專利名稱：：化學放大型抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化學放大型抗蝕劑組合物。技術(shù)背景用于采用光刻法的半導體微型制造的化學放大型抗蝕劑組合物含有樹脂和酸生成劑，其中所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團的結(jié)構(gòu)單元，并且所述樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液，而所述酸生成劑包含通過輻照生成酸的化合物。在半導體微型制造中，適宜的是形成具有高分辨率和良好線邊緣粗糙度的圖案，并且期望有產(chǎn)生這樣的圖案的化學放大型抗蝕劑組合物。US2006-0194982Al公開了一種含有下式表示的鹽以及樹脂的化學放大型抗蝕劑組合物其中E表示氫原子或羥基，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團的結(jié)構(gòu)單元，并且所述樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液。US2007-27336Al公開了一種包含下式表示的鹽和樹脂的化學放大型抗蝕劑組合物，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團的結(jié)構(gòu)單元，并且所述樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液US2003/0194639Al也公開了一種含有作為酸生成劑的由下式表示的鹽的化學放大型抗蝕劑組合物
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供一種化學放大型抗蝕劑組合物。本發(fā)明的這個和其它目的從以下的描述中將是清楚的。本發(fā)明涉及以下方面<1>一種化學放大型抗蝕劑組合物，其包含(A)由式(I)表示的鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，R"表示可以被取代的C1-C30烴基，并且在該烴基中的至少一個-012-可以被-<:0-或-0-取代，Q和Q2各自獨立地表示氟原子或Cl-C6全氟烷基，并且A+表示選自式(Ia)表示的陽離子、式(Ib)表示的陽離子和式(Ic)表示的陽離子中的至少一種有機陽禺子，在式(Ia)中，P1、^和ps各自獨立地表示可以被選自羥基、C3-CU環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C3-C30環(huán)烴基，在式(Ib)中，P^卩ps各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12垸基或C1-C12烷氧基，以及(Ic)_I1/(m+l)在式(IC)中，P10、P11、P2、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P2)各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且m表示O或l，I1+32一p(B)由式(II)表示的鹽A'+—。3S~Q3(II)其中，(^3表示C1-C10全氟烷基或C4-C8全氟環(huán)烷基，并且A'+表示由式(IIa)表示的有機陽離子，o》S—CH~"C~3(Ila)P7/如a在式(IIa)中，ps和P"各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)垸基，或者ps和P結(jié)合形成C3-C12二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的S+.一起形成環(huán)，并且所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-0-或-S-取代，ps表示氫原子，PS表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)垸基或者芳族基，或者PS和P9結(jié)合形成二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-—起形成2-氧代環(huán)垸基，并且所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-C0-、-O-或-S-取代；以及(C)樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團的結(jié)構(gòu)單元，并且所述樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液；<2>根據(jù)<1>所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中A+是由式(Id)、(Ie)或(If)表示的陽離子(Id)(Ie)(if)其中P28、P"和pM各自獨立地表示Cl-C20烷基或者除苯基外的C3-C30環(huán)烴基，并且在所述C1-C20烷基中的至少一個氫原子可以被羥基、Cl-C12烷氧基或者C3-C12環(huán)烴基取代，并且在所述C3-C30環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被羥基、C1-C12垸基或者C1-C12垸氧基取代；并且P31、P32、P33、P34、P35和p36各自獨立地表示羥基、Cl-C12烷基、C1-C12烷氧基或者C3-C12環(huán)烴基，并且l、k、j、i、h和g各自獨立地表示0至5的整數(shù)；<3>根據(jù)<1>所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中A+是由式(Ig)表示的陽離子其中，P41、P"和P"各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；<4>根據(jù)<1〉所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中A+是由式(Ih)表示的陽離子其中，P22、P^和P"各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；<5>根據(jù)<1>至<4>中任一項所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中11:表示由下式表示的基團其中，Z'表示單鍵或-(CH2)r，f表示l至4的整數(shù)，Y'表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-;環(huán)X'表示C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，當Y1為-CH(OH)-時，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y'位的氫原子被羥基取代，或者當Y1為-CO-時，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的兩個氫原子被-O取代，并且在C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被Cl-C6烷基、Cl-C6垸氧基、Cl-C4全氟垸基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代；<6>根據(jù)<5>所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中由下式表示的基團是由式(l)、(m)或(n)表示的基團:<7>根據(jù)<1>所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中A+是式(Ih)表示的陽離子其中，P22、P23和p24各自獨立地表示氫原子或Cl-C4烷基，并且R21表示由下式表示的基團-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中，Z'表示單鍵或-(CH2)r，f表示l至4的整數(shù)，Y'表示-CHr、-CO-或-CH(OH)-;環(huán)X1表示C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，當Y1為-CH(OH)-時，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在V位的氫原子被羥基取代，或者當Y1為-CO-時，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的兩個氫原子被=0取代，并且在C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代；<8〉根據(jù)<7>所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中由下式表示的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>是由式(l)、(m)或(n)表示的基團:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><9>根據(jù)<1>至<8>中任一項所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中Q1和(^各自獨立地表示氟原子或三氟甲基；<10>根據(jù)<1>至<8〉中任一項所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中(^和(^表示氟原子；<11>根據(jù)<1〉至<10>中任一項所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中^和P結(jié)合形成C3-C12二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的S+—起形成環(huán)，P8表示氫原子，？9表示可以被選自Cl-C6烷氧基、C2-C20?；拖趸械闹辽僖粋€取代的Cl-C12烷基、C3-C12環(huán)垸基或者芳族基；<12>根據(jù)<1>至<10>中任一項所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中ps和f結(jié)合形成四亞甲基，該四亞甲基與相鄰的S+—起形成環(huán)，ps表示氫原子，？9表示可以被選自Cl-C6垸氧基、C2-C20酰基和硝基中的至少一個取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)垸基或者芳族基；<13>根據(jù)<1〉至<12>中任一項所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中Q3表示C1-C8全氟垸基；<14>根據(jù)<1>至<10>中任一項所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中(53表示Cl-C8全氟烷基，P4卩P結(jié)合形成C3-C12二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的S+—起形成環(huán)，ps表示氫原子，ps表示可以被選自Cl-C6烷氧基、C2-C20酰基和硝基中的至少一個取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)垸基或者芳族基；<15>根據(jù)<1>至<10〉中任一項所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中QS表示C1-C8全氟烷基，PS和P"結(jié)合形成四亞甲基，該四亞甲基與相鄰的S+—起形成環(huán)，P8表示氫原子，P9表示可以被選自Cl-C6烷氧基、C2-C20?