專利名稱：高分子化合物及其制造方法以及含有該高分子化合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化合物及其制造方法、含有該高分子化合物的組合物、墨液組 合物和薄膜、以及使用了該薄膜的有機(jī)晶體管。
背景技術(shù)：
作為載流子輸送層起作用的半導(dǎo)體層由有機(jī)物構(gòu)成的有機(jī)晶體管(有機(jī)薄膜晶 體管)能以低成本來制造，因此適用于例如電子紙、柔性顯示器等用途，近年來備受關(guān)注。 作為構(gòu)成上述半導(dǎo)體層(有機(jī)半導(dǎo)體層)的有機(jī)物，采用有機(jī)半導(dǎo)體材料。作為該有機(jī)半導(dǎo)體材料，由于能使制造工序容易，因此正在探討能通過使其在溶 劑中溶解后涂布來形成有機(jī)半導(dǎo)體層的高分子化合物。例如，提出了由芴和二噻吩(bithiophene)的交替共聚物構(gòu)成的高分子化合物 (參照非專利文獻(xiàn)1)。非專利文獻(xiàn)1 APPLIED PHYSICS LETTERS, Vol. 77，No. 3，2000，P. 406 408.

發(fā)明內(nèi)容
有機(jī)晶體管的特性主要取決于有機(jī)半導(dǎo)體層中的電荷(電子或空穴)的遷移率， 該電荷的遷移率越高，意味著有機(jī)晶體管的特性越好。近年來，有機(jī)晶體管的用途也越來越 多樣化，希望得到比現(xiàn)在更高的電荷遷移率。但是，在使用上述現(xiàn)有的高分子化合物的情況 下，難以充分得到近年所需的高遷移率。本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而完成的發(fā)明，其目的在于提供能得到高電荷遷移率的高 分子化合物。本發(fā)明的目的還在于提供該高分子化合物的制造方法、含有該高分子化合物 的組合物、墨液組合物和薄膜、使用該薄膜的有機(jī)晶體管、以及具備該有機(jī)晶體管的面狀光 源和顯示裝置。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的高分子化合物的特征在于具有下述通式(1)所示的 重復(fù)單元。<formula>formula see original document page 5</formula>[式中，R1表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、 芳基烷硫基、取代甲硅烷基、取代羧基、1價(jià)雜環(huán)基、氰基或氟原子，1為2 8的整數(shù)。另 外，多個(gè)R1可以分別相同或不同。]具有上述結(jié)構(gòu)的高分子化合物含有上述式(1)所示的芘結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元，所述結(jié)構(gòu)是平面性極高的共軛結(jié)構(gòu)。因此，根據(jù)本發(fā)明的高分子化合物應(yīng)用于有機(jī)晶體管中時(shí)， 與具有上述由芴形成的結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有高分子化合物相比，能得到高電荷遷移率。在本發(fā)明的高分子化合物中，上述式(1)所示的重復(fù)單元優(yōu)選為選自下述通式 (2a)和(2b)所示的重復(fù)單元中的重復(fù)單元。具有這些重復(fù)單元，容易得到更好的電荷遷移率。<formula>formula see original document page 6</formula>[式中，R21 R36分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫 基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、取代甲硅烷基、取代羧基、1價(jià)雜環(huán)基、氰基或氟原子。 其中，R21 R28中的至少2個(gè)為氫原子以外的基團(tuán)，R29 R36中的至少2個(gè)為氫原子以外的 基團(tuán)。]另外，本發(fā)明的高分子化合物更優(yōu)選還具有下述通式(3)所示的重復(fù)單元。具有 這種重復(fù)單元，能進(jìn)一步提高電荷遷移率。
七⑶[式中，X表示亞芳基、2價(jià)雜環(huán)基、具有金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的2價(jià)基團(tuán)、2價(jià)芳香族胺 基、-CR45 = CR46-所示的基團(tuán)(其中，R45和R46分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫 基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取 代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、氟原子、1價(jià)雜環(huán)基或氰基)或-C eC-所示的基團(tuán)，它們 可以分別具有取代基。n表示1 5的整數(shù)。另外，當(dāng)X多個(gè)存在時(shí)，多個(gè)X可以分別相同 或不同。]更具體而言，在本發(fā)明的高分子化合物中，若上述式(2a)中的R22和R26是氫原子 以外的同種基團(tuán)和/或上述式(2b)中的R32和R35是氫原子以外的同種基團(tuán)，則能更有效地 獲得本發(fā)明的效果。另外，更優(yōu)選上述式(2a)中的1 21、1 23、1 24、1 25、儼和1 28為氫原子和/或上述式 (2b)中的 R29、R30、R31、R33、R34 和 R36 為氫原子。作為上述式(3)所示的重復(fù)單元，優(yōu)選X為2價(jià)的雜環(huán)基。另外，在上述式(3)中， 更優(yōu)選n為2。通過具有滿足這些條件的式(3)所示的重復(fù)單元，容易得到特好的電荷遷移率。更具體而言，作為特別優(yōu)選的上述式(3)所示的重復(fù)單元，可以列舉下述通式(4) 所示的結(jié)構(gòu)。這里，在下述式(4)所示的結(jié)構(gòu)中，2個(gè)噻吩環(huán)能以將它們結(jié)合的單鍵為軸而 進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。因此，作為下述式(4)所示的結(jié)構(gòu)，還包含如下結(jié)構(gòu)各噻吩環(huán)以相對于上述軸
在相對側(cè)分別具有硫原子的方式配置。<formula>formula see original document page 7</formula>[式中，R41 R44分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳 烷基、芳基烷氧基、取代甲硅烷基、羧基、1價(jià)雜環(huán)基、氰基或氟原子。]另外，本發(fā)明的高分子化合物的制造方法的特征在于，其是用于得到上述本發(fā)明 的高分子化合物的優(yōu)選方法，是具有使下述通式(5)所示的化合物聚合的聚合工序的制造 具有下述式(1)所示的重復(fù)單元的高分子化合物的方法。
<formula>formula see original document page 7</formula>
[式中，R1表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、 芳基烷硫基、取代甲硅烷基、取代羧基、1價(jià)雜環(huán)基、氰基或氟原子，1為2 8的整數(shù)。另 夕卜，多個(gè)R1可以分別相同或不同。Y51和Y52分別獨(dú)立地為能聚合的取代基。]根據(jù)這種制造方法，能很好地得到含有上述式(1)所示的重復(fù)單元的本發(fā)明的高 分子化合物。另外，在本發(fā)明的高分子化合物的制造方法中，更優(yōu)選上述式(5)所示的化合物 為選自下述通式(6a)和(6b)所示的化合物中的至少一種化合物。這樣的話，即可制造含 有上述式(2a)和/或(2b)所示的重復(fù)單元、能得到特好的電荷遷移率的高分子化合物。<formula>formula see original document page 7</formula>
[式中，R21 R36分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫 基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、取代甲硅烷基、取代羧基、1價(jià)雜環(huán)基、氰基或氟原子。 其中，R21 R28中的至少2個(gè)為氫原子以外的基團(tuán)，R29 R36中的至少2個(gè)氫原子以外的基 團(tuán)。Y61 Y64分別獨(dú)立地為能聚合的取代基。]另外，在本發(fā)明的高分子化合物的制造方法中，更優(yōu)選在聚合工序中還使下述通 式(7)所示的化合物聚合。由此，能得到還含有上述式(3)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的高分子化合物。
<formula>formula see original document page 8</formula> (7)[式中，X表示亞芳基、2價(jià)雜環(huán)基、具有金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的2價(jià)基團(tuán)、或-CeC-所 示的基團(tuán)，它們可以分別具有取代基。n表示1 5的整數(shù)。另外，當(dāng)X多個(gè)存在時(shí)，多個(gè)X 可以分別相同或不同。Y71和Y72分別獨(dú)立地為能聚合的取代基。]本發(fā)明還提供含有上述本發(fā)明的高分子化合物的組合物、特別是含有本發(fā)明的高 分子化合物和溶劑的墨液組合物。這種組合物(墨液組合物)通過涂布后、根據(jù)需要使其 干燥等，能形成含有本發(fā)明的高分子化合物的有機(jī)層，能容易地形成有機(jī)晶體管的有機(jī)半 導(dǎo)體層等。上述本發(fā)明的墨液組合物若在25°C下的粘度為1 20mPa *s，則能通過上述涂布 良好地形成均勻的膜，更有效地形成層。本發(fā)明還提供含有上述本發(fā)明的高分子化合物的薄膜。這種薄膜由于含有本發(fā)明 的高分子化合物，因而能發(fā)揮高電荷遷移率。例如，通過適用于有機(jī)半導(dǎo)體層，能形成具有 高特性的有機(jī)晶體管。即，本發(fā)明能提供具備上述本發(fā)明的薄膜從而具有高遷移率的有機(jī) 晶體管。另外，本發(fā)明還提供具備本發(fā)明的有機(jī)晶體管的面狀光源和顯示裝置。它們由于 具備本發(fā)明的高特性有機(jī)晶體管，因此即使作為面狀光源或顯示裝置也能發(fā)揮優(yōu)異的特 性。本發(fā)明能提供當(dāng)作為有機(jī)晶體管的有機(jī)半導(dǎo)體層使用時(shí)能發(fā)揮高遷移率的高分 子化合物及其制造方法。另外，本發(fā)明還能提供含有所述高分子化合物并有助于上述有機(jī) 半導(dǎo)體層等的形成的組合物、特別是墨液組合物。此外，本發(fā)明還能提供含有上述本發(fā)明的 高分子化合物的薄膜以及具備所述薄膜并能發(fā)揮優(yōu)異的遷移率的有機(jī)晶體管。而且，這些 有機(jī)晶體管能作為液晶顯示器、電子紙、段式顯示元件、點(diǎn)陣式平板顯示器等的顯示元件的 驅(qū)動電路，或照明用曲面狀或平面狀的面狀光源的開關(guān)電路使用。此外，本發(fā)明的高分子化合物在各種有機(jī)溶劑中的溶解性也很好，在制作上述有 機(jī)半導(dǎo)體層、薄膜和有機(jī)晶體管時(shí)，能大面積均一地并低成本地制作。在制作組合物時(shí)，也 能容易地制作均一性高的墨液組合物。


圖1是第1實(shí)施方式的有機(jī)薄膜晶體管的示意剖面圖。圖2是第2實(shí)施方式的有機(jī)薄膜晶體管的示意剖面圖。圖3是第3實(shí)施方式的有機(jī)薄膜晶體管的示意剖面圖。圖4是第4實(shí)施方式的有機(jī)薄膜晶體管的示意剖面圖。圖5是第5實(shí)施方式的有機(jī)薄膜晶體管的示意剖面圖。圖6是第6實(shí)施方式的有機(jī)薄膜晶體管的示意剖面圖。圖7是第7實(shí)施方式的有機(jī)薄膜晶體管的示意剖面圖。圖8是優(yōu)選實(shí)施方式的太陽電池的示意剖面圖。圖9是第1實(shí)施方式的光傳感器的示意剖面圖。
圖10是第2實(shí)施方式的光傳感器的示意剖面圖。圖11是第3實(shí)施方式的光傳感器的示意剖面圖。圖12是實(shí)施例中制作的有機(jī)薄膜元件的示意剖面圖。圖13是實(shí)施例中制作的有機(jī)薄膜元件的示意剖面圖。(符號說明)1…基板、2…活性層、2a…活性層、3…絕緣層、4…柵電極、5…源電極、6…漏電極、 7a…第1電極、7b…第2電極、8…電荷產(chǎn)生層、10…柵電極、20…柵絕緣膜、30…源電極、 40…漏電極、50…活性層、100，110，120，130，140，150，160…有機(jī)薄膜晶體管、200…太陽電 池、300，310，320…光傳感器
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。另外，在以下的說明中，“重復(fù)單元”是 指高分子化合物中存在的1個(gè)以上的結(jié)構(gòu)單元?！皀價(jià)雜環(huán)基”(n為1或2)是指從雜環(huán)化 合物(尤其是具有芳香性的雜環(huán)化合物)除去n個(gè)氫原子后得到的基團(tuán)。這里，“雜環(huán)化合 物”是指具有環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物中作為構(gòu)成環(huán)的元素除碳原子以外還含有氧原子、硫原 子、氮原子、磷原子、硼原子等雜原子的化合物。[高分子化合物]首先，對本發(fā)明的高分子化合物的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。本發(fā)明的高分子化合物含有上述式(1)所示的重復(fù)單元。在上述式(1)中，未結(jié) 合有取代基的2個(gè)鍵表示與其他的重復(fù)單元結(jié)合。在上述式(1)中的R1所示的基團(tuán)中，烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀中的任一種， 碳原子數(shù)優(yōu)選為1 24(以下表述為“Q C24”)左右，進(jìn)一步優(yōu)選為C6 C22，更優(yōu)選為 C8 C18。作為烷基的具體例子，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、 叔丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3，7-二甲基辛 基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全 氟己基、全氟辛基等。其中，從高分子化合物在有機(jī)溶劑中的溶解性和耐熱性之間的平衡良 好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、辛 基、2-乙基己基、癸基、3，7_ 二甲基辛基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷 基。烷氧基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀中的任一種，優(yōu)選碳原子數(shù)為(^ (24左右，進(jìn)一 步優(yōu)選為c6 c22。作為烷氧基的具體例子，可以列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、 丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、 壬氧基、癸氧基、3，7_ 二甲基辛氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、 十八烷氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲基 氧基、2-甲氧基乙基氧基、2-乙氧基乙基氧基等。其中，從高分子化合物在有機(jī)溶劑中的溶 解性和耐熱性之間的平衡良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、3， 7_ 二甲基辛氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基。