專利名稱：醇的生產(chǎn)方法
醇的生產(chǎn)方法 本發(fā)明涉及一種或多種C2+醇的生產(chǎn)方法。特別地，本發(fā)明涉及通過(guò)形成一氧化 碳和氫氣，然后一氧化碳和氫氣再發(fā)酵成一種或多種C2+醇，由含甲烷給料生產(chǎn)一種或多 種C2+醇的方法。 由碳氧化物和氫氣生產(chǎn)醇是本技術(shù)領(lǐng)域眾所周知的。例如，已知很多方法是使用 周知的催化劑來(lái)催化反應(yīng)，包括基于VI族金屬(特別是鉬)的那些催化劑，見(jiàn)述于例如美 國(guó)專利US 4， 752， 623和US4， 831， 060，和基于混合金屬氧化物的那些催化劑，特別是基于 含銅和鈷的催化劑，見(jiàn)述于例如美國(guó)專利US 4， 122， 110和US 4， 780， 481。更新的出版物包 括W0 2007/003909Al，其也描述了在催化劑顆粒的存在下將含碳氧化物和氫氣的給料轉(zhuǎn)化 為醇的方法。 催化路線通常得到混合的醇產(chǎn)物料(slate)，包括甲醇、乙醇及更重的醇，特別是 丙醇和丁醇。各種醇產(chǎn)物的選擇性取決于所用的具體催化劑和工藝條件，盡管任何具體反 應(yīng)通常都會(huì)形成甲醇和更高級(jí)醇(乙醇及更高)，但是本領(lǐng)域總在尋求最大化甲醇或更高 級(jí)醇的產(chǎn)量，而損耗其它的醇。 已知也有基于發(fā)酵工藝用細(xì)菌將一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化為C2+醇的方法。發(fā) 酵工藝的例子可見(jiàn)于，例如WO 02/08438和WO 00/68407，也見(jiàn)述于DOE合同號(hào) DE—AC22—92PC92118下的DOE報(bào)告，例如"Bench—scale Demonstration of Biological Production of Ethanol fromCoal Synthesis Gas (實(shí)驗(yàn)室規(guī)模論證由煤合成氣生物法生 產(chǎn)乙醇)"，Topical R印ort(主題報(bào)告)5，1995年11月。 相對(duì)于催化工藝，通常這些工藝明顯對(duì)特定的醇，例如乙醇更有選擇性，而形成的 其它醇(如有形成)的量則低很多。 這種工藝所用的一氧化碳和氫氣可通過(guò)重整含甲烷給料(例如天然氣)而獲得， 以生成一氧化碳、氫氣和二氧化碳(合成氣)的混合物。本技術(shù)領(lǐng)域已知多種甲烷重整工 藝及其變化，主要是 (1)蒸汽甲烷重整(SMR)，其中含甲烷給料在外燒式重整器(externally fired reformer)中進(jìn)行重整，存在的蒸汽甲烷的摩爾比為>2 : 1(通常>2.5 : 1)，
(2)自熱重整(ATR)，其中含甲烷給料在蒸汽和氧氣的存在下進(jìn)行重整，禾口
(3)部分氧化(POX)，其中含甲烷給料在氧氣和相對(duì)低或零濃度的蒸汽存在下進(jìn) 行重整， 上述三種工藝的顯著變化也是已知的，因此，例如可向蒸汽甲烷重整或自熱重整 中加入二氧化碳，以調(diào)整所得氫氣與一氧化碳的比例。在一個(gè)具體實(shí)施例中，干氣重整是在 蒸汽甲烷重整上的改變，其中含甲烷給料在顯著二氧化碳濃度和低或零濃度給料蒸汽的存
在下進(jìn)行重整-給料0)2有降低112 : co比例的作用，而且低的水量可更有效地將(A轉(zhuǎn)化 為co。 然而，通常所得氫氣與一氧化碳的比例依(1) > (2) > (3)順序而降低，典型SMR 重整器(1)的4 : C0摩爾比約為4.5 : l，而ATR重整器(2)為2 : l，POX重整器(3)為
1.7或i.s : i。(除非另有說(shuō)明，本文所有比例均指摩爾比)
上述每種方法也都可產(chǎn)生二氧化碳。除一氧化碳與氫氣比例最高之外，ATR和POX也導(dǎo)致所得合成氣中的二氧化碳和甲烷量最低。通常，SMR所生成合成氣的(A : C0摩爾比為O. 35 : l，而ATR為O. 2 : 1，P0X為〈0. 1 : 1。 理論上，生產(chǎn)高級(jí)醇(乙醇及更重的醇)的催化和發(fā)酵路線都可以使用(A作為生
產(chǎn)高級(jí)醇的反應(yīng)物。然而，實(shí)際上，生產(chǎn)高級(jí)醇的催化和發(fā)酵路線傾向于凈生產(chǎn)二氧化碳。 在催化轉(zhuǎn)化的情況下，這種反應(yīng)可以使用二氧化碳經(jīng)"直接"轉(zhuǎn)化或經(jīng)由水-氣
轉(zhuǎn)移反應(yīng)的共同作用，C02 + H2^CO + H20。然而，盡管對(duì)于甲醇生產(chǎn)，該生產(chǎn)可以直