；拖趸械闹辽僖粋€取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或者芳族基；<16>根據(jù)<1>所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中A+是由式(Ih)表示的陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中，P22、P^和pM各自獨立地表示氫原子或Cl-C4烷基，并且R"表示由下式表示的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中，Z'表示單鍵或-(CH2)r，f表示l至4的整數(shù)，Y'表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-;環(huán)X'表示C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，當Y1為-CH(OH)-時，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y"位的氫原子被羥基取代，或者當Y1為-CO-時，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的兩個氫原子被=0取代，并且在C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥垸基、羥基或氰基取代，(^3表示Cl-C8全氟垸基，ps和P"結(jié)合形成C3-C12二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的S+—起形成環(huán)，ps表示氫原子，？9表示可以被選自Cl-C6垸氧基、C2-C20?；拖趸械闹辽僖粋€取代的C1-C12垸基、C3-C12環(huán)烷基或者芳族基；<17>根據(jù)<1>至<16>中任一項所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中式(I)表示的鹽和式(II)表示的鹽的量的比率為9/1至1/9;<18>根據(jù)<1>至<17>中任一項所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中所述樹脂包含衍生自含有大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團的單體的結(jié)構(gòu)單元；<19>根據(jù)<18>所述的抗蝕劑組合物，所述的大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團是2-烷基-2-金剛垸基酯基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基；<20>根據(jù)<18>所述的抗蝕劑組合物，所述的含有大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團的單體是丙烯酸-2-烷基-2-金剛垸基酯、甲基丙烯酸-2-垸基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-l-(l-金剛烷基)-l-垸基烷基酯、甲基丙烯酸-l-(l-金剛烷基)-l-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-垸基-2-金剛垸基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-(l-金剛垸基)-l-烷基烷基酯、a-氯丙烯酸-2-垸基-2-金剛烷基酯或(x-氯丙烯酸-l-(l-金剛烷基)-l-垸基烷基酯；和<21>根據(jù)<1>至<20>中任一項所述的抗蝕劑組合物，其中所述的抗蝕劑組合物還包含堿性化合物。具體實施方式在式(I)表示的鹽(下文中，簡稱為鹽(I))，R21表示可以被取代的C1-C30烴基，并且在該烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-或-0-取代。C1-C30烴基可以是直鏈或支鏈烴基。C1-C30烴基可以具有單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)，并且可以具有一個或多個芳族基。C1-C30烴基可以具有一個或多個碳-碳雙鍵。優(yōu)選的是，C1-C30烴基具有至少一個環(huán)結(jié)構(gòu)，并且更優(yōu)選的是CI-C30烴基具有環(huán)結(jié)構(gòu)。環(huán)結(jié)構(gòu)的實例包括環(huán)丙烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、降冰片垸、金剛垸、環(huán)己烯、苯、萘、蒽、菲和芴結(jié)構(gòu)。取代基的實例包括CI-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟垸基、C1-C6羥垸基、羥基或氰基，并且優(yōu)選羥基作為取代基。Cl-C6烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。Cl-C6烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。Cl-C4全氟垸基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。Cl-C6羥烷基的實例包括羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基和6-羥己基。Q'和(^各自獨立地表示氟原子或Cl-C6全氟烷基。Cl-C6全氟垸基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，并且優(yōu)選三氟甲基。優(yōu)選的是，(^和(52各自獨立地表示氟原子或三氟甲基，并且更優(yōu)選的是Q1和02表示氟原子。鹽(I)的陰離子部分的具體實例包括如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>優(yōu)選的是，R"表示下式所示的基團:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>其中，Z"表示單鍵或-(CH2)r，f表示l至4的整數(shù)，Yi表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-;環(huán)X1表示C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，當Y1為-CH(OH)-時，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在V位的氫原子被羥基取代，或者當Y1為-CO-時，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的兩個氫原子被O取代，并且在C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被Cl-C6垸基、Cl-C6垸氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代。Cl-C6烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。Cl-C6垸氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。Cl-C4全氟烷基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。Cl-C6羥垸基的實例包括羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基和6-羥己基。環(huán)X1的實例包括C4-C8環(huán)垸基，如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、金剛垸基和降冰片基，其中氫原子可以被羥基取代或其中兩個氫原子可以被=0取代，并且其中至少一個氫原子可以被C1-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥垸基、羥基或氰基取代。環(huán)X1的具體實例包括2-氧代環(huán)戊基、2-氧代環(huán)己基、3-氧代環(huán)戊基、3-氧代環(huán)己基、4-氧代環(huán)己基、2-羥基環(huán)戊基、2-羥基環(huán)己基、3-羥基環(huán)戊基、3-羥基環(huán)己基、4-羥基環(huán)己基、4-氧代-2-金剛烷基、3-羥基-l-金剛烷基、4-羥基-l-金剛垸基、5-氧代降冰片垸-2-基、1,7,7-三甲基-2-氧代降冰片烷-2-基、3,6，6-三甲基-2-氧代-雙環(huán)[3丄1廣垸-3-基、2-羥基-降冰片垸-3-基、1,7,7-三甲基-2-羥基降冰片烷-3-基、3,6，6-三甲基-2-羥基雙環(huán)[3丄1]庚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>等(在上述式中，帶開口端的直線表示從相鄰基團伸出的鍵)。作為環(huán)X1，優(yōu)選金剛垸環(huán)。由下面的式(l)、(m)或(n)表示的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>優(yōu)選作為R21。在上述式(l)、(m)和(n)中，帶開口端的直線表示從相鄰基團伸出的鍵。A+表示選自式(Ia)表示的陽離子(下文中，簡稱為陽離子(Ia))、式(Ib)表示的陽離子(下文中，簡稱為陽離子(Ib))和式(Ic)表示的陽離子(下文中，簡稱為陽離子(Ic))中的至少一種有機陽離子，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>在式(Ia)中，P1、P和ps各自獨立地表示可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和Cl-C12烷氧基中的至少一個取代的Cl-C30烷基;或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C3-C30環(huán)烴基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>在式(Ib)中，P4卩ps各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，以及在式(IC)中，P10、P"、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P2。和P21各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12垸基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且m表示0或l。在陽離子(Ia)、(Ib)和(Ic)中的Cl-C12垸氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。在陽離子(Ia)中的C3-C12環(huán)烴基的實例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、1-金剛垸基、2-金剛烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、l-萘基和2-萘基。在陽離子(Ia)中可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C1-C30垸基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基和節(jié)基。在陽離子(Ia)中可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C3-C30環(huán)烴基的實例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、l-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環(huán)己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、l-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、4-正己氧基苯基。