烷硫基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀中的任一種，碳原子數(shù)優(yōu)選為(^ (24左右，進(jìn)一 步優(yōu)選為c6 c22。作為烷硫基的具體例子，可以列舉甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、環(huán)己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫 基、癸硫基、3，7-二甲基辛硫基、十一烷硫基、十二烷硫基、十四烷硫基、十六烷硫基、十八烷 硫基、三氟甲硫基等。其中，從高分子化合物在有機(jī)溶劑中的溶解性和耐熱性之間的平衡良 好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選己硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、癸硫基、3，7-二甲基辛硫基、十一烷硫 基、十二烷硫基、十四烷硫基、十六烷硫基、十八烷硫基。芳基是從芳烴去除了一個(gè)氫原子的原子團(tuán)，包括具有縮合環(huán)的芳基、獨(dú)立的苯環(huán) 或縮合環(huán)2個(gè)以上直接或間隔亞乙烯基等基團(tuán)連接而成的芳基。芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選為 c6 c6(1左右，進(jìn)一步優(yōu)選為c6 c48，更優(yōu)選為c6 c2(1，更進(jìn)一步優(yōu)選為c6 c1(1。需要說 明的是，該碳原子數(shù)不包含取代基的碳原子數(shù)。作為芳基的具體例子，可以列舉苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、 1-并四苯基、2-并四苯基、5-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-茈基、3-茈基、2-芴 基、3-芴基、4-芴基、1-聯(lián)苯基、2-聯(lián)苯基、2-菲基、9-菲基、6-茴基、1-蔻基、2-苯基苯基、 3-苯基苯基、4-苯基苯基、4-(蒽-9-基)苯基、[1，1’ ]聯(lián)萘-4-基、10-苯基蒽-9-基、 [9,9']聯(lián)蒽-10-基等。它們還可以被烷基、烷氧基、烷基氧基羰基、?；?、N，N-二烷基氨 基、N，N-二芳基氨基、氰基、硝基、氯原子、氟原子等取代。芳氧基優(yōu)選碳原子數(shù)為C6 C6(1左右，更優(yōu)選為C7 C48。作為芳氧基的具體例子， 可以列舉苯氧基、Ci C18烷氧基苯氧基(烷氧基部分的碳原子數(shù)為1 18。下同)、Ci C18烷基苯氧基(烷基部分的碳原子數(shù)為1 18。下同)、1_萘氧基、2-萘氧基、五氟苯氧 基等。從高分子化合物在有機(jī)溶劑中的溶解性和耐熱性之間的平衡良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選
C18烷氧基苯氧基或Ci c18烷基苯氧基。作為q C18烷氧基苯氧基，具體可以例示甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、丙氧基 苯氧基、異丙氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、異丁氧基苯氧基、叔丁氧基苯氧基、戊氧基苯氧 基、己氧基苯氧基、環(huán)己氧基苯氧基、庚氧基苯氧基、辛氧基苯氧基、2-乙基己氧基苯氧基、 壬氧基苯氧基、癸氧基苯氧基、3，7_ 二甲基辛氧基苯氧基、十一烷氧基苯氧基、十二烷氧基 苯氧基、十四烷氧基苯氧基、十六烷氧基苯氧基、十八烷氧基苯氧基等。另一方面，作為q C18烷基苯氧基，具體可以例示甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、丙基苯氧基、1，3， 5-三甲基苯氧基、甲基乙基苯氧基、異丙基苯氧基、丁基苯氧基、異丁基苯氧基、叔丁基苯氧 基、戊基苯氧基、異戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸基苯 氧基、十一烷基苯氧基、十二烷基苯氧基、十四烷基苯氧基、十六烷基苯氧基、十八烷基苯氧 基等o芳硫基優(yōu)選碳原子數(shù)為C3 C6(I左右。作為芳硫基的具體例子，可以列舉苯硫基、 C18烷氧基苯硫基、 C18烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、五氟苯硫基等。其中，
從高分子化合物在有機(jī)溶劑中的溶解性和耐熱性的平衡良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(^ (18烷 氧基苯硫基、 c18烷基苯硫基。芳烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為C7 C6(1左右，更優(yōu)選為C7 C48。作為芳烷基的具體例子， 可以列舉苯基-Ci C18烷基、Ci C18烷氧基苯基-Ci C18烷基、Ci C18烷基苯基-Ci C18烷基、1-萘基-Ci C18烷基、2-萘基-Ci C18烷基等。從高分子化合物在有機(jī)溶劑中 的溶解性和耐熱性的平衡良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選Ci C18烷氧基苯基-Ci C18烷基、Ci C18 ^^^^ ~C1 C18 ^^o
芳基烷氧基優(yōu)選碳原子數(shù)為C7 C6(1左右，更優(yōu)選為C7 C48。作為芳基烷氧基的 具體例子，可以列舉苯基甲氧基、苯基乙氧基、苯基丁氧基、苯基戊氧基、苯基己氧基、苯基 庚氧基、苯基辛氧基等苯基-Ci C18烷氧基、 C18烷氧基苯基-Ci c18烷氧基、 c18烷基苯基-Ci c18烷氧基、「萘基-Ci c18烷氧基、2-萘基-Ci c18烷氧基等。從高 分子化合物在有機(jī)溶劑中的溶解性和耐熱性的平衡等良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選Ci c18烷氧 基苯基-Ci C18烷氧基、 C18烷基苯基-Ci c18烷氧基。芳基烷硫基優(yōu)選碳原子數(shù)為C7 C6(1左右，更優(yōu)選為C7 C48。作為芳基烷硫基的 具體例子，可以列舉苯基-Ci C18烷硫基、Ci C18烷氧基苯基-Ci C18烷硫基、Ci c18 烷基苯基-Ci C18烷硫基、1-萘基-Ci C18烷硫基、2-萘基-Ci C18烷硫基等。從高分 子化合物在有機(jī)溶劑中的溶解性和耐熱性的平衡良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選Ci c18烷氧基苯 基-Ci C18烷硫基、 C18烷基苯基-Ci c18烷硫基。作為取代甲硅烷基，可以列舉被選自烷基、芳基、芳烷基以及1價(jià)雜環(huán)基中的1個(gè)、 2個(gè)或3個(gè)基團(tuán)取代了的甲硅烷基。取代甲硅烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為Q C6(l左右，更優(yōu) 選為C3 C48。另外，作為甲硅烷基的取代基的烷基、芳基、芳烷基或1價(jià)雜環(huán)基還可以具 有取代基。作為取代甲硅烷基的具體例子，可以例示三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三 丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、二甲基異丙基甲硅烷基、二乙基異丙基甲硅烷基、叔丁 基二甲基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、庚基二甲基甲硅烷基、辛 基二甲基甲硅烷基、2-乙基己基二甲基甲硅烷基、壬基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅 烷基、3，7-二甲基辛基二甲基甲硅烷基、i^一烷基二甲基甲硅烷基、十二烷基二甲基甲硅 烷基、十四烷基二甲基甲硅烷基、十六烷基二甲基甲硅烷基、十八烷基二甲基甲硅烷基、苯 基 C18烷基甲硅烷基、 C18烷氧基苯基 C18烷基甲硅烷基、 C18烷基苯 基 C18烷基甲硅烷基、1-萘基 C18烷基甲硅烷基、2-萘基 C18烷基甲硅烷 基、苯基-(^ (18烷基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三(對二甲苯基)甲硅烷基、三 芐基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等。作為取代羧基，可以列舉被烷基、芳基、芳烷基或1價(jià)雜環(huán)基取代了的羧基。取代 羧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為C2 c6(l左右，更優(yōu)選為c2 c48。作為取代羧基的具體例子，可以 列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、叔 丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、環(huán)己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己 氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3，7_ 二甲基辛氧基羰基、十一烷氧基羰基、十二烷氧基 羰基、十四烷氧基羰基、十六烷氧基羰基、十八烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰 基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、吡啶氧 基羰基等。另外，作為取代基的烷基、芳基、芳烷基或1價(jià)雜環(huán)基還可以具有取代基，上述取 代羧基的優(yōu)選碳原子數(shù)不包括這些取代基的碳原子數(shù)。1價(jià)雜環(huán)基優(yōu)選碳原子數(shù)為C4 C6(1左右，更優(yōu)選為C4 C2(1。另外，1價(jià)雜環(huán)基的 碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子數(shù)。作為1價(jià)雜環(huán)基，具體可以例示噻吩基、吡咯基、呋喃 基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、三嗪基等。其中，優(yōu)選噻吩基、吡啶基、喹啉 基、異喹啉基、嘧啶基、三嗪基，最好是噻吩基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基。1價(jià)雜環(huán)基還可以具 有烷基、烷氧基等取代基。在本實(shí)施方式的高分子化合物中，上述式(1)所示的重復(fù)單元優(yōu)選為上述式(2a)或(2b)所示的重復(fù)單元。作為上述式(1)所示的重復(fù)單元，可以具有上述兩者。另外，在 上述式(2a)和(2b)中，未結(jié)合有取代基的2個(gè)鍵表示與其他的重復(fù)單元結(jié)合。作為上述 式(2a)和(2b)中的R21 R36所示的基團(tuán)，可以列舉與作為上述式(1)中R1所示的基團(tuán)說 明的基團(tuán)相同的基團(tuán)作為優(yōu)選的例子。作為上述式(2a)所示的重復(fù)單元，更具體而言，可以列舉下述化學(xué)式所示的重復(fù) 單元。另外，在下述式所示的化合物中，末端沒有Me等所示的取代基的2個(gè)鍵是供與其他 的重復(fù)單元結(jié)合的結(jié)合鍵。<formula>formula see original document page 13</formula>
<formula>formula see original document page 14</formula><formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 16</formula>
<formula>formula see original document page 17</formula><formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula><formula>formula see original document page 21</formula>作為上述式(2b)所示的重復(fù)單元，更具體而言，可以列舉下述化學(xué)式所示的重復(fù) 單元。另外，在下述式中，末端沒有Me等所示的取代基的2個(gè)鍵是與其他的重復(fù)單元結(jié)合 的結(jié)合鍵。<formula>formula see original document page 22</formula><image>image see original document page 23</image><formula>formula see original document page 24</formula><formula>formula see original document page 25</formula><formula>formula see original document page 26</formula><formula>formula see original document page 27</formula>
<formula>formula see original document page 27</formula>
<formula>formula see original document page 27</formula><formula>formula see original document page 28</formula>
從使高分子化合物的主鏈的構(gòu)裝(packing)良好而得到更好的遷移率的觀點(diǎn)出 發(fā)，上述式(2a)或(2b)所示的重復(fù)單元優(yōu)選以相對于該重復(fù)單元中的任一軸為線對稱或 相對于重心為點(diǎn)對稱的方式具有多個(gè)取代基。
基于此觀點(diǎn)，在上述式(2a)中，R22和R26優(yōu)選為氫原子以外的同種基團(tuán)，在上述式 (2b)中，R32和R35優(yōu)選為氫原子以外的同種基團(tuán)。這里，“同種基團(tuán)”是指可歸類于例如烷 基或烷氧基之類的同一種類的基團(tuán)。上述同種基團(tuán)更優(yōu)選為在鏈長或分枝的位置取代基也 相同的同一結(jié)構(gòu)的基團(tuán)(同一基團(tuán))。此外，從使高分子化合物的主鏈的構(gòu)裝更好的同時(shí)進(jìn)一步提高高分子化合物的平 面性而得到更好的遷移率的觀點(diǎn)出發(fā)，在上述式(2a)中，R21、R23、R24、R25、R27和R28優(yōu)選為 氫原子，在上述式(2b)中，妒9、妒°、1 31、1 33、1 34和1 36優(yōu)選為氫原子?；谶@些觀點(diǎn)，作為上述式(2a)所示的重復(fù)單元，優(yōu)選下述通式(8a)所示的重復(fù) 單元，作為上述式(2b)所示的重復(fù)單元，優(yōu)選下述通式(8b)所示的重復(fù)單元。下述式中的 R22、R26、R32和R35分別與上述同義。下述式中，未帶取代基的2個(gè)單鍵是與其他的重復(fù)單元 結(jié)合的鍵。<formula>formula see original document page 30</formula>特別是從提高高分子化合物的主鏈的構(gòu)裝性和平面性且使高分子化合物在溶劑 中的溶解性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，在上述式(8a)和(8b)中，R22和R26或R32和R35優(yōu)選為具有同 一鏈長和分枝的烷基、烷氧基或烷硫基。另外，從通過使平面狀的重復(fù)單元致密重合而得到 更好的遷移率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選直鏈烷基、烷氧基、烷硫基。此外，從通過保持高分子化合物的主鏈的間隔一定而規(guī)則地配置來得到更好的遷 移率的觀點(diǎn)出發(fā)，R22和R26或R32和R35特別優(yōu)選具有同一鏈長的直鏈烷基。從得到優(yōu)異的 溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選這些直鏈烷基的碳原子數(shù)為C8 C18。另外，上述式(2a)中的R22和R26或上述式(2b)中R32和R35分別可以是不同的基 團(tuán)，此時(shí)，為了得到良好的構(gòu)裝性和平面性，R22和R26或R32和R35優(yōu)選分別規(guī)則性地配置。 作為這種結(jié)構(gòu)，上述式(2a)的情況下，如下述通式(9a)所例示，上述式(2b)的情況下，如 下述通式(9b)所例示。式中的R21 R36分別同上，R22和R26或R32和R35分別為不同的基團(tuán)。<formula>formula see original document page 31</formula>
