓下酯化，無水醇的加入量為與低聚乳酸乳酸質(zhì)量的 比為l: 1-2，在2-5小時完成酯化，蒸餾得乳酸酯，質(zhì)量含量不低于95%;13) 在脫水反應(yīng)器中，先加入有效容積四分之一容量的催化劑多磷酸，微波加熱至微沸， 保持10-20分鐘，停止加熱，自然冷卻至室溫，加入乳酸酯和阻聚劑，乳酸酯和阻聚劑加入 量為脫水反應(yīng)器有效容積剩余容量；阻聚劑的加入量為乳酸酯質(zhì)量的0.2-0.7°/。，阻聚劑為對 苯二酚單甲醚；微波加熱，在140-35(TC開始進(jìn)行和完成脫水反應(yīng)，分餾去除水分，接收生 成的丙烯酸酯，含量大于99.5%，總收率大于93%。本發(fā)明在現(xiàn)有淀粉糖細(xì)菌發(fā)酵法生產(chǎn)乳酸工藝的基礎(chǔ)上，采用短程分子蒸餾后乳酸殘渣 脫水，醇溶獲得乳酸酯既能降低精制乳酸綜合成本，又顯著降低了獲得乳酸酯的原料費用， 進(jìn)而降低了丙烯酸酯的生產(chǎn)成本,替代了傳統(tǒng)工藝中以石油基原料生產(chǎn)丙烯酸再獲得丙烯酸 酯的方法。


圖1是現(xiàn)有淀粉糖細(xì)菌發(fā)酵法生產(chǎn)乳酸工藝路線圖 圖2是本發(fā)明的工藝路線圖具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不 僅僅局限于下面的實施例。實施例l:
發(fā)酵法乳酸生產(chǎn)中并行生產(chǎn)丙烯酸酯的工藝，它包括如下步驟1) 連消將質(zhì)量含量為31%的葡萄糖液勻速泵入連消器中，使用低壓蒸汽，通過流量 控制使葡萄糖液在12(TC環(huán)境中保溫30分鐘后進(jìn)入發(fā)酵罐；將注好葡萄糖液的發(fā)酵罐注入無菌水調(diào)整葡萄糖的質(zhì)量含量為18%，啟動熱交換盤管調(diào)整發(fā)酵罐溫度至5rc，加稀乳酸調(diào) PH值為6. 17，加入營養(yǎng)鹽，營養(yǎng)鹽的加入量為葡萄糖(干物質(zhì))質(zhì)量的1.375%;營養(yǎng)鹽由 酵母浸粉和硫酸銨組成，酵母浸粉所占葡萄糖(干物質(zhì))質(zhì)量的0. 5%，硫酸銨所占葡萄糖(干 物質(zhì))質(zhì)量的0.875%;得發(fā)酵培養(yǎng)液；2) 發(fā)酵在調(diào)整好的發(fā)酵培養(yǎng)液中接入發(fā)酵培養(yǎng)液體積量1/8量的乳酸菌種在51'C溫 度和厭氧環(huán)境下進(jìn)行發(fā)酵；發(fā)酵過程中依據(jù)PH值添加氫氧化鈣乳液，中和生成的乳酸，使 ra值穩(wěn)定在6. 17,得乳酸鈣料液；3) 成熟反應(yīng)、沉降凈化將乳酸鈣料液升溫至9(TC，加氫氧化鈣調(diào)整料液PH值為11， 加入乳酸鈣料液質(zhì)量0. 1%的活性炭，加入乳酸鈣料液質(zhì)量0. 6%的五水硫酸鎂，攪拌20分鐘， 加入乳酸料液質(zhì)量0.003°/。