在陽離子(Ib)和(Ic)中的Cl-C12烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基o陽離子(Ia)的實例包括如下CH3H3C—S+CH，CH，(CH2)i~g+<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>陽離子(Ib)的實例包括如下:陽離子(IC)的實例包括如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>作為A+表示的有機陽離子，優(yōu)選陽離子(Ia)。作為A+表示的有機陽離子，還優(yōu)選由式(Id)、(Ie)和(If)表示的陽離子:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>其中P28、P"和P"各自獨立地表示C1-C20垸基或者除苯基外的C3-C30環(huán)烴基，并且在所述C1-C20烷基中的至少一個氫原子可以被羥基、Cl-C12垸氧基或者C3-C12環(huán)烴基取代，并且在所述C3-C30環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被羥基、C1-C12垸基或者C1-C12烷氧基取代；并且P31、P32、P33、P34、P"和P"各自獨立地表示羥基、Cl-C12烷基、C1-C12垸氧基或者C3-C12環(huán)烴基，并且l、k、j、i、h和g各自獨立地表示0至5的整數(shù)。Cl-C20烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、.正己基、正辛基、正癸基和正二十垸基(n-icosyl)。C1-C12烷氧基和C3-C30環(huán)烴基的實例包括與上述所提及相同的基團。作為A+表示的有機陽離子，更優(yōu)選式(Ig)表示的陽離子其中，P41、P"和P"各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，并且尤其優(yōu)選式(Ih)表示的陽離子其中P22、P"和pM各自獨立地表示氫原子或Cl-C4烷基。烷基和烷氧基的實例包括與上面所述相同的基團。作為鹽(I)，優(yōu)選下式表示的鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>其中，A+、Q1、Q2、X1、Y'和^與如上所定義的相同；并且更優(yōu)選下式表示的鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>其中，P22、P23、P24、Q1、Q2、X1、V和Z'與如上所定義的相同；尤其優(yōu)選由下列式表示的鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>其中，P22、P23、P24、Q'和(^與如上所定義的相同。在由式(II)表示的鹽(下文中，簡稱為鹽(II))中，(^表示C1-C10全氟垸基或C4-C8全氟環(huán)烷基，并且QM尤選表示C1-C1O全氟垸基。Cl-C10全氟烷基的實例包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基，十四氟己基和十七氟辛基。C4-C8全氟環(huán)垸基的實例包括全氟環(huán)己基和全氟-4-乙基環(huán)己基。鹽(II)的陰離子部分的具體實例包括以下。CF3—S03CF3CF2~S03"CF3CF2CF2CF2~S03CF3CF2CF2CF2CF2CF2~S03CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2—S03—A'+表示式(IIa)表示的有機陽離子(下文中，簡稱為陽離子(IIa)):op6\+II9，》一CH~C~^(11a)P7/如a其中，pS和P卩各自獨立地表示Cl-C12烷基或C3-C12環(huán)垸基，或者P，BP"結(jié)合形成C3-C12二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的S+—起形成環(huán)，并且所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，ps表示氫原子，P"表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或者芳族基，或者ps和ps結(jié)合形成二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。Cl-C12烷基的實例包括與上述提及相同的基團。陽離子(IIa)中的C3-C12環(huán)烷基的實例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)癸基。通過結(jié)合P，卩P〒形成的C3-C12二價無環(huán)烴基的實例包括三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基。由相鄰的S+與二價無環(huán)烴基一起形成的環(huán)基團的實例包括四亞甲基锍基(sulfonio)、五亞甲基锍基和氧雙亞乙基锍基。陽離子(IIa)中的芳族基的實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、4-正丁基苯基、4-異丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-環(huán)己基苯基、4-苯基苯基和萘基。該芳族基可以被取代，并且取代基的實例包括C1-C6垸氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基和正己氧基；C2-C12酰氧基，如乙酰氧基和l-金剛垸基羰氧基；和硝基。作為P9，優(yōu)選芳族基。由ps和pQ結(jié)合形成的二價無環(huán)烴基的實例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基。優(yōu)選由^和？9結(jié)合形成的二價無環(huán)烴基是四亞甲基。相鄰的-CHCO-與二價無環(huán)烴基一起形成的2-氧代環(huán)垸基的實例包括2-氧代環(huán)戊基和2-氧代環(huán)己基。作為陽離子(IIa)，優(yōu)選這樣的陽離子其中P，卩P"結(jié)合形成C3-C12二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的S+—起形成環(huán)，ps表示氫原子，P9表示可以被選自C1-C6烷氧基、C2-C20?；拖趸械闹辽僖粋€取代的Cl-C12烷基、C3-C12環(huán)垸基或者芳族基；更優(yōu)選這樣的陽離子其中P6和P結(jié)合形成三亞甲基、四亞甲基或五亞甲基，其與相鄰的S+—起形成環(huán)，ps表示氫原子，P"表示可以被選自Cl-C6烷氧基和硝基中的至少一個取代的C1-C12烷基或芳族基；尤其優(yōu)選這樣的陽離子其中P嘴P"結(jié)合形成四亞甲基，該四亞甲基與相鄰的S+—起形成環(huán)，ps表示氫原子，^表示可以被選自C1-C6烷氧基和硝基中的至少一個取代的C1-C12垸基或芳族基。陽離子(IIa)的實例包括如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>其中，P6、P7、P8和PS與上述定義的相同；尤其優(yōu)選由下列式表示鹽:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>其中，PS與上述定義的相同。鹽(I)可以通過這樣一種方法制備，該方法包括將式(LI)的鹽(下文中:簡稱為鹽(LI))和式(XI)的化合物(下文中，簡稱為化合物(XI))進行反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>式(LI)中，M表示Li、Na、K或Ag，并且Q1、Q、卩R"具有如上所定義的相同含義；作為鹽(II)，更優(yōu)選由下式表示的鹽:A+—G(XI)在式(XI)中，A+具有如上所定義的相同含義，而G表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或C1。4。鹽(LI)和化合物(XI)的反應(yīng)通常在惰性溶劑如乙腈、水、甲醇和二氯甲烷中，在約0至15(TC、優(yōu)選o至iocrc的溫度，在攪拌下進行。相對于1摩爾的鹽(LI)，化合物(XI)的量通常為0.5至2摩爾。通過上述方法獲得的鹽(I)可以通過重結(jié)晶分離，并且可以通過用水洗滌進行純化。用于制備鹽(I)的鹽(LI)可以通過這樣的方法制備，該方法包括將式(LII)表示的醇化合物(下文中，簡稱為醇化合物(LII))用式(DQ表示的羧酸(下文中，簡稱為羧酸(IX))酯化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula>式(LII)中的R"具有如上所定義的相同含義；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula>式(IX)中，M、Q'和(^具有如上所定義的相同含義。醇化合物(LII)和羧酸(IX)的酯化反應(yīng)可以通常這樣進行于20至200。C、優(yōu)選50至150。C，將所述材料在非質(zhì)子溶劑如二氯乙烷、甲苯、乙基苯、一氯苯、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中混合。在酯化反應(yīng)中，通常加入酸催化劑或脫水劑，并且酸催化劑的實例包括有機酸如對甲苯磺酸和無機酸如硫酸。脫水劑的實例包括l,l，-碳酰二咪唑和N,N，-二環(huán)己基碳二亞胺。-'該酯化反應(yīng)可以優(yōu)選在脫水條件下進行，因為這樣使反應(yīng)時間趨向于縮短。脫水方法的實例包括迪安-斯塔克方法。相對于1摩爾的醇化合物(LII)，羧酸(IX)的量通常為0.2至3摩爾，優(yōu)選0.5至2摩爾。酸催化劑的量可以是催化量或者相當于溶劑的量，并且相對于1摩爾的醇化合物(LII)，通常為0.001至5摩爾。相對于1摩爾的醇化合物(LII)，脫水劑的量通常為0.2至5摩爾、優(yōu)選0.5至3摩爾。鹽(n)可以采用這樣的一種方法制備，所述方法包括將式(liii)表示的鹽(下文中，簡稱為鹽(LIII))與式(XII)的化合物(下文中，簡稱為化合物(XII))反應(yīng)M，+—03S—Q3(LIII)式(LIII)中，M，表示H、Li、Na、K或Ag，并且Q3具有如上所定義相同的含義，A，+—G,(XII)在式(XII)中，A，+具有如上所定義的相同含義，而G，表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或C104。鹽(LIII)和化合物(XII)的反應(yīng)通常于約0至150°C、優(yōu)選0至IO(TC的溫度，在惰性溶劑如乙腈、水、甲醇和二氯甲烷中，攪拌下進行。相對于1摩爾的鹽(LIII)，化合物(XII)的量通常為0.5至2摩爾。通過上述方法獲得的鹽(n)可以通過重結(jié)晶分離,并且可以通過用水洗滌進行純化。本發(fā)明的抗蝕劑組合物包括(A)鹽(i)、(B)鹽(n)和(c)樹脂，所述樹脂含有具有酸-不穩(wěn)定基團的結(jié)構(gòu)單元，并且所述樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液。鹽(i)和鹽(n)通常用作酸生成劑，并且通過輻照鹽(i)和鹽(n)生成的酸催化性地作用于樹脂中的酸-不穩(wěn)定基團，使酸-不穩(wěn)定基團解離，因而樹脂變得可溶于堿性水溶液。用于本發(fā)明組合物的樹脂含有具有酸-不穩(wěn)定基團的結(jié)構(gòu)單元，并且樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是酸-不穩(wěn)定基團被酸解離。在本說明書中，"-COOR"可以描述為"含有羧酸酯的結(jié)構(gòu)"，也可以簡稱為"酯基"。