專利名稱：：引發(fā)劑型單體和超支化聚合物的合成的制作方法弓I發(fā)劑型單體和超支化聚合物的合成本發(fā)明產(chǎn)生于由國家科學(xué)基金會(NationalScienceFoundation,NSF)基金號DMR0322338資助的研究過程中。美國政府可以對本文的一項(xiàng)發(fā)明或多項(xiàng)發(fā)明擁有一定的權(quán)利。本申請要求2006年10月4日提交的美國臨時專利中請第60/849,415號的權(quán)益，其名稱為"SYSTHESISOFINIMERSANDHYPERBRANCHEDPOLYMERSBASEDON2-HALO-3-HYDROXYLPROPRIONICACID,2-HALO-3-HYDROXYLBUTYRICACID,ANDTHEIRDERIVATIVES(基于2-鹵-3-羥基丙酸、2-鹵-3-羥基丁酸以及它們的衍生物，合成引發(fā)劑型單體和超支化聚合物)"，其在此作為參考整體并入。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及官能性聚(甲基)丙烯酸酯、特別是超支化聚(甲基)丙烯酸酯從它們相應(yīng)的引發(fā)劑型單體(inimer)的合成。這些引發(fā)劑型單體和前體酯從鹵代醇合成。不同結(jié)構(gòu)對聚合物化學(xué)和物理性質(zhì)的影響已經(jīng)作為研究領(lǐng)域多年，所述聚合物包括聚(甲基)丙烯酸酯，這在商業(yè)和學(xué)術(shù)方面具有重要性。各種結(jié)構(gòu)如線性、星形、接枝、環(huán)狀、樹枝狀和超支化的聚(甲基)丙烯酸酯已經(jīng)被合成，并且它們的物理性質(zhì)處于研究中。鹵代醇一般或是通過相應(yīng)烯烴的直接氫鹵化作用而合成、或是通過先將烯烴轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化物、然后與HX(HC1/HB力反應(yīng)而合成。利用HC1和HBr的縮水甘油酸酯的開環(huán)產(chǎn)生錯誤的區(qū)域異構(gòu)體(regioisomer)(Kuroyan等和Talasbaeva等)，-OH在酉旨的a{立。甲基丙烯酸酯的氫溴化作用產(chǎn)生區(qū)域異構(gòu)體的混合物(Farook等)。由于大量二溴化物作為副產(chǎn)物形成(Bd等)，丙烯酸酯的氫溴化作用也以低產(chǎn)率主要產(chǎn)生錯誤的區(qū)域異構(gòu)體(Slieker等)一一盡管該產(chǎn)物最初被認(rèn)為是2-溴-3-羥基丙酸酯(Mattocks等)；通過加入AgN03使AgBr從反應(yīng)混合物中沉淀出來，可以減少二溴化物的量(Leibman等)。我們己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，純化得多的反應(yīng)是在KX(Br/Cl)存在.F，通過重氮化將絲氨酸及其酯的胺基轉(zhuǎn)化為鹵素基團(tuán)，如方案5所示(LarcheWque等和Shimohigashi等)。短的絲氨酸烷基酯或是作為HC1鹽而商業(yè)可得，或是使用所需的醇作為溶劑、通過酸催化的酯化作用而容易地合成。具有不同分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)上類似的聚合物可展示出各種令人感興趣的性質(zhì)，所述性質(zhì)不同于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的聚合物(如線性聚合物和支化聚合物、交聯(lián)聚合物)。最重要和明顯地，這些聚合物的剪切稀化行為和較低粘度相比于其線性類似物具有加工優(yōu)勢。這一新的結(jié)構(gòu)類型主要由樹枝狀高分子和超支化聚合物組成。相對于樹枝狀高分子一一其在三維中具有均勻的分支分布，超支化聚合物的特征是無規(guī)的和非均勻的支化。在報告的文獻(xiàn)中已建議，樹枝狀高分子可成功地在某些應(yīng)用中使用以獲得改進(jìn)性質(zhì)，特別是工藝性能。由于缺少鏈的纏繞，這些聚合物的粘度低于線性聚合物的粘度。這些聚合物還具有反應(yīng)端基，其可被改性并且有利地用在涂料和添加劑應(yīng)用中。樹枝狀高分子是單分散的(典型地，具有多分散性1.02或更少)(參考美國專利M/2"SS力，并且使用具有冗長乏味的保護(hù)-脫保護(hù)策略和純化的受控逐歩增長反應(yīng)合成。相反，超支化聚合物從--歩反應(yīng)、--鍋反應(yīng)制造，并且是多分散的。這有利于以相對較低的成本、以較高收率合成大量聚合物。由于其不完全的支化和較高的多分散性，超支化聚合物的性質(zhì)在樹枝狀高分子和線性聚合物的性質(zhì)之間。在這兩種極端結(jié)構(gòu)的性質(zhì)之間的寬范圍的性質(zhì)使超支化聚合物在某些應(yīng)用中成為優(yōu)于樹枝狀高分子的潛在競爭者。直到現(xiàn)在，用于制備超支化聚合物的合成技術(shù)可被分為兩個主要類別。第一個類別包括單單體方法的技術(shù)，其中超支化聚合物通過ABn單體的聚合反應(yīng)合成。此方法還包括自縮合乙烯基聚合反應(yīng)(SCVP)。另--個類別包括雙單體法方法，其中兩類單體或單體對產(chǎn)生超支化聚合物(CGao，D.尸o/jw.29pfW"，/SU7乂)。Fr6chet和合作者提出SCVP，其中乙烯基單體可fi聚合——如果其具有能通過外部刺激物作用轉(zhuǎn)化為引發(fā)位點(diǎn)的側(cè)基(^>&/^禁5Wewce，2砂，M卵-7朋3)。因?yàn)橛袃蓚€聚合增長位點(diǎn)(乙烯基的和引發(fā)的)，并且這些位點(diǎn)的活性可以相互不同，支化度(DB)(其被定義為在結(jié)構(gòu)4='出現(xiàn)的支化單元相對于不同結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)目的數(shù)目)對于不同的系統(tǒng)和/或在不同條件下將具有不同的值，其低于理論最人值(DB=0.465);(慮澄遞過雄〃w她crowo/ecM/e,y/"7,30，7W一7033.)對于超支化聚合物的詳細(xì)理論研究已經(jīng)由MW/w浙合作，行。通過SCVP獲得的超支化聚合物一般具有寬泛的分子量分布，并且在這些聚合物的合成期間，任何副反應(yīng)可能導(dǎo)致交聯(lián)。活性聚合如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)被使用，以更好地控制這些聚合物的結(jié)構(gòu)。很多苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯基單體和引發(fā)劑型單體已經(jīng)被合成，以使用SCVP概念和活性自由基聚合產(chǎn)生超支化聚合物。帶有不同官能團(tuán)的自由酯側(cè)鏈的線性聚(甲基)丙烯酸酯可被合成，但是使用具有不同官能團(tuán)的引發(fā)劑型單體的SCVP的超支化結(jié)構(gòu)還沒有被合成。作為個實(shí)例雖然已經(jīng)合成眾多樹枝狀高分子和超支化聚丙烯酸酯(Busson等，Sunder等，Peng等，Percec和Kricheldorf等)，其中液晶原(mesogens)(在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力和濃度條件下能展示出液晶相的化合物)僅連接于它們的四周、或在聚合物的主鏈中；但沒有合成這樣的物質(zhì)，其中液晶原作為側(cè)鏈遍布支化結(jié)構(gòu)連接。另外，通過引發(fā)劑型單體的均聚反應(yīng)合成的超支化聚丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯不是線性聚(甲基)丙烯酸酯的類似物。相反，通過引發(fā)劑型單體的SCVP(z^&;^勢經(jīng)自由基機(jī)理產(chǎn)生的第-一個超支化聚苯乙烯(/^wfer等)產(chǎn)生了非常類似于線性聚苯乙烯的超支化聚合物(但是具有額外的-CH.20)(方案l)。方案l:超支化聚苯乙烯實(shí)例1隨后合成的"超支化聚苯乙烯，，(Gw/wr寧，,/wer&/^,等)，例如方案1中的實(shí)例2，在聚合物主鏈中并入芳環(huán)，并因此更類似于通過逐步聚合產(chǎn)生的聚合物；另外，未并入支鏈的所有自由芳香基用引發(fā)劑片段進(jìn)行官能化。類似地，迄今通過SCVP合成的所有超支化聚(甲基)丙烯酸酉旨(M^^^eH^:/等浙Ro熟在支化時將烷基酯并入聚合物骨架(方案2)，并在不完全支化處留下用引發(fā)劑片段宮能化的烷基酯側(cè)鏈。因此，這些聚合物不是線性聚(甲基)丙烯酸酯的類似物，其性質(zhì)可被比較以確定結(jié)構(gòu)影響。它們也不是在傳統(tǒng)自由基聚合中產(chǎn)生的支化聚(甲基)丙烯酸酯的類似物，在傳統(tǒng)自由基聚合中，通過在沿著聚合物骨架的位點(diǎn)而不是在酯側(cè)鏈處的鏈轉(zhuǎn)移而發(fā)生支化。方案2:文獻(xiàn)報道的"超支化"聚(甲基)丙烯酸酯此方法基亍鹵代醇(溴代醇/氯代醇)中間體、從相應(yīng)的引發(fā)劑型單體合成線性聚(甲基)丙烯酸酯的第個超支化類似物。在以后部分屮給出其詳細(xì)描述。發(fā)明簡述本發(fā)明涉及基于例如2-鹵-3-羥基丙酸、2-鹵-3-羥基，一酸和它們的衍生物，合成引發(fā)劑型單體和超支化聚合物。根據(jù)本發(fā)明合成的聚丙烯酸酯可具有作為自由酯鏈連接的不同官能團(tuán)。聚丙烯酸酯一一-一類重要的聚合物，被用在各種應(yīng)用'=t，，并通過具有不同的官能團(tuán)可作為例如油漆、涂料、織物、粘合劑、高吸水性材料、接觸鏡、顯示設(shè)備、聚電解質(zhì)和水凝膠的成分而提供用途。對聚丙烯酸酯物理性質(zhì)的結(jié)構(gòu)影響將為此聚合物的許多應(yīng)用提供益處和增強(qiáng)的性能。通過使用已從關(guān)鍵鹵代醇基中間體合成的本發(fā)明的引發(fā)劑型單體(引發(fā)劑型單體在同一分子「戶包含引發(fā)位點(diǎn)和可聚合基團(tuán))，獲得聚丙烯酸酯。此中間體化學(xué)品使用重氮化合成路線從絲氨酸合成。這些引發(fā)劑型單體的聚合得到官能性超支化聚(甲基)丙烯酸酯。