專利名稱：亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物的化學(xué)去官能化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成聚亞烷基二氧基雜環(huán)的方法以及所形成的組合物。
背景技術(shù)：
由于導(dǎo)電聚合物具有適宜的流動(dòng)性，并且具有可逆地改變光學(xué)特性 的能力，因此引起了廣泛的關(guān)注。與現(xiàn)有技術(shù)中由其它材料制備的產(chǎn)品 相比，由導(dǎo)電聚合物得到的商品具有潛在的成本優(yōu)勢(shì)、更容易處理、重 量更輕并且更具柔韌性。包括聚噻吩、聚吡咯和聚呋喃等在內(nèi)的聚雜環(huán) 類導(dǎo)電聚合物，是一類眾所周知的導(dǎo)電聚合物。更具體而言，導(dǎo)電聚合
物聚(3，4-亞烷基二氧基雜環(huán))已在電致變色(Electrochromic )器件、 光電器件、透明導(dǎo)電體、抗靜電涂層中以及作為發(fā)光二極管中的空穴傳 輸層得到廣泛研究。雜環(huán)上的3，4-亞烷基二氧基橋使得可對(duì)聚雜環(huán)進(jìn)行 改性，其中所述橋基不會(huì)引起聚合物骨架上的不良構(gòu)象變化，而且氧取 代基的供電子效應(yīng)降低了共軛聚合物的帶隙并增大了其HOMO 。
未被取代的聚(3，4-亞烷基二氧基雜環(huán))例如聚(3，4-亞乙基二氧基 噻吩)或具有較小或高度極化取代基的聚(3，4-亞烷基二氧基雜環(huán))的 一個(gè)加工缺點(diǎn)在于其較差的溶解性。但是，在制造好的含有這些導(dǎo)電聚 合物的器件的很多應(yīng)用中，該較差的溶解性在所述導(dǎo)電聚合物加工之后 成為一個(gè)受歡迎的特征。使可溶薄膜不溶的加工方法在多層器件結(jié)構(gòu)中 是有益的，例如在有機(jī)發(fā)光二極管和光電池中。聚(3，4-亞烷基二氧基 瘞吩)的加工主要有賴于在聚合物電解質(zhì)例如聚(3，4-亞乙基二氧基噻 吩)-聚苯乙烯磺酸鹽的存在下沉積氧化型亞烷基二氧基噻吩的水分散 系。但是，聚苯乙烯磺酸鹽聚電解質(zhì)的酸性對(duì)于器件質(zhì)量有不良影響。
聚(3，4-亞烷基二氧基噻吩)的溶解性可通過與所需溶劑相互作用 的取代基的存在得到提高。例如，用長(zhǎng)的烷基側(cè)鏈對(duì)聚(3，4-亞乙基二 氧基噻吩)在亞乙基橋上取代使得聚合物可溶，且相對(duì)于未取代的聚合 物，帶隙不會(huì)顯著增加。 一種新近的加工聚噻吩的方法是將由于存在合
適的取代基而可溶的聚噻吩沉積在器件基質(zhì)上，隨后通過除去該取代基 使得該聚噻吩呈現(xiàn)出不可溶狀態(tài)。盡管該方法本質(zhì)上是受人歡迎的，但
是其所完成的方式有一些不足。仍然需要將可溶的聚(3，4-亞烷基二氧 基雜環(huán))轉(zhuǎn)化為不可溶的聚(3，4-亞烷基二氧基雜環(huán))的有效而低成本 的方法，以便制備使用這類導(dǎo)電聚合物的器件。
Holdcroft等人(C7w附,:"/j 2002， "， 3705 ) 7>開了二氧
基噻吩的共聚物的取代基裂解,從而將可溶的交替共聚物薄膜變?yōu)椴豢扇?的薄膜。四氫吡喃基用于保護(hù)與亞乙基二氧基噻吩重復(fù)單元交替的11-羥 十一烷基取代的噻吩重復(fù)單元上的醇官能團(tuán)。通過使用酸性催化劑， 一旦 加熱到13(TC或更高溫度則四氫吡喃基基團(tuán)會(huì)斷開。接著用氯仿對(duì)聚合物 薄膜進(jìn)行洗滌，除去未處理的聚合物，而脫保護(hù)的醇取代的聚合物仍處于 原來的位置。該方法在諸多應(yīng)用中的一個(gè)缺點(diǎn)在于，使用的共聚物中富含 電子的二氧基噻吩重復(fù)單元之間摻入了噻吩重復(fù)單元，這使得與聚(亞烷
基二氧基噻吩)均聚物相比，其光電性能質(zhì)量下降。該方法的另一個(gè)缺點(diǎn) 在于對(duì)于高溫的需求，而高溫會(huì)導(dǎo)致共聚物的受損，減少由該共聚物制得 的電子器件的壽命。另外，酸的加入會(huì)影響電子器件的壽命和質(zhì)量。
Shashidhar等人(Afe似/s 2004， /W， 101.)公開了使單個(gè)全 氟化酯取代的聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)的側(cè)基裂解，以提高導(dǎo)電性。 該聚合物通過如下方法合成制備單體在氧化劑和咪唑中的溶液，并將該
溶液旋轉(zhuǎn)涂布于一基質(zhì)上，然后將該薄膜加熱至iiox:。同樣公開了在不
存在咪唑的條件下的聚合，其中一旦聚合，就得到不溶且絕緣的薄膜。隨 后將該薄膜浸入咪唑溶液，使得酯側(cè)基斷開。該方法的缺點(diǎn)包括使用全 氟化的酸等價(jià)物，這顯箸增加了聚合物以及包括環(huán)境控制在內(nèi)的處理的成 本；所得到的聚合物不是規(guī)則或?qū)ΨQ的，相對(duì)于規(guī)則或?qū)ΨQ的聚合物，這 會(huì)減少聚合物的耐用性；并且該聚合作用是在基質(zhì)上進(jìn)行來直接形成氧化 的聚合物，從而限制了該方法在多種需要中性聚合物而非導(dǎo)電聚合物的應(yīng) 用中的用途。
因此，仍然需要將可溶的聚(3,4-亞烷基二氧基雜環(huán))轉(zhuǎn)化為不可溶 的聚(3,4-亞烷基二氧基雜環(huán))的方法，其中不可溶的、未被氧化的規(guī)則 均聚物需具有合適的成本和溫度。所需方法還應(yīng)完全去除可能降低由該聚 (3，4-亞垸基二氧基雜環(huán))制得的電子器件的品質(zhì)以及縮短其壽命的摻雜 物、氧化劑和短的寡聚鏈。
發(fā)明內(nèi)容
一種制備去官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物或共聚物的方法，包
括如下步驟提供聚合度為10-1000的多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧 基雜環(huán)聚合物或共聚物，其中多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)單 元的分率為O.l-l.O，并且，如果存在， 一個(gè)或多個(gè)共重復(fù)單元來源于選自 以下的單體噻吩、并噻吩、三噻吩、3-曱基噻吩、3-烷基噢吩(烷基 =C2-C20) 、 3-曱氧基噻吩、3-烷氧基噻吩(烷氧基-C2-C20 ) 、 3，4-亞乙 基二氧基噻吩、3，4-亞丙基二氧基噻吩、3，4-亞丁基二氧基噻吩、吡咯、 二吡咯、3-曱基吡咯、3-烷基吡咯(烷基-C2-C20) 、 3-曱氧基吡咯、3-烷氧基吡咯(烷氧基-C2-C20 ) 、 3，4-亞乙基二氧基吡咯、3，4-亞丙基二氧 基吡咯、3，4-亞丁基二氧基吡咯、N-曱基吡咯、N-烷基吡咯(烷基-C2-C20 )、 N-曱基-3,4-亞乙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亞乙基二氧基吡咯(烷基 =C2-C20) 、 N-甲基-3，4-亞丙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亞丙基二氧基吡 咯(烷基-C2-C20)、啼唑、N-曱基呼唑和N-烷基^唑(烷基-C2-C20); 并將該多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物或共聚物轉(zhuǎn)化為 含多羥基、多硫羥基、多氨基或多羧酸官能化的、聚合度為10-1000的亞 烷基二氧基雜環(huán)聚合物或共聚物的去官能化亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物或 共聚物，其中多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)單元的分率為 0.1-1.0，并且，如果存在， 一個(gè)或多個(gè)共重復(fù)單元來源于選自以下的單體 噻吩、并噻吩、三噻吩、3-曱基噻吩、3-烷基瘞吩(烷基-C2-C20) 、 3-甲氧基噻吩、3-烷氧基噻吩(烷氧基=C2-C20 ) 、 3，4-亞乙基二氧基噻吩、 3，4-亞丙基二氧基噢吩、3，4-亞丁基二氧基噻吩、吡咯、二吡咯、3-曱基吡 咯、3-烷基吡咯(烷基-C2-C20) 、 3-曱氧基吡咯、3-烷氧基吡咯(烷氧 基-C2-C20) 、 3，4-亞乙基二氧基吡咯、3,4-亞丙基二氧基吡咯、3,4-亞丁 基二氧基吡咯、N-曱基吡咯、N-烷基吡咯(烷基-C2-C20 ) 、 N-曱基-3，4-亞乙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亞乙基二氧基吡咯(烷基-C2-C20 ) 、 N-曱基-3,4-亞丙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亞丙基二氧基吡咯(烷基 =C2-C20)、啼唑、N-曱基啼唑和N-烷基啼唑(烷基-C2-C20)。
該聚合物或共聚物的多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)重復(fù) 單元具有以下結(jié)構(gòu)
其中x為0國(guó)3; X為S、 O或NR'";并且R獨(dú)立地為H、 -(CH2)m-YC(0)R，、 -(CH2)m-C(0)YR' 、 -(CH2)m-0-(CH2)vYC(0)R'、
-(CH2)m-o(CH2)vc(o)YR, 、 -(<:112) 1誦0<:112(<:113、[(<:112)^<:(0)11'3.2或
—(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(0)YR'3.z，其中至少兩個(gè)R基團(tuán)為 -(CH2)m-YC(0)R'、 -(CH2)m-C(0)YR'、 -(CH2)m-0-(CH2)vYC(0)R'、
-(CH2)m-o-(CH2)vc(o)YR' 、 -( 12) 1國(guó)0<:112(<:113、[((:112)^<:(0)11'3.2或
-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(0)YR'3.z; m為l-8; y為0國(guó)2; z為0-2; y+z 為0-2; w為l-8; v為2-8; Y為O、 S或NR"， R'為l-12個(gè)碳的直鏈烷基、 支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，R"為l-6個(gè)碳的直鏈烷基、支鏈 烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，并且R"'為H, l-12碳的直鏈烷基、 支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯曱基，烷基芳基， CH2C(0)OR""或CH20C(0)R"",其中R""為H, 1國(guó)12個(gè)碳的直鏈烷基、 支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯曱基或烷基芳基。
所述聚合物或共聚物的多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)重 復(fù)單元優(yōu)選為