具體地，"-COOC(CH3)3"可以描述為"含有羧酸叔丁酯的結(jié)構(gòu)"，或者簡稱為"叔丁基酯基"。酸-不穩(wěn)定基團的實例包括具有以下的結(jié)構(gòu)其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的羧酸酯比如烷基酯基，其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基，以及其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的內(nèi)酯基。"季碳原子"表示"與四個不同于氫原子的取代基結(jié)合的碳原子"。作為酸-不穩(wěn)定基團，示例的有具有連接三個碳原子和-OR，的季碳原子的基團，其中R'表示烷基。酸-不穩(wěn)定基團的實例包括其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基，比如叔丁酯基；縮醛型酯基，如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-異丁氧基乙酯基、1-異丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、l-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、l-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金剛烷基氧基)乙氧基]乙酯基、l-[2-(l-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙酯基、四氫-2-呋喃酯基和四氫-2-吡喃酯基；其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基，比如異冰片酯基、1-烷基環(huán)烷基酯基、2-烷基-2-金剛烷基酯基和l-(l-金剛垸基)-l-垸基垸基酯基等。金剛烷基中的至少一個氫原子可以被羥基取代。所述結(jié)構(gòu)單元的實例包括衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自降冰片烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自三環(huán)癸烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元以及衍生自四環(huán)癸烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元。用于本發(fā)明組合物的樹脂可以通過含有酸-不穩(wěn)定基團和烯屬雙鍵的一種或多種單體進行聚合反應(yīng)而獲得。這些單體中，優(yōu)選含有大體積的并且酸不穩(wěn)定的基團如脂環(huán)族酯基(例如2-烷基-2-金剛垸酯基和l-(l-金剛烷基)-l-烷基垸基酯基)的單體，因為當所得樹脂用于本發(fā)明的組合物時，獲得優(yōu)異的分辨率。這種含有大體積的并且酸不穩(wěn)定的基團的單體的實例包括丙烯酸-2-垸基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-垸基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-l-(l-金剛烷基)-l-烷基烷基酯、甲基丙烯酸-l-(l-金剛烷基)-l-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-(l-金剛烷基)-l-烷基烷基酯、a-氯丙烯酸-2-垸基-2-金剛垸基酯和a-氯丙烯酸-l-(l-金剛垸基)-l-烷基烷基酯。特別地，當使用丙烯酸-2-烷基-2-金剛垸基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或a-氯丙烯酸-2-垸基-2-金剛垸基酯作為本發(fā)明組合物中樹脂組分的單體時，傾向于獲得具有優(yōu)異分辨率的抗蝕劑組合物。其典型實例包括丙烯酸-2-甲基-2-金剛垸基酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛垸基酯、丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛垸基酯、丙烯酸-2-正丁基-2-金剛烷基酯、a-氯丙烯酸-2-甲基-2-金剛垸基酯和(x-氯丙烯酸-2-乙基-2-金剛垸基酯等。特別是當將丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯或甲基丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯用于本發(fā)明的組合物時，傾向于獲得具有優(yōu)異靈敏度和耐熱性的抗蝕劑組合物。本發(fā)明中，必要時，可以將兩種或更多種的具有一個或多個通過酸的作用而解離的基團的單體一起使用。丙烯酸-2-烷基-2-金剛垸基酯通常可以通過將2-垸基-2-金剛醇或其金屬鹽與丙烯酰鹵反應(yīng)而制備，而甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯通常可以通過將2-烷基-2-金剛醇或其金屬鹽與甲基丙烯酰鹵反應(yīng)而制備。用于本發(fā)明組合物的樹脂除了含有上述具有酸-不穩(wěn)定基團的結(jié)構(gòu)單元外，還可以含有一種或多種其它衍生自酸-穩(wěn)定單體的結(jié)構(gòu)單元。此處，"衍生自酸-穩(wěn)定單體的結(jié)構(gòu)單元"是指"不被鹽(I)和鹽(II)生成的酸所解離的結(jié)構(gòu)單元"。這種衍生自酸-穩(wěn)定單體的其它結(jié)構(gòu)單元的實例包括衍生自含有游離羧基的單體如丙烯酸和甲基丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元；衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元；衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元；衍生自其中與氧原子相鄰的碳原子是仲碳原子或叔碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自丙烯酸-l-金剛烷基酯或甲基丙烯酸-l-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自苯乙烯單體如對-羥基苯乙烯和間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自具有可以被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯或甲基丙烯酰氧基-丫-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；等。此處，盡管與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子，但是1-金剛烷基氧羰基是酸-穩(wěn)定基團，并且1-金剛烷基氧羰基可以被至少一個羥基取代。衍生自酸-穩(wěn)定單體的結(jié)構(gòu)單元的具體實例包括:衍生自丙烯酸-3-羥基-l-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自甲基丙烯酸-3-羥基-l-金剛垸基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自丙烯酸-3,5-二羥基-l-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自甲基丙烯酸-3,5-二羥基-l-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自ci-丙烯酰氧基卞丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自a-甲基丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自卩-丙烯酰氧基個丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自(3-甲基丙烯酰氧基卞丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>(1)式(2)中，le表示氫原子或甲基，W表示甲基、三氟甲基或鹵素原子，d表示0到3的整數(shù)，并且當d表示2或3時，多個R"可以彼此相同或不同；衍生自對-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自具有烯屬雙鍵的脂環(huán)族化合物的結(jié)構(gòu)單元，如式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>(3)式(3)中，115和116各自獨立地表示氫原子、Cl-C3烷基、Cl-C3羥烷基、羧基、氰基、羥基或其中U表示醇殘基的-COOU基團，或者RS和W可以結(jié)合式(1)中，R)表示氫原子或甲基，RS表示甲基、三氟甲基或鹵素原子，e表示0到3的整數(shù)，并且當e表示2或3時，多個R可以彼此相同或不同；式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>(2)在一起形成由-cto)oceo)-表示的羧酸酐殘基；衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，如式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元:特別是，從抗蝕劑與基材的粘附性和抗蝕劑的分辨率考慮，優(yōu)選除了含有酸-不穩(wěn)定基團的結(jié)構(gòu)單元外，還含有選自以下結(jié)構(gòu)單元的至少一種結(jié)構(gòu)單元的樹脂衍生自對-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自丙烯酸-3-羥基-l-金剛垸基酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自甲基丙烯酸-3-羥基-l-金剛垸基酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自丙烯酸-3，5-二羥基-l-金剛垸基酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羥基-l-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元和式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元。丙烯酸-3-羥基-l-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-3-羥基-l-金剛烷基酯、丙烯酸-3，5-二羥基-l-金剛烷基酯和甲基丙烯酸-3，5-二羥基-l-金剛烷基酯可以通過，例如相應(yīng)的羥基金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰鹵反應(yīng)而制備，并且它們也可商購。此外，具有可以被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯和甲基丙烯酰氧基卞丁內(nèi)酯可以通過將相應(yīng)的a-或P-溴個丁內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，或者將相應(yīng)的a-或P-羥基-Y-丁內(nèi)酯與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)而制備。