接由0)2進(jìn)行，但大多數(shù)更高級(jí)醇催化劑顯示僅龍夠經(jīng)由轉(zhuǎn)移反應(yīng)使0)2起反應(yīng)，而且在250-400°C的典型高級(jí)醇催化劑操作條件下，轉(zhuǎn)移平衡更傾向于C02，超過(guò)C0，且導(dǎo)致催化劑
的(A凈生產(chǎn)。 在發(fā)酵路線的情況下，依照下面2個(gè)反應(yīng)之一，用于發(fā)酵的細(xì)菌可以生產(chǎn)醇
6C0+3H20 — C2H50H+4C02
2C02+6H2 — C2H50H+3H20 然而，每種途徑的CO轉(zhuǎn)化通常為70-90%，而H2轉(zhuǎn)化通常低于CO轉(zhuǎn)化，因此發(fā)酵也是凈生產(chǎn)C02。 基于上述，我們可以預(yù)期在使用發(fā)酵由合成氣生產(chǎn)醇時(shí)，這種工藝的操作最有利的是使用具有最高一氧化碳濃度和最低(A : CO比例的合成氣，相比于SMR，這更有利于ATR禾口 POX。 然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，與此預(yù)期相反，經(jīng)中間形成合成氣和隨后發(fā)酵，由含甲烷給料生產(chǎn)C2+醇的整合工藝，在氧氣不存在的情況下重整，操作最為有效。 因此，在第一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了由含甲烷給料生產(chǎn)C2+醇的方法，該方法包括 a.任選在蒸汽存在下，將所述含甲烷給料和二氧化碳傳送至非氧化重整工藝，生成包含C0、 H2和C02的第一產(chǎn)物流，但條件是當(dāng)蒸汽存在于重整工藝給料中時(shí)，所含蒸汽與
co2的摩爾比小于5 : i， b.將包含C0、 H2和C02的第一產(chǎn)物流傳送至細(xì)菌發(fā)酵步驟，其中第一產(chǎn)物流經(jīng)轉(zhuǎn)化生成在液相中包含一種或多種C2+醇的第二產(chǎn)物流和包含C0、 H2和C02的氣體第三產(chǎn)物流，發(fā)酵步驟的操作可提供至少60%的C0轉(zhuǎn)化， 其中來(lái)自氣體第三產(chǎn)物流中的0)，112和0)2經(jīng)再循環(huán)進(jìn)入步驟(a)的重整工藝中。
本發(fā)明提供了生產(chǎn)C2+醇的方法。本文所規(guī)定的"C2+醇"，是指乙醇和更重的醇，特別是C2至C6醇，且最優(yōu)選C2至C4醇，即乙醇、丙醇和丁醇(異丁醇和正丁醇)。C2+醇通常也被稱作"高級(jí)醇"。 在本發(fā)明的方法中，來(lái)自發(fā)酵工藝產(chǎn)物流中的二氧化碳和氫氣被用作重整工藝的至少部分給料。重整工藝可以基本不存在蒸汽，這種情況下的重整可被認(rèn)為是干氣重整，或者使用限量的蒸汽，但條件是當(dāng)重整工藝給料中也有蒸汽存在時(shí)，所含蒸汽和C02的摩爾比小于5 : l(除非另有說(shuō)明，本文使用的所有數(shù)量和比例均是摩爾計(jì))。
ATR和P0X工藝通常生成的一氧化碳二氧化碳比例較高，且被認(rèn)為更適于發(fā)酵工藝，相比二氧化碳/氫氣，發(fā)酵工藝可更有效地將一氧化碳/水轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)發(fā)酵系統(tǒng)與ATR或P0X單元整合時(shí)，系統(tǒng)在氫氣不足的情況下操作，導(dǎo)致工藝中二氧化碳的堆積。此二氧化碳導(dǎo)致較大再循環(huán)及其相關(guān)能耗，且凈結(jié)果是二氧化碳最終需要從系統(tǒng)中清除，使得二氧化碳的凈產(chǎn)量增加，而且對(duì)所需C2+醇產(chǎn)物的給料選擇性更差。
相反地，本發(fā)明整合方法的操作具有過(guò)量氫氣，且可有效地將重整工藝給料中的二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳，實(shí)際結(jié)果是二氧化碳的工藝存量更低。因此本發(fā)明通過(guò)3種機(jī)制顯著降低了二氧化碳的凈產(chǎn)量 1.過(guò)量氫氣與C02在重整器中反應(yīng)，形成CO和水(此CO可被發(fā)酵成乙醇，而不是被釋放到空氣中的CO》。 2. C02的較低存量導(dǎo)致再循環(huán)流中的能耗較少。 3.重整器中蒸汽用量的減少，降低了重整器熱載(heating duty)。 特別地，有可能將來(lái)自發(fā)酵反應(yīng)的所有(A再循環(huán)至重整器中，同樣在氫氣過(guò)量情