為本申請的目的，聚(甲基)丙烯酸酯表示聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，包括聚(丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸甲酉旨)以及它們的衍生物。所述聚合物能通過使用自縮合乙烯基聚合作用(SCVP)和自由基聚合——例如，如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合一一制備。這些超支化聚丙烯酸酯包括沿著聚合物骨架連接于每個碳原子的酯基，含非引發(fā)劑的烷基酯作為自由側(cè)鏈連接。這些聚合物的結(jié)構(gòu)在化學(xué)上更類似于線性聚丙烯酸酯。本發(fā)明提供在一鍋、--步反應(yīng)中制造不同種類超支化官能性聚丙烯酸酯的更大靈活性，并且由于聚合物的結(jié)構(gòu)差異而有利于獲得許多物理性質(zhì)。酯取代基可從任何醇形成，并因此包括脂肪族的或非脂肪族的、線性的或分支的、介晶的(mesogenic)或非介晶的、手性的或非手性的、和烴或非烴(例如氟烷、低聚(氧化乙烯)、和硅氧烷)取代基。附圖簡述參照附圖，在閱讀下文描述后，本發(fā)明的前述和其它特征與優(yōu)勢對本發(fā)明涉及領(lǐng)域的技術(shù)人員將是顯而易見的，其中圖1示出在介晶引發(fā)劑型單體的聚合反應(yīng)期間，分子量和其分布連同轉(zhuǎn)化率的變化；圖2是不同結(jié)構(gòu)的介晶聚丙烯酸酯的特性粘度對分子量的圖；圖3是超支化介晶聚丙烯酸酯在還原之前和還原之后的'HNMR譜圖；禾口圖4是不同結(jié)構(gòu)的介晶聚丙烯酸酯的收縮因子(contractionfector)的圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及超支化官能性聚(甲基)丙烯酸酯通過相應(yīng)引發(fā)劑型單體的自縮合乙烯基聚合反應(yīng)或SCVP的合成，所述引發(fā)劑型單體從2-鹵-3-羥基丙酸酯和2-鹵-3-羥基]'酸酯衍生物合成。本發(fā)明使用引發(fā)劑型單體合成線性聚(甲基)丙烯酸酯的第一個超支化類似物，包括傳統(tǒng)單體例如甲基的那些，其產(chǎn)生這樣的聚合物帶有沿著聚合物骨架連接于每隔一個碳的酯基，帶有作為自由側(cè)鏈連接的非官能化垸基酯。本發(fā)明從鹵代醇(例如溴代醇)以更高收率合成引發(fā)劑型單體，通過在含卣素鹽(例如KBr)的存在—F，經(jīng)重氮化反應(yīng)將絲氨酸或其衍生物的胺基轉(zhuǎn)化為鹵素而實(shí)施。對于本申請的目的，"引發(fā)劑型單體"是具有乙烯基和會引發(fā)分子聚合反應(yīng)的引發(fā)基團(tuán)的分子。此步驟之后是在聚合物中所需的期望官能團(tuán)的醇的酯化。使用三乙胺作為試劑，此含羥基酯用烯丙酰氯或丙烯酸酐被進(jìn)一步酯化。在溴代醇基酯的情況—F，丙烯酸酐被用于酯化以避免鹵素基團(tuán)的任何鹵素交換(Br到Cl)，所述交換在烯丙酰氯被用在酯化中時發(fā)生，并且這應(yīng)用電子電離質(zhì)譜和"C-NMR譜得到證實(shí)。在引發(fā)劑型單體通過ATRP聚合期間，引發(fā)劑型單體的分解被'H-NMR和"C-NMR譜證實(shí)，并且在較高堿度的自由配體(不與銅催化劑絡(luò)合)例如N,N,N'，N'-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)在反應(yīng)體系中存在時發(fā)生。這通過首先進(jìn)行催化劑-配體絡(luò)合，并且然后將引發(fā)劑型單體加入反應(yīng)混合物中而得到避免。如果低堿度的配體(2，2'-聯(lián)吡啶)被使用，則此分解也不發(fā)生。本發(fā)明使用引發(fā)劑型單體的ATRP、通過SCVP和通過自縮合乙烯基共聚反應(yīng)(SCVCP)合成超支化聚合物(其中引發(fā)劑型單體和單體被共聚在一起)。該結(jié)構(gòu)的不同結(jié)構(gòu)特征的理論計算在文獻(xiàn)中可得，并且我們已獲得關(guān)于超支化結(jié)構(gòu)的支化的定性信息。聚(丙烯酸甲酯)通過'H、13C和'H-"CHSQCNMR譜的詳細(xì)分析提供給我們關(guān)于支化的信息。GPC、光散射和溶液粘度分子量數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實(shí)超支化結(jié)構(gòu)的存在。聚(丙烯酸甲酯)被合成，如同更復(fù)雜的分子系統(tǒng)，例如聚(介晶丙烯酸酯)、聚(全氟丙烯酸酯)和聚(丙烯酸十二酯)。超支化介晶聚丙烯酸酯通過^、13C、"H^C異核單量子相關(guān)(HSQC)、！H-^C異核多重鍵相關(guān)(HMBC)和總相關(guān)譜(TOCSY)的詳細(xì)NMR分析被實(shí)行，以獲得在超支化介晶聚丙烯酸酯中的支化點(diǎn)。相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品的凝膠滲透色譜(GPC)分子量和絕對分子量(通過光散射)以及溶液粘度分子量數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實(shí)超支化結(jié)構(gòu)的存在。對于介晶聚丙烯酸酯，不同結(jié)構(gòu)(三臂、六臂、梳狀和超支化的)的收縮因子(支化聚合物的均方回轉(zhuǎn)半徑與線型聚合物的均方回轉(zhuǎn)半徑之比)被獲得并進(jìn)行比較。線型、三臂、梳狀和六臂介晶聚丙烯酸酯的合成和物理性質(zhì)研究的詳細(xì)步驟在各種研究出版物，例如((i).Kasko,M.A.;Heintz，M.A.;Pugh,C.M3cramo/ecw/a'1998，31,256-271，(ii)Chang,C;Pugh,C.她c薩o/簡/w2001,34，2027-2039,(iii)Kasko,M.A.;Pugh，C.她c,'歸/ecw/w2004,37，4993-5001禾口(iv)Kasko,M.A.;Pugh，C.Macrawo/ecw/es2006,39,6800-6810.)中描述。結(jié)果支持由于在聚合物中的支化增加、結(jié)構(gòu)變得更緊密的事實(shí)。超支化聚合物的特性粘度相對于其線性對應(yīng)物也更低，并且在特定分子量下，特性粘度隨支化增加而降低(線性>三臂>梳狀/六臂>超支化的)。超支化介晶聚丙烯酸酯的各向同性化溫度也低于其線性對應(yīng)物，具有更寬的相轉(zhuǎn)變。己經(jīng)合成很多樹枝狀高分子和超支化聚合物，其中液晶原僅連接于聚合物的邊緣、或在聚合物生鏈中，但它們不像我們的介晶超支化聚丙烯酸酯，它們都沒有合成為液晶原作為側(cè)鏈遍布支化結(jié)構(gòu)而連接。本發(fā)明使得可能生產(chǎn)具有不同酯取代基的超支化聚合物，其可用于不同應(yīng)用中，具有結(jié)構(gòu)益處和在聚合物|:戶存在自由酯基的益處。介晶聚丙烯酸酯被合成用于液晶應(yīng)用，其中較低粘度的超支化聚合物可潛在地和有利地用在液晶顯示裝置屮。含烷基和全氟酯基團(tuán)的聚丙烯酸酯可潛在地用在粘合劑和涂料應(yīng)用中。含硅氧烷和低聚-氧化乙烯酯取代基的超支化聚丙烯酸酯可分別用在接觸鏡和水基粘合劑/美容品中。超支化聚丙烯酸和其不同的鹽也可被制備用于高吸水性材料和聚電解質(zhì)。在引發(fā)劑型單體中并因而在超支化聚丙烯酸酯中連接任意種類的自由酯側(cè)基的靈活性拓寬了這些超支化聚丙烯酸酯的應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明涉及通過相應(yīng)引發(fā)劑型單體的SCVP和SCVCP而合成超支化官能性聚(甲基)丙烯酸酯的方法，所述引發(fā)劑型單體從鹵代醇和它們的衍生物合成。本發(fā)明合成線性聚(甲基)丙烯酸酯的第一個超支化類似物，包括傳統(tǒng)單體例如甲基、介晶的和十二基的那些，其中使用顯示在方案3中的第二類引發(fā)劑型單體，其產(chǎn)生這樣的聚合物帶有沿著聚合物骨架連接于每隔一個碳的酯基，帶有作為自由側(cè)鏈連接的非官能化烷基酯一一這與迄今通過SCVP合成的聚合物不同，其在支化時將垸基酯并入聚合物骨架中(方案3)，并在不完全支化處留下用引發(fā)劑片段官能化的烷基酯側(cè)鏈。鹵素基團(tuán)可被還原，以獲得在聚合物中沒有任何含引發(fā)劑側(cè)鏈的聚合物。方案3:我們的"超支化"聚(甲基)丙烯酸酯R=H、CH3，X=Br、Cl和R'=甲基、十二基、介晶的等。此新類型的引發(fā)劑型單體將得到為線性聚丙烯酸酯的真正類似物的超支化聚合物。如方案4(實(shí)例)所示，引發(fā)劑型單體的關(guān)鍵中間體是鹵代醇(溴代醇/氯代醇)。這些引發(fā)劑型單體從鹵代醇酯的酯化制備。方案4:引發(fā)劑型單體的合成0CH2=CHC0C1,NEt3,THF,0。C-25'C'或丙烯酸酐，NEt3，THF，0'C-25'C~<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>R^甲基、十二基、介晶的等。方案5:鹵代醇的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>X=Cl或BrR=H或CH3作為一個實(shí)例，2-氯-3-羥基丙酸(氯代醇)從(DL)-2-氨基-3-羥基-內(nèi)酸(DL-絲氨酸MI^H)的酸性水溶液(HCl)、在KC1的存在下、以約60%的收率合成。此反應(yīng)對在最終的引發(fā)劑型單體屮引入引發(fā)基團(tuán)是重要的，其將在聚合反應(yīng)中起引發(fā)基的作用。此歩驟之后是在聚合物中需要的期望官能團(tuán)的醇的酯化。此歩驟需要酸催化的酯化方法，所述方法n了在溶劑存在下進(jìn)行或木體進(jìn)行。醇(ROH)可輕微過量、等摩爾量或大量過量使用，以便以中等至較i^收率生產(chǎn)酯(方案5)。作為一個實(shí)例2-氯-3-羥基丙酸與大量過量的屮醇在催化量的HC1存在下、在適度溫度—F反應(yīng)，生產(chǎn)甲基-2-諷-3-羥基內(nèi)酸酯。適度溫度被用于避免任何副產(chǎn)物形成，所述副產(chǎn)物可從2-氯-3-羥基丙酸的自酯化得到。方案6:2-氯-3-羥基—W酸酯的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>R=甲基、十二基、介晶的等。此歩驟在最終引發(fā)劑型爭體中并入官能團(tuán)，并且此A'能團(tuán)在聚合物中起自由酯側(cè)基的作用。