作為產(chǎn)生式(1)和(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體，具體列出的有，例如，下面所述的含有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯的丙烯酸酯和含有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯的式(5)表示的結(jié)構(gòu)單元:甲基丙烯酸酯以及它們的混合物。這些酯可以通過，例如將相應(yīng)的含有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)而制備，并且其制備方法描述于例如JP2000-26446A中。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage58</formula>具有可以被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯和甲基丙烯酰氧基個丁內(nèi)酯的實例包括a-丙烯酰氧基個丁內(nèi)酯、a-甲基丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯、a-丙烯酰氧基-(3,(3-二甲基卞丁內(nèi)酯、a-甲基丙烯酰氧基-(3,(3-二甲基卞丁內(nèi)酯、a-丙烯酰氧基-a-甲基個丁內(nèi)酉旨、a-甲基丙烯酰氧基-a-甲基個丁內(nèi)酯、卩-丙烯酰氧基卞丁內(nèi)酯、P-甲基丙烯酰氧基個丁內(nèi)酯和P-甲基丙烯酰氧基-a-甲基卞丁內(nèi)酯。含有衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元的樹脂具有堅固的結(jié)構(gòu)，因為脂環(huán)基直接出現(xiàn)在其主鏈中，并且具有優(yōu)異的耐干蝕刻性。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元可以通過自由基聚合引入到主鏈中，所述的自由基聚合例如，除了使用相應(yīng)的2-降冰片烯外，還使用脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐一起進行自由基聚合。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元是通過其雙鍵的打開而形成的，并且可以由上述式(3)表示。衍生自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元和衍生自衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元，這些衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，是通過打開它們的雙鍵而形成的，并且可以分別由上述式(4)和式(5)表示。rS和W中，Cl-C3烷基的實例包括甲基、乙基和正丙基，而C1-C3羥烷基的實例包括羥甲基和2-羥乙基。rs和rs中，-COOU基是從羧基形成的酯，并且作為與U對應(yīng)的醇殘基列出的有，例如任選取代的C1-C8烷基、2-氧代氧雜環(huán)戊垸(oxooxolan)-3-基、2-氧代氧雜環(huán)戊烷-4-基等；作為在C1-C8烷基上的取代基，列出的有羥基、脂環(huán)烴殘基等。用于產(chǎn)生由上述式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實例可以包括2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-羥基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。當-COOU基團中的U是酸-不穩(wěn)定基團時，盡管式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元含有降冰片垸結(jié)構(gòu)，但它也是含有酸-不穩(wěn)定基團的結(jié)構(gòu)單元。產(chǎn)生含有酸-不穩(wěn)定基團的結(jié)構(gòu)單元的單體的實例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-環(huán)己基-l-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-甲基環(huán)己酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-(4-甲基環(huán)己基)-l-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-甲基-l-(4-氧代環(huán)己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-(l-金剛烷基)-l-甲基乙酯等。優(yōu)選在用于本發(fā)明組合物的樹脂中，含有酸-不穩(wěn)定基團的一種或多種結(jié)構(gòu)單元在樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元中的含量比率為10至80摩爾％，盡管該比率根據(jù)形成圖案的曝光的輻照種類、酸-不穩(wěn)定基團的種類等而變化。當將特別地衍生自丙烯酸-2-垸基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛垸基酯、丙烯酸-l-(l-金剛烷基)-l-烷基烷基酯或甲基丙烯酸-l-(l-金剛烷基)-l-垸基烷基酯的結(jié)構(gòu)單元用作具有酸-不穩(wěn)定基團的結(jié)構(gòu)單元時，所述結(jié)構(gòu)單元在樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元中的比率為15摩爾。/?；蚋邥r，在抗蝕劑的耐干蝕刻性方面是有利的。當樹脂中除了含有酸-不穩(wěn)定基團的結(jié)構(gòu)單元外，還包含含有酸-穩(wěn)定基團的其它結(jié)構(gòu)單元時，優(yōu)選這些結(jié)構(gòu)單元的總和基于樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元在20至90摩爾％的范圍內(nèi)。在KrF光刻法的情況下，即使在使用衍生自羥基苯乙烯如對-羥基苯乙烯和間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元作為樹脂組分中的一種的情況下，也可以獲得具有足夠透明度的抗蝕劑組合物。為了獲得這樣的樹脂，可以將相應(yīng)的丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體與乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯進行自由基聚合，然后可以用酸將衍生自乙酰氧基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元中的乙酰氧基去乙?；?。衍生自羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的具體實例包括下列由式(6)和(7)表示的結(jié)構(gòu)單元。用于本發(fā)朋杭蝕劑組食物的樹脂可以通過相應(yīng)的一種單體或多種單體進行聚合反應(yīng)而制備。該樹脂還可以通過將相應(yīng)的一種單體或多種單體進行低聚反應(yīng)，然后將所得低聚物聚合而制備。聚合反應(yīng)通常在自由基引發(fā)劑的存在下進行。自由基引發(fā)劑不受限制，并且其實例包括偶氮化合物，比如2，2'-偶氮二異丁腈、2,2，-偶氮二(2-甲基丁腈)、U，-偶氮二(環(huán)己烷-l-腈)、2,2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2，-偶氮二(2-羥甲基丙腈)；有機氫過氧化物，比如過氧化月桂酰、過氧化氫叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸叔丁基酯、過氧化新戊酸叔丁基酯和過氧化3,5,5-三甲基己酰；以及無機過氧化物，比如過二硫酸鉀、過二硫酸銨和過氧化氫。它們中，優(yōu)選偶氮化合物，并且更優(yōu)選2,2，-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二(環(huán)己烷-l-腈)、2,2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2，-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且特別優(yōu)選2,2，-偶氮二異丁腈和2,2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。這些自由基引發(fā)劑可以單獨使用或以其兩種或更多種的混合物形式使用。當使用其兩種或更多種的混合物時，混合比不受特別限制?；谒袉误w或低聚物的摩爾量，自由基引發(fā)劑的量優(yōu)選為1至20摩爾%。聚合溫度通常為0至15(TC，并且優(yōu)選40至100'C。聚合反應(yīng)通常在溶劑存在下進行，并且優(yōu)選使用充分溶解單體、自由基引發(fā)劑和所得樹脂的溶劑。溶劑的實例包括烴溶劑，如甲苯；醚溶劑，如l，4-二噁烷和四氫呋喃；酮溶劑，如甲基異丁基酮；醇溶劑比如異丙醇；環(huán)酯溶劑，如y-丁內(nèi)酯；二元醇醚酯酯溶劑，如丙二醇一甲基醚乙酸酯；和無環(huán)酯溶劑，如乳酸乙酯。這些溶劑可以單獨使用，并且可以使用其混合物。溶劑的量不受限制，并且實際上，相對于l份的所有單體或低聚物，它優(yōu)選為1至5重量份。當采用具有烯屬雙鍵的脂環(huán)族化合物和脂肪族不飽和二羧酸酐作為單體時，考慮到這些單體不容易聚合的趨勢，優(yōu)選過量使用它們。聚合反應(yīng)完成之后，例如，通過向所得反應(yīng)混合物中加入本發(fā)明樹脂在其中不溶或難以溶解的溶劑并且過濾所沉淀出的樹脂，可以分離出所制備的樹脂。必要時，分離出的樹脂可以純化，例如通過用合適的溶劑洗滌而純化?；跇渲M分、鹽(I)和鹽(II)的總量，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包括80至99.9重量％的樹脂組分以及0.1到20重量％的鹽(1)與鹽(11)之和。鹽(I)與鹽(II)的量的比率通常為9/1至1/9，優(yōu)選8/2至3/7，更優(yōu)選8/2至4/6。在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，通過加入作為猝滅劑的有機堿性化合物、特別是含氮有機堿性化合物，可以減小由酸的去活化造成的性能惡化，而所述酸的去活化是由于后曝光延遲而引起的。含氮有機堿性化合物的具體實例包括以下各式表示的胺化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>其中，R"和Rl蟲立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基，并且所述烷基、環(huán)烷基和芳基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代；R"和R"獨立地表示氫原子、垸基、環(huán)垸基、芳基或垸氧基，并且所述烷基、環(huán)烷基、芳基和垸氧基可以被選自羥基、可以被C1-CM垸基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代，或者R"和R"與它們所結(jié)合的碳原子結(jié)合在一起形成芳族環(huán)；R"表示氫原子、烷基、環(huán)垸基、芳基、烷氧基或硝基，并且該烷基、環(huán)烷基、芳基和垸氧基可以被選自羥基、可以被C1-C4垸基取代的氨基以及Cl-C6垸氧基中的至少一個基團取代；R"表示烷基或環(huán)烷基，并且所述垸基和環(huán)烷基可以被選自羥基、可以被C1-C4垸基取代的氨基以及C1-C6垸氧基中的至少一個基團取代；以及W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其至少一個亞甲基可以被-O-取代的亞垸基、或其至少一個亞甲基可以被-O-取代的亞鏈烯基(alkenylene)和下式表示的氫氧化季銨R18—J^R2。