的聚丙烯酸鈉，自然沉降2小時，得經(jīng)絮凝沉降處理的發(fā)酵液；4) 過濾將經(jīng)絮凝沉降處理的發(fā)酵液泵入板框壓濾機進(jìn)行過濾，濾餅另行處理，透明 的乳酸鈣澄清液泵入清液貯罐，得沉降凈化液；5) 酸解、分離將沉降凈化液送入酸解罐，加入工業(yè)硫酸，工業(yè)硫酸加入的摩爾量為沉降凈化液中乳酸鈣摩爾量的0.5，控制酸解液在電導(dǎo)率最低時ra^.3 (8(TC時)，視完成酸 解,連續(xù)泵入過濾機中將固相的硫酸鈣和液相的乳酸分離開來；6) —次濃縮將過濾機輸出質(zhì)量含量為15%的乳酸清液輸入刮膜蒸發(fā)器中，在減壓狀態(tài)下加熱濃縮，其壓力為14KPa、加熱溫度為在76'C，底部流出質(zhì)量含量為35%的乳酸濃縮 液送入脫色罐；7) 脫色、過濾在脫色罐中加入料液質(zhì)量0.3%的粉狀活性炭，攪拌均勻，在80'C保溫20分鐘，過濾得清液；8) 顆?；钚蕴考瓣?、陰離子交換樹脂凈化將上述乳酸清液依次通過裝填顆粒活性炭 的交換柱、陽離子交換樹脂柱及陰離子交換樹脂柱，得無色澄清乳酸溶液，含量在32%之間；9) 二次濃縮將陰離子交換后的無色澄清乳酸溶液泵入刮膜蒸發(fā)中，在真空條件下加熱濃縮至乳酸質(zhì)量含量為99. 1%，加熱溫度為82'C;10) 短程分子蒸餾將濃縮至乳酸質(zhì)量含量99. 1%的乳酸溶液泵入短程分子蒸餾器，在真空條件下加熱，加熱溫度為82'C，使分子蒸餾器分離出100%精制乳酸和乳酸殘渣；11) 脫水乳酸殘渣泵入脫水反應(yīng)器中，在脫水反應(yīng)器中，先加入脫水催化劑甲磺酸，脫水催化劑甲磺酸的加入量為乳酸殘渣質(zhì)量0.2%;在10KPa減壓蒸發(fā)，加熱濃縮到乳酸質(zhì)量 含量以乳酸計在118%，加熱溫度在145'C， 3小時完成脫水，得顏色較深的低聚乳酸；12) 酯化將完成脫水的低聚乳酸壓入間歇式酯化裝置的酯化罐，在酯化罐中加入低聚 乳酸乳酸進(jìn)料質(zhì)量0. 3-0. 5%的酯化催化劑對甲苯磺酸，在間歇式酯化裝置中通無水甲醇使在 118-144'C和常壓下酯化，無水甲醇的加入量為與低聚乳酸質(zhì)量的比為1: 1，在2小時完成， 蒸餾得乳酸甲酯，質(zhì)量含量為97%;13) 在脫水反應(yīng)器中，先加入有效容積四分之一容量的催化劑多磷酸，微波加熱至微沸， 保持10分鐘，停止加熱，自然冷卻至室溫，加入上述乳酸甲酯和阻聚劑，乳酸甲酯和阻聚 劑加入量為脫水反應(yīng)器有效容積剩余容量；阻聚劑的加入量為乳酸甲酯質(zhì)量的0.2%，阻聚劑 為對苯二酚單甲醚；微波加熱，在140-32(TC開始進(jìn)行和完成脫水反應(yīng)，分餾去除水分，接 收生成的丙烯酸酯，含量為99.6%，總收率大于93%。實施例2:如圖2所示，發(fā)酵法乳酸生產(chǎn)中并行生產(chǎn)丙烯酸酯的工藝，它包括如下步驟-1)連消將質(zhì)量含量為40%的葡萄糖液勻速泵入連消器中，使用低壓蒸汽，通過流量 控制使葡萄糖液在120'C環(huán)境中保溫30分鐘后進(jìn)入發(fā)酵罐；將注好葡萄糖液的發(fā)酵罐注入無 菌水調(diào)整葡萄糖的質(zhì)量含量為19%，啟動熱交換盤管調(diào)整發(fā)酵罐溫度至52°C，加稀硫酸調(diào) PH值為6.2，加入營養(yǎng)鹽，營養(yǎng)鹽的加入量為葡萄糖(干物質(zhì))質(zhì)量的1.6%;營養(yǎng)鹽由酵母 浸粉和硫酸銨組成，酵母浸粉所占葡萄糖(干物質(zhì))質(zhì)量的0.6%,硫酸銨所占葡萄糖(干 物質(zhì))質(zhì)量的1.0%;得發(fā)酵培養(yǎng)液；2) 發(fā)酵在調(diào)整好的發(fā)酵培養(yǎng)液中接入發(fā)酵培養(yǎng)液體積量1/6量的乳酸菌種在52'C溫 度和厭氧環(huán)境下進(jìn)行發(fā)酵；發(fā)酵過程中依據(jù)PH值添加氫氧化鈣乳液，中和生成的乳酸，使 PH值穩(wěn)定在6.2，得乳酸鈣料液；3) 成熟反應(yīng)、沉降凈化將乳酸鈣料液升溫至90°C,加氫氧化鈣調(diào)整料液ra值為11. 