其中R為—(CH2)mYC(0)R' 、 —(CH2)mC(0)YR，、
-(CH2)m-0-(CH2)vYC(0)R' 、 -(CH2)m-0-(CH2)vC(0)YR'、
-(CH2)m國(guó)OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(0)R']3曙z或
—(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(0)YR，3.z; m為l國(guó)8; y為0-2; z為0-2; y+z 為0-2; w為l-8; v為2-8; Y為O、 S或NR", R'為l-12個(gè)碳的直鏈烷基、 支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，并且R"為l-6個(gè)碳的直鏈烷基、 支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)。
多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物或共聚物可提供于
溶劑中，并且該溶劑可為至少一種選自以下溶劑的溶劑氯仿、二氯曱烷、 乙酸乙酯、曱苯和四氫呋喃。該方法可包括除去溶劑以形成薄膜的步驟。 溶劑可在低于或等于100。C的溫度以及1個(gè)大氣壓或更低的壓力下被除 去。
所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)可通過熱、光化學(xué)或加入裂解試劑的方式進(jìn)行，其中所 述裂解試劑為水或醇，并可包括催化劑例如堿金屬的氫氧化物。使用裂解 試劑時(shí)，可將其引入不會(huì)溶解多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚 合物或共聚物的第二種溶劑中，并且該第二種溶劑可為水、曱醇或乙醇。 一旦去官能化已發(fā)生，該去官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物或共聚物即 可由溶劑萃取。該多羥基、多硫羥基、多氨基或多羧酸官能化的亞烷基二 氧基雜環(huán)聚合物或共聚物隨后可在第二壓力下被加熱到第二溫度，以除去 裂解步驟所形成的雜質(zhì)。所述第二溫度優(yōu)選在一個(gè)大氣壓或更低的壓力下 低于或等于100 。C。
本方法生成具有一個(gè)或多個(gè)具有如下結(jié)構(gòu)的去官能化的亞烷基二氧 基雜環(huán)重復(fù)單元的聚合物或共聚物
其中x為0-3; X為S、 O或NR"，；并且R獨(dú)立地為H、 —(CH2)m-Z、
—(CH2)m-0-(CH2)vZ或-(CH2)m-OCHz[(CH2)wZ3-z，其中至少兩個(gè)驢團(tuán)為
—(CH2)mZ、 —(CH2)m-0-(CH2)vZ或—(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wZ〗3yz; m 為l-8; y為0-2; z為0-2; y+z為0國(guó)2; w為l-8; v為2-8，并且Z為OH、 NHR，、 SH或C(O)OH;并且R'"為H、 l-12個(gè)碳的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基 或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯曱基，烷基芳基、CH2C(0)OH或CH20H。 本方法優(yōu)選生成具有一個(gè)或多個(gè)以下結(jié)構(gòu)式的去官能化的亞烷基 二氧基雜環(huán)重復(fù)單元的聚合物或共聚物
<formula>formula see original document page 16</formula>
其中R為-(CH2)m-Z、 一(CH2)m國(guó)0國(guó)(CH2)vZ或一(CH2VOCHz[(CH2)wZ3z; m 為l-8; y為0-2; z為0-2; y+z為0國(guó)2; w為l國(guó)8; v為2-8，并且Z為OH、 NHR，、 SH或C(O)OH。
多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物或共聚物可以包含 單一的或相結(jié)合的如下結(jié)構(gòu)的多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán) 重復(fù)單元
其中x為0-3; X為S、 O或NR，"；并且R獨(dú)立地為H、 —(CH2)m-YC(0)R，、 -(CH2)m-C(0)YR, 、 -(CH2)m-0-(CH2)vYC(0)R'、
-(CH2)m-0-(CH2)vC(0)YR, 、 —(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(0)R'3z或 -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(0)YR'3-z,其中至少兩個(gè)錄團(tuán)為 -(CH2)m-YC(0)R'、 -(CH2)m-C(0)YR'、 -(CH2)m-0-(CH2)vYC(0)R，、 —(CH2)m-0-(CH2)vC(0)YR' 、 —(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(0)R，3.^ —(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(0)YR'3.z; m為1-8; y為0國(guó)2; z為0-2; y+z為0-2; w為1-8; v為2-8; Y為O、 S或NR"， R'為l-12個(gè)碳的直 鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，R"為1-6個(gè)碳的直鏈 烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，并且R"'為H， 1-12個(gè)碳 的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯曱基，或 烷基芳基，CH2C(0)OR""或CH2OC(0)R'"，，其中R""為H、 1-12個(gè)碳 的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯曱基或烷 基芳基；以及來源于選自以下單體的一個(gè)或多個(gè)雜環(huán)重復(fù)單元噻吩、并 瘞吩、三噢吩、3-甲基噻吩、3-烷基噻吩(烷基-C2-C20 )、 3-曱氧基噻吩、 3-烷氧基噻吩(烷氧基-C2-C20 )、 3，4-亞乙基二氧基噻吩、3，4-亞丙基二 氧基噻吩、3，4-亞丁基二氧基噻吩、吡咯、二吡咯、3-曱基吡咯、3-烷基 吡咯(烷基-C2-C20 )、 3-曱氧基吡咯、3-烷氧基吡咯(烷氧基-C2-C20 )、 3，4-亞乙基二氧基吡咯、3，4-亞丙基二氧基吡咯、3，4-亞丁基二氧基吡咯、 N-曱基p比咯、N-烷基吡咯(烷基C2-C20 )、 N-曱基-3，4-亞乙基二氧基敗 咯、N-烷基-3，4-亞乙基二氧基吡咯(烷基-C2-C20 )、 N-曱基-3，4-亞丙基
二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亞丙基二氧基吡咯(烷基-C2-C20)、呼唑、N-甲基^唑和N-烷基^t哇(烷基-C2-C20 )，其中共聚物的聚合度為10-1000, 且多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)重復(fù)單元的分率為0.1-1.0。 多羧酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))可為
其中n為10-1000。
多羧酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))可為
0 0
其中n為10-1000。
多羧酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))可為
其中n為10-1000。
多羧酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))包括
其中n為10-1000。
多羥基、多硫羥基、多氨基或多羧酸官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合 物或共聚物可包含單一的或相結(jié)合的如下結(jié)構(gòu)的多羥基、多硫羥基、多氨 基或多羧酸官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)重復(fù)單元
其中x為0-3; X為S、 O或NR，"；并且R獨(dú)立地為H、 -(CH2)m-Z、 -(CH2)m-0-(CH2)vZ或—(CH2)m-OCHz[(CH2)wZ3.z，其中至少兩個(gè)R基團(tuán) 為—(CH2)m-Z、 —(CH2)m隱0畫(CH2)vZ或—(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wZ3yz; m為l-8; y為0-2; z為0-2; y+z為0-2; w為1-8; v為2-8，并且Z為 OH、 NHR'、 SH或C(O)OH;并且R"'為H, 1-12個(gè)碳的直鏈烷基、支 鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯甲基，烷基芳基、 CH2C(0)OH或CH2OH，以及一個(gè)或多個(gè)源自選自以下的單體的雜環(huán)重 復(fù)單元蓬吩、并噻吩、三噻吩、3-曱基噻吩、3-烷基噻吩(烷基-C2-C20 )、 3-曱氧基噻吩、3-烷氧基瘞吩(烷氧基-C2-C20 )、 3，4-亞乙基二氧基瘞吩、 3,4-亞丙基二氧基噻吩、3，4-亞丁基二氧基噻吩、吡咯、二吡咯、3-曱基吡 咯、3-烷基吡咯(烷基-C2-C20 )、 3-曱氧基吡咯、3-烷氧基吡咯(烷氧基 =C2-C20)、 3，4-亞乙基二氧基吡咯、3，4-亞丙基二氧基吡咯、3，4-亞丁基 二氧基吡咯、N-甲基吡咯、N-烷基吡咯(烷基二C2-C20 )、 N-曱基-3，4-亞 乙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亞乙基二氧基吡咯(烷基-C2-C20 )、 N-曱 基-3，4-亞丙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亞丙基二氧基吡咯(烷基 =C2-C20)、呼唑、N-曱基咔唑和N-烷基咔唑(烷基-C2-C20)，其中所述 共聚物的聚合度為10-1000，并且多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜 環(huán)重復(fù)單元的分率為0.1-1.0。
官能化的亞烷基二氧單體雜環(huán)聚合物可為 OH OH
<formula>formula see original document page 20</formula>
其中n為10-1000。
官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物可為