優(yōu)選的實(shí)施方式的高分子化合物最好除了具有上述式(1)所示的重復(fù)單元、優(yōu)選 的上述式(2a)和/或(2b)所示的重復(fù)單元之外，還具有上述式(3)所示的重復(fù)單元。在上述式(3)所示的重復(fù)單元中，X所示的基團(tuán)為亞芳基、2價(jià)雜環(huán)基、具有金屬絡(luò) 合物結(jié)構(gòu)的2價(jià)基團(tuán)、2價(jià)芳香族胺基、-CR45 = CR46-所示的基團(tuán)(其中，R45和R46分別獨(dú) 立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷 硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、氟原子、1價(jià)雜環(huán)基或 氰基)或-C eC-所示的基團(tuán)。其中，首先亞芳基是指由從芳烴中去除了 2個(gè)氫原子后殘 留的原子團(tuán)構(gòu)成的基團(tuán)，包含具有獨(dú)立的苯環(huán)或縮合環(huán)的亞芳基。亞芳基優(yōu)選碳原子數(shù)為 c6 c6(1左右，進(jìn)一步優(yōu)選為c6 c48，更優(yōu)選為c6 c3(1，更進(jìn)一步優(yōu)選為c6 c18。作為亞芳基的具體例子，可以列舉1，4_亞苯基、1，3_亞苯基、1，2_亞苯基等未取 代或取代亞苯基；1，4_萘二基、1，5_萘二基、2，6_萘二基等未取代或取代萘二基；1，4_蒽 二基、1，5_蒽二基、2，6-蒽二基、9，10-蒽二基等未取代或取代蒽二基；2，7-菲二基等未取 代或取代菲二基；1，7-并四苯二基、2，8-并四苯二基、5，12-并四苯二基等未取代或取代并 四苯二基；2，7-芴二基、3，6-芴二基等未取代或取代芴二基；1，6-芘二基、1，8-芘二基、2， 7-芘二基、4，9_芘二基等未取代或取代芘二基；3，9_茈二基、3，10-茈二基等未取代或取代 茈二基等。其中，優(yōu)選未取代或取代亞苯基、未取代或取代芴二基。2價(jià)雜環(huán)基優(yōu)選碳原子數(shù)為C4 C6(1左右，進(jìn)一步優(yōu)選為C4 C48，更優(yōu)選為C4 c3(l，更進(jìn)一步優(yōu)選為c4 c22，尤其優(yōu)選為c4 c12，特別優(yōu)選為c4。該碳原子數(shù)不包含取代 基的碳原子數(shù)。作為2價(jià)雜環(huán)基的具體例子，可以列舉2，5-噻吩二基等未取代或取代噻吩 二基；2，5-呋喃二基等未取代或取代呋喃二基；2，5-硒吩二基等未取代或取代硒吩二基； 2，5-吡咯二基等未取代或取代吡咯二基；2，5-吡啶二基、2，6-吡啶二基等未取代或取代吡 啶二基；2，5-噻吩并[3，2-b]噻吩二基、2，5-噻吩并[2，3-b]噻吩二基等未取代或取代噻 吩并噻吩二基(thienothiophenediyl) ；2，6_喹啉二基等未取代或取代喹啉二基；1，4_異 喹啉二基、1，5-異喹啉二基等未取代或取代異喹啉二基；5，8-喹喔啉二基等未取代或取代 喹喔啉二基；4，7-苯并[1，2，5]噻二唑二基等未取代或取代苯并[1，2，5]噻二唑二基；4，7-苯并噻唑二基等未取代或取代苯并噻唑二基；2，7-咔唑二基、3，6-咔唑二基等未取代或 取代咔唑二基；3，7-吩噁嗪二基等未取代或取代吩噁嗪二基；3，7-吩噻嗪二基等未取代或 取代吩噻嗪二基；2，7-二苯并硅雜環(huán)戊二烯二基(2，7-dibenzoSilodiyl)等未取代或取代 二苯并硅雜環(huán)戊二烯二基；2，6-苯并[l，2-b :4，5-b，] 二噻吩二基、2，6-苯并[l，2_b:5， 4-b，] 二噻吩二基、2，6-苯并[2,1-b :3，4-b，] 二噻吩二基、2，6-苯并[l，2_b :3，4_b，] 二噻吩二基等未取代或取代苯并二噻吩二基等。其中，優(yōu)選2，5-噻吩二基等未取代或取代 噻吩二基；2，5-呋喃二基等未取代或取代呋喃二基；2，5-吡咯二基等未取代或取代吡咯二 基；2，5-噻吩并[3，2-b]噻吩二基、2，5-噻吩并[2，3-b]噻吩二基等未取代或取代噻吩二 噻吩二基；2，6-喹啉二基等未取代或取代喹啉二基；1，4_異喹啉二基；2，6-苯并[l，2-b 4，5-b，] 二噻吩二基、2，6-苯并[1,2-b :5,4-b' ] 二噻吩二基、2，6-苯并[2，l_b :3，4_b，] 二噻吩二基、2，6_苯并[l，2-b :3，4-b’ ] 二噻吩二基等未取代或取代苯并二噻吩二基。更 優(yōu)選2，5-噻吩二基等未取代或取代噻吩二基；2，5-噻吩并[3，2-b]噻吩二基、2，5-噻吩并 [2,3-b]噻吩二基等未取代或取代噻吩并噻吩二基，特別優(yōu)選未取代的2，5-噻吩二基、2， 5_噻吩并[3，2-b]噻吩二基。當(dāng)2價(jià)雜環(huán)基具有取代基時(shí)，作為取代基，優(yōu)選列舉選自烷基、烷氧基、烷硫基、芳 基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、取代甲硅烷基、1價(jià)雜環(huán)基、取代羧 基、硝基、氰基和氟原子中的基團(tuán)。其中，進(jìn)一步優(yōu)選烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或1價(jià)雜環(huán) 基，更優(yōu)選烷基、烷氧基、烷硫基，特別優(yōu)選烷基。此外，X所示的基團(tuán)中，具有金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的2價(jià)基團(tuán)是指由從具有有機(jī)配體和 中心金屬的金屬絡(luò)合物中的有機(jī)配體去除2個(gè)氫原子后殘留的原子團(tuán)形成的基團(tuán)。作為該 金屬絡(luò)合物，例如可以列舉作為低分子的熒光材料、磷光材料而公知的金屬絡(luò)合物、三重態(tài) 發(fā)光絡(luò)合物等。金屬絡(luò)合物的有機(jī)配體的碳原子數(shù)優(yōu)選為C4 C6(l左右。作為這種有機(jī)配體的具 體例子，可以列舉8-羥基喹啉及其衍生物、苯并8-羥基喹啉及其衍生物、2-苯基吡啶及其 衍生物、2-苯基苯并噻唑及其衍生物、2-苯基苯并噁唑及其衍生物、嚇啉及其衍生物等。作 為金屬絡(luò)合物的中心金屬，例如可以列舉鋁、鋅、鈹、銥、鉬、金、銪、鋱等。作為具有金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的2價(jià)基團(tuán)，具體可以例示下述通式(10a) (10d)以 及(11a) (11c)所示的基團(tuán)。<formula>formula see original document page 33</formula>基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、商原子、?；ⅤＱ趸?、亞胺殘 基、酰胺基、酰亞胺基、1價(jià)雜環(huán)基、羧基、取代羧基或氰基，多個(gè)R分別可以相同也可以不 同。另外，上述式(10a) (10d)以及(11a) (11c)所示的2價(jià)基團(tuán)所具有的碳原子可 以在維持上述結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)被氮原子、氧原子或硫原子取代，而且它們所具有的氫原子也 可以被氟原子取代。此外，2價(jià)芳香族胺基是在結(jié)構(gòu)中具有芳香族胺結(jié)構(gòu)的2價(jià)基團(tuán)，可以例示下述通 式(23a) (23g)所示的基團(tuán)。另外，作為下述式中的R，可以列舉與上述式(10a) (10d)、 (11a) (11c)相同的基團(tuán)，一個(gè)基團(tuán)中存在的多個(gè)R可以相同也可以不同。
<formula>formula see original document page 34</formula>
此外，在-CR45 = CR46-所示的基團(tuán)中，R45和R46分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、 氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、氟原子、1價(jià)雜環(huán)基或氰基。其中，優(yōu)選氫原子、烷 基、芳基、氟原子、氰基，更優(yōu)選氫原子、芳基、氰基，特別優(yōu)選氫原子、氰基。上述式(3)所示的重復(fù)單元中的η為1 5的整數(shù)，優(yōu)選為1 4的整數(shù)，進(jìn)一步 優(yōu)選為1 3的整數(shù)，更優(yōu)選為1或2，特別優(yōu)選為2。η越是在上述優(yōu)選的數(shù)值范圍內(nèi)，包 含高分子化合物的有機(jī)半導(dǎo)體層等的電荷注入性越好。上述式(3)是具有上述結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，當(dāng)所述重復(fù)單元具有多個(gè)X時(shí)，這些多個(gè) X分別可以是相同的結(jié)構(gòu)，也可以是不同的結(jié)構(gòu)。但是，從得到穩(wěn)定的特性的觀點(diǎn)出發(fā)，多個(gè) X更優(yōu)選具有相同的結(jié)構(gòu)。此外，上述式(3)所示的重復(fù)單元特別優(yōu)選為上述式(4)所示的重復(fù)單元。若高 分子化合物含有上述式(4)所示的重復(fù)單元，則不僅包含高分子化合物的有機(jī)半導(dǎo)體層等 的遷移率良好，而且電荷注入性也非常好，其結(jié)果是能形成具有更好特性的有機(jī)晶體管等。上述式(4)中，R41 R44分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧 基、芳烷基、芳基烷氧基、取代甲硅烷基、羧基、1價(jià)雜環(huán)基、氰基或氟原子。從得到良好的溶 解性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為R41 R44，優(yōu)選烷基、烷氧基、烷硫基、羧基，其中，從減小與相鄰的重 復(fù)單元之間的空間位阻的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選烷基、烷氧基。此外，從提高主鏈的構(gòu)裝性和平面 性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選烷基。特別是在式(4)所示的結(jié)構(gòu)中，從提高噻吩環(huán)之間的平面性、提高主鏈的構(gòu)裝性 和電荷遷移率的觀點(diǎn)出發(fā)，R42和R43優(yōu)選為氫原子。此時(shí)，作為式(4)所示的重復(fù)單元，優(yōu) 選下述通式(24)所示的結(jié)構(gòu)。另外，下述式(24)中的R41和R44同上。
<formula>formula see original document page 35</formula>
以上，對優(yōu)選實(shí)施方式的高分子化合物所具有的重復(fù)單元進(jìn)行了說明，在本實(shí)施 方式的高分子化合物中，在構(gòu)成該高分子化合物的總重復(fù)單元中優(yōu)選總計(jì)具有50 100摩 爾％上述式(1)所示的重復(fù)單元，進(jìn)一步優(yōu)選具有50 90摩爾％，更優(yōu)選具有50 80摩 爾％，更進(jìn)一步優(yōu)選具有約50摩爾％。通過按此比例含有上述式(1)所示的重復(fù)單元，包 含高分子化合物的有機(jī)半導(dǎo)體層等的電荷注入性和高分子化合物的溶解性變好。另外，當(dāng) 含有上述式(2a)和(2b)所示的重復(fù)單元作為上述式(1)所示的重復(fù)單元時(shí)，它們的總計(jì) 為上述比例。此比例可以根據(jù)所需的特性來適當(dāng)設(shè)定。例如，上述式(1)所示的重復(fù)單元 為100摩爾％的高分子化合物由于熒光特性和電場發(fā)光特性優(yōu)異，因此適合作為利用了這 些特性的發(fā)光材料。另外，當(dāng)高分子化合物含有上述式(2a)和(2b)所示的重復(fù)單元作為上述式(1) 所示的重復(fù)單元時(shí)，它們總計(jì)的摩爾數(shù)中，較少一方的重復(fù)單元的比例優(yōu)選為10摩爾％以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為5摩爾％以下，更優(yōu)選為1摩爾％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05摩爾％以 下。這樣的話，高分子化合物的主鏈的取向性變得很好，能得到更好的遷移率和電荷注入 性。
此外，如上述優(yōu)選的比例那樣，當(dāng)高分子化合物中上述式(1)所示的重復(fù)單元的 比例不是100摩爾％時(shí)，上述式(1)所示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元特別優(yōu)選為上述式(3) 所示的重復(fù)單元。這樣的話，容易得到極好的電荷注入性。即，特別優(yōu)選高分子化合物為按 1 1(摩爾比)具有上述式(1)所示的重復(fù)單元和上述式(3)所示的重復(fù)單元的共聚物。