5， 加入乳酸鈣料液質(zhì)量0. 1%的活性炭，加入乳酸鈣料液質(zhì)量0. 6%的五水硫酸鎂，攪拌20分鐘， 加入乳酸料液質(zhì)量0.003%的聚丙烯酸鈉，自然沉降2.5小時，得經(jīng)絮凝沉降處理的發(fā)酵液；4) 過濾將經(jīng)絮凝沉降處理的發(fā)酵液泵入板框壓濾機進(jìn)行過濾，濾餅另行處理，透明 的乳酸鈣澄清液泵入清液貯罐，得沉降凈化液；5) 酸解、分離將沉降凈化液送入酸解罐，加入工業(yè)硫酸，工業(yè)硫酸加入的摩爾量為 沉降凈化液中乳酸鈣摩爾量的0. 51，控制酸解液在電導(dǎo)率最低時PH=2. 2(80'C時)，視完成酸 解,連續(xù)泵入過濾機中將固相的硫酸鈣和液相的乳酸分離開來；6) —次濃縮將過濾機輸出質(zhì)量含量為16%的乳酸清液輸入刮膜蒸發(fā)器中，在減壓狀 態(tài)下加熱濃縮，其壓力為12KPa、加熱溫度為在79。C，底部流出質(zhì)量含量為38%的乳酸濃縮 液送入脫色罐；7) 脫色、過濾在脫色罐中加入料液質(zhì)量0.3%的粉狀活性炭，攪拌均勻，在82'C保溫 25分鐘，過濾得清液；8) 顆?；钚蕴考瓣枴㈥庪x子交換樹脂凈化將上述乳酸清液依次通過裝填顆?；钚蕴?的交換柱、陽離子交換樹脂柱及陰離子交換樹脂柱，得無色澄清乳酸溶液，含量在38%之間；9) 二次濃縮將陰離子交換后的無色澄清乳酸溶液泵入刮膜蒸發(fā)中，在真空條件下加熱濃縮至乳酸質(zhì)量含量為99. 6% ，加熱溫度為88°C;10) 短程分子蒸餾將濃縮至乳酸質(zhì)量含量99.6%的乳酸溶液泵入短程分子蒸餾器，在 真空條件下加熱，加熱溫度為9(TC，使分子蒸餾器分離出100%精制乳酸和乳酸殘渣；11) 脫水乳酸殘渣泵入脫水反應(yīng)器中，在脫水反應(yīng)器中，先加入脫水催化劑甲磺酸，脫水催化劑甲磺酸的加入量為乳酸殘渣質(zhì)量0.2%;在15KPa減壓蒸發(fā)，加熱濃縮到乳酸質(zhì)量 含量以乳酸計在120%,加熱溫度在148。C, 4小時完成脫水，得顏色較深的低聚乳酸；12) 酯化將完成脫水的低聚乳酸壓入連續(xù)酯化裝置的配料罐，在配料罐中加入低聚乳 酸進(jìn)料質(zhì)量0.3-0. 5%的酯化催化劑對甲苯磺酸，在連續(xù)酯化裝置中通入熱無水乙醇使在 140-154'C和常壓下酯化，無水乙醇的加入量為與低聚乳酸質(zhì)量的比為1: 1.5，在3小時完 成，蒸餾得乳酸乙酯，質(zhì)量含量為96.8%;13) 在脫水反應(yīng)器中，先加入有效容積四分之一容量的催化劑多磷酸，微波加熱至微沸， 保持15分鐘，停止加熱，自然冷卻至室溫，加入上述乳酸乙酯和阻聚劑，乳酸酯和阻聚劑 加入量為脫水反應(yīng)器有效容積剩余容量；阻聚劑的加入量為乳酸乙酯質(zhì)量的0.5%，阻聚劑為 對苯二酚單甲醚；微波加熱，在140-33(TC開始進(jìn)行和完成脫水反應(yīng)，分餾去除水分，接收 生成的丙烯酸酯，含量為99.7%，總收率大于93%。