<formula>formula see original document page 20</formula>
其中n為10-1000。
官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物可為
<formula>formula see original document page 20</formula>
其中n為10-1000。
官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物可為
其中n為10-1000。
用于制備多羧酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))的單體可
具有如下結(jié)構(gòu):
其中x為0-3; X為S、 O或NR'"; L為H、 I、 Br、 Cl、 0C(0)CF3或 B(OR""')2，其中R"'"為H、曱基、乙基，或者兩個(gè)R""，基團(tuán)結(jié)合起來 作為乙烯或丙烯單元的末端；并且R獨(dú)立地為H、 -(CH2)m-YC(0)R'、 -(CH2)m-C(0)YR， 、 -(CH2)m-0-(CH2)vYC(0)R， 、
—(CH2)m-0(CH2)vC(0)YR'、 -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(0)R'3.z或 -(CH2)m-OCHz(CH3)y(CH2)wC(0)YR，3.z,其中至少兩個(gè)R基團(tuán)為 -(CH2)m-YC(0)R， 、 -(CH2)m-C(0)YR' 、 -(CH2)m-0-(CH2)vYC(0)R，、 —(CH2)m-0-(CH2)vC(0)YR'、 -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(0)R'3.z或 -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(0)YR'3z; m為1-8; y為0畫2; z為0-2; y+z為0-2; w為1-8; v為2-8; Y為O、 S或NR"， R'為1-12個(gè)碳的直 鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，R"為1-6個(gè)碳的直鏈 烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，并且R"，為H, 1-12個(gè)碳 的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯曱基，烷 基芳基，CH2C(0)OR""或CH2OC(0)R""，其中R""為H, 1-12個(gè)碳的 直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯曱基或烷基 芳基。
附圖示出了本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，但是，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明 不限于所示出的明確安排和手段。
圖1示出通過用羧酸取代ProDOT(CH2Br)2來合成酯取代的 ProDOT和通過皂化PmDOT(CH2OC(0)Et)2來合成ProDOT(CH2OH)2。
圖 2 示出通過 Williamson 醚化，然后?；瘉砗铣?ProDOT(CH20C3H60C(0)CsH")2。
圖 3 示出通過 Williamson 醚化，然后?；瘉砗铣?ProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(0)C5H")2)2。
圖4示出通過氧化聚合來合成酯取代的PProDOT。 圖5為ProDOT(CH20C3H60C(0)CsHn)2和 PProDOT(CH20C3H60C(0)CsHu)2的NMR鐠圖。
圖6是PProDOT(CH2OC(0)C6H13)2的紫夕卜可見吸收光譜和熒光發(fā)
射光譜。
圖7是ProDOT(CH20CH2C(CH3)(CH20C(0)C5Hn)2)2轉(zhuǎn)化為 PProD()T(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2)2的紫夕卜可見光譜分析，及其通過 紫外-可見光語分析的表征情況。
圖8是(ProDOT和PProDOT酯)和(ProDOT和PProDOT醇)的IR光譜。
圖9示出溶于0.1 M TBAPF6/PC的PProDOT(CH2OH)2薄膜的循環(huán) 伏安法以及經(jīng)由比色法表征的亮度情況。
圖10示出PPmDOT(CH20C(0)C6Bb)2和PPrODOT(CH20H)2在相
對(duì)于Fc/Fc+的各個(gè)電勢(shì)下的光譜電化學(xué)表征。 圖11示出
里TO/PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2)2/MEH-PPV/Ca/Al器件的亮 度、電流密度和量子效率百分比相對(duì)于電壓的表征。
圖12示出ProDOT(CH2C02d2H25)2的合成。
圖13示出PProDOT(CH2C02d2H25)2(上圖)和 PProDOT(CH2C02H)2 (下圖)在相對(duì)于Fc/Fc+的多個(gè)電勢(shì)下的光譜電化 學(xué)表征。
具體實(shí)施例方式
本文描述了 一種形成不可溶的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))薄膜的方法。
官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)重復(fù)單元的聚合物，從而使得該聚合物溶液 可由溶液噴涂、旋涂或液滴涂布形成厚度為25-5000 nm的薄膜。通過 如下手段可賦予多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物薄膜 不可溶性將其浸入存在于不溶解聚合物薄膜的第二溶劑中的補(bǔ)充反應(yīng) 物的溶液中，并任選加熱至低于所述溶劑沸點(diǎn)的溫度，直至聚合物中的 羧酸衍生物發(fā)生反應(yīng)生成多羥基、多硫羥基、多氨基或多羧酸官能化的 (亞烷基二氧基雜環(huán))重復(fù)單元，從而形成在第一溶劑中、事實(shí)上在全
部溶劑中不溶的薄膜。所述第二溶劑可為補(bǔ)充反應(yīng)物。然后最終得到的 多羥基、多硫羥基、多氨基或多羧酸官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán)) 薄膜任選被冷卻，用所述補(bǔ)充反應(yīng)物溶液的溶劑或另一種溶劑洗滌，并
在低于100。C的溫度真空干燥。通常優(yōu)選在100。C或更低溫度及1個(gè)大
氣壓或更低壓力下實(shí)施本方法，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠確定當(dāng)重 復(fù)單元、溶劑基質(zhì)和其它組分可經(jīng)受較高的溫度和壓力時(shí)可使用的更高 溫度及壓力的處理?xiàng)l件，以及可促進(jìn)使用這些條件的形成薄膜的其它條 件。該方法可以分離中性形式的多羥基、多硫羥基、多氨基或多羧酸官 能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物的薄膜。
用于本發(fā)明方法的含有多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán) 重復(fù)單元的聚合物還可是兩種或多種多羧酸衍生物官能化的亞烷基二 氧基雜環(huán)單體的共聚物以及與其它可共聚的雜環(huán)單體的共聚物?？捎糜?br>
制備這些共聚物的雜環(huán)單體為噻吩、并噻吩、三噻吩、3-甲基噻吩、3-烷基噻吩(烷基=C2-C20)、 3-曱氧基噻吩、3-烷氧基噻吩(烷氧基 =C2-C20)、 3，4-亞乙基二氧基噻吩、3，4-亞丙基二氧基噻吩、3，4-亞丁基 二氧基噻吩、吡咯、二吡咯、3-曱基吡咯、3-烷基吡咯(烷基=C2-C20 )、 3-曱氧基吡咯、3-烷氧基吡咯(烷氧基=C2-C20 )、 3，4-亞乙基二氧基吡 咯、3，4-亞丙基二氧基吡咯、3，4-亞丁基二氧基吡咯、N-曱基吡咯、N-烷基吡咯(烷基-C2-C20 )、 N-曱基-3，4-亞乙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亞乙基二氧基吡咯(烷基-C2-C20)、 N-甲基-3，4-亞丙基二氧基吡咯、 N-烷基-3，4-亞丙基二氧基吡咯(烷基-C2-C20)、呼唑、N-曱基^唑和 N-烷基吵唑(烷基-C2-C20)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可識(shí)別該組中的哪 一種單體可與本發(fā)明的多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)單體
的任一種或組合共聚合。普通技術(shù)人員可鑒定可與本發(fā)明的多羧酸衍生 物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)單體共聚合的其它已知的雜環(huán)單體。
新的多羧酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))均聚物具有如 下通用結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 23</formula> (I)
其中n為10-1000; x為0至3; X為S、 O或NR'";并且R獨(dú)立地為H、 -(CH2)m-YC(0)R'、 -(CH2)m-C(0)YR'、 -(CH2)m-0-(CH2)vYC(0)R，、 -(CH2)m-0(CH2)vC(0)YR，、 -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(0)R'3^ —(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(0)YR，]3_z，其中至少兩個(gè)錄團(tuán)為 -(CH2)m-YC(0)R'、 -(CH2)m-C(0)YR'、 -(CH2)m-0-(CH2)vYC(0)R,、 —(CH2)m-0-(CH2)vC(0)YR，、 一(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(0)R'3z或 —(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(0)YR'3z; m為l國(guó)8; y為0-2; z為0-2; y+z 為0-2; w為l-8; v為2-8; Y為O、 S或NR"， R，為l-12個(gè)碳的直鏈烷基、 支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，R"l-6個(gè)碳的直鏈烷基、支鏈烷 基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，并且R"'為H， l-12個(gè)碳的直鏈烷基、 支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯曱基，烷基芳基， CH2C(0)OR""或CH20(C)R""，其中R""為H, l-12個(gè)碳的直鏈烷基、支 鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯甲基，烷基芳基。至少兩 個(gè)取代基R不是氫，而該取代基含有羧酸衍生物時(shí)，可實(shí)現(xiàn)在有機(jī)溶劑中 的所需溶解度。這些新的聚合物可由相應(yīng)的新的單體所制備，其中該聚合 物的重復(fù)單元之間的鍵由在單體中與氫原子連接的鍵替代。這些單體和聚 合物的合成路線通過下文的具體實(shí)施例給出。