L0032]使用二乙胺作為試劑，在最后歩驟屮獲得的羥基用烯丙酰氯或丙烯酸酐進(jìn)一步酯化，以獲得引發(fā)劑型單體(力-案4)。此歩驟在引發(fā)劑型單體中并入乙烯基，其在聚合反應(yīng)屮作為單體點(diǎn)。在溴代醇基酯的情況下，丙烯酸酐被用于酯化，以避免溴基團(tuán)的任意鹵素交換，所述鹵素交換在烯丙酰氯用在酯化中時發(fā)生，如應(yīng)用電子電離質(zhì)譜和13C-NMR譜所證實(shí)。當(dāng)烯丙酰氯被使用時，具有Br和Cl引發(fā)基團(tuán)的引發(fā)劑型單體的混合物被獲得。在合成具有C1作為引發(fā)基團(tuán)(而不是Br作為引發(fā)基團(tuán))的引發(fā)劑型單體期間，獲得作為雜質(zhì)的副產(chǎn)物。產(chǎn)物收率隨著在前體酯中存在的官能團(tuán)的類型而變化。這些合成的引發(fā)劑型單體在同一分子中具有乙烯基單體點(diǎn)和引發(fā)位點(diǎn)二者，其在聚合時產(chǎn)生超支化聚合物，所述聚合物在支化時含有支鏈(方案7，作為一個實(shí)例)。此引發(fā)劑型單體可聚合或與單體共聚合，以獲得超支化聚合物。方案7:通過引發(fā)劑型單體的SCVP合成超支化聚合物我們已經(jīng)使用ATRP獲得這些聚合物，因?yàn)檫@些提供更好的控制，并且聚合反應(yīng)的活性性質(zhì)可被維持。通過此技術(shù)，我們能制造超支化聚丙烯酸酯，它們具有許多鹵化的鏈端基和作為側(cè)基連接的官能團(tuán)。鹵化的鏈端基可被改性為其它基團(tuán)，并有利地用于不同應(yīng)用。技術(shù)人員或?qū)＜铱珊铣蓭в羞m于其它活性聚合的官能團(tuán)的引發(fā)劑型單體。理想的樹枝狀高分子僅包括完全支化的重復(fù)單元，沒有任何線性重復(fù)單元，并且理想的線性聚合物僅包括線性重復(fù)單元，沒有任何分支；相反，超支化聚合物包含線性和完全支化重復(fù)單元的混合物。支化度(DB)被定義為相對于單元總數(shù)目(包括線性單元、支化單元和末端單元)的支化單元數(shù)目。對于理想的樹枝狀高分子，此值是l，并且對于線性聚合物，其是0。對于超支化聚合物，其大于零并小于l，典型的值是從約0.25至0.45(夷房專^05^M2卵W皿f)。與具有約1的多分散性的理想樹枝狀高分子不同，超支化聚合物具有隨轉(zhuǎn)化率增加而增加的多分散性。多分散性甚至在低轉(zhuǎn)化率F可成為大于l.l，并可隨轉(zhuǎn)化率增加而急劇增加。由于不同的超支化聚合物分子可結(jié)合以得到更高分子量聚合物，多分散性的值可隨轉(zhuǎn)化率的增加而指數(shù)地增加。因此，對于更高轉(zhuǎn)化率，多分散性的典型值可超過2.0，甚至在使用受控的自由基聚合時也如此。不同作者已經(jīng)匯編顯示被合成的超支化聚合物的各種多分散性值的數(shù)據(jù)。在超支化聚合物相對樹枝狀高分子的多分散性和支化度之間的這些差異表明，超支化聚合物相對于樹枝狀高分子具有更高的非理想性、隨機(jī)性和無規(guī)則性。表1顯示不同官能性超支化聚丙烯酸酯的結(jié)果，其進(jìn)-步證實(shí)超支化結(jié)構(gòu)的形成。含不同酯取代基的各種引發(fā)劑型單體被合成，包括含甲基、全氟、介晶的、十二基、低聚-氧化乙烯和硅氧垸的酯取代基。表1:不同的超支化聚丙烯酸酯(aCl)的分子量數(shù)據(jù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>a引發(fā)劑型單體中的引發(fā)基團(tuán)。b幾次沉淀后的重量收率。e引發(fā)劑型單體/Cu(I)Cl/Me6TREN(50/1/1)，在水中(引發(fā)劑型單體/水為50:50w/v)，5CTC下44小時，1H-NMR測定的轉(zhuǎn)化率為53%。d引發(fā)劑型單體/Cu(I)Cl/Me6TREN(30/1/1.2)，在混合溶劑水/乙腈屮(16.6%的水)(引發(fā)劑型單體/溶劑為30:70w/v)，9(TC下120小時，JH-NMR測定的轉(zhuǎn)化率為80%。e引發(fā)劑型單體/Cu(I)Br/PMDETA(50/1/1.2)，在苯甲醚中(引發(fā)劑型單體/苯甲醚為50:50w/v)，13(TC下18小時，'H-NMR測定的轉(zhuǎn)化率為60%。f引發(fā)劑型單體/Cu(I)Cl/2,2'-聯(lián)吡啶(43/1/1.5)，在甲苯中(:引發(fā)劑型單體/甲苯為50:50w/v)，90°C—F6小時，'H-NMR測定的轉(zhuǎn)化率為36%(僅在CDCl3中)。GPCpst和GPCLs實(shí)驗(yàn)在作為溶劑的三氯苯(TCB)中進(jìn)行。SEC曲線清楚地示出低聚物的形成，以及隨著轉(zhuǎn)化率增加，分子量增加并且分布更寬。在轉(zhuǎn)化的早期，較小的低聚物是占優(yōu)勢的，并且較高分子量聚合物以較高轉(zhuǎn)化率獲得。引發(fā)劑型單體聚合反應(yīng)的統(tǒng)計學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致形成低聚物，以及聚合物鏈的生長通過其加入引發(fā)劑型單體或低聚物發(fā)生，得到具有較寬的多分散指數(shù)的聚合物。通過SEC得到的結(jié)果與通過SCVP技術(shù)的引發(fā)劑型單體聚合反應(yīng)的統(tǒng)計學(xué)性質(zhì)相符:。為獲得所述引發(fā)劑型單體聚合的反應(yīng)競聚率和支化度值，通過NMR進(jìn)行定性和定量分析是需要的。這些超支化聚合物的'H和13CNMR譜與引發(fā)劑型單體和線性聚合物的相應(yīng)NMR譜非常相似。幾個重疊的共振限制支化結(jié)構(gòu)單獨(dú)共振的可能性。更獨(dú)立和更少重疊的共振在介晶超支化聚合物中的-Cl端基還原為-H后獲得。HSQC、HMBC和TOCSY實(shí)驗(yàn)被進(jìn)行，用于超支化結(jié)構(gòu)的定性分析。定量分析是可能的，但是是困難的——假定反應(yīng)競聚率和支化度的計算值中有誤差。圖3表示-Cl端基還原為-H基前后的'H-NMR。聚合物的骨架區(qū)域(l-3ppm)是非常寬的、不清晰的和重疊的。被還原時，一些更多的峰出現(xiàn)，并且它們相對較少重疊。在2.8ppm的共振被認(rèn)定為-OCH2a位的亞甲基質(zhì)子。鄰接于此共振的2.7ppm是-OCH20t位的次甲基質(zhì)子。此共振在始聚合物中是寬的并且重疊的。原聚合物和還原聚合物的BCNMRs也被示出，在羰基區(qū)域、165-180ppm和在骨架區(qū)域30-35ppm觀察到顯著變化。通過HSQC、HM.BC.和TOCSY的詳細(xì)分析使我們確定超支化聚合物中存在的不同的碳和氫的共振。TOCSY清晰地示出，-0012質(zhì)子與-01質(zhì)子相關(guān)，并且它們進(jìn)一步與骨架的-CH2相關(guān)。此關(guān)系是由于在超支化聚合物中作為引發(fā)位點(diǎn)存在的分支已經(jīng)與另--個乙烯基位點(diǎn)反應(yīng)，并在聚合物中產(chǎn)生分支。在~2.7ppm的共振仍然是重疊的，但是可被用于定量分析引發(fā)劑型單體聚合，因?yàn)檫@是支化的直接證據(jù)一一盡管有與此峰的曲線擬合有關(guān)的誤差。iHNMR分析示出，甲基介晶聚丙烯酸酯僅在-2.5ppm出現(xiàn)寬的共振，這歸因于-0(^201位的次甲基質(zhì)子，并且其來自支化點(diǎn)。支化的存在也可關(guān)聯(lián)于在聚合反應(yīng)期間的各種轉(zhuǎn)化率下獲得的GPC曲線。圖1是引發(fā)劑型單體聚合的統(tǒng)計學(xué)性質(zhì)的結(jié)果，其為對不同低聚物的寬分子量分布。收縮因子和特性粘度(圖2和圖4)數(shù)據(jù)也支持在引發(fā)劑型單體聚合期間支化結(jié)構(gòu)的形成。如—t:所述，引發(fā)劑型單體可以使用SCVP均聚合或可與其相應(yīng)的單體共聚合得到超支化聚合物。由于有兩個聚合增長位點(diǎn)(乙烯的和引發(fā)的)，并且這些位點(diǎn)的活性可以不同，所以對不同的系統(tǒng)和/或在不同的條件下，支化度(DB)將具有低于理論最大值(DB=0.465)(M爐er#)的不同值。對于我們的超支化聚合物，我們已經(jīng)使用施//^等給出的修改的數(shù)學(xué)定義，其中支化度根據(jù)等式1數(shù)學(xué)表示。nR—(支化單元數(shù)目)+(末端單元數(shù)目)-1等#(單元總數(shù)目)-l箏已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究，并且為r限定和獲得結(jié)構(gòu)參數(shù)的值，作出一些假設(shè)，例如，引發(fā)位點(diǎn)和乙烯基位點(diǎn)的反應(yīng)性在整個聚合反應(yīng)是恒定的。沒有環(huán)狀聚合物形成。沒有其它副反應(yīng)發(fā)生。在對比不同參數(shù)的理論值和實(shí)驗(yàn)值時，偏離預(yù)期值是預(yù)期的。如在之前所討論的，通過此方法獲得的超支化聚合物通常具有寬分子量分布，并且任何副反應(yīng)可能導(dǎo)致交聯(lián)。為獲得可溶聚合物，合成條件的最佳化是需要的，并且這些條件對不同的引發(fā)劑型單體可以不同。如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)的活性聚合被用于對這些聚合物的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)更多的控制。ATRP被用于合成超支化聚丙烯酸酯。引發(fā)劑型單體的SCVP可被指定為AB*，其中B^是能引發(fā)乙烯基A聚合的基團(tuán)。鏈引發(fā)是將引發(fā)B4基團(tuán)加至另一個單體的乙烯基，形成帶有兩個活性位點(diǎn)和一個雙鍵的:::::::::聚體。引發(fā)中心8*和新形成的傳播中心八*都能與另-一個分子(單體或聚合物)的乙烯基以相同方式、分別以速度常數(shù)kb和ka反應(yīng)。SCVP中，引發(fā)和傳播中心八*和8*的反應(yīng)性通常相互不同。如果這兩個位點(diǎn)之--的反應(yīng)性相對另-一位點(diǎn)非常大，則得到線性聚合物。