實施例3:發(fā)酵法乳酸生產(chǎn)中并行生產(chǎn)丙烯酸酯的工藝，它包括如下步驟1)連消將質(zhì)量含量為50%的葡萄糖液勻速泵入連消器中，使用低壓蒸汽，通過流量控制使葡萄糖液在12(TC環(huán)境中保溫30分鐘后進(jìn)入發(fā)酵罐；將注好葡萄糖液的發(fā)酵罐注入無 菌水調(diào)整葡萄糖的質(zhì)量含量為20%,啟動熱交換盤管調(diào)整發(fā)酵罐溫度至53°C，加稀稀硫酸 調(diào)PH值為6.23，加入營養(yǎng)鹽，營養(yǎng)鹽的加入量為葡萄糖(干物質(zhì))質(zhì)量的1.95%;營養(yǎng)鹽 由酵母浸粉和硫酸銨組成，酵母浸粉所占葡萄糖(干物質(zhì))質(zhì)量的0.75%,硫酸銨所占葡萄 糖(干物質(zhì))質(zhì)量的1.2%;得發(fā)酵培養(yǎng)液；2) 發(fā)酵在調(diào)整好的發(fā)酵培養(yǎng)液中接入發(fā)酵培養(yǎng)液體積量1/4量的乳酸菌種(如鼠 李糖乳桿菌)在53'C溫度和厭氧環(huán)境下進(jìn)行發(fā)酵；發(fā)酵過程中依據(jù)PH值添加氫氧化鈣乳液， 中和生成的乳酸，使PH值穩(wěn)定在6.23，得乳酸鈣料液；3) 成熟反應(yīng)、沉降凈化將乳酸鈣料液升溫至9(TC，加氫氧化鈣調(diào)整料液PH值為12， 加入乳酸鈣料液質(zhì)量0. 1%的活性炭，加入乳酸鈣料液質(zhì)量0. 6%的五水硫酸鎂，攪拌20分鐘， 加入乳酸料液質(zhì)量0.003%的聚丙烯酸鈉，自然沉降3小時，得經(jīng)絮凝沉降處理的發(fā)酵液；4) 過濾將經(jīng)絮凝沉降處理的發(fā)酵液泵入板框壓濾機進(jìn)行過濾，濾餅另行處理，透明 的乳酸鈣澄清液泵入清液貯罐，得沉降凈化液；5) 酸解、分離將沉降凈化液送入酸解罐，加入工業(yè)硫酸，工業(yè)硫酸加入的摩爾量為沉降凈化液中乳酸鈣摩爾量的0. 52，控制酸解液在電導(dǎo)率最低時PH=2. 1 (8CTC時)，視完成酸 解，連續(xù)泵入過濾機中將固相的硫酸鈣和液相的乳酸分離開來；6) —次濃縮將過濾機輸出質(zhì)量含量為17%的乳酸清液輸入刮膜蒸發(fā)器中，在減壓狀態(tài)下加熱濃縮，其壓力為10KPa、加熱溫度為在82'C，底部流出質(zhì)量含量為40%的乳酸濃縮 液送入脫色罐；7) 脫色、過濾在脫色罐中加入料液質(zhì)量0.3%的粉狀活性炭，攪拌均勻，在85'C保溫30分鐘，過濾得清液；8) 顆?；钚蕴考瓣枴㈥庪x子交換樹脂凈化將上述乳酸清液依次通過裝填顆?；钚蕴?的交換柱、陽離子交換樹脂柱及陰離子交換樹脂柱，得無色澄清乳酸溶液，含量在40%之間；9) 二次濃縮將陰離子交換后的無色澄清乳酸溶液泵入刮膜蒸發(fā)中，在真空條件下加熱濃縮至乳酸質(zhì)量含量為99.9%，加熱溫度為95'C;10) 短程分子蒸餾將濃縮至乳酸質(zhì)量含量99.9%的乳酸溶液泵入短程分子蒸餾器，在 真空條件下加熱，加熱溫度為102'C,使分子蒸餾器分離出100%精制乳酸和乳酸殘渣；11) 脫水乳酸殘渣泵入脫水反應(yīng)器中，在脫水反應(yīng)器中，先加入脫水催化劑甲磺酸，脫水催化劑甲磺酸的加入量為乳酸殘渣質(zhì)量0.2%;在10KPa減壓蒸發(fā)，加熱濃縮到乳酸質(zhì)量 含量以乳酸計在125%，加熱溫度在15(TC， 6小時完成脫水，得顏色較深的低聚乳酸；12) 酯化將完成脫水的低聚乳酸壓入間歇式酯化裝置的酯化罐，在酯化罐中加入低聚乳酸進(jìn)料質(zhì)量0. 