況下操作系統(tǒng)。 本發(fā)明也利用了這樣一個(gè)事實(shí)，即合成氣細(xì)菌發(fā)酵生成醇的操作可獲得較高的一氧化碳轉(zhuǎn)化率，從而產(chǎn)物流中的一氧化碳量較低。這意味著一氧化碳可被經(jīng)濟(jì)地再循環(huán)至前面的重整工藝中。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，這避免了在再循環(huán)之前對(duì)產(chǎn)物流中一氧化碳與二氧化碳進(jìn)行任何專門分離的必要。優(yōu)選地，發(fā)酵步驟的操作可提供至少70% ，更優(yōu)選至少80 %的CO轉(zhuǎn)化。 細(xì)菌發(fā)酵工藝中的一氧化碳轉(zhuǎn)化，是可受控于工藝操作者的多種因素的合并結(jié)果。通常，獲得高CO轉(zhuǎn)化率(>60%)的關(guān)鍵要求是確保健康的細(xì)菌以及細(xì)菌與反應(yīng)物的適當(dāng)接觸。對(duì)于具體的細(xì)菌，這特別是指確保為細(xì)菌提供充足的營(yíng)養(yǎng)，確保發(fā)酵在正確的溫度范圍下進(jìn)行，并且確保有足夠的氣體與細(xì)菌接觸，這是發(fā)酵反應(yīng)中氣體壓力、發(fā)酵反應(yīng)中停留時(shí)間和反應(yīng)攪拌的函數(shù)。 對(duì)于特定的反應(yīng)和所需的生產(chǎn)速率，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以優(yōu)化這些因素。如果轉(zhuǎn)化率降至低于60% (或更高閾值，如有必要)，則可必要地對(duì)這些參數(shù)之一進(jìn)行調(diào)整從而再次增加轉(zhuǎn)化率，例如，增加攪拌速率，從而增加與細(xì)菌接觸的氣體。 通常，發(fā)酵工藝對(duì)高級(jí)醇的選擇性(基于轉(zhuǎn)化的總C0和基于非C0》為至少60% ，特別為至少75% ，且最優(yōu)選至少90% 。 (C02是CO轉(zhuǎn)化為乙醇中的凈反應(yīng)產(chǎn)物，例如6C0+3H20 — C2H50H+4C02。基于非C02的選擇性與CO向乙醇的轉(zhuǎn)化相比于CO向甲醇或烷烴的轉(zhuǎn)化有關(guān))。 適當(dāng)?shù)?，氣體第三產(chǎn)物流中至少60%的一氧化碳和60%的二氧化碳被再循環(huán)，更優(yōu)選地，氣體第三產(chǎn)物流中至少80 %的一氧化碳和80 %的二氧化碳被再循環(huán)，且最優(yōu)選地，氣體第三產(chǎn)物流中至少90%的一氧化碳和90%的二氧化碳被再循環(huán)到步驟(a)的重整工藝中。(少量可能損失除去或在可能存在的任何氫氣分離過(guò)程中損失)。
盡管文獻(xiàn)中有大量關(guān)于由合成氣生產(chǎn)醇的"高轉(zhuǎn)化率"催化工藝的"權(quán)利要求"，但不認(rèn)為這些工藝可以在高轉(zhuǎn)化率和對(duì)高級(jí)醇的高選擇性下進(jìn)行。特別地，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，催化劑系統(tǒng)對(duì)醇(相對(duì)于烷烴)的選擇性會(huì)降低。 例如，美國(guó)專利US 4， 831， 060例證了低于40%的C0轉(zhuǎn)化率。然而，沒(méi)有高的C0轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明氣體第三產(chǎn)物流中殘留的一氧化碳的量會(huì)相對(duì)較高，則有必要在再循環(huán)之前將至少部分一氧化碳從二氧化碳中分離，以維持重整工藝中C02向C0轉(zhuǎn)化的驅(qū)動(dòng)力。這個(gè)見(jiàn)述于，例如SRI手艮告"Dow/Union Carbide Process for Mixed Alcoholsfrom Syngas (由頁(yè)
合成氣生產(chǎn)混合醇的Dow/Union碳化物工藝)"，PEPReview Number 85-1-4，其中將一氧化 碳從再循環(huán)流中分離并再循環(huán)到催化的醇生產(chǎn)工藝中。 本發(fā)明方法步驟(a)中的"非氧化重整工藝"是指給料中不(故意)存在(分子) 氧氣的工藝。因此，自熱重整和部分氧化工藝明確排除在本發(fā)明方法之外。本發(fā)明優(yōu)選的 重整工藝是干氣重整和蒸汽甲烷重整(蒸汽限度有規(guī)定)。特別優(yōu)選的工藝是硫鈍化重整。 硫鈍化重整(SPARG)見(jiàn)述于Hydrocarbon Processing(烴加工)，1986年1月，第71-74頁(yè) 或0il&Gas Journal(石油&煤氣雜志)，1992年3月9日，第62-67頁(yè)。在這種工藝中，加 入硫來(lái)鈍化重整催化劑。硫可減少焦炭形成，否則這會(huì)是個(gè)問(wèn)題。據(jù)報(bào)道，硫可阻礙大的位 置(形成焦炭所必須的)，但留出小的開(kāi)放位置以使重整繼續(xù)。 