反應(yīng)競聚率r(r-ka/kb)被定義，其是這些位點(diǎn)(八*和B"的相對反應(yīng)性的數(shù)學(xué)表示，并且在聚合系統(tǒng)(引發(fā)劑型單體和聚合物一起)中的支化度(DB)被定義為(M礎(chǔ)er熟<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中，55是平均支化度B是支化點(diǎn)的分?jǐn)?shù)M是單體的分?jǐn)?shù)A'是僅聚合物的乙烯基的分?jǐn)?shù)。其中，x是A基團(tuán)(乙烯基)的轉(zhuǎn)化率8*是引發(fā)中心(反應(yīng)性B基團(tuán))的分?jǐn)?shù)在通過ATRP聚合期間，引發(fā)劑型單體的分解在較高堿度(PMDETA)自由配體(不與銅催化劑絡(luò)合)在反應(yīng)體系中存在時發(fā)生，其被'H-NMR和"C-NMR譜證實(shí)。這通過進(jìn)行催化劑配體絡(luò)合和隨后加入引發(fā)劑型單體至反應(yīng)混合物中而得以避免。如果使用較低堿度的配體(2，2'-聯(lián)吡啶)，此分解也不發(fā)生。實(shí)例當(dāng)丙烯酸(2-氯-2-甲氧羰基)乙酯(0.016g,0.820mmol)與PMDETA(1.70^L，0.008mmol)被放入瓶中，并且2.5小時后和48小時后進(jìn)行'H-NMR。在^-NMR譜中得到另外的共振，這表明引發(fā)劑型單體與PMDETA發(fā)生一些反應(yīng)。當(dāng)使Cu(I)Cl和PMDETA首先絡(luò)合，然后與引發(fā)劑型單體保持時，即使在48小時后'H-NMR譜也沒有改變。當(dāng)2,2'-聯(lián)吡啶被用于替代PMDETA(2，2'-聯(lián)吡啶比PMDETA堿度低)時，在聚合混合物中存在自由配體的情況下，引發(fā)劑型單體的這一分解不發(fā)生。當(dāng)Cu(I)Cl被用作ATRP催化劑時，具有C1作為引發(fā)基團(tuán)的引發(fā)劑型單體的ATRP是較慢的。不易產(chǎn)生足夠數(shù)目的自由基并獲得相當(dāng)數(shù)量的聚合物，直至我們使用Me6TREN作為配體，Me6TREN是比PMDETA或2,2'-聯(lián)吡啶更有效的配體?？衫脦追N可能性來改變反應(yīng)條件以及不同溶劑中的催化劑/配體系統(tǒng)。不同的聚合條件已經(jīng)被用于不同的引發(fā)劑型單體。來自甲基-引發(fā)劑型單體丙烯酸(2-氯-2-甲氧羰基)乙酯的可溶聚合物可使用Cu(I)Cl/Me6TREN在水中于5(TC以小時時間范圍而合成，但是當(dāng)帶有Br引發(fā)基團(tuán)的甲基-引發(fā)劑型單體丙烯酸(2-溴-2-甲氧羰基)乙酯使用Cu(I)Br/Me6TREN在水中于5(TC聚合時，在10分鐘內(nèi)，主要得到交聯(lián)聚合物，其中一些在THF中可溶。當(dāng)帶有Cl引發(fā)基團(tuán)的介晶引發(fā)劑型單體使用Cu(I)Br/PMDETA被聚合時，相比于使用Cu(I)Cl/PMDETA在相同反應(yīng)時間下獲得的聚合物，得到大量的聚合物。對于不同的引發(fā)劑型單體，聚合條件被優(yōu)化以避免交聯(lián)并大量合成可溶聚合物。不是所有條件都以大量聚合物的方式產(chǎn)生聚合物。不同的聚合條件將得到具有結(jié)構(gòu)變化的聚合物，并且這些條件可根據(jù)需求而改變。通常，支化聚合物比線性聚合物在性質(zhì)上更緊湊。收縮因子g是支化聚合物的均方回轉(zhuǎn)半徑與線型聚合物的均方回轉(zhuǎn)半徑的比，在外推到不同結(jié)構(gòu)的較高分子量時為我們提供緊密度概念。圖2示出不同結(jié)構(gòu)的收縮因子，并且也支持g隨著支化增加而減小這一事實(shí)。已經(jīng)報道，相比于線性聚合物，超支化聚合物--'般具有更低的熔點(diǎn)或特性粘度，并且在特定分子量'.F，增加聚合物中的支化降低熔點(diǎn)和特性粘度。我們已經(jīng)對不同結(jié)構(gòu)(線性、三臂、六臂、梳狀和超支化的)的介晶聚丙烯酸酯的分子量依賴性特性粘度進(jìn)行了比較研究。圖4示出在特定分子量下，超支化介晶聚丙烯酸酯的特性粘度低于線性介晶聚丙烯酸酯。其也表明，與線性聚合物相比，更支化的聚合物具有相對更低的特性粘度。我們已經(jīng)觀察到，在特定分子量下，不同結(jié)構(gòu)的特性粘度遵循下列趨勢線性>三臂>梳狀>六臂>超支化的。此行為與增加支化導(dǎo)致聚合物特性粘度降低這一事實(shí)是-致的。此性質(zhì)可被用在許多應(yīng)用中，具有優(yōu)于線性聚合物的工藝優(yōu)勢。由亍引發(fā)劑型單體的聚合可在不同條件下進(jìn)行，得到不同支化度的聚合物，K和a值(來自Mark-Hauwink-Sakurda等式，n=KMwa)不同。作為一個實(shí)例在12(TC下、在作為溶劑的苯甲醚中、使用CuBr/PMDETA、在120小時后合成的超支化聚合物具有的K=3.365Xl(T3并且a=0.31，而在90°CF、在乙腈/水中、使用CuBr/Me6TREN合成的超支化聚合物具有的K=5.572X10-3并且a=0.28。線性介晶聚丙烯酸酯具有的K=3.273Xl(T4并且a=0.59。如前所述，介晶超支化聚丙烯酸酯是新穎的，因?yàn)橐壕г鳛閭?cè)鏈貫穿支化結(jié)構(gòu)被連接，這不同于許多僅在聚合物邊緣處或主鏈內(nèi)連接液晶原的樹枝狀高分子和超支化聚合物。含液晶原的超支化聚丙烯酸酯展示出液晶行為。例如使用20/1/1比例的引發(fā)劑型單體/Cu(I)Br/PMDETA、在120。C下進(jìn)行10小時，獲得具有DPn20(Mn=1.30X10"以及pdi=1.56(二者都是GPC測定的值)的可溶介晶聚合物。此聚合物示出液晶性，除了玻璃化轉(zhuǎn)變在ll"C之外，各向同性轉(zhuǎn)變在99。C。這些轉(zhuǎn)變比類似分子量的其它結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變的溫度低，并且各向同性轉(zhuǎn)變相對寬(14°C)。聚合物形成近晶C和近晶A(S》中間相，這類似其它結(jié)構(gòu)。因此，可能制造超支化介晶聚合物一一其中液晶原作為自由酯基連接在超支化聚合物的所有支鏈上。超支化聚合物的液晶性可與超支化聚合物的較低粘度結(jié)合，并且可針對其在顯示裝置中的應(yīng)用進(jìn)行研究。這些聚合物可在顯示裝置中被潛在地單獨(dú)使用或與較低分子量液晶組合使用(例如，摻合物)。如前所述，這些超支化聚合物也可通過共聚引發(fā)劑型單體與相應(yīng)單體而合成，其可以是更經(jīng)濟(jì)的，特別是在成本高的大量引發(fā)劑型單體合成的情況下。我們已經(jīng)使用SCVCP和ATRP成功制造了超支化聚合物。一個實(shí)例是介晶引發(fā)劑型單體丙烯酸[2-氯-2-{11-(4'-氰基苯基-4"-苯氧基)十一烷-1-氧羰基}]乙酯與U-[(4'-氰基苯基-4"-苯氧基)十一烷基]丙烯酸酯在苯甲醚中在13(TC下共聚20小時，以產(chǎn)生可溶聚合物，其具有M廣1.03X104，pdi=1.22(二者都是GPC測定)，其中使用20:1:1.2:1的單體/弓l發(fā)劑型單體/Cu(I)Cl/PMDETA。帶有不同酯取代基的廣泛種類的超支化聚丙烯酸酯可通過相應(yīng)引發(fā)劑型單體的SCVP或通過與單體的SCVCP而聚合。實(shí)例超支化聚(丙烯酸十二酯)被合成，其可能在膠體和表面涂料中具有潛在用途，其中需要較長垸基鏈表面連同較低聚合物粘性。超支化聚(全氟丙烯酸酯)在涂料領(lǐng)域中是潛在的候選者。超支化聚(丙烯酸)通過甲基引發(fā)劑型單體(Br)和丙烯酸叔丁酯的SCVCP合成，使用甲酸對其進(jìn)一步脫保護(hù)，以在聚合物中獲得羧酸基。此超支化聚(丙烯酸)可被用作高吸水性聚合物，例如，在尿布中。工藝條件可取決于使用的原料和引發(fā)劑型單體而變化。例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)烯丙酰氯或(甲基)丙烯酸酐可作為進(jìn)--步的反應(yīng)物被加入，親核體/堿例如三乙胺或吡啶可被任選加入，并且溶劑例如四氫呋喃(THF)或二氯甲垸可被使用。反應(yīng)將在約OX:至周圍溫度或更高例如5(TC的溫度范圍下進(jìn)行。根據(jù)需要，具有不同酯取代基的引發(fā)劑型單體可被生產(chǎn)。得自具有作為聚丙烯酸酯的側(cè)基連接的不同酯基的這些引發(fā)劑型單體的超支化聚合物可用在不同應(yīng)用中。這些聚合物具有較低的粘度和剪切稀化行為，這將便于它們的加工。因?yàn)樗鼈兙哂写罅康亩嘶?，其可被直接用于與其它基質(zhì)更好的相互作用、或可被改性和使用。在獲得的聚合物中并入不同的官能團(tuán)，可被潛在用在廣泛的各種應(yīng)用中，從添加劑、表面涂料、藥物輸送材料，到高科技液晶顯示裝置。具有低聚-氧化乙烯/低聚(乙二醇)側(cè)鏈的超支化聚丙烯酸酯可被用在水基粘合劑中、在美容品中作為粘度改進(jìn)劑以及在聚合物電解質(zhì)或離子傳導(dǎo)聚合物中。超支化聚丙烯酸和其鹽也可被用在高吸水性材料中以及用在聚電解質(zhì)中。含硅氧烷超支化聚丙烯酸酯可以是接觸鏡材料的潛在競爭者，因?yàn)槠溲鯘B透性較高。它們還可被用在水凝膠中，因?yàn)槌Щ酆衔镏械柠u素端基可被用于交聯(lián)位點(diǎn)。鹵素端基也可被還原為氫，用于其它應(yīng)用，例如需要較高穩(wěn)定性的那些應(yīng)用。含硅氧烷引發(fā)劑型單體還可與甲基丙烯酸羥乙酯共聚，以獲得最佳的氧滲透性和吸水性。這些超支化聚合物還可用于有機(jī)-無機(jī)雜化物和納米材料的制造中。由于超支化聚合物中存在官能性端基，可以實(shí)現(xiàn)微米或亞微米水平的聚合物膜圖案化。具有感興趣的光學(xué)、生物學(xué)、機(jī)械和電化學(xué)性質(zhì)的部分可被摻入超支化聚合物膜。由于低粘度和大量官能性端基，這些聚合物可被用在涂料、粘合劑、粘度改進(jìn)劑中和用在包裝中。由于各種所需的酯基可被并入引發(fā)劑型單體，用于不同應(yīng)用的廣泛種類的聚丙烯酸酯可被使用。實(shí)施例材料。