形成多羧酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))薄膜之后，該聚 合物可轉(zhuǎn)化為上文式(I)所給出的補(bǔ)充結(jié)構(gòu)的多羥基、多氨基或多羧酸 官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))，其中n為10-1000; x為0-3; X為S、 O或NR"，；并且R獨(dú)立地為H、 -(CH2)m-Z、 -(CH2)m-0-(CH2)vZ或 —(CH2)m-OCHz[(CH2)wZ3.z ，其中至少兩個(gè)R基團(tuán)為-(CH2)m-Z 、 —(CH2)m-0-(CH2)vZ或—(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wZ]3_y_z; m為1-8; y 為0-2; z為0-2; y+z為0-2; w為1-8; v為2-8，并且Z為OH、 NHR'、 SH或C(O)OH;并且R'"為H， 1-12個(gè)碳的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基 或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯曱基，烷基芳基，CH2C(0)OHR""或 CH2OH。該轉(zhuǎn)化可根據(jù)待裂解的官能團(tuán)用酸或堿實(shí)施。所述酸或堿的溶 劑可為水、曱醇、乙醇、其它有機(jī)溶劑或其混合物，從而使得起始的多羧 酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基噻吩)薄膜和最終的多羥基、多硫羥 基、多氨基或多羧酸官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))薄膜不可溶。當(dāng) 多羧酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))由一種如 -(CH2)m-0(CH2)vC(0)YR'、 —(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(0)R'3z或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(0)YR'3-z的R基團(tuán)取代時(shí)，該酯易遇熱裂 解，并形成羧酸和烯烴，其中Y為O，并且R'具有支鏈烷基結(jié)構(gòu) -C(CH3)2R"，"，其中R'""為l-9個(gè)碳的直鏈烷基鏈。
一個(gè)優(yōu)選的多羧酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))為具有如 下結(jié)構(gòu)的多酯官能化的聚(亞丙基二氧基噻吩)
其中，n為10-1000; R獨(dú)立地為—(CH2)m-OC(0)R'、 —(CH2)m-C(0)OR，、 —(CH2)m國(guó)0-(CH2)vOC(0)R，或—(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wOC(0)R'3z; m為l-8; y為0-2; z為0-2; y+z為0-2; w為l-8; v為2-8;并且R'為1-12個(gè) 碳的直鏈或支鏈烷基。對(duì)這些多酯官能化的聚(亞丙基二氧基蓉吩)進(jìn)行 皂化，得到上式給出的補(bǔ)充結(jié)構(gòu)的多羥基官能化的聚(亞丙基二氧基潘吩) 或多羧酸官能化的聚(亞丙基二氧基噻吩)，其中n為10-100; R獨(dú)立地 為一(CH2)m誦OH、 -(CH2)m-C(0)OH、 —(CH2)m畫0-(CH2)vOH或 —(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wOH3_z; m為l-8; y為0-2; z為0國(guó)2; y+z為0-2; w為l-8并且v為2-8。變化m、 v和w的數(shù)值改變酯基團(tuán)的烷基部分R'的大小 以及改變酯基團(tuán)的數(shù)目(每個(gè)取代基3-y-z個(gè))，使得可改變所述聚合物 的溶解性和其它性質(zhì)。區(qū)域規(guī)則的(regioregular)多羥基官能化的聚(亞 丙基二氧基噻吩)或多羧酸官能化的聚(亞丙基二氧基噻吩)的對(duì)稱性 被認(rèn)為對(duì)所述不可溶性薄膜的所需性質(zhì)有幫助。
多羧酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))和所有的共聚物可通 過聚合新的雜環(huán)單體制備得到，所述新的雜環(huán)單體可通過任一現(xiàn)有的聚合 技術(shù)，包括任何催化法、電解法、熱解法或其它化學(xué)誘導(dǎo)法進(jìn)行聚合。通 過使用合適的已知的聚合方法，單體可具有以下任一結(jié)構(gòu)形式
其中x為0-3; X為S、 O或NR'"; L為H、 I、 Br、 Cl、 OC(0)CF3或 B(OR""，)2,其中R""'為H、甲基、乙基或者兩個(gè)R"，"基團(tuán)結(jié)合起來作 為亞乙基或亞丙基單元的末端；并且R獨(dú)立地為H、 -(CH2)m-YC(0)R'、 -(CH2)m畫C(0)YR' 、 -(CH2)m-0(CH2)vYC(0)R， 、
-(CH2)m-0-(CH2)vC(0)YR'、 -(CH2)m-OCHz(CH3)y(CH2)wYC(0)R，l3-z或 —(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(0)YR'3_z ，其中至少兩個(gè)R基團(tuán)為 -(CH2)m-YC(0)R， 、 -(CH2)m-C(0)YR， 、 -(CH2)m-0-(CH2)vYC(0)R'、 —(CH2)m-0-(CH2)vC(0)YR'、 —(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(0)R'3.z或 -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(0)YR'3z; m為1-8; y為0-2; z為0-2; y+z為0-2; w為1-8; v為2-8; Y為O、 S或NR"， R'為1至12個(gè)碳的 直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，R"為l至6個(gè)碳的 直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，并且R"'為H， l至 12個(gè)碳的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯 曱基，烷基芳基，CH2C(0)OR""或CH2OC(0)R""，其中R""為H, 1 至12個(gè)碳的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基， 苯曱基或烷基芳基。
多羧酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))可為兩種或多種可產(chǎn) 生上述官能化的(亞烷基二氧基雜環(huán))重復(fù)單元的單體的共聚物。還可為一 種或多種產(chǎn)生上述官能化的(亞烷基二氧基雜環(huán))重復(fù)單元的單體和一種 或多種雜環(huán)單體的共聚物。可用于制備這些共聚物的單體有噻吩、并噻吩、 三瘞吩、3-曱基瘞吩、3-烷基噻吩(烷基-C2至C20 )、 3-曱氧基噻吩、3-烷氧基噻吩(烷氧基=02至C20 )、 3，4-亞乙基二氧基噻吩、3，4-亞丙基二 氧基噻吩、3，4-亞丁基二氧基瘞吩、吡咯、二吡咯、3-曱基吡咯、3-烷基 吡咯(烷基-C2至C20 )、 3-曱氧基吡咯、3-烷氧基吡咯(烷氧基=C2-C20 )、 3，4-亞乙基二氧基吡咯、3，4-亞丙基二氧基吡咯、3,4-亞丁基二氧基吡咯、 N-曱基吡咯、N-烷基吡咯(烷基-C2至C20 )、 N-曱基-3，4-亞乙基二氧基 吡咯、N-烷基-3，4-亞乙基二氧基吡咯(烷基=C2-C20 )、 N-曱基-3，4-亞丙 基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亞丙基二氧基吡咯(烷基-C2-C20)、咔唑、 N-曱基^唑和N-烷基啼唑(烷基-C2-C20)。在本發(fā)明的實(shí)施之中，本領(lǐng) 域的技術(shù)人員很容易鑒定可與至少一種上述的多羧酸衍生物官能化的(亞 烷基二氧基雜環(huán))共聚的其它單體。多羧酸矛汙生物官能化的(亞烷基二氧 基雜環(huán))單體在這些共聚物中的比例介于99%以上至約20%甚至10%,這取決于可溶解的多羧酸衍生物側(cè)鏈的長(zhǎng)度和極性、分枝情況和其它特 征。
本發(fā)明有望用作有機(jī)發(fā)光二極管中的空穴傳輸層，電致變色節(jié)能窗、 視鏡和顯示器中的活性電致變色素，場(chǎng)效應(yīng)晶體管，超級(jí)電容器，電池， 光電池和其它電子組件；電子紙；抗靜電導(dǎo)體和透明導(dǎo)體。對(duì)于本發(fā)明的 某些實(shí)施方案而言，制備化合物、實(shí)施本方法和表征該聚合物的特征在非 限制性的實(shí)施例中給出，并且基于示例目的給出，并不嚢括本發(fā)明的全部 范圍。
實(shí)施例1
如圖1所示，通過使用K2C03，由羧酸取代3，3-二(溴代甲基)-3，4-二 氫-2好-噻吩并[3，4-A[1，4二氧雜環(huán)庚烷(diox印ine)(ProDOT(CH2Br)2),合 成了酯衍生的3，4-亞丙基二氧基噻吩(ProDOT)。該反應(yīng)可產(chǎn)生可被水解 的酯類來以高產(chǎn)率提供3，3-二(羥曱基)-3，4-二氫-^T-噻吩并[3，4-6[l，4二 氧雜環(huán)庚烷(ProDOT(CH2Br)2)(ProDOT(CH20H)2)。 ProDOT(CH2OH)2 是新的ProDOT結(jié)構(gòu)的多功能結(jié)構(gòu)單元，并可提高通過ProDOT(CH2Br)2 的Williamson醚化所合成的化合物的總產(chǎn)率。
實(shí)施例2
