專利名稱：：復(fù)合型水合物促進劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及天然氣水合物生產(chǎn)與利用
技術(shù)領(lǐng)域：
，特指一種加速天然氣水合物形成的復(fù)合型促進劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，基于水合物的新技術(shù)開發(fā)不僅在能源、環(huán)保領(lǐng)域迅速發(fā)展，而且在其他一些領(lǐng)域也取得了重大進展，例如天然氣的固態(tài)輸送和儲藏、天然氣水合物作為車用燃料、基于生成天然氣水合物的新型分離技術(shù)(海水淡化技術(shù)、有機水溶液的濃縮、氣體混合物的分離和近臨界和超臨界萃取等)以及基于天然氣水合物的生物工程和新材料領(lǐng)域等。但水合物在這些領(lǐng)域的應(yīng)用跟天然氣水合物生成的抑制與促進作用息息相關(guān)，受到其儲氣密度低、生成速度慢以及誘導(dǎo)時間長等因素的阻礙，尤其當前水合物應(yīng)用技術(shù)面臨的最大技術(shù)障礙就是如何提高水合物的生成速率和效率。例如甲垸在靜止純水體系中壓力為5.76MPa、，溫度為4.3'C時，形成水合物的誘導(dǎo)時間在28小時以上，在近臨界和超臨界萃取過程中，水合物晶體的生長速度慢直接影響萃取過程達到平衡的速率。為解決這些問題，采用了多種方法促進水合物的形成通過攪拌可以提高水合物的生長速度，但是攪拌又帶來了一些其他不利因素能量消耗增大、水合物儲氣密度降低等。雖然采用超聲波霧化，增大氣-水接觸面積，可以提高水合物生成速度，但是系統(tǒng)添加的超聲波霧化器不僅使投資費用增大，而且運行費用也增大；在水合物形成體系中添加一些添加劑可以促進水合物生成，提高水合物生長速度，國內(nèi)外研究較多的是在水中添加陰離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉(SDS)、四氫呋喃等?？墒顾衔镄纬烧T導(dǎo)時間縮短到11.5小時，壓力較純水體系降低12MPa。然而，這類表面活性劑盡管能使水合物生成速度加快，但還是不能令人滿意，且水合物儲氣密度不高。因此，研究新的復(fù)合型促進劑，是推進水合物產(chǎn)業(yè)化的必由之路。天然氣水合物是一種籠形包合物，水分子作為主體，形成一種空間點陣結(jié)構(gòu)，氣體分子作為客體，充填于點陣間的空穴中，氣體和水之間沒有化學(xué)計量關(guān)系。形成點陣的水分子之間靠較強的氫鍵結(jié)合，而氣體分子和水分子之間的作用力則為范德華力。目前已發(fā)現(xiàn)的水合物結(jié)構(gòu)有4種即I型、II型、H型、T型。I型水合物為立方晶體結(jié)構(gòu)，由于其內(nèi)空腔的體積較小，晶穴平均直徑O.78nm，僅能容納像甲垸、乙烷、氮氣、二氧化碳、硫化氫等小3分子。I型水合物在自然界分布最為廣泛，純甲烷、純乙烷的水合物^t是I型的。這種甲烷水合物的一般組成是CH4.5.75H20。II型水合物為菱形晶體結(jié)構(gòu)，除可包容d,(V」、分子外，其較大的空穴還可容納丙烷(C3)及異丁烷(i-C4)等烴類分子。H型水合物為六方晶體結(jié)構(gòu)，它的空穴甚至可以容納i-C5分子和其它直徑在0.75-0.86nm之間的分子。分析天然氣水合物的4種結(jié)構(gòu)特征可以看出，I型、II型，H型和T型的小晶穴與大晶穴的比率分別為1:3,2:1，5:1和1:4。如果讓甲烷只占據(jù)小晶穴，顯而易見H型水合物的存儲量是最大的，I型次之，T型最小;而如果讓甲烷全部占據(jù)I型的5"和51262，I型水合物的甲烷儲量又是最大的。通過對水合物合成試驗發(fā)現(xiàn)要使甲烷占據(jù)512，和51262生成1型水合物的壓力條件(3.2513MPa)較為苛刻，作為儲運技術(shù)較難達到;在相同溫度下，生成H型水合物的壓力比I型更易達到。且用甲烷占據(jù)它們的小晶穴，用相同的大分子分別占據(jù)I型的51264和H型的5^8，H型儲存甲烷量比I型多了1/6，而H型的壓力條件則更低一些。通過以上分析，可以認為，H型水合物最有利于存儲和運輸天然氣水合物，其條件也較易達到，并且可以尋找更加合適的大的可溶性分子來降低其存儲難度。文獻(MadsenJetal.ModelingofStrucureHHydratesUsingaLangmuirAdsoptionModel.Industrial&EngineeringChemistryResearch,2000，39(4)111-1114)研究表明，天然氣水合物體系中加入適量液態(tài)烴可使形成的水合物結(jié)構(gòu)變成H型。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供高效復(fù)合型水合物促進劑制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案它由環(huán)戊垸或甲基環(huán)已垸作為動力學(xué)促進劑與2-丁基辛基硫酸鈉(GC12S)作為表面活性劑混合而成。環(huán)戊垸或甲基環(huán)已垸占總?cè)軇┑馁|(zhì)量百分含量為1.3~15.0%;表面活性劑2-丁基辛基硫酸鈉(GC12S)的在溶劑中的濃度為0.32X10—3~9.5X10—3mol/L。