OH其中，R17、R18、R"和R"獨立地表示烷基、環(huán)烷基或芳基，并且所述垸基、環(huán)垸基和芳基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6垸氧基中的至少一個基團取代。在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R"和R2、的烷基優(yōu)選具有約1至10個碳原子，并且更優(yōu)選具有約1至6個碳原子?？梢员籆1-C4烷基取代的氨基的實例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁基氨基、二甲氨基和二乙氨基?？梢员籆1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基。可以被選自羥基、可以被C1-C4垸基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代的垸基的具體實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R"和R^中的環(huán)烷基優(yōu)選具有約5至10個碳原子。可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代的環(huán)垸基的具體實例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。在R11、R12、R13、R14、R5、R17、R18、R"和R^中的芳基優(yōu)選具有約6至10個碳原子?？梢员贿x自羥基、可以被C1-C4垸基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團取代的芳基的具體實例包括苯基和萘基。在R13、R"和R"中的烷氧基優(yōu)選具有約1至6個碳原子，并且其實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。在W中的亞烷基和亞鏈烯基優(yōu)選具有2至6個碳原子。亞垸基的具體實例包括亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲二氧基和亞乙基-l,2-二氧基，而亞鏈烯基的具體實例包括乙烯-l,2-二基、1-丙烯-1,3-二基和2-丁烯-1,4-二基。胺化合物的具體實例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、l-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4，-二氨基-1,2-二苯基乙垸、4，4，-二氨基-3,3，-二甲基二苯基甲垸、4,4，-二氨基-3,3，-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環(huán)己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基服、三異丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯(lián)吡啶、2，2，-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1,2"二(2-吡啶基)乙垸、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶氧基)乙垸、4,4'-聯(lián)吡啶硫醚(sulfide)、4,4，-聯(lián)吡啶二硫醚(disulfide)、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、2,2，-二吡啶甲基胺和3,3'-二吡啶甲基胺。氫氧化季銨的實例包括氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨和氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(所謂的"膽堿")。還可以使用如JP11-52575Al中公開的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作為猝滅劑。就形成具有更高分辨率的圖案而言，優(yōu)選采用氫氧化季銨作為猝滅劑。當采用堿性化合物作為猝滅劑時，基于樹脂組分、鹽(I)和鹽(II)的總量，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包含0.01至1重量％的堿性化合物。必要時，本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以含有少量的各種添加劑，如敏化劑、溶解抑制劑、其它聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料，只要不妨礙本發(fā)明的效果即可。本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常是將上述成分溶解在溶劑中的抗蝕劑液體組合物形式，并且采用常規(guī)的方法如旋涂法將該抗蝕劑液體組合物涂敷到基材如硅晶片上。所使用的溶劑足以溶解上述成分，具有合適的干燥速率，并且在溶劑蒸發(fā)后產(chǎn)生均勻且光滑的涂層?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中通常使用的溶劑。溶劑的實例包括二元醇醚酯，比如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；無環(huán)酯，比如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；以及環(huán)酯，如Y-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以各自單獨使用，或者可以將其兩種或更多種混合使用。將涂敷在基材上然后干燥的抗蝕劑膜進行曝光以形成圖案，然后進行熱處理以促進解閉反應(yīng)，其后用堿性顯影劑顯影。所使用的堿性顯影劑可以是本領(lǐng)域中使用的各種堿性水溶液中的任何一種。通常地，經(jīng)常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(通常稱為"膽堿")的水溶液。應(yīng)當理解，此處公開的實施方案在所有方面都是實例而不是限制性的。意圖在于，本發(fā)明的范圍不是由上面的說明書而是由后附權(quán)利要求確定的，并且包括權(quán)利要求的等價含義和范圍的所有變體。將通過實施例更具體地描述本發(fā)明，但這些實施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明范圍的限制。用以表示以下實施例和比較例中使用的任何組分的含量和任何物質(zhì)的量的"％"和"份"都是基于重量的，除非另外具體指明。以下實施例中任何物質(zhì)的重均分子量都是通過凝膠滲透色譜[HLC-8120GPC型，柱子(3根柱子)由TOSOHCORPORATION制造的TSKgdMultiporeHXL-M，溶劑四氫呋喃]，使用苯乙烯作為標準參考物質(zhì)而測得的值。化合物的結(jié)構(gòu)是通過NMR(JEOLLTD.制造的GX-270型或EX-270型)和質(zhì)譜(液相色譜1100型，由AGILENTTECHNOLOGIESLTD.制造，質(zhì)譜LC/MSD型或LC/MSDTOF型，由AGILENTTECHNOLOG正SLTD.制造)測定的。鹽合成實施例1(b)(1)將230份30%的氫氧化鈉水溶液加入到在冰浴中的100份二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和250份離子交換水的混合物中。將所得混合物在10(TC加熱并回流3小時。冷卻之后，冷卻的混合物用88份濃鹽酸中和，并且將所得溶液濃縮，得到164.8份的二氟磺基乙酸鈉鹽(含無機鹽，純度62.8%)。(2)將5.0份二氟磺基乙酸鈉(純度62.8%)、2.6份4-氧代-1-金剛烷醇和IOO份乙基苯混合，并且向其中加入0.8份濃硫酸。將所得混合物回流30小時。冷卻之后，將混合物過濾，獲得固體，該固體用叔丁基甲基醚洗滌，獲得5.5份由上述式(a)表示的鹽。其純度通過iH-NMR分析的結(jié)果計算為35.6%。'H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標四甲基硅烷)d(ppm)1.84(d，2H,J=13.0Hz),2.00(d，2H，J=11.9Hz),2.29-2.32(m，7H),2.54(s,2H)。(3)向5.4份在上述(2)中獲得的由式(a)表示的鹽(純度35.6%)中，力口入16份乙腈和16份離子交換水的混合溶劑。向所得混合物中，加入通過將1.7份氯化三苯锍、5份乙腈和5份離子交換水混合而制備的溶液。在攪拌15小時之后，將所得混合物濃縮，并且用142份氯仿萃取。所得有機層用離子交換水洗滌并濃縮。所得濃縮液用24份叔丁基甲基醚洗滌，將溶劑傾析除去，獲得1.7份白色固體形式的由上述式(b)表示的鹽，該鹽被稱為B1。^-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標四甲基硅烷)d(ppm)1.83(d,2H,J=12.7Hz)，2.00(d,2H,J=12.0Hz),2.29-2.32(m,7H),2.53(s，2H)，7.75-7.91(m,15H)MS(ESI(+)譜)M+263.2(C18H15S+=263.09)MS(ESI(-)譜)M-323.0(C12H13F206S-=323.04)鹽合成實施例2OH(1)將230份30%的氫氧化鈉水溶液加入到在冰浴中的100份二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和250份離子交換水的混合物中。將所得混合物在10(TC加熱并回流3小時。冷卻之后，冷卻的混合物用88份濃鹽酸中和，并且將所得溶液濃縮，得到164.4份的二氟磺基乙酸鈉鹽(含無機鹽，純度62.7%)。(2)將1.9份二氟磺基乙酸鈉(純度62.7%)、9.5份N,N-二甲基甲酰胺和l.O份l，l'-碳酰二咪唑混合，并且將得到的溶液攪拌2小時。將溶液加入到通過混合1.1份上述式(c)表示的化合物、5.5份N,N-二甲基甲酰胺和0.2份氫化鈉并且攪拌2小時獲得的溶液中。將所得溶液攪拌15小時，獲得含有由上述式(d)表示的鹽的溶液。(3)向含有由上述式(d)表示的鹽的溶液中，加入17.2份氯仿和2.9份氯化三苯锍水溶液。將所得混合物攪拌15小時，然后分成有機層和水層。水層用6.5份氯仿萃取，獲得氯仿層。將氯仿層和有機層混合并且用離子交換水洗滌。濃縮所得有機層。將所得殘余物與5.0份叔丁基甲基醚混合，并且將所得混合物過濾，獲得0.2份白色固體形式的由上述式(e)表示的鹽，該鹽被稱作B2。^-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標四甲基硅烷)d(ppm)1.38-1.51(m,12H),2,07(s，2H),3.85(s,2H),4.41(s，1H),7.75-7.89(m,15H)MS(ESI(+)譜)M+263.07(C18H15S+=263.09)MS(ESI(-)譜):M-339.10(C13H17F206S-=339.07)鹽合成實施例3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage68</formula>(1)將460份30%氫氧化鈉水溶液加入到在冰浴中的200份二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和300份離子交換水的混合物中。將所得混合物在IO(TC加熱并回流2.5小時。冷卻之后，冷卻的混合物用175份濃鹽酸中和，并且將所得溶液濃縮，得到328.19份的二氟磺基乙酸鈉鹽(含無機鹽，純度62.8%)。(2)將75.1份對甲苯磺酸加入到123.3份二氟磺基乙酸鈉鹽(純度62.8%)、65.7份l-金剛烷甲醇和600份二氯乙烷的混合物中，并且將所得混合物加熱并回流12小時。將所得混合物濃縮以除去二氯乙烷，并且將400份叔丁基甲基醚加入到所得殘留物中。將所得混合物攪拌并且過濾，獲得固體。