用于合成酯取4、的ProDOT的另一種方法始于由ProDOT(CH2Br)2 合成醇，隨后進(jìn)行酰化。ProDOT(CH2OC3H6OH), 3，3-二(3-羥基丙氧基 曱基)-3，4-二氫-27/-噻吩并[3,4-6[1，41二氧雜環(huán)庚烷通過如下方法合成首 先通過將0.25當(dāng)量的鈉加入l，3-丙二醇來制備此二醇的10當(dāng)量烷氧基的 溶液。然后，如圖2所示，加入1.5 M溶于DMF的ProDOT(CH2Br)2 溶液。反應(yīng)要求這樣極少量的DMF，原因在于以前沒有它的實(shí)驗(yàn)均以失 敗告終。此10當(dāng)量過量的1，3-丙二醇醇鹽確保形成二醇，而不形成八元 環(huán)。向二醇中加入0.25當(dāng)量的鈉很可能會(huì)得到高濃度的單醇鹽，而極少 形成二醇鹽。由TLC測(cè)得反應(yīng)在48小時(shí)內(nèi)完成，二醇通過柱色語法來純 化。將己酸酰氯(4當(dāng)量)加入溶于二氯曱烷和三乙胺的 ProDOT(CH20C3H60H)溶液中。 一小時(shí)之后，反應(yīng)結(jié)束，并在后處理之 后，通過柱色譜法純化黃色油狀物，以提供澄清油狀物形式的 ProDOT(CH2OC3H6OC(0)C6H13)2， 3,3-二(3-庚酰氧基丙氧基曱基)-3，4-二 氫-2好-噻吩并[3，4-6[l，4二氧雜環(huán)庚烷。
實(shí)施例3 使用與圖3所示相似的方法合成 ProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2)。將醇——2國(guó)羥曱基陽2-甲基丙畫l，3國(guó) 二醇溶于極少量的DMF中。然后加入鈉(0,25eq),并加熱至100。C，持 續(xù)1小時(shí)來溶解。然后加入1.5 M溶于DMF的ProDOT(CH2Br)2溶液， 并加熱過夜。24小時(shí)之后，通過TLC發(fā)現(xiàn)原料纟皮完全轉(zhuǎn)化。將水加入反 應(yīng)燒瓶之中，并將產(chǎn)物萃取五次，通過觀察TLC板上萃取物的紫外吸光 度來監(jiān)測(cè)產(chǎn)物的存在情況。五次萃取之后，二氯曱烷的UV吸光度最小。 純化ProDOT(CH20CH2C(CH3)(CH20H)2)來獲得澄清油狀物，并用6當(dāng) 量己酸酰氯處理， 一小時(shí)之后，反應(yīng)結(jié)束。
實(shí)施例4
如圖4所示，使用FeCl3 ，通過氧化聚合來合成酯取代的PProDOT。 反應(yīng)通過將FeCl3/N02Me溶液加入單體/CHCl3溶液來進(jìn)行，添加期間， 顏色從澄清變?yōu)榫G色直至變黑。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，且只進(jìn)行l(wèi)小時(shí)，以 將酯在酸性環(huán)境中的水解最小化。肼還原了聚合物，立即將顏色從黑色變 為明亮的熒光紅。寡聚乙醚和酯聚合物在曱苯中的光致發(fā)光量子效率列于 表l。然后加入氯仿，并用1MHC1洗滌紅色溶液以除去氧化劑。去除溶 劑并將得到的紫色固體重新溶解于氯仿中，并用甲醇沉淀。過濾得到了純 的聚合物，該聚合物可溶于常用溶劑例如曱苯和THF以及乙酸乙酯中。 表1 聚合物的曱苯溶液的吸收和光致發(fā)光光語的峰值
以及量子效率
入(吸光度)小n
PProDOT(CH2OC(0)C6H13)2535604，6560.24
PProDOT(CH20C3H60C(0)CsH, ,)2538602，6520.30
ProDOT(CH20CH2C(CH3)(CH20C(0)CsH")2)2531595，6450.32
實(shí)施例6
ProDOT(CH2OC3H6OC(0)C5H )2和 ProDOT(CH20C3H60C(0)CsHu)2的質(zhì)子NMR譜示于圖5。同樣，單體 和聚合物之間的主要差異在于聚合物光謙中缺失噻吩基質(zhì)子信號(hào)(a)且 峰被加寬。與單體相比，聚合物中ProDOT橋上的質(zhì)子(b)被去屏蔽了 0.15ppm，并且該信號(hào)與連接酯氧的亞曱基質(zhì)子(f)重疊。在聚合物和單體 兩者中，3.50ppm處的烷氧基亞曱基質(zhì)子(c和d)彼此重疊，并且在3.60 ppm處聚合物光鐠中存在一個(gè)肩峰，表明與亞丙基環(huán)相鄰的亞曱基質(zhì)子 (c)的低磁場(chǎng)位移。正如所預(yù)料的那樣，在單體光譜中2.3、 1.9、 1.6、 1.3和0.9ppm處的亞曱基質(zhì)子(分別為g、 e、 h、 i、 j)處給出裂分模式， 其頻率與聚合物的相同，但是未完全分離。對(duì)于最接近聚合物骨架的質(zhì)子 而言，高磁場(chǎng)位移最為明顯。與來自氘化氯仿的水相應(yīng)的峰落在1.5ppm 處，與亞曱基質(zhì)子(e)的多重峰接近。
實(shí)施例7
所合成的全部聚合物的分子量通過GPC對(duì)照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品來評(píng) 估，并在表2列出。數(shù)均聚合度(Xn )的數(shù)值介于13至30個(gè)環(huán)之間。 通過沉淀純化之后，多分散性全都低于2，且全都具有相似的PDI值。
表2 寡聚酯類取代的PProDOT的GPC分子量(g/mol)估計(jì)值
MnMwxnPDI
PProDOT(CH20C(0)CsH, ,)29,00013,300201.5
PProDOT(CH20C3H60C(0)CsH, ,)212,30019,300241.6
ProDOT(CH20CH2C(CH3)(CH20C(0)CsH")2)2IO，卯O16,500131.5
實(shí)施例8
全部聚合物的熱重量分析通過以2ox:/分鐘從50x:至soox:掃描來進(jìn) 行。在所有情況下在i5ox:下沒有觀察到降解跡象。重量損失的發(fā)生出現(xiàn)
在29(TC至320。C之間。酯取代基沒有發(fā)生熱裂解，而聚合物連續(xù)降解。 對(duì)于寡聚醚取代的PProDOT而言，以10°C/min從-150。C至100C的DSC
掃描缺乏過渡。
實(shí)施例9
對(duì)曱苯中的聚合物進(jìn)行溶液吸收光i普和熒光光i普分析。從圖6的 PProDOT(CH20C(0)C6Hu)2可見，酯取代的PProDOT在吸收光譜中僅 展現(xiàn)出一個(gè)未分離的峰，而在光致發(fā)光光譜中展現(xiàn)出兩個(gè)峰。峰以及量子 效率列于表3。光致發(fā)光光鐠中的精細(xì)結(jié)構(gòu)是由于電子振動(dòng)耦合所致，而
對(duì)吸收峰尚不了解。與通過Grignard復(fù)分解反應(yīng)合成的聚合物(30-50% ) 相比，量子效率通常較低(25-30% )，這可能是由于在曱苯中的不同溶解 度或由于雜質(zhì)鐵所致的熒光淬滅。酯取代的PProDOT(CH2OC(0)C5Hn)2 展現(xiàn)出0.22-0.24的量子效率。較大的PProDOT(CH2OC3H6OC(0)C5H )2 和PProDOT(CH20CH2C(CH3)(CH20C(0)CsHn)2)2展現(xiàn)出較高的量子效 率，這可能是由于聚合物鏈較少積聚所致。
PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(0)C5H )2)2溶液為橙紅色，與緋紅 的其它聚合物相比，入，x有5-10 nm的藍(lán)移。
表3聚合物的曱苯溶液的吸收光鐠和光致發(fā)光光鐠的峰值
以及量子效率
入(吸光度)<(>fl
PProDOT(CH2OC(0)C6H13)2535604， 6560.24
PProDOT(CH20C3H60C(0)CsH, i)2538602， 6520.30
ProDOT(CH20CH2C(CH3)(CH20C(0)CsH")2)2531595， 6450.32
實(shí)施例10
將酯取代的PProDOT自曱苯溶液中噴涂于ITO涂覆的載玻片上， 真空干燥，然后浸沒于0.1MKOH曱醇溶液，并在60C加熱1小時(shí)來除 去酯基團(tuán)。對(duì)于PProDOT(CH20C3H60C(0)QHn)2和 PProDOT(CH20CH2C(CH3)(CH20C(0)CsHn)2)2而言，加熱半個(gè)小時(shí)之 后溶液變?yōu)闇\粉色，表明水解的聚合物有輕度溶解性，而 PProDOT(CH20C(0)C6Hb)2并未使該溶液變色。所有聚合物的經(jīng)處理過 的薄膜在非極性溶劑、乙酸乙酯和水中均是不可溶的。對(duì)于
PProDOT(CH20C(0)C6Hu)2和PProDOT(CH2OC3H6OC(0)C5H )2而
言，聚合物薄膜為藍(lán)紫色，在酯的曱醇分解之后，它們依然為同樣的可觀 察到的顏色，帶隙為1.8eV。相反，將
PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OC(0)C5H )2)2溶液噴涂來形成酒紅色 薄膜，與全部其它聚合物相比，該聚合物具有較高的帶隙2.0eV, Xmax 為541nm。 (a).圖7示出噴涂的
PProDOT(CH20CH2C(CH3)(CH20C(0)CsHu)2)2薄膜和 PProDOT(CH20CH2C(CH3)(CH20H)2)2的電子光譜。曱醇分解之后，該 薄膜的顏色變?yōu)樗{(lán)紫色，帶隙略有下降，為1.95eV,并在595nm和556
nm處有兩個(gè)峰，與酯取代的聚合物光譜相比，有一個(gè)顯著的紅移。然后 將薄膜冷卻，用甲醇洗滌，并在50X:真空干燥。顏色改變表明，由于立 體體積，酯減小了聚合物的有效結(jié)合長(zhǎng)度。 一旦除去該酯，這種作用就得 到減輕，出現(xiàn)較小的帶隙(1.95eV)、電子光鐠的紅移以及不同的可察覺 顏色。
實(shí)施例11
不可溶的醇取代聚合物由IR光鐠表征。圖8將酯和醇取代的ProDOT 以及其聚合物的IR光譜進(jìn)行了比較。酯在1740 cm"處展現(xiàn)出強(qiáng)的吸收， 對(duì)應(yīng)于羰基的伸展。 一旦皂化，該峰就會(huì)消失，而在3350cm"處會(huì)出現(xiàn) OH伸展，表明在固態(tài)時(shí)酯完全被轉(zhuǎn)化為醇。觀察到酯和醇取代的聚合物 和單體之間IR光語變化甚少，除了 3110 cm"處與參吩環(huán)的C-H伸展相 對(duì)應(yīng)的峰的消失。這是大分子量的另一證據(jù)。
實(shí)施例12
噴射涂布得到的薄膜被皂化，并且所得到的醇取代的PProDOT薄 膜也被表征。PProDOT(CH2OC(0)C6H13)2、 PProDOT(CH20CH2C(CH3)(CH20C(0)CsHu)2)2和
PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2)2可在其氧化態(tài)和中性態(tài)之間可逆 地轉(zhuǎn)換，而氧化態(tài)的PProDOT(CH2OC3H6OC(0)C5H )2、 PProDOT(CH2OC3H6OH)2和
PProDOT(CH20CH2C(CH3)(CH20C(0)CsHu)2)2溶于水、碳酸異丙烯酯 和乙腈，因此沒有研究。酯取代及醇取代的聚合物的氧化形式的溶解性以 及其在非極性溶劑中的不溶性相結(jié)合有利于加工用于制備電子器件例如
聚合物發(fā)光二極管和光電器件的空穴傳輸層。
通過在1.2 V進(jìn)行恒電勢(shì)電沉積或者由曱苯溶液噴涂來形成 PProDOT(CH20C(0)C6Hi3)2薄膜。發(fā)現(xiàn)兩種類型的薄膜的E^大約為0.0 V，并將顏色從藍(lán)紫色轉(zhuǎn)變?yōu)槟芡干涞?。然后通過浸沒于0.1M溶于曱醇 的KOH并在60。C加熱1小時(shí)來處理該薄膜。冷卻、曱醇洗滌該薄膜并 用氬氣流干燥之后，如圖9所示，通過循環(huán)伏安法檢測(cè)該薄膜，并將相對(duì) 亮度百分比重疊在電流響應(yīng)上，以分析顏色變化和電流響應(yīng)之間的關(guān)系。 該薄膜從深藍(lán)色中性狀態(tài)轉(zhuǎn)化為能透射的氧化態(tài)，且相對(duì)亮度變化(A。/oY)