SPARG工藝不被認(rèn)為已廣泛用于形成合成氣。不想受限于理論，我們認(rèn)為其原因可 能是 (1)因?yàn)槭褂煤铣蓺獾拇蠖鄶?shù)工藝需要比SPARG重整所獲得的更高^(guò) : C0比例， 和 (2)因?yàn)榱蛲ǔＪ谴呋瘎┒疚铮@意味著它需要在所形成的合成氣進(jìn)行任何后續(xù) 加工之前被移除。 相反地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)細(xì)菌發(fā)酵工藝對(duì)給料中存在的硫有耐受力。這見(jiàn)述于，例如D0E 報(bào)告"Bench-scale Demonstration of BiologicalProduction of Eth肌ol from Coal Synthesis Gas (實(shí)驗(yàn)室規(guī)模論證由煤合成氣生物法生產(chǎn)乙醇)"，Topical R印ort (主題報(bào) 告)5， 1995年11月(DOE合同號(hào)DE-AC22-92PC92118)。 不僅沒(méi)有必要在發(fā)酵步驟之前移除硫，而且因此，也可將硫容易地再循環(huán)到氣體 第三產(chǎn)物流中。 如有蒸汽存在，蒸汽(A摩爾比優(yōu)選小于2 : i，最優(yōu)選小于i : i?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn) 較低的蒸汽0)2摩爾比可導(dǎo)致進(jìn)一步增加重整歩驟中0)2轉(zhuǎn)化的效率，工藝中穩(wěn)態(tài)0)2濃
度較低(以及H20量明顯更低)，以及進(jìn)入工藝的總存量(inventory)減少。 非氧化重整工藝也產(chǎn)生1120。有利的是，產(chǎn)生的水也可用作后續(xù)發(fā)酵步驟中的部分
發(fā)酵介質(zhì)。因此，在本發(fā)明方法中，合成氣生產(chǎn)的全部產(chǎn)物都可被利用，或者至少轉(zhuǎn)移至發(fā)
酵步驟，降低了分離的必要性。 本發(fā)明方法的操作具有過(guò)量氫氣。在一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選將氣體第三產(chǎn)物流中 的至少部分氫氣分離。不僅提供了燃料氣體的來(lái)源(其可用作重整器的動(dòng)力，例如節(jié)省更 多的能耗)，這還導(dǎo)致向重整器再循環(huán)率的凈降低?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)姆蛛x技術(shù)。膜，特 別是氫氣選擇性膜為最優(yōu)選?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)暮淄榻o料。 最優(yōu)選的給料是天然氣(其可以包含也可以不包含固有量的二氧化碳、氮?dú)夂透?級(jí)烴)，而其它適當(dāng)?shù)慕o料包括垃圾填埋氣、生物消化氣和來(lái)自油生產(chǎn)及加工的伴生氣。
如前所述，本發(fā)明也利用了這樣的事實(shí)，即由合成氣生產(chǎn)醇的細(xì)菌發(fā)酵操作可 獲得相對(duì)高的一氧化碳轉(zhuǎn)化，從而產(chǎn)物流中的一氧化碳含量相對(duì)較低。這不僅意味著 一氧化碳?xì)怏w第三產(chǎn)物流可被經(jīng)濟(jì)地再循環(huán)到前面的重整工藝中，而且根據(jù)重整平衡
(C02 + CH4 h 2CO +2仏)，重整工藝給料中較低的一氧化碳量可有利于二氧化碳的
進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。 在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明方法的重整和發(fā)酵步驟都是在高壓下操作。優(yōu)選兩步驟的壓力都為2至12barg。壓力的設(shè)置優(yōu)選基于發(fā)酵步驟的最佳壓力，而重整工藝的操作壓力基本相同(除步驟之間少量的固有壓力損失之外)，以在發(fā)酵步驟所需壓力下提供第一產(chǎn)物流，而第三氣體產(chǎn)物流再循環(huán)到重整工藝所需的壓縮最小。SPARG技術(shù)的另一個(gè)好處是，例如，其可以在取決于所需下游加工的寬壓力范圍下操作，而產(chǎn)物分布上沒(méi)有顯著變化。 發(fā)酵工藝可以使用任何適合的細(xì)菌。優(yōu)選的發(fā)酵工藝使用產(chǎn)乙酸厭氧細(xì)菌，特別是棒狀、革蘭氏陽(yáng)性、非嗜熱厭氧性生物。