DL-絲氨酸(AcrosOrganics,99%)、溴化鉀(Sigma-Aldrich,99%)、碳酸鉀(Riedel-DeHaen,99%)、溴化氫(Sigma-Aldrich,48%水溶液)、氯化氫(EMD,GRACS,12M)、亞硝酸鈉(Sigma-Aldrich,99.5%)、11-溴_1_十---'垸醇(Alfe-Aeaser,97%)、4-氰基-4'-羥基聯(lián)苯(TCI，95%)、N,N,N'，N'-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)(Aldrich，99%)、2,2'-聯(lián)吡啶基(LancasterSynthesis)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)(StremChemicals,97%)、苯甲醚(Aldrich，無水，99.7%)、氫氧化鉀(FisherChemicals,ACS認(rèn)證)、lH,lH,2H,2H-全氟-l-癸醇(SynQuest)、l-十二烷醇(AlfaAesar,98%)以購得的形式使用。三乙胺(EMscience,98%)在KOH上攪拌并在80-85"下在氮?dú)狻狥蒸餾以及在KOH—匕儲存。烯丙酰氯(Aldrich，96%)在70-75。C下蒸餾并冷藏。使用濃H2S04洗滌苯(FisherChemicals,CertifiedACS),并在CaH2.....t真空蒸餾，以及在4A的分子篩上儲存。Cu(I)Cl通過用冰醋酸攪拌過夜接著用乙醇洗滌數(shù)次加以純化。試劑級四氫呋喃(THF)在氮?dú)庀聫淖霞t鈉二苯甲酮羰自由基(sodiumbenzophenoneketyl)蒸餾而干燥。所有其它試劑和溶劑是商業(yè)可得的，并以購得的形式使用。技術(shù)。所有反應(yīng)均在氮?dú)夥誇進(jìn)行，使用希萊克技術(shù)(Schlenkline),除非另外注明。元素分析在PE2400SeriesIICHNS/O分析儀....匕進(jìn)行。'H和13CNMR譜(S,ppm)在VarianMercury300(分別為300MHz和75MHz)、INOVA400(分別為400MHz和100MHz)或INOVA750(分別為750MHz和188MHz)分光計上記錄。所有譜圖在CDCl3或CDCl3與DMSO-d6的混合物中記錄，并且相對于殘余溶劑共振測定共振并參照四甲基硅烷。相對于線性聚苯乙烯(GPCpst)的數(shù)均分子量(她)和重均分子量(Mvt;)以及多分散性(pdi=M^)通過凝膠滲透色譜(GPC)從log風(fēng)對洗脫體積的校準(zhǔn)曲線測定，其中在35t:下，使用THF作為溶劑(1.0mL/min)，-一組50A、100A、500A、104A以及線性(50-104人)Styragel5[im柱，設(shè)定在254nm的Waters486可調(diào)UV/Vis檢測器，Waters410差示折光計，以及MilleniumEmpower2軟件。絕對分子量通過GPC與光散射檢測器(GPQ^)測定，其中在35。C下，使用THF作為溶齊IJ(l.OmL/min)，一組100A和兩個線性(50-104入，103-106A)Styragel5iam柱，以及配備有Ga-As激光器(690nm,30mW)的WyattTechnologyDAWN-EOS18-角度(20°-153。)光散射檢測器，使用Optilab903差示折光計(690nm)測定每個洗脫體積下的濃度。分子量數(shù)據(jù)使用Astra4.73.04軟件(WyattTechnology)計算。折光指數(shù)(RI)的增量(^/cfc=0.120mL/g，在CH2C12中)在室溫下、在6卯nm下、通過Optilab903在線測定，并用于測定每個洗脫體積下的質(zhì)量濃度和測定物理常數(shù)^用于光散射測定。所有樣品(接近0.5g/L)被溶解過夜，并通過0.45PTFE濾器過濾。分子量也通過GPC-RI-粘度測定法-直角激光散射(GPQ一)從普適校準(zhǔn)曲線、使用GPCls系統(tǒng)朕合Viscotek100差示粘度計以及來自Viscotek的OmniSEC4.3.1.246軟件測定。來自溶液粘度測定的分子量從普適校準(zhǔn)曲線，并應(yīng)用在線粘度檢測器和在線光散射檢測器在90。獲得。使用來自Viscotek的OmniSEC4.0軟件進(jìn)行計算，并且所使用的色譜設(shè)定與光散射實(shí)驗(yàn)相同。Perkin-ElmerPyris1差示掃描量熱計被用于測定熱轉(zhuǎn)換，其分別作為吸熱和放熱峰的最大或最小值讀出。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度被作為熱容變化的中間值讀出。所有加熱和冷卻速率均是10°C/min。轉(zhuǎn)變溫度使用銦和二苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行校準(zhǔn)，并且熱函變化使用銦進(jìn)行校準(zhǔn)。所有樣品在進(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn)前在真空室中干燥。2-溴-3-羥基丙酸的合成。在以F實(shí)施例中，2-溴-3-羥基丙酸以50-63%的收率被合成。亞硝酸鈉(12g，0.17mo1)在隱10。C麼(TC下、在270分鐘內(nèi)被分批加入D，L-絲氨酸(lOg,O.lOmol)、HBr(26mL，48%水溶液(aq.)w/w,0.23mol)和溴化鉀(40g，0.33mol)的水(88mL)溶液中。室溫卜.攪拌16小時后，淺綠色溶液用NaCl飽和并用乙酸乙酯萃取五次(每次50mL)。合并的有機(jī)萃取物用NaCl飽和水溶液洗滌五次(每次50mL)，并經(jīng)Na2S04千燥。過濾并通過逐阱蒸餾除去溶劑后，殘留物從CH2Cl2重結(jié)晶，獲得10g(63%)2-溴-3-羥基丙酸，為白色固體。NMR(CDCl3/DMSO-d6):2.01(寬s,O//),3.77(m,C//2OH)，4.10(t.C朋r)，7.20(寬s,COOi7)。13CNMR(CDCl3/DMSO-d6):45.6(CBr),64.0(COH)，171.0(C=0)。分析物(Anal.)C,H:計算值(calcd.)21.32,2.98;實(shí)測值(found)20.95,2.90。2-氯-3-羥基丙酸的合成。在1000mL的三頸RB瓶中，亞硝酸鈉(68.4g，0.99mol)在(TC至10°C卜—、被小量分批地加至DL-絲氨酸(52.4g,0.50mol)、氯化鉀(130.4g,1.75mol)和HCl(116.0g，36.5%-38%w/v水溶液，1.21mo)(總計490mL水)的混合物水溶液中。添加完成后，將反應(yīng)混合物升至室溫，并保持過夜進(jìn)行反應(yīng)。溶液從澄清灰白變?yōu)槌吻宓G。使用NaCl鹽析產(chǎn)物，并用5次100mL乙酸乙酯萃取。有機(jī)相用飽和NaCl水溶液洗滌5次(每次50mL)，然后經(jīng)無水Na2S04千燥。過濾溶液并使用逐阱蒸餾方法蒸發(fā)溶劑，接著在真空室中干燥。產(chǎn)物在CH2C12中重結(jié)晶。收率=36.5g(58%)。HNMR(CDCl3/DMSO-d6):2.01(brs，O//),3.98(m,Cf/2OH),4.42(t，C//CI),7.20(brs，COO//)。13CNMR(CDCl3/DMSO-d6):57.8(CC1),64.3(COH)，170.4(00)。分析物C,H:計算值28.94，4.04;實(shí)測值28.60,3.80。2-溴-3-羥基丙酸甲酯的合成。如在以下實(shí)施例中，2-溴-3-羥基丙酸甲酯以68-87%的收率合成。2-溴-3-羥基丙酸(6.0g，35mmol)和催化量的HBr(0.2mL，48%aq.w/w)在甲醇(50mL,1.2mol)中的溶液在65tT下被加熱21小時。然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將過量的甲醇去除。CH2C12(100mL:)被加至褐色液體殘留物中，所得溶液用稀NaHC03水溶液(50m:L)清洗兩次，并用50m.L的飽和NaCl水溶液清洗一次，然后經(jīng)Na2S04干燥。過濾并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑后，獲得2-溴-3-羥基丙酸甲酯，為淺黃色液體。通過使用CH2CV乙醚(90/10)的硅膠層析純化獲得澄清液體產(chǎn)品(5.7g,87%)，Rf=0.31。'H薩R(CDCl3):2.70(brs,O//),3.81(C坊)，4.00(m,C玩OH),4.35(t,C朋r)。13CNMR(CDC13):44.2(CBr),169.7(C02CH3)。分析物C,H:計算值26.23,3.86;實(shí)測值25.83,4.10。2-氯-3-羥基丙酸甲酯的合成。使用以下實(shí)施例中的步驟，2-氯-3-羥基丙酸甲酯以68-88%的收率合成。在帶有冷凝器的250mLRB燒瓶中，混合2-氯-3-羥基丙酸(20.0g，0.16mol)和甲醇(200mL,5.00mol)(經(jīng)4A。的分子篩千燥)以及催化量的鹽酸，并加熱至65"，持續(xù)22小時。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除未反應(yīng)的過量甲醇。獲得褐色液體，并加入IOOmL的CH2Cl2，并用稀NaHCO3水溶液(50mL)清洗兩次、用飽和NaCl水溶液(50mL)清洗一次，然后經(jīng)無水Na2S04千燥。通過使用氯仿/乙醚(90/10)的硅膠層析，純化出澄清液體產(chǎn)品，Rf=0.51，收率=17.0g(76%)。NMR(CDC13):2.55(brs,0//)，3.82(C刷，3.99(m，C//2OH),4.41(t，C/ZC1)。13CNMR(CDC13):53.4(CH3),57.0(CC1),64.2(CH2OH),169.0(C02CH3)。分析物C,H:計算值34.68，5.09;實(shí)測值34.33，4.99。(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟-1國癸基)-2-氯-3-羥基丙酸酯的合成。在帶有冷凝器的50mLRB'，將2-氯-3-羥基丙酸(6.0g,0.05mol)禾口(3,3,4，4,5,5，6,6,7,7,8，8,9,9，10，10,10畫一f-七i^l-癸醇(18.0g,0.04mol)和催化量的鹽酸一起加入，并加熱至65。C，持續(xù)36小時。產(chǎn)物溶于300mL乙醚中，并用100mL稀NaHCO3水溶液清洗兩次、100mL飽和NaCl水溶液清洗一次，然后經(jīng)無水Na2S04千燥。