為42%。顏色變化的發(fā)生出現(xiàn)在極低電勢(shì)-0.6V，這較相似的酯聚合物或 其它PProDOT低得多(參見5.3.1部分)。這表明大范圍的化學(xué)環(huán)境及有 效結(jié)合長(zhǎng)度受二醇取代基的影響。氧化還原法很寬泛，這使得E^的指定 較困難。
實(shí)施例13
如圖10所示，對(duì)PProDOT(CH2OC(0)C6H13)2的噴涂薄膜以及 PProDOT(CH2OH)2薄膜進(jìn)行光鐠電化學(xué)分析，以研究皂化過程是如何影 響所得到的聚合物的電特性。觀察到在這兩種聚合物之間變化甚少。中性 態(tài)聚合物的帶隙均為1.8eV，人max為567nm且具有相似的細(xì)微結(jié)構(gòu)。一 旦氧化，醇取代的聚合物便開始在較酯取代的聚合物低300 mV的電勢(shì)改 變顏色。這與所進(jìn)行的示于圖9的亮度和循環(huán)伏安法研究一致，其中電流 響應(yīng)和顏色變化的發(fā)生出現(xiàn)在顯著較低的電勢(shì)。
實(shí)施例14
在聚合物的人，x處對(duì)酯取代和醇取代的PProDOT薄膜進(jìn)行切換研 究，測(cè)量結(jié)果列于表4。 PProDOT(CH2OC(0)C6H13)2和 PProDOT(CH20H)2的對(duì)比度約為60%，且切換時(shí)間不到一秒。酯聚合 物的復(fù)合著色效率(composite coloration efficiency)(CE)顯著高于醇聚合 物，這與認(rèn)定增加PProDOT上的取代基的大小會(huì)將該復(fù)合著色效率提高 二至三倍的其它研究相一致。
ProDOT(CH20CH2C(CH3)(CH20C(0)CsHn)2)2即使在切換時(shí)間慢得多 時(shí)也具有高的著色效率。通常在兀-兀*較寬時(shí)，對(duì)比度較低。所有的薄膜均 可被切換20次以上，且不會(huì)顯著損失電活性和各個(gè)狀態(tài)間的對(duì)比度。
表4酯和醇取代的PProDOT的電變色性
%ATt(s)CE
PProDOT(CH2C(0)OC6H13)2630.8660
PProDOT(CH2OH)2570.9396
PPtoDOT(CH;:OCH2C(CH3)(CH20C(0)C5Hh)2)2483.6703
實(shí)施例15
對(duì)醇取代的PProDOT作為發(fā)光二極管(以MEH-PPV作為發(fā)光聚合 物)中的空穴傳輸層進(jìn)行了研究。首先，將酯取代的PProDOT旋轉(zhuǎn)涂布 于ITO涂覆的載玻片上，然后用溶于曱醇的KOH去官能化，曱醇洗滌 并在55t:真空干燥兩個(gè)小時(shí)。然后將發(fā)光聚合物MEH-PPV旋轉(zhuǎn)涂布于 不可溶的醇取代的PProDOT薄膜上面，該器件的表征情況示于圖11。在 6 V(此時(shí)電流為180 mA/cm2 )時(shí)，PProDOT(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2)2 薄膜獲得了 0.05%的外量子效率。已發(fā)現(xiàn)亮度隨電壓升高而升高，并且在 10V時(shí)達(dá)到最大值650cd/m2。這些初步結(jié)果表明
PProDOT(CH20CH2C(CH3)(CH20H)2)2可作為PLED中空穴傳輸層的可 能候選物。全部三種醇取代的PProDOT均以這種方式檢驗(yàn)，并與 PEDOT-PSS相比較。所有器件均給出相似的數(shù)值，亮度達(dá)最大值30-40 cd/m2，外量子效率為0.3%。這為這些薄膜可用作聚合物發(fā)光二極管的空 穴傳輸層提供了證據(jù)，而且通過直接比較表明它們可起到與PEDOT-PSS 同樣好的作用。
實(shí)施例16
如圖12所示，通過三個(gè)步驟，由3，3-二(溴代曱基)-3，4-二氫-2好-瘞吩 并[3，4-6[l，4二氧雜環(huán)庚烷(ProDOT(CH2Br)2)合成3，3-二(2，2-亞曱基(十
二烷基-羧酸酯))-3，4-二氫-2F-噻吩并[3，4-W[l，4-二氧雜環(huán)庚烷 [ProDOT(CH2C02C12H25)2。
在第一步中，將ProDOT(CH2Br)2 (6 g, 17.5 mmol)和氰化鈉(2.6 g， 52.6mmol)裝入配有冷凝器、處于氬氣氣氛下的250 mL三頸燒瓶中。然 后將無水DMF (50 mL)通過套管導(dǎo)入該燒瓶中，并將該混合物在115'C攪 拌24h。冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物倒入水(200mL)中，并用二氯曱烷 萃取三次(3x80mL),有機(jī)相用水洗滌三次(3x50mL)，用Mg2S04干燥。 通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯曱烷，并將所得到的黃色油狀物上樣至采用二氯曱 烷/石油醚(4:0.5)作為洗脫液的正相硅膠色語柱。除去該溶劑之后，將產(chǎn)物 3，3-二(氰基曱基)-3，4-二氫-2好-噻吩并[3，4-6[1，4卜二氧雜環(huán)庚烷 ProDOT(CH2CN)2重新溶解于乙醇中，并在對(duì)洗脫混合物進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 之后獲得白色晶狀固體，產(chǎn)率為56%。
在第二步中，將ProDOT(CH2CN)2 (50 mg, 0.183 mmol)裝入配有冷 凝器的250 mL三頸燒瓶中。將氫氧化鈉溶液(2M，溶于水/乙二醇(l:1))倒 入該燒瓶中，并在107'C攪拌混合物12小時(shí)。冷卻至室溫后，用HC1溶 液(0.5M，溶于水)將該混合物調(diào)至pH 3-4。然后用乙醚將該混合物萃取 三次(3x40mL)，有才幾相用水洗滌三次(3x30mL)，并用Mg2S04干燥。通 過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚，并將所得到的黃色油狀物上樣至釆用純的乙酸乙酯 作為洗脫液的正相硅膠色鐠柱。除去乙酸乙酯之后，分離到產(chǎn)物 ProDOT(CH2C02H)2固體。
使用溶于無水二氯曱烷(50mL)的二曱氨基吡啶(L34g)和1-乙基 曙3曙(3'二甲氨基丙基)碳二亞胺(2.1g)，在室溫下將ProDOT(CH2C02H)2 (0.500 g, 1.78 mmol)和1-十二醇(1.37 g， 7.35 mmol)縮合三小時(shí)，形成 ProDOT(CH2C02C12H25)2。產(chǎn)物ProDOT(CH2C02d2H25)2通過由己烷/ 乙酸乙酯(6: 1)洗脫的正相硅膠色譜來分離，以回收 ProDOT(CH2C02C12H25)2，產(chǎn)率為98%(1.1 g， 1.74 mmol)。
實(shí)施例17
如圖13所示，對(duì)經(jīng)電化學(xué)聚合ProDOT(CH2C02d2H25)2和 ProDOT(CH2C02H)2形成的PProDOT(CH2C02C12H25)2和 PProDOT(CH2C02H)2薄膜分別進(jìn)行光i普電化學(xué)分析。這兩種聚合物之間 幾乎沒觀察到差異。中性態(tài)的聚合物均具有1.8eV的帶隙1.8， A^x為約 572 nm，且具有相似的精細(xì)結(jié)構(gòu)，所不同的是，中性態(tài) PProDOT(CH2C02d2H25)2在約620 nm處觀察到第二大峰，而在中性態(tài) PProDOT(CH2C02H)2的光i普中僅為微弱的肩峰。
應(yīng)該理解的是，盡管本發(fā)明已結(jié)合其優(yōu)選的具體實(shí)施方案得到描述， 但是前文的描述以及隨后的實(shí)施例旨在闡述而非限定本發(fā)明的范圍。本發(fā) 明范圍內(nèi)的其它方面、優(yōu)點(diǎn)和改進(jìn)對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員而 言是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種制備去官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物或共聚物的方法，包括如下步驟:提供聚合度為10-1000的多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物或共聚物，多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)單元的分率為0.1-1.0，并且其中一個(gè)或多個(gè)共重復(fù)單元來源于選自以下的單體:噻吩、并噻吩、三噻吩、3-甲基噻吩、3-烷基噻吩(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基噻吩、3-烷氧基噻吩(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亞乙基二氧基噻吩、3，4-亞丙基二氧基噻吩、3，4-亞丁基二氧基噻吩、吡咯、二吡咯、3-甲基吡咯、3-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基吡咯、3-烷氧基吡咯(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亞乙基二氧基吡咯、3，4-亞丙基二氧基吡咯、3，4-亞丁基二氧基吡咯、N-甲基吡咯、N-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亞乙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亞乙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亞丙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亞丙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、咔唑、N-甲基咔唑和N-烷基咔唑(烷基＝C2-C20)；以及將該多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物或共聚物轉(zhuǎn)化為聚合度為10-1000的含多羥基、多硫羥基、多氨基或多羧酸官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物或共聚物的去官能化亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物或共聚物，多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)單元的分率為0.1至1.0，并且其中一個(gè)或多個(gè)共重復(fù)單元來源于選自以下的單體:噻吩、并噻吩、三噻吩、3-甲基噻吩、3-烷基噻吩(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基噻吩、3-烷氧基噻吩(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亞乙基二氧基噻吩、3，4-亞丙基二氧基噻吩、3，4-亞丁基二氧基噻吩、吡咯、二吡咯、3-甲基吡咯、3-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、3-甲氧基吡咯、3-烷氧基吡咯(烷氧基＝C2-C20)、3，4-亞乙基二氧基吡咯、3，4-亞丙基二氧基吡咯、3，4-亞丁基二氧基吡咯、N-甲基吡咯、N-烷基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亞乙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亞乙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、N-甲基-3，4-亞丙基二氧基吡咯、N-烷基-3，4-亞丙基二氧基吡咯(烷基＝C2-C20)、咔唑、N-甲基咔唑和N-烷基咔唑(烷基＝C2-C20)。