對(duì)本發(fā)明有用的細(xì)菌包括凱伍產(chǎn)醋菌(Acetogenium kivui)、伍氏醋酸桿菌(Acetobacterium woodii)、潮濕厭氧醋菌(Acetoanaerobi咖noterae)、醋酸梭菌(Clostridium Aceti固)、食甲基丁酸桿菌(Butyribacteriummethylotrophicum)、丙酮丁酉享梭菌(Clostridium acetobutylicum)、熱醋酸梭菌(Clostridium thermoaceticum)、粘液真桿菌(Eubacteriumlimosum)、產(chǎn)生消化鏈球菌(P印tostr印tococcus productus) 、 Clostridiuml j皿gdahlii禾口Clostridium carboxydivorans。特另U適用的——禾中細(xì)菌是Clostridium carboxydivorans，特別適用的菌株是那些指定的"P7"和"P11"。這些細(xì)菌見(jiàn)述于，例如US 2007/0275447和US 2008/0057554。另 一 種特別適用的細(xì)菌是Clostridium ljungdahlii，特別適用的菌株是Clostridium ljungdahlii PETC， Clostridium ljungdahlii ERI2，Clostridiumljungdahlii C01， Clostridium ljungdahlii 0_52。 Clostridiumljungdahlii及使用該細(xì)菌的方法見(jiàn)述于DOE報(bào)告"Bench-scale DemonstrationofBiological Production of Ethanol from Coal Synthesis Gas(實(shí)驗(yàn)室規(guī)模論證由煤合成氣生物法生產(chǎn)乙醇)"，Topical R印ort(主題報(bào)告)5，1995年11月(D0E合同號(hào)DE-AC22-92PC92118)和專利申請(qǐng)W098/00558、 W0 00/68407和W0 02/08438。該方法通常包括使包含C0、H2和C02的第一產(chǎn)物流與細(xì)菌在適當(dāng)反應(yīng)器中營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基的存在下接觸，反應(yīng)器例如連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CSTR)。適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫捎杀绢I(lǐng)域技術(shù)人員決定，且依賴于所用的細(xì)菌及其它工藝條件，但是發(fā)酵的典型溫度為25t:至85t:，特別是35t:至45°C，典型壓力為大氣壓至12barg，優(yōu)選2至12barg。"營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基"通常用來(lái)描述常規(guī)的細(xì)菌生長(zhǎng)培養(yǎng)基，其包含所選主題細(xì)菌生長(zhǎng)所足夠的維生素和礦物質(zhì)。適當(dāng)?shù)臓I(yíng)養(yǎng)物為眾所周知，例如見(jiàn)述于US 2003/211585， W008/00558， US 5， 807， 722， US5， 593， 886和US 5， 821， 111。 攪拌速率可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)反應(yīng)容器和細(xì)菌耐受性(robustness)來(lái)選定。特別地，反應(yīng)混合物通常在適當(dāng)?shù)乃俾氏聰嚢?，以確保氣體分散充分，并且基本避免已分散氣泡的凝聚，同時(shí)將任何可動(dòng)機(jī)件(如攪拌器端部)引起的細(xì)菌細(xì)胞損傷降至最低。
實(shí)際上這通常意味著，相對(duì)于相應(yīng)較小的單元，用攪拌器攪拌的較大單元使用較小的RPM(每分鐘旋轉(zhuǎn))(對(duì)于固定的RPM，較大攪拌器的端部速度比較小攪拌器的快)。通常速度為20至1000RPM，而較大單元以較低速率操作。 停留時(shí)間也可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)反應(yīng)具體情況來(lái)選定，以獲得所需的轉(zhuǎn)化率。停留時(shí)間通常為5秒至20分鐘，最常見(jiàn)為10秒至5分鐘。 通常，發(fā)酵步驟生成包含0)、112和0)2的氣相產(chǎn)物(其構(gòu)成本發(fā)明的氣體第三產(chǎn)物流)和包含在>95%水中發(fā)酵細(xì)菌、營(yíng)養(yǎng)物、醇和副產(chǎn)物(例如乙酸)的混合物的液體反應(yīng)發(fā)酵液(broth)。通常將液體反應(yīng)發(fā)酵液從發(fā)酵槽中移除并過(guò)濾，以除去細(xì)胞及其它固體，