當(dāng)本實(shí)施方式的高分子化合物具有多種重復(fù)單元時(shí)，其聚合方式?jīng)]有特殊限制， 可以是任何共聚物。例如，可以是嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任 一種。但是，從得到良好的高分子化合物的電荷注入性、電荷遷移率、主鏈的構(gòu)裝性、溶劑 中的溶解性等特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有由上述式(1)所示的重復(fù)單元(優(yōu)選上述式(2a) 和/或(2b)的重復(fù)單元)與上述式(3)所示的重復(fù)單元交替結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選這種 結(jié)構(gòu)的比例為90%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99%以上，更優(yōu)選為99. 5%以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為 99. 9%以上。更具體而言，作為本實(shí)施方式的高分子化合物，從進(jìn)一步提高電荷注入性、電荷遷 移率、主鏈的構(gòu)裝性、溶劑中的溶解性等特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有由上述式(8a)和/或 (8b)所示的重復(fù)單元和上述式(3)所示的重復(fù)單元交替結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)。其中，在這種結(jié) 構(gòu)中，若僅具有上述式(8a)和(8b)所示的重復(fù)單元中的任一方，特別是僅具有上述式(8) 的重復(fù)單元，則具有能得到極好的上述特性的傾向。另外，本實(shí)施方式的高分子化合物的由凝膠滲透色譜法(以下稱為“GPC”)求得 的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為IX IO3 IX IO8左右，進(jìn)一步優(yōu)選為IX IO4 IXlO60另外，聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)優(yōu)選為IX IO3 IX IO8左右，從成膜性的 觀點(diǎn)以及提高形成元件時(shí)的特性的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為IXlO4 5X IO6左右，更優(yōu)選 為IX IO4 5X IO5左右，特別優(yōu)選為1·5Χ104 5Χ105。另外，本實(shí)施方式的高分子化合物若具有在該高分子化合物的制造時(shí)具有的聚合 活性基作為其末端基，則含有高分子化合物的有機(jī)晶體管等的有機(jī)半導(dǎo)體層的遷移率等特 性和壽命可能會下降，因此優(yōu)選末端基為穩(wěn)定的基團(tuán)。作為這種末端基，優(yōu)選與主鏈共軛結(jié) 合的基團(tuán)，例如可以列舉通過碳-碳鍵與芳基或雜環(huán)基結(jié)合的結(jié)構(gòu)。具體而言，可以例示在 特開平9-45478號公報(bào)的化10中記載的取代基等作為末端基。此外，從提高電荷注入性、 電荷遷移率的觀點(diǎn)出發(fā)，高分子化合物優(yōu)選為共軛類高分子。[高分子化合物的制造方法]接著，對具有上述結(jié)構(gòu)的高分子化合物的制造方法的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。高分子化合物可以通過使上述式(5)所示的化合物(原料化合物)聚合的聚合工 序來制造，由此能很好地得到具有上述式(1)所示重復(fù)單元的高分子化合物。更具體而言， 當(dāng)制造具有上述式(2a)和/或(2b)所示的重復(fù)單元的高分子化合物時(shí)，作為上述式(5) 所示的原料化合物，采用上述式(6a)和/或(6b)所示的原料化合物。另外，上述式(5)、 (6a)和(6b)中的R1和R21 R36與上述式(1)、(2a)或(2b)中的這些基團(tuán)同義，作為優(yōu)選 的基團(tuán)，可以列舉與上述相同的基團(tuán)。另外，上述式(5)中的1也與上述同義。在本實(shí)施方式的高分子化合物的制造方法中，還可以進(jìn)一步使上述式(7)所示的 原料化合物聚合。這樣即可得到除上述式(1)所示的重復(fù)單元(優(yōu)選上述式(2a)和/或 (2b)所示的重復(fù)單元)外還具有上述通式(3)所示的重復(fù)單元的高分子化合物。另外，上 述式(7)中的X與上述式(3)中的X同義，作為優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，也可以列舉與上述相同的結(jié)構(gòu)。上述式(7)中的η也與上述同義。采用這些上述式(5)、(6a)、(6b)以及(7)所示的原料化合物，能很好地得到上述 優(yōu)選實(shí)施方式的高分子化合物，因此這些化合物是具有上述構(gòu)成的高分子化合物的合成中 使用的非常有用的原料化合物這里，上述式(5)、(6a)、(6b)以及(7)所示的原料化合物中的Y51、Y52、Y61 Y64、 Y71和Y72分別是能聚合的取代基(以下稱為“聚合性取代基”)，它們根據(jù)在高分子化合物 的制造中聚合的原料化合物的組合來設(shè)定。即，在僅使上述式(5)(優(yōu)選上述式(6a)和/ 或(6b))所示的原料化合物聚合的情況下，采用該化合物之間能發(fā)生聚合反應(yīng)的聚合性取 代基的組合，在進(jìn)一步使上述式(7)所示的原料化合物聚合的情況下，采用這些化合物之 間能相互發(fā)生聚合反應(yīng)的聚合性官能團(tuán)的組合。通過適當(dāng)設(shè)定聚合性官能團(tuán)的組合，能按 需調(diào)節(jié)得到的高分子化合物的聚合方式(嵌段共聚、交替共聚等)。這里，作為Υ51、Υ52、Υ61 Υ64、Υ71和Y72所示的聚合性官能團(tuán)，具體可以列舉鹵原子、 下述通式(12a)所示的磺酸酯基、甲氧基、硼酸酯殘基、硼酸殘基(即-B(OH)2所示的基團(tuán))、 下述通式(12b)所示的基團(tuán)、下述通式(12c)所示的基團(tuán)、下述通式(12d)所示的基團(tuán)等。 它們優(yōu)選根據(jù)發(fā)生的聚合反應(yīng)來適當(dāng)決定。由這些聚合性官能團(tuán)產(chǎn)生的聚合反應(yīng)是縮聚反 應(yīng)。<formula>formula see original document page 37</formula> (12b)-ZnXA (12c) -Sn(R122)3 (12d)[式中，R121和R122分別獨(dú)立地表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基， Xa表示鹵原子。]這里，關(guān)于作為上述聚合性官能團(tuán)或Xa表示的基團(tuán)的鹵原子，可以列舉氯原子、溴 原子、碘原子。作為上述式(2a)所示的磺酸酯基，例如可以列舉甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、 苯基磺酸酯基、4-甲基苯基磺酸酯基等。另外，作為硼酸酯殘基，例如可以列舉下述化學(xué)式 所示的基團(tuán)。
<formula>formula see original document page 37</formula>此外，作為上述式(12d)所示的基團(tuán)，例如可以列舉三甲基錫烷基、三乙基錫烷 基、三丁基錫烷基等。另外，關(guān)于作為Y51、Y52、Y61 Y64、Y71和Y72所示的聚合性官能團(tuán)的烷 基和芳基、作為上述式(12a)、(12d)中的Rm、R122的烷基或芳基，可以例示作為上述式(1) 中的R1所例示的烷基或芳基相同的基團(tuán)，優(yōu)選例子也相同。其中，作為Y51、Y52、Y61 Y64、Y71和Y72所示的聚合性官能團(tuán)，從原料化合物的合成 容易性和操作容易性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鹵原子、硼酸酯殘基、硼酸殘基。
在本實(shí)施方式的高分子化合物的制造中，優(yōu)選將上述式(5)(優(yōu)選上述式(6a)和/ 或(6b))所示的原料化合物與上述式(7)所示的原料化合物適當(dāng)組合，根據(jù)需要在合適的 催化劑或堿的存在下使其縮聚。另外，在所述反應(yīng)之際，這些原料化合物可以采用事先合成 并分離得到的化合物，也可以直接使用在反應(yīng)體系中制備的化合物。作為上述反應(yīng)使用的催化劑，例如可以列舉[四(三苯基膦)]鈀、[三(二亞芐 基丙酮)]二鈀、乙酸鈀等鈀絡(luò)合物、[四(三苯基膦)]鎳、[1，3_ 二(二苯基膦)丙烷]二 氯鎳、[二(1，4_環(huán)辛二烯)]鎳等鎳絡(luò)合物等過渡金屬絡(luò)合物、或包含這些過渡金屬絡(luò)合 物和三苯基膦、三(鄰甲苯基)膦、三(鄰甲氧基苯基)膦、三(叔丁基)膦、三環(huán)己基膦、 二苯基膦丙烷、三叔丁基鱗四氟硼酸鹽、聯(lián)吡啶等配體的催化劑等。催化劑可以使用事先合 成的催化劑，也可以直接使用在反應(yīng)體系中制備的催化劑。另外，作為催化劑，可以單獨(dú)使 用1種，也可以2種以上并用。在使用催化劑的情況下，其用量沒有特殊限制，例如相對于上述式(5)和(7)所示 的化合物的總摩爾數(shù)，作為過渡金屬化合物的量，優(yōu)選使用0. 00001 3摩爾當(dāng)量，進(jìn)一步 優(yōu)選使用0. 00005 0. 5摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選使用0. 0001 0. 2摩爾當(dāng)量。另一方面，作為上述堿，例如可以列舉碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氟化鉀、氟化銫、磷 酸三鉀等無機(jī)鹽、或四丁基氟化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨等有機(jī) 堿。在使用這些堿的情況下，其用量沒有特殊限制，例如相對于上述式(5)和(7)所示的化 合物的總摩爾數(shù)，優(yōu)選為0. 5 20摩爾當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為1 10摩爾當(dāng)量。上述縮聚反應(yīng)可以在溶劑的存在下進(jìn)行，在沒有特別需要的情況下也可以在沒有 溶劑的條件下進(jìn)行，但為了使反應(yīng)效率等良好，更優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行。優(yōu)選的溶劑因 原料化合物的種類和發(fā)生的聚合反應(yīng)的種類而各異，例如可以列舉甲苯、二甲苯、三甲苯、 四氫呋喃、1，4_ 二噁烷、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等有機(jī)溶 齊U。從抑制副反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，作為溶劑，優(yōu)選采用實(shí)施了脫氧處理的溶劑。溶劑可以單獨(dú) 使用1種，也可以2種以上并用。在使用溶劑的情況下，其用量宜為使上述式(5)和(7)所 示的化合物的總濃度優(yōu)選為0. 1 90質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為1 50質(zhì)量％、更優(yōu)選為2 30質(zhì)量％的量?？s聚的優(yōu)選反應(yīng)溫度沒有特殊限制，優(yōu)選為-100°C 200°C，進(jìn)一步優(yōu)選 為-80°C 150°C，更優(yōu)選為0°C 120°C。此外，反應(yīng)時(shí)間雖然也取決于反應(yīng)溫度等條件， 但優(yōu)選為1小時(shí)以上，更優(yōu)選為2 500小時(shí)?？s聚反應(yīng)還可以在脫水條件下進(jìn)行。例如，當(dāng)上述聚合性官能團(tuán)為上述式(12b) 所示的基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選在脫水條件下進(jìn)行。作為上述縮聚反應(yīng)，具體可以列舉利用Suzuki反應(yīng)進(jìn)行聚合的方法(Chem. Rev.， 第95卷，2457頁(1995年))、利用Grignard反應(yīng)進(jìn)行聚合的方法(共立出版，高分子功能 材料系列第2卷，高分子的合成和反應(yīng)(2)，432 433頁)、利用山本聚合法進(jìn)行聚合的方 法(Prog. Polym. Sci.，第 17 卷，1153 1205 頁，1992 年)等?？s聚反應(yīng)特別優(yōu)選通過如下方法來進(jìn)行以任一方的原料化合物的聚合性官能團(tuán) 為鹵原子、另一方的原料化合物的聚合性官能團(tuán)為硼酸殘基或硼酸酯殘基的組合使用上述 式(5)(優(yōu)選上述式(6a)和/或(6b))所示的原料化合物和上述式(7)所示的原料化合物 的組合，使這些原料化合物間發(fā)生Suzuki聚合。這樣即可很好地得到交替地具有上述式(1)(優(yōu)選上述式(2)和/或(2b))所示的重復(fù)單元和上述式(3)所示的重復(fù)單元的高分子 化合物。作為上述式(5)所示的原料化合物，特別優(yōu)選下述通式(13a)和/或(13b)所示 的化合物。通過使用這些化合物，能得到具有上述式(8a)和/或(8b)所示的重復(fù)單元結(jié) 構(gòu)作為上述式(1)所示的重復(fù)單元的高分子化合物。另外，式中的R22、R26、R32、R35、Y61 Y64 均與上述同義。
<formula>formula see original document page 39</formula>在上述縮聚后，可以進(jìn)行公知的后處理。作為后處理，例如可以列舉如下方法在 甲醇等低級醇中加入縮聚得到的反應(yīng)溶液，將析出的沉淀過濾、干燥。通過這種后處理，能 很好地得到高分子化合物，在高分子化合物的純度低的情況下，還可以采用重結(jié)晶、用索氏 提取器進(jìn)行連續(xù)提取、柱色譜法等通常的方法進(jìn)一步進(jìn)行精制。[組合物]接著，對含有上述高分子化合物的本發(fā)明的組合物的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的組合物含有上述優(yōu)選實(shí)施方式的高分子化合物和空穴輸送材料、電 子輸送材料、發(fā)光材料等能賦予特定功能的添加材料。這種組合物可適用于例如電荷輸送 材料和發(fā)光材料。在本實(shí)施方式的組合物中，高分子化合物和添加材料的含有比例可以根 據(jù)所需的功能來適當(dāng)決定。例如，在使用發(fā)光材料的情況下，將組合物整體的質(zhì)量作為100 質(zhì)量份時(shí)，高分子化合物的量優(yōu)選為20 99質(zhì)量份，更優(yōu)選為40 95質(zhì)量份。關(guān)于本實(shí)施方式的組合物，組合物整體的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量優(yōu)選為 IO3 IO8左右，更優(yōu)選為IO4 106。另外，聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選為IO3 IO8左 右，從提高成膜性和得到的元件的發(fā)光效率的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為IXlO4 5X106。另外， 平均分子量是指通過用GPC對組合物進(jìn)行分析而求得的值。[墨液組合物]上述實(shí)施方式的高分子化合物還可以通過與溶劑組合來制成墨液組合物。S卩，優(yōu) 選的實(shí)施方式的墨液組合物含有高分子化合物和溶劑。這種墨液組合物還可以含有通過添 加上述添加材料而被賦予了特定功能的組合物。所述實(shí)施方式的墨液組合物可用于印刷法 等，能很好地形成所需的薄膜等。在本實(shí)施方式的墨液組合物中，關(guān)于高分子化合物的比例，相對于墨液組合物100 質(zhì)量份，優(yōu)選為1 99. 9質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為60 99. 5質(zhì)量份，更優(yōu)選為80 99. 0質(zhì) 量份。另外，墨液組合物的粘度可以根據(jù)印刷法的種類而適當(dāng)改變，在噴墨印刷法等該溶 液要經(jīng)過噴出裝置的方法的情況下，為了防止噴出時(shí)的堵塞或飛行歪曲，優(yōu)選在25°C下為 1 20mPa · s的范圍。本實(shí)施方式的墨液組合物除了含有高分子化合物、溶劑以及用于賦予規(guī)定功能的 添加材料外，還可以根據(jù)所需的特性含有穩(wěn)定劑、增粘劑(用于提高粘度的高分子量的化 合物或不良溶劑)、用于降低粘度的低分子量化合物、表面活性劑(用于降低表面張力的化合物)、抗氧劑等。這里，作為增粘劑使用的高分子量的化合物優(yōu)選在與高分子化合物相同的溶劑中 具有可溶性、且不影響發(fā)光和電荷輸送等特性的化合物。例如，可以列舉高分子量的聚苯乙 烯、高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯等。這些高分子量的化合物優(yōu)選聚苯乙烯換算的重均分 子量為50萬以上，更優(yōu)選為100萬以上。另外，相對于墨液組合物中的固體成分，添加少量不良溶劑作為增粘劑，能提高墨 液組合物的粘度。當(dāng)添加不良溶劑作為增粘劑時(shí)，只要在不析出溶液中的固體成分的范圍 內(nèi)選擇溶劑的種類和添加量即可。例如，考慮到保存時(shí)的穩(wěn)定性，不良溶劑的量優(yōu)選相對于 墨液組合物整體的質(zhì)量100質(zhì)量份為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。此外，若添加抗氧劑，則能提高墨液組合物的保存穩(wěn)定性。作為抗氧劑，優(yōu)選在與 高分子化合物相同的溶劑中具有可溶性、且不影響發(fā)光和電荷輸送等特性的化合物。例如， 可以列舉酚類抗氧劑、磷酸類抗氧劑等。作為墨液組合物中含有的溶劑，沒有特殊限制，優(yōu)選能將溶液中的固體成分溶解 或均一分散的溶劑。