將溶液過濾，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，并且未反應(yīng)的醇在7(TC真空下進(jìn)行升華。收率=15.0g(67%)。'H-麗R(CDC13，7.27ppm):2.54(m，-C//2CF2),3.05-3.35(寬的，-0//),4.01(m，-C//2OH),4.42(m，-C//C1),4.52(m,-C02Cf/2C//2)。11-(4，-氰基苯基-4"-苯氧基)H^—烷醇的合成。在三頸(500mL)RB燒瓶中，將4-氰基-4'-羥基聯(lián)苯基(10.0g,0.05mol)和K2C03(8.5g,0.06mol)的混合物溶亍乙醇/水(128mL/32mL，80%/20%(v/v))中。在室溫下使用壓力平衡器，將ll-溴-l-十-'烷醇(14.2g，0.06mol)的乙醇(100mL)溶液滴加至其中。完全加入后，溶液被放入設(shè)定為6(TC的油浴。23小時后，將溶液倒入500mL冰冷蒸餾水中，并攪拌1.5小時。使用玻璃料(frit)濾出產(chǎn)物，并在乙醇(300mL)中重結(jié)晶兩次。最終收率=8.92g(47%)。"H-麗R(CDC13,7.27ppm):1.31(m，(C//2)6),1.48(m,-C//2CH2CH2OAr),1.59(m,-C/72ch2OH),1,82(m,-C//2CH2OAr),3.65(t-C//2OH)，4.02(t,-C//2OAr)，7.00(d，2個芳香//，在-OCH2鄰位)，7.53(d2個芳香//，在-OCH2間位)，7.67(m,4個芳香//,在-CN鄰位和間位)。{11-(4'-氰基苯基-4"-苯氧基)十一垸基}2-氯-3-羥基丙酸酯的合成。在50mLRB燒瓶中，2-氯-3-羥基丙酸(2.1g,0.02mol)和il-(4'-氰基苯基-4"-苯氧基)十一烷醇(5.2g,0.01mol)和催化量的鹽酸被攪拌，并加熱至65。c，持續(xù)42小時。'H-NMR示出20%未反應(yīng)的醇。通過使用醚/氯仿(30/70v/v)的硅膠柱層析純化產(chǎn)物，產(chǎn)物的&=0.77。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑和在真空烘箱中干燥后，最終收率=3.35g(56%)。'H-NMR:1.31(m,(C//2)6),1.48(m,-C//2CH2CH2OAr),1.69(m，-CF2CH2OCO)，1.82(m，-C//2CH2OAr),2.40(s,寬的，對于-O/Z),4.02(m,-C朋H&-C仏OAr),4.21(m,-C02C//》，4.36(s,-C船)，7.00(d,2個芳香//,在-OCH2鄰位)，7.53(d,2個芳香//，在-OCH2間位)，7.67(m，4個芳香//，在-CN鄰位和間位)。2-氯-3-羥基丙酸十二烷基酯的合成。在帶有dean-stark裝置和冷凝器的(50mL)RB中，加入2-氯-3-羥基丙酸(4.80g，0.03mol)、十二烷醇(6.00g,0.03mol)與5mL無水苯；25mg(0.26mmol)對甲苯磺酸(pTSA)被加入其中，然后混合物在75°c-80°c卜'攪拌40小時。'H-NMR顯示轉(zhuǎn)化率為85%。更多2-氯-3-羥基丙酸(1.00g,8.00mmol)被加入其中，并在75。c-8(tc下加熱20小時。^-NMR顯示幾乎完全轉(zhuǎn)化。將其冷卻后，產(chǎn)物被加入100mL的CH2C12。有機(jī)相使用50mL的稀NaHC03水溶液清洗兩次，并使用50m.L飽和NaCl水溶液清洗一次，然后經(jīng)無水Na2S04干燥。過濾和通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑后，收率=7.76g(78%)。其不經(jīng)進(jìn)一步純化而用于下---反應(yīng)。'H-NMR(CDC13,7.27ppm):2.18-2.40(寬的，-0//),3.97(m，-C/^OH),4.21(m,-C02C/72),4.39(m,-cm:i)。丙烯酸酐的合成。如在以下實(shí)施例中，丙烯酸酐以70-80%的收率合成。烯丙酰氯(2.7g，30mmol)在5分鐘內(nèi)被滴加至冰冷的丙烯酸(2.0g,30mmol)和三乙胺(2.8g,30mmol)的THF(50mL)溶液中，并且該溶液在室溫下攪拌16小時。NH4+Cr沉淀被收集在多孔玻璃濾器中，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)從濾液除去溶劑。殘留物溶于CH2Cl2(25mL)中，使用稀NaHC03水溶液清洗兩次(每次50mL),并使用飽和NaCl水溶液(50mL)清洗一次，然后經(jīng)無水Na2S04干燥。過濾并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，獲得2.8g(80%)為淺黃色液體的丙烯酸酐。其不經(jīng)進(jìn)一步純化而應(yīng)用。'H畫R(CDC13,77.23ppm):6.04(m,=C//，與C02成反式)，6.14(m,=C//，與C02成對(gemtoC02))，6.50(d,=C//，與C02成順式)。13CNMR(CDCl3/DMSO-d6):127.4(=CH),134.7(=CH2),161.2(OO)。丙烯酸(2-溴-2-甲氧羰基)乙酯的合成。如在以下實(shí)施例中，丙烯酸(2-溴-2-甲氧羰基)乙酯以55-68%(68%)的收率合成。丙烯酸酐(0.80g，6.3mmol)的THF(5mL)溶液在室溫下在10分鐘內(nèi)被滴加至2-溴-3-羥基丙酸甲酯(0.50g,2.7mmol)和三乙胺(0.55g,5.4mmol)的THF(25mL)溶液中。室溫F攪拌21小時后，該溶液被倒入冰冷的水(25mL)中，并攪拌3小時。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除THF,并加入CH2Cl2。分成兩層后，有機(jī)相使用稀NaHC03水溶液清洗兩次(每次25mL)，并使用飽和NaCl水溶液(25mL)清洗一次，并經(jīng)Na2S04干燥。過濾并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑后，獲得丙烯酸(2-溴-2-甲氧羰基)乙酯，為黃色液體。通過在92-94t:F、在完全真空F進(jìn)行真空蒸餾，獲得純產(chǎn)物，為澄清液體(0.44g,68%)。NMR(CDC13,7.27ppm):3.83(s,C//3),4.58(m,C02C//2&C朋r),5.92(dd,=C^，與(302成反式)，6.14(dd,=C//C02)，6.43(dd，=C//，與C02成順式)。13CNMR(CDC13，77,23ppm):40.4(CBr),53.5(CH3),64.31(CH202C),127.6(=CH),132.4(=CH2),165.3(C02CH3),168.3(C02CH2)。分析物C，H:計算值35.47，3.83;實(shí)測值35.24,3.75。丙烯酸(2-氯-2-甲氧羰基)乙酯的合成。丙烯酸(2-氯-2-甲氧羰基)乙酯使用與上述相同的步驟合成，除了使用2-氯-3-羥基丙酸甲酯代替2-溴-3-羥基丙酸甲酯，收率34-50%(34%)。通過在94-96°CF、在完全真空卩進(jìn)行真空蒸餾，獲得純產(chǎn)物，為澄清液體。NMR(CDC13,7.27ppm):3.79(s,C//3),4.52(m,C02C772&CWCI),5.88(dd.=C//，與C。2成反式)，6.11(dd,=CHC02),6.44(dd，=C/f，與(302成順式)。13CNMR(CDC13，77.23ppm):53.5(CH3),53.7(CC1),64.6(CH202C),127.6(=CH2),32.3(=CH),165.4(C02CH3),167.9(C02CH2)。分析物C，H:計算值43.65,4.71;實(shí)測值43.48,4.73。丙烯酸{2畫氯國2國(3，3，4，4，5，5,6，6，7，7，8，8，9,9，10，10，10-十七氟癸-1-氧羰基"乙酯的合成。在三頸RB燒瓶(250mL)中，三乙胺(1.80g，0.02mol)的THF(5mL)溶液被滴加至冰冷的(3,3，4,4，5,5,6，6，7,7,8,8,9,9，10,10，10-十七氟-1-癸基)-2-氯-3-羥基丙酸酯(5.00g,0.01mol)和烯丙酰氯(1.54g，0.02mol)的THF(80mL)溶液中。將該溶液放至環(huán)境溫度，用于進(jìn)-」步反應(yīng)。12小時后，通過將溶液倒入冰冷的水(IOOmL)中終止反應(yīng)，并攪拌過夜。加入CH2C12(100mL)至水相，并加入少量的NaHC03中和水相。通過用CH2C12(50mL)洗滌水相5次萃取產(chǎn)物。合并的有機(jī)相用50mL稀NaHC03水溶液清洗兩次，并用50mL飽和NaCl水溶液清洗一次，然后經(jīng)無水Na2S04干燥。通過使用CHCl3作為洗脫溶劑的硅膠柱層析純化產(chǎn)物，Rf=0.61-0.74。收率=2.37g(43%)。!H隱NMR(CDC13,7.27ppm):2.52(m,-C7/2CF2),4.55(m，-C02CH2CH，-C//C1&-C02C/f2CH2),5.89(dd,1個烯烴//,與-C02成反式)，6.12(dd,1個烯烴與-C02成對),6.41(dd,1個烯烴//，與-C02成順式)。13C-NMR(CDC13,77.23ppm):30.5(-CH2CF2)，53.4(-CHCl)，58.4(-OCH2CH2),64.4(-OCH2CHCl),105.0-122.0(〈CF2)7&-CF3)，127.5(乙烯的CH)，132.3(乙烯的CH2),165.4(-C02CH2CHC1)，167.2(-C02CH2CH2)。分析物C,H:計算值30.76,1.71;實(shí)測值30.84，1.55。丙烯酸[2-氯-2-(ll-(4'-氰基苯基-4"-苯氧基)i^一烷-1-氧羰基}乙酯的合成。在三頸RB燒瓶(50mL)中，三乙胺(2.15g,0.02mol)的THF(3mL)溶液被滴加至冰冷的{1l-(4'-氰基苯基-4"-苯氧基)十一烷基}2-氯-3-羥基丙酸酯(3.20g，6.7mmol)的THF(25mL)溶液，隨后滴加烯丙酰氯(1.88g,0.02mor)的THF(3mL)溶液。