7然后蒸餾得到更濃的醇/水混合產(chǎn)物(其構(gòu)成本發(fā)明的第二產(chǎn)物流)和包含營(yíng)養(yǎng)物、水和乙酸的返回至發(fā)酵槽中的再循環(huán)流。 現(xiàn)參考圖l對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，其以示意圖的形式說(shuō)明了本發(fā)明由含甲烷給料生產(chǎn)醇的方法。 特別地，

圖1是非氧化重整工藝(1)，將含甲烷給料(2)和包含二氧化碳、一氧化碳和氫氣的再循環(huán)流(3)傳送至該重整工藝(1)。如有必要，可經(jīng)線路(4)提供蒸汽。含甲烷給料進(jìn)行重整，生成包含C0、 H2和C02的第一產(chǎn)物流(5)，其傳送至細(xì)菌發(fā)酵步驟(6)，在適當(dāng)細(xì)菌的存在下經(jīng)轉(zhuǎn)化生成包含一種或多種醇的液相第二產(chǎn)物流(7)和包含C0、^和(A的氣體第三產(chǎn)物流(8)，發(fā)酵步驟的操作可獲得至少60X的C0轉(zhuǎn)化(發(fā)酵槽中的分離步驟未顯示)。包含C0、 H2和C02的氣體第三產(chǎn)物流(8)傳送至膜分離器(9)，其中部分氫氣在這里被分離(10)，留下包含二氧化碳、一氧化碳和剩余氫氣的流作為流(3)被再循環(huán)。也采用小的清除操作(purge)(未顯示)來(lái)預(yù)防惰性物質(zhì)例如氮?dú)夂蜌鍤庠谠傺h(huán)流中的堆積。
實(shí)施例 用Aspen模擬圖1的重整和發(fā)酵整合工藝'重整器被模擬為平衡反應(yīng)器，SMR的出口溫度規(guī)定為945°C，ATR的出口溫度規(guī)定為1030°C 在發(fā)酵槽中模擬以下反應(yīng)
6C0+3H20 — C2H50H+4C02
2C02+6H2 — C2H50H+3H20 在此實(shí)施例中，所用H2轉(zhuǎn)化率是CO轉(zhuǎn)化率的一半，凈反應(yīng)是
6C0+1. 5H20+3H2 — 1. 5C2H50H+3C02
所用C0轉(zhuǎn)化率為90X。 所有模型都假定工藝中的甲烷凈投料為100千摩爾/小時(shí)，為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，惰性氣體(如氮?dú)饣驓鍤?為0摩爾(實(shí)際上，總是有一定比例存在于甲烷中)，希望生成約40千摩爾/小時(shí)的乙醇。
對(duì)比實(shí)施例 在本實(shí)施例中，使用自熱重整器。給料為甲烷(100千摩爾/小時(shí))和包含氫氣(26千摩爾/小時(shí))、一氧化碳(17千摩爾/小時(shí))、二氧化碳(227千摩爾/小時(shí))、水(1千摩爾/小時(shí))和少量甲烷(< l千摩爾/小時(shí))的再循環(huán)流，傳送至預(yù)重整器，在催化劑和蒸汽(60千摩爾/小時(shí))存在下被加熱至> 500°C，以重整所有大于甲烷的有機(jī)化合物。然后氣體傳至自熱重整器，在這里通過(guò)加入氧氣(76千摩爾/小時(shí))進(jìn)行自熱重整。重整產(chǎn)生氫氣(110千摩爾/小時(shí))、一氧化碳(182千摩爾/小時(shí))、二氧化碳(162千摩爾/小時(shí))、水(178千摩爾/小時(shí))和少量甲烷(< 1千摩爾/小時(shí))組成的氣相產(chǎn)物流。將初始產(chǎn)物流冷卻，并分離多半的水(175千摩爾/小時(shí))，留下包含剩余組分的第一產(chǎn)物流(分離未在圖1中顯示)。分離出的水和第一產(chǎn)物流再傳送至發(fā)酵步驟(總給料與來(lái)自重整的產(chǎn)物流相同)，在這里進(jìn)行發(fā)酵生成2種產(chǎn)物流-氫氣(28千摩爾/小時(shí))、一氧化碳(18千摩爾/小時(shí))、二氧化碳(245千摩爾/小時(shí))和少量甲烷(< 1千摩爾/小時(shí))組成的氣流(8)。-水(137千摩爾/小時(shí))、乙醇(41千摩爾/小時(shí))組成的液流。 需要分離二氧化碳(15千摩爾/小時(shí))，以維持再循環(huán)流中所需的氫氣碳氧化物
比例，而且這種除氣也導(dǎo)致除去少量的氫氣(2千摩爾/小時(shí))和一氧化碳(1千摩爾/小
時(shí))，反映流8中各組分的濃度。剩余組分(氫氣(26千摩爾/小時(shí))、一氧化碳(17千摩
爾/小時(shí))和二氧化碳(228千摩爾/小時(shí))、水(1千摩爾/小時(shí))及少量甲烷(< 1千摩