向該固體中加入400份乙腈，并且將所得混合物攪拌和過濾，獲得固體和濾液。向固體中加入400份乙腈，并且將所得混合物攪拌和過濾，獲得固體和濾液。將所得濾液混合并濃縮，獲得99.5份由上述式(f)表示的鹽。(3)將5.0份苯硫基甲垸溶解在15.0份乙腈中。向其中加入8.35份高氯酸銀(I)，然后加入11.4份含有5.71份甲基碘的乙腈溶液。將所得混合物攪拌24小時。過濾除去沉淀物并且濃縮濾液。將濃縮物與36.8份叔丁基甲基醚混合，并且將所得混合物攪拌和過濾，獲得8.22份白色固體形式的二甲基AgClO,苯基锍高氯酸鹽。(4)將5.98份在上述(2)中獲得的由上述式(f)表示的鹽與35.9份氯仿混合。向所得混合物中，加入通過將4.23份在上述(3)中獲得的二甲基苯基锍高氯酸鹽和12.7份離子交換水混合而得的溶液。將所得混合物攪拌4小時，并且分成有機層和水層。水層用23.9份氯仿萃取，獲得氯仿層。將有機層和氯仿層混合并且用離子交換水洗滌直至將所得水層中和，然后濃縮。將所得濃縮物與31.8份叔丁基甲基醚混合，并且將所得混合物過濾，獲得5.3S份白色固體形式的由上述式(g)表示的鹽，該鹽被稱作B3。'H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標四甲基硅烷)5(ppm)1.51(d,6H),1,62(dd,6H)，1.92(s,3H)，3.26(s,6H),3.80(s,2H),7.68-7.80(m，3H),8.03-8.06(m,2H)MS(ESI(+)譜):M+193.0(C8HS+=139.06)MS(ESI(-)譜):NT323.0(C13H17F205S-=323.08)鹽合成實施例4(1)將32.8份根據(jù)在上述鹽合成實施例3(1)和(2)中描述的類似方法獲得的由上述式(f)表示的鹽溶解在100份離子交換水中。向所得溶液中，加入通過將28.3份氯化三苯锍和140份甲醇混合制備的溶液，攪拌15小時。將所得混合物濃縮。將獲得的殘余物用200份氯仿萃取兩次。將獲得的有機層混合并且用離子交換水重復洗滌直至獲得的水層被中和。將得到的溶液濃縮。向濃縮物中加入300份叔丁基甲基醚并且攪拌。將所得混合物過濾，并且將獲得的固體干燥，獲得39.7份白色固體形式的由上述式(h)表示的鹽，該鹽被稱作B4。'H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標四甲基硅烷)5(ppm)1.52(d,6H),1.63(dd，6H),1.93(s,3H),3.81(s,2H),7.76-7.90(m:15H)MS(ESI(+)譜)1Vf263.2(C18H15S+=263.09)MS(ESI(-)譜)M-323.0(C13H17F2Q5S-=323.08)鹽合成實施例5將5.0份溴化l-(2-氧代-2-苯乙基)四氫噻吩錄、50份乙腈和2.5份水混合。向所得混合物中，滴加通過混合7.1份九氟丁磺酸銀和21.3份乙腈制備的溶液，并且將所得混合物在室溫攪拌4小時。過濾混合物以除去沉淀的溴化銀，并且將獲得的濾液濃縮。將獲得的殘余物溶解在乙酸乙酯和叔丁基甲基醚的混合溶劑中并且結(jié)晶，獲得6.8份l-(2-氧代-2-苯乙基)四氫噻吩鎗九氟丁磺酸鹽，該鹽被稱作C1。鹽合成實施例6將3.0份溴化l-(2-氧代-2-苯乙基)四氫噻吩鐺和120份乙腈混合。向所得混合物中，加入5.6份十七氟辛磺酸鉀，并且將所得混合物在室溫攪拌24小時。過濾混合物以除去沉淀的溴化鉀，并且將獲得的濾液濃縮。將獲得的殘余物與50份氯仿混合并且將所得混合物在室溫攪拌16小時。過濾混合物，并且將獲得的濾液與200份氯仿混合。將所得溶液用水洗滌并且濃縮。將獲得的濃縮液滴加到叔丁基甲基醚中，并且將沉淀的固體過濾和千燥，獲得4.7份1-(2-氧代-2-苯乙基)四氫噻吩錄十七氟辛磺酸鹽，該鹽被稱作C2。鹽合成實施例7將23.7份溴化l-(2-氧代-2-苯乙基)四氫噻吩鎿溶解在236.9份氯仿中。向所得溶液中滴加15.0份五氟乙磺酸，并且將所得混合物在室溫攪拌過夜。將79.0份離子交換水加入到反應(yīng)混合物中，并且將所得混合物攪拌，然后分成有機層和水層。在有機層中沉淀白色固體，將沉淀物過濾。將獲得的沉淀物溶解在13.8份乙腈中。將獲得的溶液滴加到207.1份叔丁基甲基醚中。將白色沉淀物過濾和干燥，獲得21.9份l-(2-氧代-2-苯乙基)四氫噻吩鑰五氟乙磺酸鹽，該鹽被稱作C3。'H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標四甲基硅垸)S(ppm)2.17-2.33(m,4H)，3.47-3,63(m,4H),5.30(s,2H)，7.62(t，2H,J=7.8Hz)，7.73-7,80(m,1H),8.00(dd,2H,J=1.2Hz,8.2Hz)。F-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標六氟苯)5(ppm)-118.96(s,2F)，-79.89(s，3F)鹽合成實施例8(1)6.6份四氫噻吩滴加到14.9份苯甲酰甲基溴和75份丙酮的混合物中。將所得混合物在室溫攪拌18小時。將沉淀物過濾，用80份叔丁基甲基醚和丙酮的混合溶劑(量比=1/1)洗滌，再用50份叔丁基甲基醚洗滌，并且干燥，獲得16.9份溴化l-(2-氧代-2-苯乙基)四氫噻吩鎗。(2)將2.62份三氟甲磺酸鉀加入到4.00份在上述(l)中獲得的溴化l-(2-氧代-2-苯乙基)四氫噻吩鑰和160份乙腈的混合物中。將所得混合物在室溫攪拌18小時。通過過濾除去沉淀的溴化鉀，并且將獲得的濾液濃縮。將150份氯仿加入到獲得的濾液中，并且將所得混合物在室溫攪拌16小時。將混合物過濾以除去不溶物，并且將獲得的濾液濃縮。將22份丙酮加入到殘余物中，并且將所得混合物攪拌和過濾以除去不溶物。將獲得的濾液濃縮。殘余物與丙酮和乙酸乙酯的混合溶劑混合，并且進行重結(jié)晶，獲得3.41份l-(2-氧代-2-苯乙基)四氫噻吩鎗三氟甲磺酸鹽，該鹽被稱作C4。'H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標四甲基硅烷)5(ppm)2.16-2.32(m,4H)，3,46-3.64(m，4H),5.31(s,2H),7.63(m,2H),7,77(m,1H)，8.00(m,2H)樹脂合成實施例l在此樹脂合成實施例中使用的單體是下列單體M1、M2和M3。M2M3將單體M1、單體M2和單體M3溶解在相當于所使用的全部單體量的2倍量的甲基異丁基酮中(單體摩爾比；單體Ml:單體M2:單體M3-5:2.5:2.5)。向該溶液中，加入2,2，-偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，其比率基于所有單體的摩爾量為2摩爾％，并且將所得混合物在8(TC加熱約8小時。將反應(yīng)溶液傾倒入大量的庚烷中以引起沉淀。將沉淀物分離，并用大量的庚烷洗滌兩次以進行純化。結(jié)果，得到重均分子量為約9，200的共聚物。該共聚物具有如下的結(jié)構(gòu)單元。該共聚物被稱作樹脂A1。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage73</formula>樹脂合成實施例2在此樹脂合成實施例中使用的單體是下列單體M1、M2和M4。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage73</formula>將單體M1、單體M2和單體M4溶解在相當于所使用的全部單體量的1.28倍量的1，4-二噁烷中(單體摩爾比；單體M1:單體M2:單體M4二50:25:25)。向該溶液中，加入2,2，-偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，其比率基于所有單體的摩爾量為3摩爾％。在88'C，將所得溶液加入到相當于所使用全部單體量的0.72倍量的l,4-二噁垸中，歷時2小時。將所得混合物在同樣的溫度攪拌5小時。將反應(yīng)溶液冷卻，然后將其傾倒入到大量的甲醇和水的混合溶液中，以引起沉淀。將沉淀物分離，并用大量的甲醇洗滌兩次以進行純化。結(jié)果，得到重均分子量為約8,500的共聚物。該共聚物具有如下的結(jié)構(gòu)單元。該共聚物被稱作樹脂A2。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage73</formula>實施例1至8和比較例1至4<酸生成劑>酸生成劑B1:酸生成劑B2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage74</formula>酸生成劑B3:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage74</formula>酸生成劑C2:<樹脂>樹脂Al禾口A2<猝滅劑>Ql:2,6-二異丙基苯胺<溶劑>Yl:丙二醇一甲醚乙酸酯2-庚酮丙二醇一甲醚丫-丁內(nèi)酯將下列組分混合并且溶解，還將該溶液通過孔徑為0.2pm的氟樹脂過濾器進行過濾，從而制備出抗蝕劑液體。樹脂(種類和量描述于表l中)酸生成劑(種類和量描述于表l中)145份20.0份20.0份3,5份猝滅劑(種類和量描述于表l中)溶劑(種類描述于表l中)將每個硅晶片用"ARC-29A"，一種獲自NissanChemicalIndustries,Ltd.的有機抗反射涂層組合物涂布，然后在205'C,60秒的條件下烘焙，形成780A厚的有機抗反射涂層。將如上制備的每種抗蝕劑液體旋涂在抗反射涂層上，使得到的膜在干燥后的厚度為0.15^m。將如此涂有相應(yīng)抗蝕劑液體的硅晶片各自都在直接電熱板上于表1的"PB"欄中所示溫度預烘焙60秒。使用ArF受激準分子分檔器(由CANONINC.制造的"FPA-5000AS3",NA=0.75，2/3環(huán)形)，在曝光量逐步變化的同時，對每個其上如此形成有相應(yīng)抗蝕劑膜的晶片進行線和空間圖案曝光。曝光后，將每個晶片在電熱板上于表1的"PEB"欄中所示溫度進行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液進行踏板顯影(paddledevelopment)60秒。用掃描電子顯微鏡觀察在顯影之后的有機抗反射涂層基材上顯影的每個暗場圖案，其結(jié)果示于表2中。此處使用的術(shù)語"暗場圖案"是指穿過標線進行曝光和顯影而獲得的圖案，所述的標線包含鉻基底表面(遮光部分)和形成在鉻表面上并且彼此排列成行的線性玻璃層(透光部分)。因此，暗場圖案是這樣一種圖案，即，在曝光和顯影后，圍繞線和空間圖案的抗蝕劑層保留在基材上。有效靈敏度(ES):它表示為在通過100nm的線和空間圖案掩模曝光并且顯影后，線圖案和空間圖案變?yōu)閘:l時的曝光量。線邊緣粗糙度(LER):顯影之后，使用掃描電子顯微鏡觀察在有機抗反射涂層上顯影的圖案的每一個壁表面。當壁表面與比較例l的壁表面一樣平滑時，其評價被標記為"A"，當壁表面比比較例l的壁表面平滑時，其評價被標記為"O"，并且當壁表面比比較例l的壁表面粗糙時，其評價被標記為"x"。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage77</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage78</column></row><table>從表2明顯的是，根據(jù)本發(fā)明的實施例的抗蝕劑組合物產(chǎn)生了在分辯率和壁表面的平滑性方面良好的抗蝕劑圖案。本發(fā)明的組合物提供了在分辯率和線邊緣粗糙度方面良好的抗蝕劑圖案，并且特別適合于ArF受激準分子激光光刻法、KrF受激準分子激光光刻法和ArF浸漬光刻法。權(quán)利要求1.