2.權(quán)利要求l的方法，其中所述聚合物或共聚物的多羧酸衍生物官 能化的亞烷基二氧基雜環(huán)重復(fù)單元包括其中x為0-3; X為S、 O或NR'";并且R獨(dú)立地為H、 -(CH2)m-YC(0)R'、 -(CH2)m-C(0)YR'、 _(CH2)m-0-(CH2)vYC(0)R'、 —(CH2)m-0(CH2)vC(0)YR' 、 —(CH2)m畫OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(0)R'3z或 —(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(0)YR'3.z，其中至少兩個(gè)錄團(tuán)為 -(CH2)m-YC(0)R，、 -(CH2)m-C(0)YR'、 -(CH2)m-0-(CH2)vYC(0)R'、 -(CH2)m-0-(CH2)vC(0)YR， 、 -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(0)R'3.4 -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(0)YR']3.z; m為l國(guó)8; y為0-2; z為0-2; y+z 為0-2; w為l-8; v為2-8; Y為O、 S或NR"， R，為l-12個(gè)碳的直鏈烷基、 支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，R"l-6個(gè)碳的直鏈烷基、支鏈烷 基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，并且R"'為H， l-12個(gè)碳的直鏈烷基、 支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯曱基，烷基芳基、 CH2C(0)OR，"'或CH20C(0)R"",其中R""為H, 1畫12個(gè)碳的直鏈烷基、 支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯曱基或烷基芳基。
3.權(quán)利要求l的方法，其中所述聚合物或共聚物的多羧酸衍生物官 能化的亞烷基二氧基雜環(huán)重復(fù)單元包括其中R為一(CH2)m-YC(0)R' 、 -(CH2)m-C(0)YR，、 —(CH2)m-0(CH2)vYC(0)R' 、 -(CH2)m-0-(CH2)vC(0)YR，、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(0)R'3曙z或—(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(0)YR'3z; m為l-8; y為0-2; z為0-2; y+z 為0-2; w為l至8; v為2-8; Y為O、 S或NR", R'為l-12個(gè)碳的直鏈烷基、 支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，并且R"為l-6個(gè)碳的直鏈烷基、 支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)。
4. 權(quán)利要求l的方法，其中所述多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧 基雜環(huán)聚合物或共聚物提供于溶劑中。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中所述溶劑包括至少一種選自以下的溶 劑氯仿、二氯曱烷、乙酸乙酯、甲苯和四氫呋喃。
6. 權(quán)利要求4的方法，還包括除去所述溶劑的步驟。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中所述除去步驟在低于或等于100'C的溫度進(jìn)行。
8. 權(quán)利要求6的方法，其中所述除去步驟在一個(gè)大氣壓或更低的壓 力下進(jìn)行。
9. 權(quán)利要求l的方法，其中所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)通過加熱、光化學(xué)或加入 裂解試劑的方式發(fā)生。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中所述裂解試劑為水或醇。
11. 權(quán)利要求9的方法，其中引入催化劑來促進(jìn)所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
12. 權(quán)利要求ll的方法，其中所述催化劑為堿金屬的氫氧化物。
13. 權(quán)利要求9的方法，其中所述裂解試劑在不溶解所述多羧酸衍生 物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物或共聚物的第二溶劑中引入。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中所述第二溶劑為水、曱醇或乙醇。
15. 權(quán)利要求l的方法，其中所述去官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合 物或共聚物隨后用溶劑萃取。
16. 權(quán)利要求1或15的方法，其中所述多羥基、多硫羥基、多#^或 多羧酸官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物或共聚物隨后在第二壓力下被 加熱至第二溫度，以大量除去所述裂解步驟所產(chǎn)生的雜質(zhì)。
17. 權(quán)利要求i6的方法，其中所述第二溫度低于或等于ioox:。
18. 權(quán)利要求16的方法，其中所述第二壓力低于或等于一個(gè)大氣壓。
19. 權(quán)利要求l的方法，其中所述去官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)重復(fù) 單元包括其中x為0-3; X為S、 O或NR"';并且R獨(dú)立地為H、 -(CH2)m-Z、 —(CH2)m-0-(CH2)vZ或—(CH2)m-OCHz[(CH2)wZ3-z,其中至少兩個(gè)緣團(tuán)為 -(CH2)m-Z、 -(CH2)m-0隱(CH2)vZ或-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wZ3yz; m 為l-8; y為0-2; z為0-2; y+z為0-2; w為l-8; v為2-8，并且Z為OH、 NHR'、 SH或C(O)OH;并且R'"為H， l-12個(gè)碳的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基 或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯曱基，烷基芳基，CH;sC(O)OR""或 CH2OC(0)R""，其中R""為H, l-12個(gè)碳的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基 或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯曱基，烷基芳基。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述去官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)重 復(fù)單元包括 其中R為-(CH2)m-Z 、 一(CH2)m國(guó)0國(guó)(CH2)yZ或 -(CH2)m-OCHz[(CH2)wZ3.z; m為l-8; y為0國(guó)2; z為0-2; y+z為0-2; w為l-8; v為2-8，并且Z為OH、 NHR'、 SH或C(O)OH。
21. —種多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物或共聚 物，包含單一的或相結(jié)合的如下結(jié)構(gòu)的多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧 基雜環(huán)重復(fù)單元<formula>formula see original document page 6</formula>其中x為0-3; X為S、 O或NR"';并且R獨(dú)立地為H、 -(CH2)m-YC(0)R'、 -(CH2)m-C(0)YR，、 -(CH2)m-0-(CH2)vYC(0)R'、 -(CH2)m-0-(CH2)vC(0)YR,、 -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(0)R'3^ -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(0)YR，]3_z，其中至少兩個(gè)錄團(tuán)為 -(CH2)m-YC(0)R'、 -(CH2)m-C(0)YR'、 -(CH2)m-0-(CH2)vYC(0)R'、-(CH2)m-o-(CH2)vc(o)YR, 、 -( 12) 1-0(:112(<:113、[(<:112)^<:(0)11，3.2或—(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(0)YR'3z; m為1-8; y為0-2; z為0-2; y+z為0-2; w為1-8; v為2-8; Y為O、 S或NR"， R'為l-12個(gè)碳的直 鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，R"為1-6個(gè)碳的直鏈 烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，并且R"，為H， 1-12個(gè)碳 的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯曱基，烷 基芳基，CH2C(0)OR""或CH20C(0)R""，其中R""為H， 1-12碳的直 鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯曱基或烷基芳 基；以及來源于選自以下的單體的一個(gè)或多個(gè)雜環(huán)重復(fù)單元噻吩、并噻吩、 三噻吩、3-曱基噻吩、3-烷基噻吩(烷基-C2-C20 )、 3-甲氧基瘞吩、3-烷 氧基噻吩(烷氧基C2-C20 )、 3，4-亞乙基二氧基噻吩、3，4-亞丙基二氧基 瘞吩、3，4-亞丁基二氧基遙吩、吡咯、二吡咯、3-曱基吡咯、3-烷基吡咯 (烷基二C2-C20)、 3-曱氧基吡咯、3-烷氧基吡咯(烷氧基-C2-C20 )、 3，4-亞乙基二氧基吡咯、3，4-亞丙基二氧基吡咯、3，4-亞丁基二氧基吡咯、N-曱基吡咯、N-烷基吡咯(烷基-C2-C20 )、 N-曱基-3，4-亞乙基二氧基吡咯、 N-烷基-3，4-亞乙基二氧基吡咯(烷基-C2-C20)、 N-曱基-3，4-亞丙基二氧 基吡咯、N-烷基-3，4-亞丙基二氧基吡咯(烷基-C2-C20)、呼唑、N-曱基 ^唑和N-烷基呼唑(烷基-C2-C20 )，其中共聚物的聚合度為10-1000，且多羧酸衍生物官能化的亞烷基二 氧基雜環(huán)重復(fù)單元的分率為0.1-1.0。