作為這樣的溶劑，可以例示氯仿、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、1，1，2_三 氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等氯類溶劑、四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚類溶劑、甲苯、二甲苯等 芳烴類溶劑、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪 烴類溶劑、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、二苯甲酮、苯乙酮等酮類溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基 溶纖劑乙酸酯、苯甲酸甲酯、乙酸苯酯等酯類溶劑、乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、 乙二醇單甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙氧基單乙醚、甘油、1，2-己二醇 等多元醇及其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環(huán)己醇等醇類溶劑、二甲亞砜等亞砜類溶 齊IJ、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用1種， 也可以2種以上并用。其中，作為溶劑，從高分子化合物等的溶解性以及成膜時(shí)的均一性、粘度特性等觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選芳烴類溶劑、醚類溶劑、脂肪烴類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑，具體而言更優(yōu)選 甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、正丙基苯、異丙基苯、正丁基苯、異丁基苯、叔丁 基苯、正己基苯、環(huán)己基苯、1-甲基萘、萘滿、苯甲醚、乙氧基苯、環(huán)己烷、聯(lián)環(huán)己烷、環(huán)己烯 基環(huán)己烷酮、正丁基環(huán)己烷、正己基環(huán)己烷、十氫萘、苯甲酸甲酯、環(huán)己酮、2-丙基環(huán)己酮、 2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、二環(huán)己基酮、苯乙酮、二苯甲酮。從得到良好的成膜性和元件特性等的觀點(diǎn)出發(fā)，溶劑優(yōu)選組合使用2種以上，進(jìn) 一步優(yōu)選組合使用2 3種，特別優(yōu)選組合使用2種。當(dāng)組合2種溶劑時(shí)，其中的1種溶劑可以在25°C下為固體狀態(tài)。從得到良好的成 膜性的觀點(diǎn)出發(fā)，1種溶劑優(yōu)選沸點(diǎn)為180°C以上，更優(yōu)選為200°C以上。另外，從得到合適 的粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選2種溶劑在60°C下均能溶解1重量％以上的芳香族聚合物，2種溶 劑中至少1種溶劑優(yōu)選在25°C下能溶解1重量％以上的芳香族聚合物。當(dāng)在墨液組合物中含有2種以上的溶劑時(shí)，從得到良好的粘度和成膜性的觀點(diǎn)出 發(fā)，沸點(diǎn)最高的溶劑優(yōu)選為墨液組合物中含有的總?cè)軇┑闹亓康?0 90重量％，進(jìn)一步優(yōu) 選為50 90重量％，更優(yōu)選為65 85重量％。例如，當(dāng)墨液組合物含有2種溶劑時(shí)，作為其組合，從粘度和成膜性的觀點(diǎn)出發(fā)， 可以列舉苯甲醚與聯(lián)環(huán)己烷的組合、苯甲醚與環(huán)己基苯的組合、二甲苯與聯(lián)環(huán)己烷的組合、二甲苯與環(huán)己基苯的組合、三甲苯與苯甲酸甲酯的組合等。另外，墨液組合物中含有的高分子化合物的種類不限于1種，可以含有2種以上上 述優(yōu)選的高分子化合物。此時(shí)，組合的高分子化合物優(yōu)選在不降低得到的膜等產(chǎn)生的特性 的范圍內(nèi)選擇。本實(shí)施方式的墨液組合物還可以按質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)在1 IOOOppm的范圍含有水、金屬 及其鹽。作為金屬的具體例子，可以列舉鋰、鈉、鈣、鉀、鐵、銅、鎳、鋁、鋅、鉻、錳、鈷、鉬、銥 等。另外，在墨液組合物中還可以按質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)在1 IOOOppm的范圍內(nèi)含有硅、磷、氟、氯、溴等。[薄膜]接著，對含有上述高分子化合物的本發(fā)明的薄膜的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的薄膜含有上述高分子化合物，包含僅由高分子化合物構(gòu)成的薄膜和 由上述實(shí)施方式那樣的組合物構(gòu)成的薄膜這兩者。這種本實(shí)施方式的薄膜可作為有機(jī)半導(dǎo) 體薄膜、發(fā)光性薄膜、導(dǎo)電性薄膜等使用。首先，有機(jī)半導(dǎo)體薄膜是具有電子輸送性或空穴輸送性的薄膜。作為有機(jī)半導(dǎo)體 薄膜，例如電子遷移率或空穴遷移率的任一較大一方優(yōu)選為l(T5Cm7VS以上，進(jìn)一步優(yōu)選為 10_3cm2/Vs以上，更優(yōu)選為KT1Cm2ZiVs以上。例如，在形成了 SiO2等絕緣膜和柵電極的Si基 板上形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，用Au等形成源電極和漏電極，即可制成有機(jī)晶體管。本實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜可以單獨(dú)含有本發(fā)明的高分子化合物，也可以組合 含有2種以上本發(fā)明的高分子化合物。另外，為了提高有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的電子輸送性或空 穴輸送性，除本發(fā)明的高分子化合物以外，還可以進(jìn)一步混合使用具有電子輸送性或空穴 輸送性的低分子化合物或高分子化合物。作為空穴輸送性材料，可以使用公知的材料，可以例示吡唑啉衍生物、芳基胺衍生 物、芪衍生物、三芳基二胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷 及其衍生物、側(cè)鏈或主鏈具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其 衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚芳撐乙烯及其衍生物、聚噻吩乙炔及其衍生物等。作為電子輸送性材料，可以使用公知的材料，可以例示噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷 及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其 衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、聯(lián)苯醌衍生物、或8-羥基喹啉及其衍 生物的金屬絡(luò)合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C60等富勒 烯(fullerene)類及其衍生物等。有機(jī)半導(dǎo)體薄膜為了利用在薄膜中吸收的光產(chǎn)生電荷，可以含有電荷發(fā)生材料。 作為電荷發(fā)生材料，可以使用公知的材料，可以列舉偶氮化合物及其衍生物、二偶氮化合物 及其衍生物、無金屬酞菁化合物及其衍生物、金屬酞菁化合物及其衍生物、茈化合物及其衍 生物、多環(huán)醌類化合物及其衍生物、方酸(squarylium)化合物及其衍生物、奧(azulenium) 化合物及其衍生物、噻喃鐺化合物及其衍生物、C60等富勒烯類及其衍生物。此外，有機(jī)半導(dǎo)體薄膜還可以含有發(fā)揮各種功能所需的材料。例如，可以列舉增加 禾IJ用吸收的光產(chǎn)生電荷的功能的增感劑、用于增加穩(wěn)定性的穩(wěn)定化劑、用于吸收UV光的UV 吸收劑等。有機(jī)半導(dǎo)體薄膜為了提高機(jī)械特性，還可以含有上述以外的高分子化合物作為高分子粘合劑。作為高分子粘合劑，優(yōu)選不極其損害電子輸送性或空穴輸送性的物質(zhì)，還優(yōu)選 對可見光的吸收不強(qiáng)的物質(zhì)。作為高分子粘合劑，可以例示聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(對苯撐乙烯)及其衍生物、聚(2，5-噻吩乙炔)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙 烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。這種有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的膜厚優(yōu)選為Inm 100 μ m左右，進(jìn)一步優(yōu)選為2nm IOOOnm,更優(yōu)選為3nm 500nm，更進(jìn)一步優(yōu)選為5nm 200nm。有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的制造方法沒有特殊限制，可以例示如下方法使用含有本發(fā)明 的高分子化合物或根據(jù)需要混合的電子輸送性材料或空穴輸送性材料、高分子粘合劑等的 溶液(例如上述實(shí)施方式的墨液組合物)進(jìn)行成膜的方法。另外，當(dāng)高分子化合物為低聚 物時(shí)，可以利用真空蒸鍍法形成薄膜。作為有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的形成中所使用的溶液用溶劑，只要是能溶解高分子化合物 以及與其混合的電子輸送性材料或空穴輸送性材料或高分子粘合劑的溶劑即可，沒有特殊 限制。例如，可以列舉甲苯、二甲苯、三甲苯、四氫萘、十氫萘、聯(lián)環(huán)己烷、正丁基苯、仲丁基 苯、叔丁基苯等不飽和烴類溶劑、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯 戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環(huán)己烷、溴環(huán)己烷等鹵代飽和烴類溶劑、氯苯、二氯苯、三 氯苯等鹵代不飽和烴類溶劑、四氫呋喃、四氫吡喃等醚類溶劑等。關(guān)于高分子化合物，雖然 也取決于其結(jié)構(gòu)或分子量，通常在這些溶劑中溶解0. 1質(zhì)量％以上。作為使用溶液進(jìn)行成膜的方法，可以使用旋轉(zhuǎn)涂布法、流延法、微凹版涂布法、凹 版涂布法、棒涂法、輥涂法、繞線棒涂布法、浸漬涂布法、噴霧涂布法、絲網(wǎng)印刷法、苯胺印刷 法、膠版印刷法、噴墨印刷法、分配印刷法等涂布方法。其中，優(yōu)選旋轉(zhuǎn)涂布法、苯胺印刷法、 噴墨印刷法、分配印刷法。另外，在制造有機(jī)半導(dǎo)體薄膜時(shí)，還可以進(jìn)行使高分子化合物取向的工序。通過該 工序，得到以取向狀態(tài)含有高分子化合物的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，這種有機(jī)半導(dǎo)體薄膜由于主 鏈分子或側(cè)鏈分子沿一個(gè)方向排列，因此電子遷移率或空穴遷移率高。作為使有機(jī)半導(dǎo)體薄膜中的高分子化合物取向的方法，可以使用作為液晶的取向 方法而公知的方法。其中，摩擦法(rubbing)、光取向法、剪切法(外加剪切應(yīng)力法)和提拉 涂布法作為取向方法既簡便又有用，容易利用，更優(yōu)選摩擦法、剪切法。上述實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜由于具有電子輸送性或空穴輸送性，因而能輸送 控制從電極注入的電子或空穴、或通過光吸收產(chǎn)生的電荷。因此，根據(jù)這種特性，能用于有 機(jī)電致發(fā)光元件、有機(jī)晶體管、有機(jī)太陽電池、光傳感器等各種有機(jī)薄膜元件。特別是將有 機(jī)半導(dǎo)體薄膜用于這些有機(jī)薄膜元件時(shí)，使用通過取向處理進(jìn)行了取向的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜 更有利于電子輸送性或電荷輸送性的提高，因而優(yōu)選。如上所述，作為含有本發(fā)明的高分子化合物的薄膜，除有機(jī)半導(dǎo)體薄膜外，還可以 列舉發(fā)光性薄膜和導(dǎo)電性薄膜。它們也可以僅由本發(fā)明的高分子化合物構(gòu)成，亦可以通過 與賦予規(guī)定的功能性的添加材料組合而構(gòu)成。例如，作為發(fā)光性薄膜，從得到良好的元件的輝度和發(fā)光電壓等的觀點(diǎn)出發(fā)，發(fā) 光的量子收率優(yōu)選為30%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選為60%以上，特別優(yōu)選為 70%以上。
作為導(dǎo)電性薄膜，表面電阻優(yōu)選為1KQ/以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100 Q / □以下，更優(yōu) 選為10Q/ □以下。在導(dǎo)電性薄膜中可以摻入路易斯酸、離子性化合物等，由此也能進(jìn)一步 提高導(dǎo)電率。這些薄膜也可以使用在溶劑中溶解或分散高分子化合物和添加材料而得到的溶 液(墨液組合物等)來形成。例如可以使用旋轉(zhuǎn)涂布法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布 法、棒涂法、輥涂法、繞線棒涂布法、浸漬涂布法、噴霧涂布法、絲網(wǎng)印刷法、苯胺印刷法、膠 版印刷法、噴墨印刷法、毛細(xì)管涂布法、噴嘴涂布法等來制作。其中，優(yōu)選絲網(wǎng)印刷法、苯胺 印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法，特別優(yōu)選噴墨印刷法。如上所述那樣使用溶液制作薄膜時(shí)，由于溶液中含有的本發(fā)明的高分子化合物的 玻璃化溫度高，因此能在100°c以上的溫度下烘烤，即使在130°c的溫度下烘烤也能減小元 件特性的下降。另外，根據(jù)高分子化合物的種類，還可以在160°C以上的溫度下烘烤。[有機(jī)晶體管]接著，對具備由本發(fā)明的高分子化合物形成的薄膜的有機(jī)晶體管(有機(jī)薄膜晶體 管)的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。以下說明的實(shí)施式的有機(jī)薄膜晶體管具備由上述本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜形 成的有機(jī)半導(dǎo)體層作為活性層。具體而言，有機(jī)薄膜晶體管具備源電極和漏電極、成為它們 之間的電流路徑的有機(jī)半導(dǎo)體層(活性層)、控制流過該電流路徑的電流量的柵電極，可以 例示電場效應(yīng)型、靜電誘導(dǎo)型等。有機(jī)薄膜晶體管中，電場效應(yīng)型有機(jī)薄膜晶體管優(yōu)選具備源電極和漏電極、成為 它們間的電流路徑的有機(jī)半導(dǎo)體層(活性層)、控制通過電流路徑的電流量的柵電極、以及 配置在活性層與柵電極之間的絕緣層。特別優(yōu)選源電極和漏電極與有機(jī)半導(dǎo)體層(活性 層)相接而設(shè)置，而且夾隔與有機(jī)半導(dǎo)體層相接的絕緣層設(shè)有柵電極。另外，靜電誘導(dǎo)型有機(jī)薄膜晶體管優(yōu)選具有源電極和漏電極、成為它們間的電流 路徑的有機(jī)半導(dǎo)體層以及控制通過電流路徑的電流量的柵電極，該柵電極設(shè)置在有機(jī)半導(dǎo) 體層中。特別優(yōu)選源電極、漏電極以及設(shè)在有機(jī)半導(dǎo)體層中的柵電極與有機(jī)半導(dǎo)體層相接 設(shè)置。作為此時(shí)的柵電極的結(jié)構(gòu)，只要是如下結(jié)構(gòu)即可形成從源電極流向漏電極的電流路 徑，并且能通過施加于柵電極的電壓來控制流過電流路徑的電流量，例如可以例示梳形電 極。