9小時后，通過將溶液倒入冰冷的水(50mL)中終止反應(yīng)，并攪拌過夜。將氯仿(50mL)加至水相，并且加入少量NaHC03中和水相。通過用氯仿(50mL)洗滌水相兩次進(jìn)一歩萃取產(chǎn)物。使用稀NaHC03水溶液洗滌有機(jī)相，并經(jīng)無水Na2S04干燥。過濾溶液，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑。通過使用醚/氯仿(5%/95%)作為洗脫溶劑混合物，硅膠層析純化產(chǎn)物，Rf=0.70。去除溶劑并千燥后，收率=2.16g(61%)。產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶。過濾并在真空烘箱中千燥后，收率=1.36g(38%)。'H-NMR(CDC13,7.27ppm):1.31(m，(C//》6),1.48(m,-C//2CH2CH2OAr)，1.69(m,-C//2CH2OAr),1.82(m,-C//2CH2OCO)，4.01(t,-C//2OAr)，4.20(t，-C//202C),4.54(m,-C//C1&-C02C//2CHC1)，5.90(dd,1個烯烴//,與-C02成反式)，6.15(dd，1個烯烴//,與-C02成對)，6.46(dd,1個烯烴//，與-C02成順式)，6.99(d，2個芳香//,與OCH2鄰位)，7.67(m，4個芳香//,與-CN鄰位和間位)，7.53(d,2個芳香//,與OCH2間位)。13C-NMR(CDC13,77.23ppm):25.9-29.7((CH2)9),53.9(CHC1),64.7(-OCH2(CH2)10)，66.8(-OCH2CHCl),68.4(-CH2OAr),110.2(芳香C,鄰接于-CN)，115.3(芳香C,與O鄰位)，119.3(-CN)，127.3(芳香C,與CN間位)，127.6(乙烯的CH)，128.5(芳香C,與O間位)，131,4(芳香C,與O對位)，132.3(乙烯的CH2)，132.8(芳香C,與-CN鄰位)，145.5(芳香C，與-CN對位)，160.0(芳香C,鄰接于O)，65.4(-C02CH2CHC1)，167.4(-C02(CH2)u)。分析物C,H,N:計算值68.49,6.90,2.66;實(shí)測值68.24,6.88，2.93。丙烯酸(2-氯-2-十二烷-l-氧羰基)乙酯的合成。在王頸100mLRB燒瓶中，烯丙酰氯(1.95g，21.5mmol)的5mLTHF溶液在(TC下被滴加至十二烷基2-氯-3-羥基丙酸酯(4.20g，14.3mmol)和三乙胺(2.17g,21.5mmol)的50mL無水THF溶液中。完全加入后，RB被放至環(huán)境溫度，并攪拌21小時。通過將溶液倒入冰冷的水(100mL)中終止反應(yīng)，并攪拌過夜以蒸發(fā)THF。通過使用50mL的CH2C12洗滌水相五次以萃取產(chǎn)物。使用50mL的稀NaHCO3水溶液清洗有機(jī)相兩次，并使用50mL的飽和NaCl水溶液清洗有機(jī)相-^次。經(jīng)無水Na2S04千燥有機(jī)相。過濾后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。通過使用乙酸乙酯(1-5%)/己烷溶劑混合物作為洗脫介質(zhì)，硅膠柱層析純化產(chǎn)物。收率=2.92g(59%)。'H-畫R(CDC13，7.27ppm):0.84(t,C//3),1.10-1.38(m，(C//2)9)，1.62(m,-C//2(CH2)9CH3)，4.18(m,-C02CH2CH2),4.54(m,-C02C//2CHC1,-C7/C1),5.86(d，烯烴//,與-C02成反式)，6.10(dd，//，與-(:02成對)，6.45(d,烯烴//，與-C02成順式)。13C-NMR(CDC13,77.23ppm):14.1(CH3)，22.4-31.8((CH2)9)，53.9(-CHCl)，66.8(-OCH2CHCl),127.7(乙烯的CH),132.1(乙烯的CH2),165.2(-C02CH2CHC1),167.6(-CO^CH^!CH3)。分析物C，H:計算值62.32,9.01;實(shí)測值62.19,9.36。三(2-(二甲基氨基)乙基)胺的合成(Me6TREN)。在250mL圓底燒瓶中，TREN(10,00g，0.07mol)水(25mL)溶液使用壓力平衡器被滴加至冰冷的甲醛(36%，水中)(39.00g，0.47mol)和甲酸(55.16g,1.2mol)混合物中。完全加入TREN后，RB被置入油浴中，并且該溶液在100'C下溫和回流過夜。將其冷卻至室溫，并通過逐阱蒸餾去除水。為了去除未反應(yīng)的甲酸，產(chǎn)物被溶亍20mL乙腈中，并通過堿性氧化鋁柱。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙腈，并且通過真空蒸餾進(jìn)----步純化產(chǎn)物。收率=4.10g(26%)。'H-NMR(CDC13，7.27ppm):2.22(s，-C//》，2.37(dd,-C//2N(CH2)2),2.60(dd,-C//2N(CH3)2)。"C陽NMR(CDC13.77.23ppm):46.1(-CH3),53.3(-CH2N(CH2)2),57.7(-CH2N(CH3)2)。[11-(4'-氰基苯基-4"-苯氧基)十一烷基丙烯酸酯的合成。在250mL的3頸RB中，三乙胺(0.42g，4.18mmol)的THF(10mL)溶液被滴加至冰冷的11-(4'-氰基苯基-4"-苯氧基)十^垸醇(0.91g,2.5mmol)的THF(200mL)溶液中，隨后滴加烯丙酰氯(0.33g,3.65mmol)的THF(10mL)溶液。18小時后，通過將溶液倒入冰冷的水(200mL)中終止反應(yīng)，并攪拌過夜以蒸發(fā)THF。使用玻璃料過濾產(chǎn)物并干燥。在乙醇/甲苯(50mL/3mL)中重結(jié)晶。在真空室千燥后，收率=0.87g(84%)。'H-NMR(CDC13,7.27ppm):1.31(m，(C//2)6)，1.48(m，-C//2CH2CH2OAr),1.67(m,-Ci/2CH2OAr),1.82(m，-C^2CH2OCO)，4.00(t，-CH2OAr),4.15(t,-C//202C)，5.81(dd，1個烯烴/f,與-C02成反式)，6.10(dd，1個烯烴//,與-C02成對)，6.40(dd,1個烯烴//，與《02成順式)，7.00(d,2個芳香//，與-OCH2鄰位)，7.53(d,2個芳香與-OCH2間位)，7.67(m,4個芳香//,與-CN鄰位和間位)。2-甲基丙烯酸[2-氯-2-{11-(4'-氰基苯基-4"-苯氧基)十一烷-1-氧羰基}乙酯([2-chloro-2-{ll-(4，-cyanophenyl-4"-phenoxy)undecan-l-oxycarbonyl}ethylpropen-2-meth-oate)的合成。在三頸RB燒瓶(250mL)中，甲基烯丙酰氯(0.67g,6.41mmol)的THF(5mL)溶液被滴加至冰冷的{:11-(4'-氰基苯基-4"-苯氧基)十一烷基}2-氯-3-羥基丙酸酯(2.0g，0.42mmol)的THF(100mL)和三乙胺(0.65g,6.42mmol)溶液中。16小時后，將溶液倒入冰冷的水(200mL)中終止反應(yīng)，并攪拌過夜。水中的白色殘留物被濾出，并在真空室中干燥。通過使用醚/氯仿(5%/95%)作為洗脫溶劑混合物，硅膠層析純化產(chǎn)物，0.79。移除溶劑并千燥后，收率=1.63g(71%)。產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶，最終收率=1.58(69%)。^-NMR(CDC13，7.27ppm):1.30(m,(C/f2)6),1.48(m,-C//2CH2CH2OAr),1.66(m,-C//2CH2OAr)，1.82(m，-Ci/2CH2OCO),1.95(s,-C//》，4.01(t,-C//2OAr),4.21(t,-C//202C),4.54(m,-C//C1&-C02C//2CHC1),5.63(dd,1個烯烴//，與-C02成反式)，6.15(dd,1個烯烴仏與-C02成順式)，7.00(d,2個芳香H,與OCH2鄰位),7.53(d，2個芳香H,與OCH2間位)，7.67(m,4個芳香H，與-CN鄰位和間位)。13C-NMR(CDC13，77.23ppm):18.4(CH3),25.9-29.7((CH2)9),54.0(CHCl)，64.9(-OCH2(CH2)10),66.8(:-OCH2CHCl)，68.3(-CH2OAr)，110.2(芳香C，鄰接于-CN),115.3(芳香C,與O鄰位)，119.3(-CN),126.9(芳香C,與CN間位)，127.2(乙烯的CH),128.5(芳香C,與O間位)，131.4(芳香C,與O對位)，132.4(乙烯的CH2),132.7(芳香C，與-CN鄰位)，145.5(芳香C,與-CN對位)，160.0(芳香C,鄰接于O),166.6(-C02CH2CHC1),167.5(-C02(CH2)n)。分析物C，H,N:計算值68.94,7.09，2.59;實(shí)測值68.49,7.20,2.42。2-甲基丙烯酸2-氯-2-{11-(4'-氰基苯基-4"-苯氧基)十一烷-1-氧羰基}乙酯通過ATRP的聚合作用。在schlenk管中置入Cu(I)Br和PMDETA并在氮?dú)狻狥過夜攪拌。苯甲醚被加入其中，并攪拌10分鐘，隨后加入引發(fā)劑型單體。該schlenk管使用玻璃塞子密封，并且攪拌溶液一段時間，獲得均質(zhì)溶液。三個冷凍-脫氣-融解(freeze-pump-thaw)循環(huán)后，管被置于設(shè)定在120t:的油浴中。100小時后，該管使用液氮猝滅，融解并充氣；獲得粘稠溶液。THF(5mL)被加入其中，并在甲醇(25mL)中沉淀三次。獲得淡棕色固體。在真空室內(nèi)干燥后，收率=0，42g(70%)。GPCpst(THF):Mn=17.5X103，Pdi=2.82。引發(fā)劑型單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。實(shí)施例丙烯酸(2-氯-2-甲氧羰基)乙酯的聚合反應(yīng)。在帶有攪棒的干燥schlenk管中，加入Cu(I)Cl(3,1mg,0.03mmol)以及Me6TREN(6.7mg，0.03mmol)，并在氮?dú)狻狥----'起攪拌。丙烯酸(2-氯-2-甲氧羰基)乙酯(0.30g,1.55mmol)的水溶液作為溶劑(0.30g)被加至其中，并在氮?dú)庀聰嚢枰欢螘r間。