加入質(zhì)量百分含量為0.02~0.78%的氯化鈉(Nacl)。本發(fā)明采用的制備裝置包括高壓氣瓶、調(diào)壓閥、質(zhì)量流量計、控制閥、真空泵、壓力、溫度變送器、恒溫水浴、水槽、反應(yīng)器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、計算機等。由高壓天然氣瓶作為氣源，經(jīng)調(diào)壓閥調(diào)到適當壓力，用質(zhì)量流量計計量消耗天然氣。由壓力、溫度變送器監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力。由恒溫水浴來控制水槽中液體溫度，從而調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度。由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和計算機采集數(shù)據(jù)并通過光電鏡頭監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)水合物形成狀況。該系統(tǒng)工作壓力為030MPa，溫度范圍為2。C1(TC。制備步驟如下1)用真空泵將反應(yīng)器及管路系統(tǒng)抽真空，抽真空時間4050niin;2)將配制好的復(fù)合促進劑水溶液注入反應(yīng)器，攪拌35min;3)打開控制閥，把高壓氣體充入反應(yīng)器，通過調(diào)壓閥將反應(yīng)壓力維持在030MPa;4)設(shè)定反應(yīng)溫度，啟動壓力、溫度變送器，利用恒溫水浴對反應(yīng)器進行冷卻，直到反應(yīng)器中的溫度達到設(shè)定溫度；5)進行水合物形成實驗。在實驗過程中，蒸餾水用不銹鋼電熱蒸餾水器自制，通過精度為O.lg的BS200S型分析天平稱??；表面活性劑用精度為0.1mg的TG328A型電光分析天平稱取。通過計算機可以實時采集實驗數(shù)據(jù)和圖像。用AVANCEIII500MHz核磁共振波譜儀分析水合物結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的有益效果-(1)水合物生成促進作用效果好純粹的動力學(xué)促進劑只能降低水合物生成條件，不能減小水合物生成時間。純粹的表面活性劑只能減小水合物生成時間，不能明顯降低水合物生成條件，也不能提高水合物儲氣密度。而復(fù)合型水合物促進劑既能降低水合物生成條件又能減小水合物生成時間、提高水合物儲氣密度。(2)應(yīng)用廣泛可在水合物儲運氣技術(shù)、水合物分離技術(shù)和海水淡化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。(3)成本低，經(jīng)濟好本發(fā)明的復(fù)合促進劑成本低，用量少，使水合物生成的條件降低，時間縮短，儲氣量增大，有效地提高了水合物生產(chǎn)經(jīng)濟效益。圖1水合物生成實驗裝置流程圖l高壓氣瓶；2調(diào)壓閥；3質(zhì)量流量計；4單向閥；5閘閥；6真空泵；7壓力、溫度變送器；8恒溫水?。?水槽；IO反應(yīng)器；11數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)；12計算機；13光電鏡頭具體實施例方式下面對本發(fā)明作進一步具體描述，但本發(fā)明的實施方式并不僅限于此。本發(fā)明采用的實驗裝置如圖l所示，由高壓氣瓶l;調(diào)壓閥2;質(zhì)量流量計3;單向閥4;閘闊5;真空泵6;壓力、溫度變送器7;恒溫水浴8;水槽9;反應(yīng)器10以及管路系統(tǒng)；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)11;計算機12;光電鏡頭13等組成。以高壓氣瓶1作為氣源，經(jīng)調(diào)壓閥2調(diào)到適當壓力，用質(zhì)量流量計3計量消耗天然氣。由壓力，溫度變送器7監(jiān)測反應(yīng)器10內(nèi)的溫度和壓力。由恒溫水浴8來控制水槽9中液體溫度，從而調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度。由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)11和計算機12采集數(shù)據(jù)并通過光電鏡頭13監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)水合物形成狀況。真空泵6用來抽吸反應(yīng)器內(nèi)液體。該系統(tǒng)工作壓力為030MPa，溫度范圍為rCl(TC。具體制備過程1)用真空泵將反應(yīng)器與管路系統(tǒng)抽真空，抽真空時間約4050min。2)將配制好的不同濃度的復(fù)合促進劑水溶液注入反應(yīng)器，攪拌35min。3)打開單向閥，把高壓實驗氣體充入反應(yīng)器，通過調(diào)壓閥將反應(yīng)系統(tǒng)壓力維持在實驗所需的壓力。4)設(shè)定實驗溫度，啟動實驗裝置的溫度控制系統(tǒng)。