圖1是第1實(shí)施方式的有機(jī)薄膜晶體管(電場效應(yīng)型有機(jī)薄膜晶體管)的示意剖 面圖。圖1所示的有機(jī)薄膜晶體管100具備基板1和在基板1上以規(guī)定的間距形成的源電 極5和漏電極6、以覆蓋源電極5和漏電極6的方式形成于基板1上的活性層2、形成于活 性層2上的絕緣層3、以覆蓋源電極5和漏電極6之間的絕緣層3的區(qū)域的方式形成于絕緣 層3上的柵電極4。圖2是第2實(shí)施方式的有機(jī)薄膜晶體管(電場效應(yīng)型有機(jī)薄膜晶體管)的示意剖 面圖。圖2所示的有機(jī)薄膜晶體管110具備基板1和形成于基板1上的源電極5、以覆蓋源 電極5的方式形成于基板1上的活性層2、與源電極間隔規(guī)定的距離形成于活性層2上的漏 電極6、形成于活性層2和漏電極6上的絕緣層3、以覆蓋源電極5和漏電極6之間的絕緣 層3的區(qū)域的方式形成于絕緣層3上的柵電極4。圖3是第3實(shí)施方式的有機(jī)薄膜晶體管(電場效應(yīng)型有機(jī)薄膜晶體管)的示意剖面圖。圖3所示的有機(jī)薄膜晶體管120具備基板1和形成于基板1上的柵電極4、以覆蓋柵 電極4的方式形成于基板1上的絕緣層3、以局部覆蓋下部形成了柵電極4的絕緣層3的區(qū) 域的方式按規(guī)定的間距形成于絕緣層3上的源電極5和漏電極6、以覆蓋源電極5和漏電極 6之間的絕緣層3的區(qū)域的方式形成于絕緣層3上的活性層2。圖4是第4實(shí)施方式的有機(jī)薄膜晶體管(電場效應(yīng)型有機(jī)薄膜晶體管)的示意剖 面圖。圖4所示的有機(jī)薄膜晶體管130具備基板1和形成于基板1上的柵電極4、以覆蓋柵 電極4的方式形成于基板1上的絕緣層3、以局部覆蓋下部形成了柵電極4的絕緣層3的區(qū) 域的方式形成于絕緣層3上的源電極5、以局部覆蓋源電極5的區(qū)域的方式形成于絕緣層3 上的活性層2、以局部覆蓋下部形成了柵電極4的絕緣層3的區(qū)域的方式與源電極5間隔規(guī) 定間距地形成于絕緣層3上的漏電極6。圖5是第5實(shí)施方式的有機(jī)薄膜晶體管(靜電誘導(dǎo)型有機(jī)薄膜晶體管)的示意剖 面圖。圖5所示的有機(jī)薄膜晶體管140具備基板1和形成于基板1上的源電極5、形成于源 電極5上的活性層2、在活性層2上以規(guī)定的間距多個(gè)形成的柵電極4、以覆蓋柵電極4整 體的方式形成于活性層2上的活性層2a(構(gòu)成活性層2a的材料可以與活性層2相同，也可 以不同)、形成于活性層2a上的漏電極6。圖6是第6實(shí)施方式的有機(jī)薄膜晶體管(電場效應(yīng)型有機(jī)薄膜晶體管)的示意剖 面圖。圖6所示的有機(jī)薄膜晶體管150具備基板1和形成于基板1上的活性層2、以規(guī)定的 間距形成于活性層2上的源電極5和漏電極6、以覆蓋源電極5和漏電極6之間的活性層2 的區(qū)域的方式形成于活性層2上的絕緣層3、以分別局部覆蓋下部形成了源電極5的絕緣層 3的區(qū)域和下部形成了漏電極6的絕緣層3的區(qū)域的方式形成于絕緣層3上的柵電極4。圖7是第7實(shí)施方式的有機(jī)薄膜晶體管(電場效應(yīng)型有機(jī)薄膜晶體管)的示意剖 面圖。圖7所示的有機(jī)薄膜晶體管160具備基板1和形成于基板1上的柵電極4、以覆蓋柵 電極4的方式形成于基板1上的絕緣層3、以覆蓋下部形成了柵電極4的絕緣層3的區(qū)域的 方式形成的活性層2、以局部覆蓋下部形成了柵電極4的活性層2的區(qū)域的方式形成于絕 緣層3上的源電極5、以局部覆蓋下部形成了柵電極4的活性層2的區(qū)域的方式與源電極5 按規(guī)定的間距形成于絕緣層3上的漏電極6。在第1 第7實(shí)施方式的有機(jī)薄膜晶體管中，活性層2和/或活性層2a由含有 本發(fā)明的高分子化合物的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜構(gòu)成，成為源電極5和漏電極6之間的電流通路 (通道)。另外，柵電極4通過施加電壓來控制通過活性層2和/或活性層2a的電流通路 (通道)的電流量。以下，進(jìn)一步說明這些實(shí)施方式的有機(jī)薄膜晶體管的構(gòu)成和制造方法。上述有機(jī)薄膜晶體管中，電場效應(yīng)型有機(jī)薄膜晶體管可以采用公知的方法、例如 特開平5-110069號公報(bào)中記載的方法來制造。另外，靜電誘導(dǎo)型有機(jī)薄膜晶體管可以采用 公知的方法例如特開2004-006476號公報(bào)中記載的方法來制造?；?只要不損害作為有機(jī)薄膜晶體管的特性即可，可以使用玻璃基板、柔性膜 基板、塑料基板等。另外，在如第3、第4、第7實(shí)施方式那樣具有柵電極4與基板1相接的 結(jié)構(gòu)的電場效應(yīng)型有機(jī)薄膜晶體管中，通過使用硅等的導(dǎo)電性基板，還能賦予基板以柵電 極的作用。關(guān)于活性層2，若使用溶液(墨液組合物)采用印刷法等來形成，則有利于制造，因 而優(yōu)選。因此，關(guān)于活性層2的形成，優(yōu)選應(yīng)用上述說明的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的制造方法，在形成活性層2的底層上形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。作為與活性層2相接的絕緣層3，只要是電絕緣性高的材料即可，可以采用公知的 絕緣層。例如，可以列舉由Si0X、SiNX、Ta205、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、有機(jī)玻璃 等形成的絕緣層。從降低電壓的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用介電常數(shù)高的材料。當(dāng)在絕緣層3上形成活性層2時(shí)，從改善絕緣層3和活性層2的表面特性的觀點(diǎn) 出發(fā)，還可以用硅烷偶聯(lián)劑等表面處理劑處理絕緣層3表面而進(jìn)行了表面改性后形成活性 層2。作為這種表面處理劑，可以列舉長鏈烷基氯硅烷類、長鏈烷基烷氧基硅烷類、氟化烷基 氯硅烷類、氟化烷基烷氧基硅烷類、六甲基二硅氮烷等甲硅烷基胺化合物等。在用表面處理 劑處理之前，可以先用臭氧UV、02等離子體處理絕緣層3表面。在制作具有上述構(gòu)成的有機(jī)薄膜晶體管后，為了保護(hù)元件，優(yōu)選在有機(jī)薄膜晶體 管上形成保護(hù)膜。由此，有機(jī)薄膜晶體管與大氣隔離，從而能抑制有機(jī)薄膜晶體管的特性下 降。另外，通過形成保護(hù)膜，例如還能減少在有機(jī)薄膜晶體管上形成驅(qū)動顯示器時(shí)的影響。作為形成保護(hù)膜的方法，可以列舉如下方法等用UV固化樹脂、熱固化性樹脂或 無機(jī)SiONx膜等覆蓋有機(jī)薄膜晶體管。從有效地與大氣隔離的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將制作有機(jī) 薄膜晶體管后、形成保護(hù)膜為止的工序在不暴露于大氣的環(huán)境中(例如干燥的氮氛圍氣、 真空中等)進(jìn)行。[其他有機(jī)薄膜元件]含有本發(fā)明的高分子化合物的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜除上述有機(jī)晶體管外，還可以用作 各種有機(jī)薄膜元件中的有機(jī)半導(dǎo)體層。例如，首先可以列舉在太陽電池中應(yīng)用。圖8為優(yōu)選實(shí)施方式的太陽電池的示意剖面圖。圖8所示的太陽電池200具有基 板1和形成于基板1上的第1電極7a、形成于第1電極7a上的由本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜 構(gòu)成的活性層2、形成于活性層2上的第2電極7b。在本實(shí)施方式的太陽電池中，第1電極7a和第2電極7b中的一方采用透明或半 透明的電極。作為電極材料，可以使用鋁、金、銀、銅、堿金屬、堿土金屬等金屬或它們的半透 明導(dǎo)電膜、透明導(dǎo)電膜。為了得到高開放電壓，作為各電極，優(yōu)選按功函數(shù)之差變大的方式 來選擇。在活性層2 (有機(jī)半導(dǎo)體薄膜)中，為了提高光敏度，可以添加載體生成劑、增感劑 等。作為基材1，可以使用硅基板、玻璃基板、塑料基板等。接著，說明有機(jī)半導(dǎo)體薄膜在光傳感器上的應(yīng)用。圖9是第1實(shí)施方式的光傳感器的示意剖面圖。圖9所示的光傳感器300具有基 板1和形成于基板1上的第1電極7a、形成于第1電極7a上的由本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體薄 膜構(gòu)成的活性層2、形成于活性層2上的電荷產(chǎn)生層8、形成于電荷產(chǎn)生層8上的第2電極 7b。圖10是第2實(shí)施方式的光傳感器的示意剖面圖。圖10所示的光傳感器310具有 基板1和形成于基板1上的第1電極7a、形成于第1電極7a上的電荷產(chǎn)生層8、形成于電 荷產(chǎn)生層8上的由本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜構(gòu)成的活性層2、形成于活性層2上的第2電極 7b。圖11是第3實(shí)施方式的光傳感器的示意剖面圖。圖11所示的光傳感器320具有 基板1和形成于基板1上的第1電極7a、形成于第1電極7a上的由本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體薄
45膜構(gòu)成的活性層2、形成于活性層2上的第2電極7b。在第1 第3實(shí)施方式的光傳感器中，第1電極7a和第2電極7b中的一方采用 透明或半透明的電極。電荷產(chǎn)生層8是能吸收光而產(chǎn)生電荷的層。作為電極材料，可以使 用鋁、金、銀、銅、堿金屬、堿土金屬等金屬或它們的半透明膜、透明導(dǎo)電膜。在活性層2(有 機(jī)半導(dǎo)體薄膜)中，為了提高光敏度，可以添加使用載體生成劑、增感劑等。另外，作為基材 1，可以使用硅基板、玻璃基板、塑料基板等。[具備有機(jī)晶體管的電子儀器]上述本發(fā)明的有機(jī)晶體管可用于各種電子儀器的驅(qū)動電路等中。作為使用了本發(fā) 明的有機(jī)晶體管的電子儀器，可以列舉例如電腦、電視機(jī)、移動終端、手機(jī)、汽車導(dǎo)航儀、數(shù) 碼相機(jī)的取景器等的顯示裝置中使用的顯示元件、液晶顯示裝置的背光源用或照明用的面 狀光源。另外，若是柔性有機(jī)晶體管，則還可用于曲面狀的面狀光源和顯示元件。[實(shí)施例]以下，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。[數(shù)均分子量和重均分子量的測定]在以下的實(shí)施例中，高分子化合物等的分子量通過如下方法來測定基于使用了 島津制作所制GPC(商品名LC-10Avp)或GPC喇博特(，#，卜U —)制GPC(商品名 PL-GPC2000)的測定，求聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。首先，當(dāng)采用LC-lOAvp來測定時(shí)，使 高分子化合物溶于四氫呋喃中形成約0. 5重量％的濃度，向GPC中注入50ii L。此時(shí)，作為 GPC的流動相，采用四氫呋喃，以0. 6mL/分鐘的流速流動。關(guān)于色譜柱，將2根TSKgel Super HM-H (東曹制)和1根TSKgel SuperiEOOO (東曹制)串聯(lián)連接。檢測器采用差示折射率檢 測器(島津制作所制、商品名RID-10A)。另一方面，當(dāng)采用PL-GPC2000來測定時(shí)，使高分子化合物溶于鄰二氯苯形成約1 重量％的濃度。作為GPC的流動相，使用鄰二氯苯，在測定溫度140°C下以lmL/分鐘的流速 流動。關(guān)于色譜柱，將3根PLGEL 10 u mMIXED-B (PL喇博特制)串聯(lián)連接。[原料化合物的合成](合成例1:1，6_ 二(十二烷基)芘的合成)在1000ml的三口燒瓶中裝入1，6_ 二溴芘8. 5g(23. 6mmol)和脫水THF520ml，將其 冷卻至-78°C，然后用氣密注射器(gas-tight syringe)滴加37. 36ml正丁基鋰(1. 6M的己 烷溶液)。在_78°C下攪拌2小時(shí)后，進(jìn)一步滴加14.71g溴十二烷。滴加結(jié)束后，返回至室 溫，使其反應(yīng)約5小時(shí)。將得到的反應(yīng)液緩慢注入水中而終止反應(yīng)，用己烷提取有機(jī)層后， 將有機(jī)層水洗3次。將得到的有機(jī)層濃縮，使用以己烷為展開劑的硅膠柱精制2次，得到下 述化學(xué)式(14)所示的1，6_ 二(十二烷基)芘2. 75g。用質(zhì)譜儀分析得到的化合物，結(jié)果如 下。MS (APCI (+)) (M+H) + 539
(合成例2:1，6_二溴_3，8-二(十二烷基)芘的合成)在經(jīng)氬置換的300ml三口燒瓶中裝入合成例1中得到的1，6_ 二(十二烷基)芘 2. 7g(5. Olmmol)和氯仿200ml，在室溫下攪拌使其溶解。向該溶液中于室溫下約花1小時(shí)滴 加在氯仿20ml中溶解了溴1. 602g(10. 02mmol)得到的溶液。攪拌8小時(shí)后，向得到的溶液 中加入飽和硫代硫酸鈉水溶液100ml終止反應(yīng)，直接在室溫下攪拌，析出固體。將析出的固 體(不溶物)過濾、回收。將其用氯仿進(jìn)行重結(jié)晶后，使用氯仿-THF混合溶劑將析出的結(jié) 晶進(jìn)行熱過濾，重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶即下述化學(xué)式(15)所示的1，6_ 二溴-3，8-二(十二 烷基)芘2. 35g。用iH-NMR分析得到的化合物，結(jié)果如下。iH-NMRGOOMHz/CDCl》8 8. 45 (2H, d)、8.26(2H，d)、8.14(2H，s)、3.29(4H，t)、 1. 81 (4H, m)、1. 31 1. 26 (36H, m)、0. 88 (6H, t)(合成例3: 1，6-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜環(huán)硼戊烷_2_基)-3，8_ 二 (十二烷基)芘的合成)在經(jīng)氬置換的100ml四口燒瓶中，在氮氛圍氣下，分別加入合成例2中得 到的 1，6- 二溴-3，8- 二(十二 烷基)芘 1. 87g(2. 68mmol)、雙戊酰二硼(diboron bispinacolate) 1. 50g(5. 91mmol)、Pd(dppf)2Cl2 0. 13g(0. 16mmol)、1，1-二苯基膦二茂鐵 (dppf) 0. 09g (0. 16mmol)、乙酸鉀 3. 48g (35. 4mmol) ,1,4- 二噁烷 23ml，加熱至 110°C，攪拌。 9小時(shí)后，將反應(yīng)液進(jìn)行硅藻土過濾，除去溶劑。將殘留的固體溶于甲苯中，加入活性炭，在 80°C下攪拌30分鐘。用硅藻土將該混合液進(jìn)行熱過濾，除去溶劑后，再溶解于己烷，再次進(jìn) 行活性炭處理。然后，通過將濾液進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶即下述化學(xué)式(16)所示的1， 6-雙(4，4，5，5_四甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)硼戊烷-2-基)-3，8_ 二(十二烷基)芘0. 38g。 通過質(zhì)譜儀分析得到的化合物，結(jié)果如下。MS (APCI (+)) (M+H) + 791
C12H25