一種化學放大型抗蝕劑組合物，其包含(A)由式(I)表示的鹽其中，R21表示可以被取代的C1-C30烴基，并且在該烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-或-O-取代，Q1和Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，并且A+表示選自式(Ia)表示的陽離子、式(Ib)表示的陽離子和式(Ic)表示的陽離子中的至少一種有機陽離子，在式(Ia)中，P1、P2和P3各自獨立地表示可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C3-C30環(huán)烴基，在式(Ib)中，P4和P5各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，以及在式(Ic)中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且m表示0或1，(B)由式(II)表示的鹽A′+-O3S-Q3(II)其中，Q3表示C1-C10全氟烷基或C4-C8全氟環(huán)烷基，并且A’+表示由式(IIa)表示的有機陽離子，在式(IIa)中，P6和P7各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7結(jié)合形成C3-C12二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氫原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或者芳族基，或者P8和P9結(jié)合形成二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；以及(C)樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團的結(jié)構(gòu)單元，并且所述樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中A+是由式(Id)、(Ie)或(If)表示的陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中P28、P,卩P"各自獨立地表示C1-C20烷基或者除苯基外的C3-C30環(huán)烴基，并且在所述C1-C20烷基中的至少一個氫原子可以被羥基、Cl-C12烷氧基或者C3-C12環(huán)烴基取代，并且在所述C3-C30環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被羥基、C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基取代；并且P31、P32、P33、P34、P35和p36各自獨立地表示羥基、Cl-C12烷基、C1-C12垸氧基或者C3-C12環(huán)烴基，并且l、k、j、i、h和g各自獨立地表示0至5的整數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中A+是由式(Ig)表示的陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，P41、P42和P43各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中A+是由式(Ih)表示的陽離子(Ih)其中，P22、P"和P"各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中R"表示由下式表示的基團其中，Z'表示單鍵或-(CH2)r，f表示l至4的整數(shù)，Y'表示-CHr、-CO-或-CH(OH)-;環(huán)X'表示C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，當Y1為-CH(OH)-時，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y'位的氫原子被羥基取代，或者當Y1為-CO-時，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的兩個氫原子被=0取代，并且在C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥垸基、羥基或氰基取代。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中由下式表示的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>是由式(l)、(m)或(n)表示的基團:7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中A+是式(Ih)表示的陽離子其中，P22、P"和pM各自獨立地表示氫原子或Cl-C4垸基，并且R"表示由下式表示的基團其中，Z'表示單鍵或-(CH2)f，f表示l至4的整數(shù)，V表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-;環(huán)X1表示C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，當Y1為-CH(OH)-時，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在V位的氫原子被羥基取代，或者當Y1為-CO-時，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的兩個氫原子被=0取代，并且在C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中由下式表示的基團是由式(l)、(m)或(n)表示的基團:(1)(m)(n)9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中.Qi和(^各自獨立地表示氟原子或三氟甲基。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中(^和Q2表示氟原子。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中ps和P7結(jié)合形成C3-C12二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的S+—起形成環(huán)，p8表示氫原子，ps表示可以被選自Cl-C6烷氧基、C2-C20?；拖趸械闹辽僖粋€取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)垸基或者芳族基。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中？6和P7結(jié)合形成四亞甲基，該四亞甲基與相鄰的S+—起形成環(huán)，P8表示氫原子，P"表示可以被選自Cl-C6烷氧基、C2-C20?；拖趸械闹辽僖粋€取代的C1-C12垸基、C3-C12環(huán)烷基或者芳族基。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中QS表示Cl-C8全氟垸基。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中Q3表示Cl-C8全氟烷基，pS和P結(jié)合形成C3-C12二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的S+—起形成環(huán)，p8表示氫原子，？9表示可以被選自Cl-C6烷氧基、C2-C20酰基和硝基中的至少一個取代的C1-C12垸基、C3-C12環(huán)垸基或者芳族基。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中(^表示Cl-C8全氟烷基，^和P結(jié)合形成四亞甲基，該四亞甲基與相鄰的S+—起形成環(huán)，ps表示氫原子，P"表示可以被選自Cl-C6烷氧基、C2-C20?；拖趸械闹辽僖粋€取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)垸基或者芳族基。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中A+是由式(Ih)表示的陽離子其中，P22、P"和P^各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基，并且R"表示由下式表示的基團其中，Z"表示單鍵或-(CH2)f，f表示l至4的整數(shù)，Y'表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-;環(huán)X'表示C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，當Y1為-CH(OH)-時，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y'位的氫原子被羥基取代，或者當Y1為-CO-時，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的兩個氫原子被=0取代，并且在C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個氫原子可以被Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟垸基、Cl-C6羥垸基、羥基或氰基取代，(^3表示Cl-C8全氟垸基，？6和P"結(jié)合形成C3-C12二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的s+—起形成環(huán)，ps表示氫原子，pg表示可以被選自Cl-C6烷氧基、C2-C20?；拖趸械闹辽僖粋€取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或者芳族基。17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中式(I)表示的鹽和式(II)表示的鹽的量的比率為9/1至1/9。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學放大型抗蝕劑組合物，其中所述樹脂包含衍生自含有大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團的單體的結(jié)構(gòu)單元。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的抗蝕劑組合物，所述的大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團是2-烷基-2-金剛垸基酯基或l-(l-金剛垸基)-l-烷基烷基酯基。20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的抗蝕劑組合物，所述的含有大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團的單體是丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛垸基酯、丙烯酸-l-(l-金剛烷基)-l-烷基垸基酯、甲基丙烯酸-l-(l-金剛烷基)-l-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-(l-金剛烷基)-l-烷基烷基酯、a-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或(x-氯丙烯酸-l-(l-金剛烷基)-l-烷基垸基酯。21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中所述的抗蝕劑組合物還包含堿性化合物。全文摘要本發(fā)明提供一種化學放大型抗蝕劑組合物，其包含(A)由式(I)表示的鹽、(B)由式(II)表示的鹽和(C)樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團的結(jié)構(gòu)單元，并且所述樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液，其中在式(I)和(II)中的R²¹、Q¹、Q²、Q³、A⁺和A’⁺與權(quán)利要求書和說明書中定義的相同。文檔編號G03F7/039GK101211113SQ20071016111公開日2008年7月2日申請日期2007年12月18日優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日發(fā)明者山口訓史,山本敏,荒木香申請人:住友化學株式會社