5%的酯化催化劑對甲苯磺酸，在間歇式酯化裝置中通無水丁醇使在118-154 'C和常壓下酯化，無水丁醇的加入量為與低聚乳酸質(zhì)量的比為1: 2，在5小時完成，蒸餾 酯化得乳酸酯，質(zhì)量含量不低于95%;13) 在脫水反應(yīng)器中，先加入有效容積四分之一容量的催化劑多磷酸，微波加熱至微沸， 保持20分鐘，停止加熱，自然冷卻至室溫，加入上述乳酸酯和阻聚劑，乳酸酯和阻聚劑加 入量為脫水反應(yīng)器有效容積剩余容量；阻聚劑的加入量為乳酸酯質(zhì)量的0. 7%，阻聚劑為對苯 二酚單甲醚；微波加熱，在140-350。C開始進(jìn)行和完成脫水反應(yīng)，分餾去除水分，接收生成 的丙烯酸酯，含量為99.6%，總收率大于93%。
權(quán)利要求
1.發(fā)酵法乳酸生產(chǎn)中并行生產(chǎn)丙烯酸酯的工藝，其特征在于它包括如下步驟1)連消將質(zhì)量含量大于30％的葡萄糖液勻速泵入連消器中，使用低壓蒸汽，通過流量控制使葡萄糖液在120℃環(huán)境中保溫30分鐘后進(jìn)入發(fā)酵罐；將注好葡萄糖液的發(fā)酵罐注入無菌水調(diào)整葡萄糖的質(zhì)量含量為18～20％，啟動熱交換盤管調(diào)整發(fā)酵罐溫度至51-53℃，加稀乳酸或稀硫酸調(diào)PH值為6.17-6.23，加入營養(yǎng)鹽，營養(yǎng)鹽由酵母浸粉和硫酸銨組成，酵母浸粉所占葡萄糖質(zhì)量的0.5-0.75％，硫酸銨所占葡萄糖質(zhì)量的0.875-1.2％；得發(fā)酵培養(yǎng)液；2)發(fā)酵在調(diào)整好的發(fā)酵培養(yǎng)液中接入發(fā)酵培養(yǎng)液體積量1/8-1/4量的乳酸菌種在51-53℃溫度和厭氧環(huán)境下進(jìn)行發(fā)酵；發(fā)酵過程中依據(jù)PH值添加氫氧化鈣乳液，中和生成的乳酸，使PH值穩(wěn)定在6.17-6.23，得乳酸鈣料液；3)成熟反應(yīng)、沉降凈化將乳酸鈣料液升溫至90℃，加氫氧化鈣調(diào)整料液PH值為11～12，加入乳酸鈣料液質(zhì)量0.1％的活性炭，加入乳酸鈣料液質(zhì)量0.6％的五水硫酸鎂，攪拌20分鐘，加入乳酸料液質(zhì)量0.003％的聚丙烯酸鈉，自然沉降2-3小時，得經(jīng)絮凝沉降處理的發(fā)酵液；4)過濾將經(jīng)絮凝沉降處理的發(fā)酵液泵入板框壓濾機進(jìn)行過濾，濾餅另行處理，透明的乳酸鈣澄清液泵入清液貯罐，得沉降凈化液；5)酸解、分離將沉降凈化液送入酸解罐，加入工業(yè)硫酸，工業(yè)硫酸加入的摩爾量為沉降凈化液中乳酸鈣摩爾量的0.5-0.52，控制酸解液在電導(dǎo)率最低時PH＝2.3-2.1，視完成酸解，連續(xù)泵入過濾機中將固相的硫酸鈣和液相的乳酸分離開來；6)一次濃縮將過濾機輸出質(zhì)量含量為15～17％的乳酸清液輸入刮膜蒸發(fā)器中，在減壓狀態(tài)下加熱濃縮，其壓力為14-10KPa、加熱溫度為在76-82℃，底部流出質(zhì)量含量為35～40％的乳酸濃縮液送入脫色罐；7)脫色、過濾在脫色罐中加入料液質(zhì)量0.3％的粉狀活性炭，攪拌均勻，在80-85℃保溫20-30分鐘，過濾得清液；8)顆?；钚蕴考瓣?