[高分子化合物的合成](實(shí)施例1)在經(jīng)氮置換的50ml三口燒瓶中，分別加入合成例3中得到的1，6_雙(4，4，5，5_四 甲基-1，3，2- 二氧雜環(huán)硼戊烷-2-基)-3，8- 二(十二烷基)芘 0. 34g (0. 43mmol)、5，5’- 二 溴_2，2，_二噻吩0. 14g(0.43mmol)、Pd(PPh3)2Cl2 0. 215mg、三辛?；谆然@(商品名 Aliquat336、Aldrich制)0. 05g以及甲苯5. 4ml，一邊加熱至105°C，一邊滴加碳酸鈉水溶 液(2M/L)0. 79ml。滴加結(jié)束后，加熱回流5小時(shí)，加入苯基硼酸llmg，再加熱回流3小時(shí)。 接著，加入N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸鈉三水合物0. 25g和水，于90°C下攪拌5小時(shí)。然后，除去水層后，用熱水將有機(jī)層洗滌3次，用3重量％乙酸洗滌3次，再用熱水 洗滌3次。除去溶劑后，再溶解于鄰二氯苯中，通過硅膠-氧化鋁柱后，加入到300ml的甲 醇中。將析出的沉淀過濾回收，減壓干燥。得到的高分子化合物的重量為0. 2g。另外，聚苯 乙烯換算的數(shù)均分子量為1.3X104，重均分子量為2.9X104。(比較例1)在經(jīng)氬置換的1000ml可拆式燒瓶中分別加入2，7_雙(1，3，2_ 二氧雜環(huán)戊硼 烷-2-基)-9，9-二辛基芴 18. 5g(35. Omol)、5，5，-二溴-2，2，-二噻吩 11. 72g(36. 2mmol)、 Pd(OAc)2 7. 5mg、P(o-tol)3 49. 9mg、三辛酰基甲基氯化銨(商品名Aliquat336、Aldrich 制)4. Og以及三甲苯300ml，吹氬氣15分鐘。然后，將該容器置于事先加熱至55°C的油浴 中，邊攪拌邊滴加碳酸鈉水溶液(2M/L) 60ml。滴加結(jié)束后，加熱至95°C，加熱回流8小時(shí)后， 加入苯基硼酸2g和THF40ml，再加熱回流8小時(shí)。在該混合液中加入三甲苯700ml稀釋后，加入7. 5重量％ N，N_ 二乙基二硫代氨基 甲酸鈉三水合物水溶液200ml，在85°C下攪拌3小時(shí)。除去水層后，用300ml的熱水洗滌3 次，用3重量％乙酸洗滌3次，再用熱水洗滌3次。將得到的溶液通過硅膠-氧化鋁柱后， 加入到3000ml的甲醇中。將析出的沉淀過濾回收，減壓干燥。得到的高分子化合物的重量 為6. 65g。另外，聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為4. IX 104，重均分子量為6. 9X 104。(比較例2)在經(jīng)氮置換的200ml三口燒瓶中分別加入2，7_雙(1，3，2_ 二氧雜環(huán)戊硼 燒-2-基)-9，9- 二 辛基芴 2. 33g(4. 4mmol)、1，6- 二溴芘 0. 62g(l. 7mmol)、5，5，- 二 溴_2，2，- 二噻吩0.84g(2.6mmol)、Pd(PPh3)2Cl26.0mg、三辛酰基甲基氯化銨(商品名 Aliquat336、Aldrich制)0. 7g以及甲苯33ml，邊加熱至105°C，邊滴加碳酸鈉水溶液(2M/ L)10ml。滴加結(jié)束后，加熱回流1小時(shí)，加入苯基硼酸60mg，再加熱回流3小時(shí)。接著，加入N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸鈉三水合物1. 0g和水16ml，在90°C下攪拌3小時(shí)。從得到的混合液除去水層后，用熱水將有機(jī)層洗滌3次，用3重量％乙酸洗滌3 次，再用熱水洗滌3次。將該溶液加入到甲醇860ml中。將析出的沉淀過濾回收，減壓干燥。 除去溶劑后，再溶解于甲苯中，通過硅膠-氧化鋁柱后，加入到860ml的甲醇中。將析出的 沉淀過濾回收，減壓干燥。得到的高分子化合物的重量為1.45g。另外，聚苯乙烯換算的數(shù) 均分子量為9. 3X104，重均分子量為3.4X105。[晶體管特性的測定]以下，分別制作圖12所示的有機(jī)薄膜元件來測定使用實(shí)施例1以及比較例1 2 中得到的各高分子化合物的晶體管的特性。(實(shí)施例2)首先，將成為柵電極的高濃度摻雜得到的n-型硅基板10的表面熱氧化，形成 200nm的硅氧化膜20。接著，通過光刻工序，在熱氧化膜上制作通道長度為20 u m、通道寬度 為2mm的源電極30、漏電極40 (從熱氧化膜側(cè)開始依次為鉻、金)。將如此得到的基板充分 洗滌后，使用六亞甲基二硅氮烷(HMDS)，采用旋轉(zhuǎn)涂布法將基板的表面進(jìn)行硅烷處理。然 后，將實(shí)施例1的高分子化合物溶于鄰二氯苯，制備0. 5重量％溶液，用膜濾器過濾后，采用 旋轉(zhuǎn)涂布法將其涂布到上述進(jìn)行了表面處理的基板上。由此，形成約60nm含有實(shí)施例1的 高分子化合物的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜(活性層50)。對制得的有機(jī)薄膜元件，在柵電壓Vg為0 -60V、源 漏間電壓Vsd為0 -60V 之間變化的條件下測定晶體管特性。其結(jié)果是，關(guān)于傳遞特性，在Vg = -60V、Vsd = -60V 下得到漏電流34yA。由該特性算出場效應(yīng)遷移率為2.6X10_2cm2/Vs，電流的開關(guān)比為 1X105。(比較例3)除了在活性層50的形成中使用在甲苯中溶解比較例1的高分子化合物而得到的 0. 5重量％溶液外，均與實(shí)施例2同樣操作，制作有機(jī)薄膜元件。對得到的有機(jī)薄膜元件，在柵電壓Vg為0 -60V、源 漏間電壓Vsd為0 -60V 之間變化的條件下測定晶體管特性。其結(jié)果是，關(guān)于傳遞特性，在Vg = -60V、Vsd = -60V 下漏電流值為0. 55y A，低于實(shí)施例2。另外，場效應(yīng)遷移率為1. lX10_3cm2/Vs，電流的開關(guān) 比為1X103，均低于實(shí)施例2。(比較例4)除了在活性層50的形成中使用在鄰二氯苯中溶解比較例2的高分子化合物而得 到的0. 5重量％溶液外，均與實(shí)施例2同樣操作，制作有機(jī)薄膜元件。對得到的有機(jī)薄膜元件，在柵電壓Vg為0 -60V、源 漏間電壓Vsd為0 -60V 之間變化的條件下測定晶體管特性。其結(jié)果是，雖然晶體管良好工作，但關(guān)于傳遞特性，在 Vg = -60V、Vsd = -60V下漏電流為1.6iiA，低于實(shí)施例2。另外，由該特性算出場效應(yīng)遷 移率為8. 8X10_4cm2/VS，電流的開關(guān)比為1X104，均低于實(shí)施例2。[原料化合物的合成](合成例4:1，6-二(十八烷基)芘的合成)在1000ml的三口燒瓶中裝入1，6_ 二溴芘8. 5g(23. 6mmol)和脫水THF520ml，將其 冷卻至-78 °C，然后用氣密注射器滴加37. 36ml正丁基鋰(1. 6M的己烷溶液)。在_78°C下攪拌2小時(shí)后，滴加19. 68g(59. Ommol)溴十八烷。滴加結(jié)束后，返回至室溫，使其反應(yīng)約8 小時(shí)。將得到的反應(yīng)液緩慢注入水中而終止反應(yīng)，用甲苯提取有機(jī)層，將有機(jī)層水洗2次。 將得到的有機(jī)層濃縮，用己烷進(jìn)行重結(jié)晶，得到下述式(17)所示的1，6_ 二(十八烷基)芘 1.90g。用質(zhì)譜儀分析得到的化合物，結(jié)果如下。MS(APCI(+)) :(M+H)+:707
<formula>formula see original document page 50</formula>(合成例5:1，6_二溴_3，8_ 二(十八烷基)芘的合成)在經(jīng)氬置換的200ml三口燒瓶中裝入合成例4中得到的1，6_ 二(十八烷基)芘 1. 9g(2. 69mmol)和氯仿55ml，在室溫下攪拌使其溶解。向其中于室溫下滴加在氯仿20ml中 溶解溴0. 859g(5. 37mmol)得到的溶液。攪拌8小時(shí)后，再滴加溴0. 215(1. 34mmol)氯仿溶 液，使其反應(yīng)3小時(shí)。在得到的溶液中加入飽和硫代硫酸鈉水溶液100ml終止反應(yīng)，直接在 室溫下攪拌，析出固體。將析出的固體(不溶物)過濾、回收。將其用氯仿-THF混合溶劑 進(jìn)行熱過濾、重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶即下述式(18)所示的1，6_ 二溴-3，8-二(十八烷基) 芘 1. 75g0
<formula>formula see original document page 50</formula>(18)(合成例6:1，6-雙(4，4，5，5_四甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)_3，8_ 二 (十八烷基)芘的合成)在經(jīng)氬置換的100ml四口燒瓶中，在氮氛圍氣下，分別加入合成例5中得到的 1，6_ 二溴-3，8-二 (十八烷基)芘 1.75g(2.02mmol)、雙戊酰二硼 1. 13g(4. 45mmol)、 Pd(dppf)2C12 0. 10g(0. 12mmol)、1，1- 二苯基膦二茂鐵(dppf)0. 07g(0. 12mmol)、乙酸鉀 2. 62g (26. 7mmol)、1，4- 二噁烷17ml，加熱至125°C，攪拌。9小時(shí)后，將反應(yīng)液進(jìn)行硅藻土 過濾，除去溶劑。將殘留的固體溶于己烷和甲苯的混合溶劑中，加入活性炭，在90°C下攪拌 約3小時(shí)。用硅藻土將該混合液進(jìn)行熱過濾，除去溶劑后，用己烷進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色結(jié) 晶即下述式(19)所示的1，6_雙(4，4，5，5_四甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-3， 8-二(十八烷基)芘1.02g。通過質(zhì)譜儀分析得到的化合物，結(jié)果如下。MS (APCI (+)) (M+H) + 959<formula>formula see original document page 51</formula>[高分子化合物的合成](實(shí)施例3)在經(jīng)氮置換的50ml三口燒瓶中，分別加入合成例6中得到的1，6_雙(4，4，5，5_四 甲基-1，3，2- 二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-3，8- 二(十八烷基)芘0. 34g (0. 35mmol)、5，5’- 二 溴_2，2，_ 二噻吩0. llg(0.35mmol)、Pd(PPh3)2Cl2 0. 173mg、三辛酰基甲基氯化銨(商品名 Aliquat336、Aldrich制)0. 04g以及甲苯5. 4ml，一邊加熱至105°C，一邊滴加碳酸鈉水溶 液(2M/L)0. 64ml。滴加結(jié)束后，加熱回流8小時(shí)，加入苯基硼酸llmg，再加熱回流3小時(shí)。 接著，加入N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸鈉三水合物0. 25g和水，于90°C下攪拌5小時(shí)。然后，除去水層后，用熱水將有機(jī)層洗滌3次，用3重量％乙酸洗滌3次，再用熱水 洗滌3次。將有機(jī)層通過硅膠-氧化鋁柱后，加入到300ml的甲醇中。將析出的沉淀過濾 回收，減壓干燥。得到的高分子化合物的重量為0.26g。另外，聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量 為1. 3 X 104，重均分子量為2. 8 X 104。[晶體管特性的測定]以下，分別制作圖12或13所示的有機(jī)薄膜元件來測定使用實(shí)施例3以及比較例 1中得到的各高分子化合物的晶體管的特性。(實(shí)施例4)使用實(shí)施例3中得到的高分子化合物，與實(shí)施例2同樣地制作具有圖12所示結(jié)構(gòu) 的有機(jī)薄膜元件。對制得的有機(jī)薄膜元件，在柵電壓Vg為0 -60V、源 漏間電壓Vsd為0 -60V 之間變化的條件下測定晶體管特性。其結(jié)果是，關(guān)于傳遞特性，在Vg = -60V、Vsd = -60V 下漏電流值為3.5iiA。場效應(yīng)遷移率為4.2X10_3cm7Vs，電流的開關(guān)比為6X104。如上所 述，實(shí)施例3的高分子化合物顯示出良好的特性。(實(shí)施例5)首先，將成為柵電極的高濃度摻雜得到的n-型硅基板(柵電極10)的表面熱氧 化，形成200nm的硅氧化膜(柵絕緣膜20)。用丙酮將該基板超聲波洗滌10分鐘后，照射 30分鐘臭氧UV。然后，在充滿氮的手套箱中，使用六亞甲基二硅氮烷(HMDS)，浸漬15小時(shí)， 對基板表面進(jìn)行硅烷處理。然后，將實(shí)施例3中得到的高分子化合物溶于甲苯，制備0. 5重 量％溶液，用膜濾器過濾后，采用旋轉(zhuǎn)涂布法將其涂布到上述進(jìn)行了表面處理的基板上，形 成涂布膜。接著，將該基板在充滿氮的手套箱中于100°C下熱處理30分鐘，由上述涂布膜形 成含有實(shí)施例3中得到的高分子化合物的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜(活性層50)。然后，通過使用金 屬掩模的真空蒸鍍法，在有機(jī)半導(dǎo)體薄膜上制作通道長度為20i!m、通道寬度為2mm的源電極30、漏電極40 (從有機(jī)半導(dǎo)體薄膜側(cè)開始依次按富勒烯、金的順序?qū)盈B而成)，得到具有 圖13所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)薄膜元件。對制得的有機(jī)薄膜元件，在柵電壓Vg為0 -60V、源 漏間電壓Vsd為0 -60V 之間變化的條件下測定晶體管特性。其結(jié)果是，關(guān)于傳遞特性，在Vg = -60V、Vsd = -60V 下得到漏電流15 μ Α。由該特性算出場效應(yīng)遷移率為0. 011cm2/Vs,電流的開關(guān)比為2 X 104。(比較例5)除了在活性層50的形成中使用在氯仿中溶解比較例1的高分子化合物而得到的 0. 5重量％溶液外，均與實(shí)施例5同樣操作，制作具有圖13所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)薄膜元件。對得到的有機(jī)薄膜元件，在柵電壓Vg為O -60V、源 漏間電壓Vsd為O -60V 之間變化的條件下測定晶體管特性。其結(jié)果是，雖然晶體管良好工作，但關(guān)于傳遞特性，在 Vg = -60V、Vsd = -60V下得到漏電流13 μ Α，低于實(shí)施例5。另外，由該特性算出場效應(yīng)遷 移率為8. 2X10_3cm7Vs，電流的開關(guān)比為1X104，均低于實(shí)施例5。[高分子化合物的合成](實(shí)施例6)在經(jīng)氮置換的IOOml三口燒瓶中，加入合成例2中得到的1，6_二溴-3，8_二(十二 烷基)芘0. 52g(0. 74mmol)、2，5-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)噻 吩并[3,2-b]噻吩 0. 29g(0. 74mmol)、三(二亞芐基)二鈀(0) 13. 6mg(0. 02mmol)、三(叔 丁基)鱗四氟硼酸鹽17. 2mg(0. 06mmol)以及事先進(jìn)行了 30分鐘吹氮的脫水THF15ml，一邊 在60°C下攪拌，一邊滴加2mol/L碳酸鉀水溶液1. 12ml。滴加結(jié)束后，加熱回流3小時(shí)，力口 入苯基硼酸10. 5mg和脫水THF4ml，再攪拌17小時(shí)。接著，加入N，N_ 二乙基二硫代氨基甲 酸鈉三水合物0. 25g和水，于75°C下攪拌4小時(shí)。然后，除去溶劑，加入1，2-二氯苯，在140°C下攪拌后，除去水層。用熱水將有機(jī) 層洗滌1次，用3重量％乙酸洗滌2次，再用熱水洗滌2次。將有機(jī)層通過硅膠-氧化鋁柱 后，加入到300ml的甲醇中。將析出的沉淀過濾回收，減壓干燥。得到的高分子化合物的數(shù) 均分子量為4. 2 X IO3,重均分子量為5. 9 X IO30[晶體管特性的測定](實(shí)施例7)將成為柵電極的高濃度摻雜得到的η-型硅基板(柵電極10)的表面熱氧化，形成 200nm的硅氧化膜(柵絕緣膜20)。用丙酮將該基板超聲波洗滌10分鐘后，照射30分鐘臭 氧UV。然后，在充滿氮的手套箱中，使用十八烷基三氯硅烷(ODTS)的辛烷稀釋液，浸漬15 小時(shí)，對基板表面進(jìn)行硅烷處理。然后，將實(shí)施例6中得到的高分子化合物溶于鄰二氯苯， 制備0.5重量％溶液，用膜濾器過濾后，采用旋轉(zhuǎn)涂布法將其涂布到上述進(jìn)行了表面處理 的基板上，形成涂布膜。接著，將該基板在充滿氮的手套箱中于140°C下熱處理30分鐘，由 上述涂布膜形成含有實(shí)施例6中得到的高分子化合物的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜(活性層50)。然 后，通過使用金屬掩模的真空蒸鍍法，在有機(jī)半導(dǎo)體薄膜上制作通道長度為20 μ m、通道寬 度為2mm的源電極30、漏電極40 (從有機(jī)半導(dǎo)體薄膜側(cè)開始依次按富勒烯、金的順序?qū)盈B而 成)，得到具有圖13所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)薄膜元件。 對制得的有機(jī)薄膜元件，在柵電壓Vg為O -60V、源 漏間電壓Vsd為O -60V 之間變化的條件下測定晶體管特性。其結(jié)果是，關(guān)于傳遞特性，在Vg = -60V、Vsd = -60V下得到漏電流23 μ Α。另外，由該特性算出場效應(yīng)遷移率為0. 033cm2/Vs,電流的開關(guān)比為 IXlO60[原料化合物的合成](合成例7:1，6_二(十四烷基)芘的合成)在經(jīng)氬置換的2000ml三口燒瓶中裝入9-硼雙環(huán)[3，3，1]壬烷(0. 5mol/L四氫呋 喃溶液)805ml (402mmol)和1-十四碳烯79. Ig(402mmol)，在85°C下加熱回流約3小時(shí)后， 冷卻至室溫，攪拌一夜。在該溶液中加入1，6_ 二溴芘14. 5g(40. 3mmol)、[l，r -雙(二苯 基膦)二茂鐵]二氯鈀1. 973g(2. 42mmol)、事先吹了氬氣30分鐘的2mol/L氫氧化鈉水溶 液120ml和脫水THF150ml，加熱回流5. 5小時(shí)。停止攪拌，除去水層，冷卻至室溫。將由此 析出的結(jié)晶過濾回收，用異丙醇洗滌，然后用硅藻土進(jìn)行熱過濾。然后，除去溶劑，用THF進(jìn) 行重結(jié)晶，得到白色固體即下述化學(xué)式(20)所示的1，6_ 二(十四烷基)芘14. Sg。用質(zhì)譜 儀分析得到的化合物，結(jié)果如下。MS(APCI(+)) :M+595