三個冷凍-脫氣-溶解循環(huán)并回充N2(10-30-20-10min)后，schlenk管被置于設(shè)定在5(TC的油浴中。44小時后，將管猝滅在液氮中以終止反應(yīng)。隨后融解，并將管敞開于環(huán)境氣氛。溶液被加入5mL的THF，并在25mL的飽和NH4C1水溶液中沉淀兩次，接著在25mL的甲醇中沉淀-一次。在真空室內(nèi)收集并干燥產(chǎn)物。得到淡黃色糊狀物。收率-0.12g(40。/。)。GPCPSt(THF):Mn=1.76X104,Pdi=1.52。引發(fā)劑型單體與單體的原子轉(zhuǎn)移自由基共聚反應(yīng)。實(shí)施例丙烯酸[2-氯-2-{11-(4'-氰基苯基-4"-苯氧基汁一烷-1-氧羰基}乙酯和丙烯酸11-(4'-氰基苯基-4"-苯氧基)十一烷基酯的共聚反應(yīng)。在帶有攪棒的千燥schlenk管中加入Cu(I)Cl(4.1mg,0.04mmol)禾卩PMDETA(6.25mg,0.04mmo1)，并在氮?dú)庀乱黄饠嚢?。丙烯酸[2-氯-2-(U-(4'-氰基苯基-4"-苯氧基)十一烷-1-氧羰基}]乙酯(0.02g,0.04mmol)與丙烯酸11-(4'-氰基苯基-4"-苯氧基)十--烷基酯(0.30g，0.72mmol)的混合物被加入，接著苯甲醚作為溶劑(0.6mL)被加入。該溶液在氮?dú)釬攪拌15分鐘。5個冷凍-脫氣-溶解(10-30-20min)循環(huán)后，schlenk管被置于設(shè)定在13(TC的油浴中。18小時后，將管猝滅在液氮中以終止反應(yīng)。隨后融解，并將管敞開于環(huán)境氣氛。溶液被加入5mL的THF，并在25mL的飽和NH4C1水溶液中沉淀兩次，接著在25mL的甲醇中沉淀--次。收集產(chǎn)物并在真空室中干燥。獲得白色固體。收率=0.10g(30%)。GPCPSt(THF):Mn=1.03X104,Pdi=1.22。引發(fā)劑型單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。實(shí)施例丙烯酸[2-氯-2-{11-(4'-氰基苯基-4"-苯氧基)十一烷-1-氧羰基}]乙酯的聚合反應(yīng)。在帶有攪棒的干燥schlenk管中加入Cu(I)Cl(1.00mg，0.01mmol)和Me6TREN(2.1mg,0.01mmol)，并在氮?dú)廒嘁黄饠嚢?。丙烯酸[2-氯-2-{11-(4'-氰基苯基-4"-苯氧基)十一垸小氧羰基}]乙酯(0.20g，0.34mmol)被加入，接著加入乙腈/水(0.50mL/0.10mL)作為溶劑混合物。該溶液在氮?dú)庀聰嚢?5分鐘。五個冷凍-脫氣-溶解(10-30-20min)循環(huán)后，schlenk管被置于設(shè)定在9(TC的油浴中。120小時后，將管猝滅在液氮中以終止反應(yīng)。隨后融解，并將管敞開于環(huán)境氣氛。溶液被加入5mL的THF，并在25mL的飽和NH4Cl水溶液中沉淀兩次，接著在25mL的甲醇中沉淀一次。收集產(chǎn)物并在真空室中干燥。得到白色固體。收率=0.12g(66%)。GPCpst(THF):Mn=3.26X104,Pdi=1.90。甲基引發(fā)劑型單體(Br)與丙烯酸叔丁酯通過ATRP的共聚反應(yīng)。在schlenk管中，Cu(I)Br和2，2'-聯(lián)吡啶被加入，并在氮?dú)狻贰饠嚢琛＜谆l(fā)劑型單體(Br)和丙烯酸叔丁酯被混合，并一起加入至schlenk管中。用玻璃塞子密封該管，并且溶液被攪拌10分鐘，得到均質(zhì)溶液。3個冷凍-脫氣-溶解循環(huán)后，管被置于設(shè)定在90i:的油浴中。4小時后，管在液氮中猝滅、融解并充氣；得到粘性溶液。將THF(5mL)加入其中，并在甲醇/水混合物(60mL/30mL)中沉淀三次。得到白色糊狀物。在真空室中干燥后，收率=1.08g(46%)。GPCPSt(THF):Mn=15.3X103,Pdi=8.84。叔丁基的脫保護(hù)(超支化丙烯酸的合成)。在RB(50mL)中，0.5mg的超支化聚(丙烯酸叔丁酯)被溶解在過量甲酸(10mL)中，并在30t:F攪拌24小時。溶液被濃縮，并溶于甲醇(5mL)，并在己烷(20mL)中沉淀三次。得到淡棕色糊狀物。在真空室|:1:]干燥后，收率=0.18g(67%)。GPCpSt(DMF):Mn=2.25X105，Pdi=10.5。-C1端基還原為-H(使用三正丁基錫垸)。在schlenk管中，Cu(I)Br(4.4mg,0.037mmol)和Me6TREN(7.2mg,0.037mmol)在氮?dú)庀卤换旌显?起。苯甲醚(5mL)被加入至該管，接著加入超支化聚合物(0.16g)(GPCPStMn=13.0X103,Pdi=1.40)。該溶液被攪拌一段吋間，直至全部聚合物溶于溶液中，接著加入三正丁基錫垸(O.IOg)。使用玻璃塞子密封schlenk管，并在3個冷凍-脫氣-溶解循環(huán)后，將其置于設(shè)定在120°C的油浴中。反應(yīng)5小時后，在液氮中猝滅schlenk管，融解，然后將其敞開于空氣中。用THF(5mL)稀釋溶液，穿過堿性氧化鋁塞，然后在甲醇(50mL)中沉淀三次。在真空室中過夜干燥后，收率=0.13g(86%)。13CNMR顯示沒有殘留的CC1共振。GPCPSt(THF):Mn=9.卯X103,Pdi=1.35。盡管本發(fā)明已經(jīng)參照特定實(shí)施例和實(shí)施方式詳細(xì)描述，但是包括在此的實(shí)施例和實(shí)施方式僅僅是說明性的，并且不是窮盡的列舉。對本發(fā)明的變更和改變對本領(lǐng)域技術(shù)人員將是容易想到的。本發(fā)明包括所有這樣的改變和等價物。僅僅的權(quán)利要求意圖指出對本發(fā)明的限權(quán)利要求1.引發(fā)劑型單體，其具有下式其中X＝鹵素、氮氧化物、硫酯；R＝H或CH3；以及R′＝脂肪族的、非脂肪族的、線性的或分支的、介晶的、非介晶的、手性的、非手性的、烴、非烴，選自氟烷、低聚(氧化乙烯)和硅氧烷取代基、烷基、芳基、介晶基團(tuán)、非介晶基團(tuán)、脂肪族的、非脂肪族的、硅氧烷、全氟烷基、全氟芳基、或其它氟烷基團(tuán)。2.所述引發(fā)劑型單體使用(甲基)丙烯酸或(甲基)烯丙酰氯或(甲基)丙烯酸酐從2-鹵-3-羥基丙酸酯或2-鹵-3-羥基丁酸酯衍生物合成。3.權(quán)利要求l的引發(fā)劑型單體，其中X-Br并且所述引發(fā)劑型單體衍生自(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸。4.權(quán)利要求l的引發(fā)劑型單體，其中X-C1并且所述引發(fā)劑型單體衍生自(甲基)烯丙酰氯或(甲基)丙烯酸。5.權(quán)利要求1的引發(fā)劑型單體，其中所述引發(fā)劑型單體具有通過至少一個亞甲基碳與任何其它酯基團(tuán)隔開的自由酯取代基。6.制造引發(fā)劑型單體的方法，其包括根據(jù)以下反應(yīng)使鹵代醇酯反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中X:鹵素、氮氧化物、硫酯；R^H或CH3;和R'-脂肪族的、非脂肪族的、線性的或分支的、介晶的、非介晶的、手性的、非手性的、烴、非烴，選自氟烷、低聚(氧化乙烯)以及硅氧烷取代基、垸基、芳基、介晶基團(tuán)、非介晶基團(tuán)、脂肪族的、非脂肪族的、硅氧垸、全氟垸基、全氟芳基、或其它氟烷基團(tuán)。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述鹵代醇酯是2-氯-3-羥基丙酸酯。8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述鹵代醇酯是2-氯-3-羥基丁酸酯。9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述鹵代醇酯是2-溴-3-羥基丙酸酯。10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述鹵代醇酯是2-溴-3-羥基丁酸酯。11.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中(甲基)丙烯酸、(甲基)烯丙酰氯、或(甲基)丙烯酸酐作為進(jìn)一步的反應(yīng)物被添加，其中任選地，親核體/堿和溶劑被添加。12.超支化聚合物，其從權(quán)利要求1的引發(fā)劑型單體通過自縮合乙烯基(共)聚合反應(yīng)合成。13.根據(jù)權(quán)利要求12的聚合物，其中所述聚合物是聚(介晶丙烯酸酯)、聚(脂肪族丙烯酸酯)、聚(非脂肪族丙烯酸酯)、聚(低聚-氧化乙烯丙烯酸酯)、聚(硅氧烷丙烯酸酯)、聚(全氟丙烯酸酯)、聚(氟丙烯酸酯)、聚(脂肪族甲硅垸基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸)或它們的鹽。14.合成超支化聚合物的方法，包括根據(jù)以下反應(yīng)的權(quán)利要求1的引發(fā)劑型單體的(共)聚合反應(yīng)15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述反應(yīng)是通過使用自由基聚合例如ATRP的自縮合乙烯基(共)聚合反應(yīng)。16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中引發(fā)劑型單體可以與不同單體共聚以獲得超支化聚合物。17.從權(quán)利要求14的方法獲得的聚合物，其通過使端基、乙烯基、或酯基與還原劑或脫保護(hù)劑反應(yīng)而進(jìn)行進(jìn)一步改性。全文摘要引發(fā)劑型單體及其制造方法，以及來自引發(fā)劑型單體的聚合物和從引發(fā)劑型單體制造聚合物的方法，所述引發(fā)劑型單體具有下式其中X＝鹵素、氮氧化物、硫酯；R＝H或CH₃；和R′＝脂肪族的、非脂肪族的、線性的或分支的、介晶的、非介晶的、手性的、非手性的、烴、非烴，選自氟烷、低聚(氧化乙烯)和硅氧烷取代基、烷基、芳基、介晶基團(tuán)、非介晶基團(tuán)、脂肪族的、非脂肪族的、硅氧烷、全氟烷基、全氟芳基、或其它氟烷基團(tuán)。文檔編號C12P7/02GK101553571SQ200780044715公開日2009年10月7日申請日期2007年10月4日優(yōu)先權(quán)日2006年10月4日發(fā)明者A·辛格,C·R·皮尤申請人:阿克倫大學(xué)