、陰離子交換樹脂凈化將上述乳酸清液依次通過裝填顆?；钚蕴康慕粨Q柱、陽離子交換樹脂柱及陰離子交換樹脂柱，得無色澄清乳酸溶液，含量在32-40％之間；9)二次濃縮將陰離子交換后的無色澄清乳酸溶液泵入刮膜蒸發(fā)中，在真空條件下加熱濃縮至乳酸質(zhì)量含量為99％以上，加熱溫度為82-95℃；10)短程分子蒸餾將濃縮至乳酸質(zhì)量含量99％以上的乳酸溶液泵入短程分子蒸餾器，在真空條件下加熱，加熱溫度為82-102℃，使分子蒸餾器分離出100％精制乳酸和乳酸殘渣；11)脫水乳酸殘渣泵入脫水反應(yīng)器中，在脫水反應(yīng)器中，先加入脫水催化劑甲磺酸，脫水催化劑甲磺酸的加入量為乳酸殘渣質(zhì)量0.2％；在10-21KPa減壓蒸發(fā)，加熱濃縮到乳酸質(zhì)量含量以乳酸計在118-125％，加熱溫度在145-150℃，3-6小時完成脫水，得顏色較深的低聚乳酸；12)酯化將完成脫水的低聚乳酸壓入間歇式酯化裝置的酯化罐或連續(xù)酯化裝置的配料罐，在酯化罐或配料罐中加入低聚乳酸進(jìn)料質(zhì)量0.3-0.5％的酯化催化劑對甲苯磺酸，在間歇式酯化裝置中通無水醇或在連續(xù)酯化裝置中通入熱無水醇蒸汽使在118-154℃和常壓下酯化，無水醇的加入量為與低聚乳酸質(zhì)量的比為1∶1-2，在2-5小時完成，蒸餾得乳酸酯，質(zhì)量含量不低于95％；13)在脫水反應(yīng)器中，先加入有效容積四分之一容量的催化劑多磷酸，微波加熱至微沸，保持10-20分鐘，停止加熱，自然冷卻至室溫，加入乳酸酯和阻聚劑，乳酸酯和阻聚劑加入量為脫水反應(yīng)器有效容積剩余容量；阻聚劑的加入量為乳酸酯質(zhì)量的0.2-0.7％，阻聚劑為對苯二酚單甲醚；微波加熱，在140-350℃開始進(jìn)行脫水反應(yīng)，分餾去除水分，接收生成的丙烯酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)酵法乳酸生產(chǎn)中并行生產(chǎn)丙烯酸酯的工藝，其特征在于-所述的無水醇為無水甲醇、無水乙醇或無水丁醇。
全文摘要
本發(fā)明屬于生化法乳酸及丙烯酸酯生產(chǎn)工藝。發(fā)酵法乳酸生產(chǎn)中并行生產(chǎn)丙烯酸酯的工藝，其特征在于它包括如下步驟1)連消；2)發(fā)酵；3)成熟反應(yīng)、沉降凈化；4)過濾；5)酸解、分離；6)一次濃縮；7)脫色、過濾；8)顆?；钚蕴考瓣枴㈥庪x子交換樹脂凈化；9)二次濃縮；10)短程分子蒸餾使分子蒸餾器分離出100％精制乳酸和乳酸殘渣；11)脫水；12)酯化蒸餾得乳酸酯；13)在脫水反應(yīng)器中，先加入有效容積四分之一容量的催化劑多磷酸，加入乳酸酯和阻聚劑，阻聚劑為對苯二酚單甲醚；微波加熱，在140-350℃開始進(jìn)行脫水反應(yīng)，分餾去除水分，接收生成的丙烯酸酯，含量大于99.5％，總收率大于93％。本發(fā)明在發(fā)酵法乳酸生產(chǎn)中能并行生產(chǎn)丙烯酸酯，具有成本低的特點。
文檔編號C12P7/56GK101130795SQ20071005284
公開日2008年2月27日 申請日期2007年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月26日
發(fā)明者徐仁義, 杜宏偉, 梁廷德, 焦繼革, 謝劍宏 申請人:武漢三江航天固德生物科技有限公司