<formula>formula see original document page 53</formula>(合成例8:1，6-二溴-3，8_二(十四烷基)芘的合成)在經(jīng)氬置換了的IOOOml三口燒瓶中裝入合成例7中得到的1，6_ 二(十四烷基) 芘1. 46g(24. 5mmol)和氯仿350ml，在室溫下攪拌約15分鐘。向該溶液中滴加在氯仿50ml 中溶解溴2. 8ml (54. Ommol)得到的溶液。接著，在室溫下攪拌約8小時(shí)后，加入飽和硫代硫 酸鈉水溶液終止反應(yīng)。用氯仿提取有機(jī)層，水洗2次后，除去溶劑。然后，加入THF進(jìn)行熱 過濾，冷卻至室溫。將由此析出的結(jié)晶回收，真空干燥，得到目標(biāo)物質(zhì)白色結(jié)晶即下述化學(xué) 式(21)所示的1，6_ 二溴-3，8-二(十四烷基)芘15. 9g。用質(zhì)譜儀分析得到的化合物，結(jié) 果如下。MS(APCI(+)) :M+:753
<formula>formula see original document page 53</formula>[高分子化合物的合成](實(shí)施例8)在經(jīng)氮置換了的IOOml三口燒瓶中，加入合成例8中得到的1，6_ 二溴-3， 8- 二(十四烷基)芘 0.52g(0.68mmol)、2，5-雙(4，4，5，5_ 四甲基 _1，3，2_ 二 氧 雜環(huán)戊硼烷-2-基)噻吩并[3，2-b]噻吩0. 27g(0. 68mmol)、三(二亞芐基)二鈀 (0) 12. 5mg(0. Olmmol)、三(叔丁基)鱗四氟硼酸鹽15. 9mg(0. 06mmol)以及事先進(jìn)行了 30分鐘吹氮的脫水THF15ml，一邊在60°C下攪拌，一邊滴加2mol/L碳酸鉀水溶液1. 10ml。滴 加結(jié)束后，加熱回流5小時(shí)，加入苯基硼酸10. 5mg和脫水THF4ml，攪拌一夜。接著，加入N， N- 二乙基二硫代氨基甲酸鈉三水合物0. 3Ig和水，于75°C下攪拌3小時(shí)。然后，除去溶劑，加入1，2-二氯苯，在140°C下攪拌后，除去水層。用熱水將有機(jī) 層洗滌1次，用3重量％乙酸洗滌2次，再用熱水洗滌2次。將有機(jī)層通過硅膠-氧化鋁柱 后，加入到300ml的甲醇中。將析出的沉淀過濾回收，減壓干燥。得到的高分子化合物的數(shù) 均分子量為4. 8 X IO3,重均分子量為6. 2 X IO30[晶體管特性的測定](實(shí)施例9)使用在實(shí)施例8中得到的高分子化合物，與實(shí)施例7同樣地制作具有圖13所示結(jié) 構(gòu)的有機(jī)薄膜元件。對制得的有機(jī)薄膜元件，在柵電壓Vg為0 -60V、源 漏間電壓Vsd為0 -60V 之間變化的條件下測定晶體管特性。其結(jié)果是，關(guān)于傳遞特性，在Vg = -60V、Vsd = -60V 下漏電流值為5.4 μ A。另夕卜，場效應(yīng)遷移率為6.6X10_3cm2/VS，電流的開關(guān)比為IXlO50[晶體管特性的測定](比較例6)除了在活性層50的形成中使用在氯仿中溶解比較例1的高分子化合物而得到的
0.5重量％的溶液外，均與實(shí)施例7同樣地制作具有圖13所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)薄膜元件。對制得的有機(jī)薄膜元件，在柵電壓Vg為0 -60V、源 漏間電壓Vsd為0 -60V 之間變化的條件下測定晶體管特性。其結(jié)果是，雖然晶體管良好工作，但關(guān)于傳遞特性，在 Vg = -60V、Vsd = -60V下得到漏電流5. 0 μ A，低于實(shí)施例6、7。另外，由該特性算出場效 應(yīng)遷移率為4. 8Χ 10_3cm2/Vs，電流的開關(guān)比為1 X 104，均低于實(shí)施例6、7。[原料化合物的合成](合成例9:1，6_雙(4，4，5，5_四甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)芘的合 成)在氮氛圍氣下，在200ml的三口燒瓶中加入1，6_ 二溴芘2. 0g(5. 56mmol)、雙 戊酰二硼3.09g(12. 2mmol)、二氯雙(二苯基膦二茂鐵)鈀0. 27g(0. 33mmol)、乙酸鉀 7. 20g(73. 3mmol)、l，l-二苯基膦二茂鐵 0. 19g(0. 33mmol)、以及脫水二噁烷 47ml，加熱回 流約10小時(shí)。用硅藻土將反應(yīng)液過濾后，用熱甲苯洗滌不溶物。將濾液濃縮，再加入己烷， 加熱洗滌，熱過濾。在濾液中加入活性炭進(jìn)行脫色處理后，進(jìn)行硅藻土過濾。將得到的無色 透明濾液濃縮后，減壓干燥，得到白色固體即下述化學(xué)式(22)所示的1，6_雙(4，4，5，5_四 甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)芘0.29g。用1H-NMR分析得到的化合物，結(jié)果如下。1H-NMR (300MHz/CDCl3) δ 9. 08 (2Η, d)、8· 56 (2Η, d)、8· 48 (2Η, s)、8· 21 (4Η, m)、
1.49 (24Η, m)<formula>formula see original document page 55</formula>[高分子化合物的合成](比較例7)在經(jīng)氮置換了的50ml三口燒瓶中，加入合成例9中得到的1，6_雙(4，4，5，5_四 甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)芘 0. 2(^(0.43讓。1)、5，5，-二溴-4，4，-二 (十二 烷基)噻吩0. 28g(0.43mmol)、二氯雙(三苯基膦)鈀0. 22mg (3. 06 μ mol)、三辛?；谆?氯化銨(商品名Aliquat336、Aldrich 制)49. 4mg(0. 12mmol)以及甲苯 15ml，一邊在 55°C 下攪拌，一邊滴加2mol/L碳酸鈉水溶液0. 79ml。滴加結(jié)束后，升溫至105°C，加熱回流4. 5 小時(shí)，加入苯基硼酸30. Omg和脫水THF 2ml，在95°C下攪拌3小時(shí)。接著，加入N，N-二乙 基二硫代氨基甲酸鈉三水合物0. 25g和水，攪拌6小時(shí)。接著，從得到的混合液除去水層后，用熱水將有機(jī)層洗滌1次，用2重量％乙酸洗 滌1次，再用熱水洗滌1次。將有機(jī)層加入到甲醇中，將析出的固體回收，減壓干燥。將 該固體再溶解于鄰二氯苯中，通過硅膠-氧化鋁柱后，加入到300ml的甲醇中。將析出的 沉淀過濾回收，減壓干燥。得到的高分子化合物的數(shù)均分子量為1.2X103，重均分子量為 1. 4X103。[晶體管特性的測定](比較例8)使用在比較例7中得到的高分子化合物，與實(shí)施例7同樣地制作具有圖13所示結(jié) 構(gòu)的有機(jī)薄膜元件。對制得的有機(jī)薄膜元件，在柵電壓Vg為0 -60V、源 漏間電壓Vsd為0 -60V 之間變化的條件下測定晶體管特性。其結(jié)果是，關(guān)于傳遞特性，幾乎未觀測到漏電流，無法 算出場效應(yīng)遷移率和電流的開關(guān)比。
權(quán)利要求
一種具有下述通式(1)所示的重復(fù)單元的高分子化合物，式中，R1表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、取代甲硅烷基、取代羧基、1價(jià)雜環(huán)基、氰基或氟原子，1為2～8的整數(shù)，另外，多個(gè)R1可分別相同或不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子化合物，其中，所述式(1)所示的重復(fù)單元是選自下述 通式(2a)和(2b)所示的重復(fù)單元中的重復(fù)單元，式中，R21 R36分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳 烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、取代甲硅烷基、取代羧基、1價(jià)雜環(huán)基、氰基或氟原子，其中， R21 R28中的至少2個(gè)為氫原子以外的基團(tuán)，R29 R36中的至少2個(gè)為氫原子以外的基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高分子化合物，所述高分子化合物還具有下述通式(3) 所示的重復(fù)單元，式中，X表示亞芳基、2價(jià)雜環(huán)基、具有金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的2價(jià)基團(tuán)、2價(jià)芳香族胺 基、-CR45 = CR46-所示的基團(tuán)或-C e C-所示的基團(tuán)，它們可以分別具有取代基，n表示1 5的整數(shù)，另外，當(dāng)存在多個(gè)X時(shí)，多個(gè)X可分別相同或不同，-CR45 = CR46-中，R45和R46分 別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳 基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、氟原子、1價(jià)雜環(huán) 基或氰基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的高分子化合物，其中，所述式(2a)中的R22和R26為氫原 子以外的同種基團(tuán)和/或所述式(2b)中的R32和R35為氫原子以外的同種基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所述的高分子化合物，其中，所述式(2a)中的R21、R23、 R24、R25、R27和R28為氫原子和/或所述式(2b)中的R29、R30、R31、R33、R34和R36為氫原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求3 5中任一項(xiàng)所述的高分子化合物，其中，在所述式(3)中，X為2 價(jià)雜環(huán)基。
7.根據(jù)權(quán)利要求3 6中任一項(xiàng)所述的高分子化合物，其中，在所述式(3)中，n為2。
8.根據(jù)權(quán)利要求3 7中任一項(xiàng)所述的高分子化合物，其中，所述式(3)所示的重復(fù)單 元為下述通式(4)所示的結(jié)構(gòu)，<formula>formula see original document page 3</formula>式中，R41 R44分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳 基烷氧基、取代甲硅烷基、羧基、1價(jià)雜環(huán)基、氰基或氟原子。
9.具有下述式(1)所示的重復(fù)單元的高分子化合物的制造方法，包括使下述通式(5) 所示的化合物聚合的聚合工序，式中，R1表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷 硫基、取代甲硅烷基、取代羧基、1價(jià)雜環(huán)基、氰基或氟原子，1為2 8的整數(shù)，另外，多個(gè)R1 可以分別相同或不同，Y51和Y52分別獨(dú)立地為能聚合的取代基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高分子化合物的制造方法，其中，所述式(5)所示的化合物 為選自下述通式(6a)和(6b)所示的化合物中的化合物，式中，R21 R36分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳 烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、取代甲硅烷基、取代羧基、1價(jià)雜環(huán)基、氰基或氟原子，其中， R21 R28中的至少2個(gè)為氫原子以外的基團(tuán)，R29 R36中的至少2個(gè)為氫原子以外的基團(tuán)， Y61和Y64分別獨(dú)立地為能聚合的取代基。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的高分子化合物的制造方法，其中，在所述聚合工序中， 進(jìn)一步使下述通式(7)所示的化合物聚合，式中，X表示亞芳基、2價(jià)雜環(huán)基、具有金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的2價(jià)基團(tuán)或-C e C-所示的基 團(tuán)，它們可以分別具有取代基，n表示1 5的整數(shù)，另外，當(dāng)存在多個(gè)X時(shí)，多個(gè)X可以分 別相同或不同，Y71和Y72分別獨(dú)立地為能聚合的取代基。
12. —種組合物，其含有權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的高分子化合物。
13. —種墨液組合物，其含有權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的高分子化合物和溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的墨液組合物，所述墨液組合物在25°C下的粘度為1 20mPa So
15.一種薄膜，其含有權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的高分子化合物。
16.一種有機(jī)晶體管，其具有由權(quán)利要求15所述的薄膜構(gòu)成的有機(jī)半導(dǎo)體層。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供當(dāng)用于有機(jī)晶體管時(shí)能得到高電荷遷移率的高分子化合物。優(yōu)選實(shí)施方式的高分子化合物具有下述通式(1)所示的重復(fù)單元。[式中，R1表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、取代甲硅烷基、取代羧基、1價(jià)雜環(huán)基、氰基或氟原子，1為2～8的整數(shù)。另外，多個(gè)R1可以分別相同或不同。]
文檔編號H01L29/786GK101809058SQ20088010862
公開日2010年8月18日 申請日期2008年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者小廣健司, 小熊潤 申請人:住友化學(xué)株式會社