爾/小時(shí)))被再循環(huán)到重整步驟中。 實(shí)施例1 向蒸汽甲烷重整器，加入給料甲烷(100千摩爾/小時(shí))、蒸汽(285千摩爾/小時(shí))；和氫氣(92千摩爾/小時(shí))、一氧化碳(19千摩爾/小時(shí))、二氧化碳(181千摩爾/小時(shí))和甲烷(2千摩爾/小時(shí))的再循環(huán)流。重整中的蒸汽(A比例為1.56 : 1。重整生成的產(chǎn)物流由氣相的氫氣(318千摩爾/小時(shí))、一氧化碳(193千摩爾/小時(shí))、二氧化碳(107千摩爾/小時(shí))、甲烷(2千摩爾/小時(shí))和水(259千摩爾/小時(shí))組成。將產(chǎn)物流冷卻，并從包含剩余組分的第一產(chǎn)物流中分出多半的水(256千摩爾/小時(shí))(圖1未顯示分離)。分離出的水和第一產(chǎn)物流再傳送至發(fā)酵步驟(總給料與來(lái)自重整的產(chǎn)物流相同)，在這里進(jìn)行發(fā)酵生成2種產(chǎn)物流-氫氣(231千摩爾/小時(shí))、一氧化碳(19千摩爾/小時(shí))、二氧化碳(194千摩爾/小時(shí))、甲烷(2千摩爾/小時(shí))組成的氣體流，-水(216千摩爾/小時(shí))和乙醇(44千摩爾/小時(shí))組成的液體流。 系統(tǒng)產(chǎn)生過(guò)量的氫氣，因此氫氣(139千摩爾/小時(shí))經(jīng)膜分離被分離。膜分離不
完全(imperfect)，并以下列優(yōu)選順序除去氣體H2 >> C02 >> C0，因此少量二氧化碳(12
千摩爾/小時(shí))也必定隨氫氣被移除。剩余組分(氫氣(92千摩爾/小時(shí))、一氧化碳(19
千摩爾/小時(shí))、二氧化碳(181千摩爾/小時(shí))和甲烷(2千摩爾/小時(shí)))被再循環(huán)到重
整步驟中。 實(shí)施例1論證了使用非氧化重整步驟的優(yōu)勢(shì)。特別地，盡管實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例的甲烷給料量相同，但是實(shí)施例1產(chǎn)生更多的乙醇和一定量的氫氣，氫氣可有用地被分離并用作燃料氣體。
實(shí)施例2 向蒸汽甲烷重整器，加入給料甲烷(100千摩爾/小時(shí))、蒸汽(70千摩爾/小時(shí))；和氫氣(82千摩爾/小時(shí))、一氧化碳(20千摩爾/小時(shí))、二氧化碳(109千摩爾/小時(shí))和甲烷(20千摩爾/小時(shí))的再循環(huán)流。重整中的蒸汽0)2比例為0.65 : 1。重整生成氫氣(298千摩爾/小時(shí))、一氧化碳(205千摩爾/小時(shí))、二氧化碳(25千摩爾/小時(shí))、甲烷(20千摩爾/小時(shí))和水(54千摩爾/小時(shí))組成的氣相產(chǎn)物流。將產(chǎn)物流冷卻，并從包含剩余組分的第一產(chǎn)物流中分出多半的水(51千摩爾/小時(shí))(分離未在圖1中顯示)。分離出的水和第一產(chǎn)物流再傳送至發(fā)酵步驟(總給料與來(lái)自重整的產(chǎn)物流相同)，在這里進(jìn)行發(fā)酵生成2種產(chǎn)物流-氫氣(206千摩爾/小時(shí))、一氧化碳(20千摩爾/小時(shí))、二氧化碳(117千摩爾/小時(shí))、甲烷(20千摩爾/小時(shí))和少量水和乙醇組成的氣體產(chǎn)物流，
-乙醇(46千摩爾)和水(8千摩爾)組成的液體流。
經(jīng)膜分離將氣體流中的氫氣(124千摩爾/小時(shí))分離。如實(shí)施例l所示，少量二氧化碳(7千摩爾/小時(shí))也隨氫氣被移除。剩余組分(氫氣(82千摩爾/小時(shí))、一氧化碳(20千摩爾/小時(shí))、二氧化碳(109千摩爾/小時(shí))和甲烷(20千摩爾/小時(shí)))被再循環(huán)到重整步驟中。 與對(duì)比實(shí)施例相比，實(shí)施例2具有與實(shí)施例1相同的優(yōu)勢(shì)，但也論證了相對(duì)于實(shí)施例l，重整步驟中減少蒸汽(reduced steam)的優(yōu)勢(shì)。特別地，盡管實(shí)施例1和2的甲烷給料量相同，但是實(shí)施例2產(chǎn)生的乙醇稍多。雖然實(shí)施例2分離出燃料氣體用的氫氣量稍少，但實(shí)際上，重整器中較低的蒸汽需求表明，氫氣燃燒作為燃料可貢獻(xiàn)更大比例的重整器熱載(heating duty)(相比實(shí)施例1的情況)。 最后，相對(duì)于實(shí)施例l，不僅需要供給實(shí)施例2重整步驟的蒸汽量顯著更少，而且工藝中二氧化碳的穩(wěn)態(tài)濃度也更低，這表明進(jìn)入重整步驟的組分總存量從680千摩爾/小時(shí)降至402千摩爾/小時(shí)，進(jìn)入發(fā)酵步驟的組分總存量從880千摩爾/小時(shí)降至602千摩爾/小時(shí)，而再循環(huán)流體流的總存量從295千摩爾/小時(shí)降至232千摩爾/小時(shí)。