利用恒溫水浴對反應(yīng)器進行冷卻，直到反應(yīng)器中的溫度達到設(shè)定溫度。5)進行水合物形成實驗。實施例一選用的復(fù)合型促進劑組成為動力學(xué)促進劑為環(huán)戊烷CP，占總?cè)軇┑馁|(zhì)量百分含量為1.315.0%、表面活性劑為2-丁基辛基硫酸鈉(GC12S)，濃度為0.32X1(T39.5X10—3mol/L(見表2)。實驗步驟同上。溫度在2.16.5。C，壓力為0.652.4Mpa。表1實施例一體系促進劑制備濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在上述條件下通過實驗得出，水合物形成的誘導(dǎo)時間在419min;儲氣密度在163m7m3以上。實施例二選用的復(fù)合型促進劑組成為動力學(xué)促進劑為甲基環(huán)已烷，占所含水的質(zhì)量百分含量為1.3~15.0%、表面活性劑為2-丁基辛基硫酸鈉(GC12S),濃度為O.32X10—39.5X10—3mol/L(見表2)。加入質(zhì)量百分含量為0.02~0.78%的氯化鈉(Nacl)，實驗步驟同上。結(jié)果表明:溫度在2.35.3。C，壓力為O.623.2Mpa。表2實施例二體系促進劑制備濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在上述條件下通過實驗得出，水合物形成的誘導(dǎo)時間在215min;儲氣密度在167m3/m:以上。權(quán)利要求1.復(fù)合型水合物促進劑的制備方法，其特征是由環(huán)戊烷或甲基環(huán)己烷作為動力學(xué)促進劑與2-丁基辛基硫酸鈉作為表面活性劑混合而成，其中環(huán)戊烷或甲基環(huán)己烷占總?cè)軇┑馁|(zhì)量百分含量為1.3～15.0％；表面活性劑2-丁基辛基硫酸鈉的在溶劑中的濃度為0.32×10-3～9.5×10-3mol/L；且加入質(zhì)量百分含量為0.02～0.78％的氯化鈉；其由高壓氣瓶作為氣源，經(jīng)調(diào)壓閥調(diào)到適當壓力，用質(zhì)量流量計計量消耗天然氣，由壓力、溫度變送器監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力，由恒溫水浴來控制水槽中液體溫度，從而調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度，由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和計算機采集數(shù)據(jù)并通過光電鏡頭監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)水合物形成狀況，反應(yīng)工作壓力為0～30MPa，溫度范圍為2℃～10℃。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合型水合物促進劑的制備方法，其特征是制備步驟包括1)用真空泵將反應(yīng)器及管路系統(tǒng)抽真空，抽真空時間4050min;2)將配制好的復(fù)合促進劑水溶液注入反應(yīng)器，攪拌35min;3)打開控制閥，把高壓氣體充入反應(yīng)器，通過調(diào)壓閥將反應(yīng)壓力維持在030MPa;4)設(shè)定反應(yīng)溫度，啟動壓力、溫度變送器，利用恒溫水浴對反應(yīng)器進行冷卻，直到反應(yīng)器中的溫度達到設(shè)定溫度；5)進行水合物形成實驗。全文摘要本發(fā)明涉及復(fù)合型水合物促進劑的制備方法，其特征是由環(huán)戊烷或甲基環(huán)己烷作為動力學(xué)促進劑與2-丁基辛基硫酸鈉作為表面活性劑混合而成，其中環(huán)戊烷或甲基環(huán)己烷占總?cè)軇┑馁|(zhì)量百分含量為1.3～15.0％；表面活性劑2-丁基辛基硫酸鈉的在溶劑中的濃度為0.32×10^-3～9.5×10^-3mol/L；且加入質(zhì)量百分含量為0.02～0.78％的氯化鈉；其由高壓氣瓶作為氣源，經(jīng)調(diào)壓閥調(diào)到適當壓力，用質(zhì)量流量計計量消耗天然氣，由壓力、溫度變送器監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力，由恒溫水浴來控制水槽中液體溫度，從而調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度，由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和計算機采集數(shù)據(jù)并通過光電鏡頭監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)水合物形成狀況。本發(fā)明既能降低水合物生成條件又能減小水合物生成時間、提高水合物儲氣密度。文檔編號F17C11/00GK101672425SQ20081015691公開日2010年3月17日申請日期2008年9月12日優(yōu)先權(quán)日2008年9月12日發(fā)明者于匯軍,琦宋,武雪紅,王樹立申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院