22. 權(quán)利要求21的多羧酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))， 其中所述多羧酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))包括<formula>formula see original document page 7</formula>其中n為10-1000。
23.權(quán)利要求21的多羧酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))， 其中所述多羧酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))包括<formula>formula see original document page 7</formula>其中n為10-1000。
24. 權(quán)利要求21的多羧酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán)), 其中所述多羧酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))包括<formula>formula see original document page 8</formula>
25.權(quán)利要求21的多羧酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))， 其中所述多羧酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))包括<formula>formula see original document page 8</formula>其中n為10-1000。
26. —種多羥基、多硫羥基、多氨基或多羧酸官能化的亞烷基二氧 基雜環(huán)聚合物或共聚物，包含單一的或相結(jié)合的如下結(jié)構(gòu)的多羥基、多硫 羥基、多氨基或多羧酸官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)重復(fù)單元<formula>formula see original document page 8</formula>其中x為0-3; X為S、 O或NR"';并且R獨(dú)立地為H、 —(CH2)m-Z、 —(CH2)m-0-(CH2)vZ或一(CH2)nrOCHz[(CH2)wZ3-z，其中至少兩個(gè)R基團(tuán) 為—(CH2)mZ、 —(CH^O-(CH2)vZ或—(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wZ3"; m為1-8; y為0-2; z為0-2; y+z為0-2; w為1-8; v為2-8，并且Z為 OH、 NHR'、 SH或C(O)OH;并且R"，為H， 1-12個(gè)碳的直鏈烷基、支 鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯甲基，烷基芳基， CH2C(0)OH或CH2OH，和一個(gè)或多個(gè)來源于選自以下的單體的雜環(huán)重復(fù)單元噻吩、并噻吩、 三遙吩、3-甲基噢吩、3-烷基噻吩(烷基二C2-C20 )、 3-曱氧基噻吩、3-烷 氧基噻吩(烷氧基二C2-C20 )、 3，4-亞乙基二氧基噻吩、3，4-亞丙基二氧基 塞吩、3，4-亞丁基二氧基噻吩、吡咯、二吡咯、3-曱基吡咯、3-烷基他咯 (烷基-C2-C20)、 3-曱氧基吡咯、3-烷氧基吡咯(烷氧基-C2-C20 )、 3,4-亞乙基二氧基吡咯、3，4-亞丙基二氧基吡咯、3，4-亞丁基二氧基吡咯、N-曱基吡咯、N-烷基吡咯(烷基-C2-C20 )、 N-曱基-3，4-亞乙基二氧基吡咯、 N-烷基-3，4-亞乙基二氧基吡咯(烷基-C2-C20)、 N-曱基-3，4-亞丙基二氧 基吡咯、N-烷基-3，4-亞丙基二氧基吡咯(烷基-C2-C20)、 ^唑、N-甲基 啼唑和N-烷基^唑(烷基-C2-C20 ),其中所述共聚物的聚合度為10-1000，并且多羧酸衍生物官能化的亞 烷基二氧基雜環(huán)重復(fù)單元的分率為O.l-l.O。
27.權(quán)利要求26的官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物，其中所述多 幾基、多硫羥基、多氨基或多羧酸官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))包括<formula>formula see original document page 9</formula>其中n為10-1000。
28. 權(quán)利要求26的官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物，其中所述多 羥基、多硫幾基、多氨基或多羧酸官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))包括 其中n為10-1000。
29. 權(quán)利要求26的官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物，其中所述多 羥基、多硫鞋基、多氨基或多羧酸官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))包括<formula>formula see original document page 10</formula>其中n為10-1000。
30.權(quán)利要求26的官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物，其中所述多 羥基、多疏羥基、多氨基或多羧酸官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))包括o o0 i)其中n為10-1000。
31.用于制備多羧酸衍生物官能化的聚(亞烷基二氧基雜環(huán))的單體， 包括 其中x為0-3; X為S、 O或NR"'; L為H、 I、 Br、 Cl、 OC(0)CF3 或B(OR"，")2，其中R""'為H、曱基、乙基，或者兩個(gè)R""'基團(tuán)結(jié)合起 來作為亞乙基或亞丙基單元的末端；并且R獨(dú)立地為H、 -(CH2)m-YC(0)R， 、 -(CH2)m-C(0)YR， 、 -(CH2)m-0(CH2)vYC(0)R'、 -(CH2)m-0-(CH2)vC(0)YR'、 -(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(0)R'3-z或 —(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(0)YR']3.z,其中至少兩個(gè)R基團(tuán)為 -(CH2)m-YC(0)R, 、 -(CH2)m-C(0)YR, 、 -(CH2)m-0(CH2)vYC(0)R'、 —(CH2)m-0(CH2)vC(0)YR，、 —(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(0)R'3.z或 —(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(0)YR，3_z; m為l誦8; y為0-2; z為0-2; y+z為0-2; w為1-8; v為2-8; Y為O、 S或NR", R'為1-12個(gè)碳的直 鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，R"為1-6個(gè)碳的直鏈 烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，并且R"'為H， 1-12個(gè)碳 的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯曱基，烷 基芳基，CH2C(0)OR""或CH2OC(0)R，"'，其中R""為H, 1-12個(gè)碳的 直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基基團(tuán)，芳基，苯甲基或烷基 芳基。
全文摘要
一種制備去官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物或共聚物的方法，包括提供多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物或共聚物，并將該聚合物或共聚物轉(zhuǎn)化為作為一種多羥基、多硫羥基、多氨基或多羧酸官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物或共聚物的去官能化亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物或共聚物。用于本方法的單體、均聚物和共聚物為新的物質(zhì)組合物。含有多羧酸衍生物官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)單元的聚合物是可溶性的聚合物，其去官能化形成不可溶的多羥基、多硫羥基、多氨基或多羧酸官能化的亞烷基二氧基雜環(huán)聚合物。這些聚合物可涂布為以下用途的薄膜有機(jī)發(fā)光二極管中的空穴傳輸層；電致變色節(jié)能窗、視鏡或顯示器中的活性電致變色素；場(chǎng)效應(yīng)晶體管，超級(jí)電容，電池，光電池和其它電子組件；電子紙；抗靜電導(dǎo)體；和透明導(dǎo)體。
文檔編號(hào)H01B1/12GK101375349SQ200780003478
公開日2009年2月25日 申請(qǐng)日期2007年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月26日
發(fā)明者B·D·里夫斯, J·R·雷諾茲 申請(qǐng)人:佛羅里達(dá)大學(xué)研究基金會(huì)有限公司