本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)勢(shì)是，相當(dāng)程度上減少了整個(gè)工藝釋放的(A，特別是干重整的情況。較高蒸汽用量的SMR釋放的C02與ATR相似或更低，但是明顯有利于干重整流程(flowsheet)。 特別地，對(duì)以下值(基于能量需求和任何凈C02生產(chǎn))進(jìn)行了評(píng)估 *來(lái)自ATR工藝的C02釋放被評(píng)估為0. 52-0. 75Te C02/TeC2H50H(包括氧氣生產(chǎn)和
凈C02生產(chǎn)的能量需求。低限是假定熱的合成氣可提供可能存在的任何預(yù)重整器用的足夠
熱量，而上限適用于如果預(yù)重整器存在且需要外部加熱(firing)的情況)。 .SMR工藝的C02釋放被評(píng)估為0. 6Te C02/Te C2H50H(相對(duì)于干重整增加的主要原
因是由于蒸汽而增加的重整器負(fù)載(duty)和增加的再循環(huán)流(重整器中加入蒸汽所需的
驅(qū)動(dòng)力越多，C02越多) 來(lái)自干氣重整情況的C02釋放被評(píng)估為0. 33Te C02/TeC2H50H)。
權(quán)利要求
由含甲烷給料生產(chǎn)C2+醇的方法，所述方法包括a.任選在蒸汽存在下，將所述含甲烷給料和二氧化碳傳送至非氧化重整工藝，生成包含CO、H2和CO2的第一產(chǎn)物流，但條件是當(dāng)蒸汽存在于重整工藝給料中時(shí)，存在的蒸汽與CO2的摩爾比小于5∶1，b.將包含CO、H2和CO2的第一產(chǎn)物流傳送至細(xì)菌發(fā)酵步驟，其中第一產(chǎn)物流經(jīng)轉(zhuǎn)化生成在液相中包含一種或多種C2+醇的第二產(chǎn)物流和包含CO、H2和CO2的氣體第三產(chǎn)物流，發(fā)酵步驟的操作可提供至少60％的CO轉(zhuǎn)化，其中來(lái)自氣體第三產(chǎn)物流中的CO，H2和CO2再循環(huán)至步驟(a)的重整工藝中。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中重整工藝是干氣重整或蒸汽甲烷重整。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中重整工藝是硫鈍化重整。
4. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中再循環(huán)之前沒(méi)有對(duì)產(chǎn)物流中的一氧化碳與二氧 化碳進(jìn)行專門分離。
5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氣體第三產(chǎn)物流中至少80%的一氧化碳和 80%的二氧化碳被再循環(huán)。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氣體第三產(chǎn)物流中至少部分氫氣被分離并用作 燃料氣體。
7. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)蒸汽存在時(shí)，優(yōu)選蒸汽(A的摩爾比為< i : i。
8. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中重整和發(fā)酵步驟的操作壓力均為2至12barg。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種或多種C2+醇的生產(chǎn)方法。特別地，本發(fā)明涉及由含甲烷給料生產(chǎn)C2+醇的方法，所述方法包括a.任選在蒸汽存在下，使所述含甲烷給料和二氧化碳傳送至非氧化重整工藝，生成包含CO、H2和CO2的第一產(chǎn)物流，但條件是當(dāng)蒸汽存在于重整工藝給料中時(shí)，所含蒸汽與CO2的摩爾比小于5∶1，b.使包含CO、H2和CO2的第一產(chǎn)物流傳送至細(xì)菌發(fā)酵步驟，其中第一產(chǎn)物流經(jīng)轉(zhuǎn)化生成在液相中包含一種或多種C2+醇的第二產(chǎn)物流和包含CO、H2和CO2的氣體第三產(chǎn)物流，發(fā)酵步驟的操作可提供至少60％的CO轉(zhuǎn)化，其中來(lái)自氣體第三產(chǎn)物流中的CO，H2和CO2經(jīng)再循環(huán)進(jìn)入步驟(a)的重整工藝中。
文檔編號(hào)C12P3/00GK101755053SQ200880025047
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月19日
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