專利名稱：酯交換法制備無顆粒晶體產(chǎn)生的起酥油或人造奶油的基料油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
酯交換法制備無顆粒晶體產(chǎn)生的起酥油、人造奶油基料油的方法，目的是 為了改進起酥油、人造奶油基料油物理性能，提高牛油的使用性能的開發(fā)。屬 于油脂深加工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
牛油是肉類工業(yè)的副產(chǎn)品，同時也是食品工業(yè)中重要的動物脂肪。牛油因 其優(yōu)點，如高的熱及氧化穩(wěn)定性、室溫下良好的塑性、能長久保持典型的風(fēng)味， 而廣泛用于烘焙、煎炸型的起酥油、人造奶油產(chǎn)品中。但這些使用牛油作為固 體脂肪的專用油脂產(chǎn)品在運輸、儲藏期間、溫度波動的條件下很容易起砂，即 出現(xiàn)顆粒狀的晶體，使得最終產(chǎn)品脂肪結(jié)晶形態(tài)的不均一，破壞產(chǎn)品的柔軟和 易于延展的特性。
國內(nèi)外對專用油脂產(chǎn)品中出現(xiàn)顆粒晶體現(xiàn)象的研究，部分對比分析了顆粒 晶體和非顆粒晶體部分的甘油三酯組成，部分研究也分析了晶型，晶體的微觀 組成、結(jié)晶行為、宏觀性質(zhì)間的關(guān)系。從油脂結(jié)晶的理論可知，脂肪外在的物 理性質(zhì)缺陷除了與內(nèi)在的甘油三酯組成有關(guān)外，還與甘油三酯中長的碳氫鏈包 埋而形成的不同晶格，不同的同質(zhì)多晶，以及晶體的進一步聚集形成晶束，晶 束間的交互作用而形成的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)有關(guān)。對牛油基起酥油產(chǎn)生顆粒晶體現(xiàn)象的
研究表明牛油中對稱型甘油三酯pop、 pos、 sos的聚集導(dǎo)致形成了大的、
片狀的p型晶體，同時整個體系的結(jié)晶速率降低。低的結(jié)晶成核速率伴隨著高 的晶體生長速率，使得晶體生長、聚集形成的晶束更大，最終導(dǎo)致起酥油產(chǎn)品
中出現(xiàn)肉眼可見的顆粒晶體。結(jié)果表明牛油中高熔點對稱型甘油三酯(pop、 pos、 sos)的聚集是顆粒晶體形成的關(guān)鍵因素。
酯交換作為一種油脂改性手段已廣泛用于專用油脂的加工。通過酯酯交換， 能有效改變油脂的甘油三酯組成及物理化學(xué)特性。低芥酸菜籽油中飽和脂肪酸
的含量較低，如棕櫚酸<:16:()，硬脂酸(:18:()含量都較其它大宗植物油低，單不飽
和脂肪酸的含量較高。經(jīng)酯交換反應(yīng)更有利于降低體系中對稱型甘油三酯(pop、
pos、 sos)的含量，進而改善牛油的結(jié)晶特性，達到抑制顆粒晶體產(chǎn)生的作用。 目前，國內(nèi)外對制備無顆粒晶體產(chǎn)生的起酥油、人造奶油基料油的研究較少， 也未見大規(guī)模工業(yè)化的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種牛油、低芥酸菜籽油化學(xué)酯交換制備無顆粒晶體產(chǎn)生的起酥油、人造奶油基料油的方法。采用牛油與低芥酸菜籽油化學(xué)酯交換， 改變牛油的甘油三酯含量、結(jié)晶特性，最終抑制顆粒晶體產(chǎn)生屬于開創(chuàng)性研究。 本發(fā)明的技術(shù)方案 一種酯交換法制備無顆粒晶體產(chǎn)生的起酥油或人造奶
油的基料油的方法，以牛油和低芥酸菜籽油為原料，采用NaOCH3催化化學(xué)酯 交換法制備起酥油或人造奶油的基料油；
首先，對原料精煉牛油、低芥酸菜籽油進行理化指標分析及前處理；測定 其水分含量Wc，酸價AV,過氧化值PV，要求原料油脂滿足AV〈0.1mgKOH/g 油，PV<lmeq/kg油，Wc<0.01%，以防止催化劑中毒而損失；若水分含量 超過限定值時，原料應(yīng)在80 9(TC下真空干燥30 卯min除去殘留的水分；若 AV， PV超過限定值時，應(yīng)相應(yīng)增加催化劑NaOCH3的用量；
催化劑NaOCH3的用量應(yīng)大于NaOCH3的失活量，以油脂重量％計的 NaOCH3的失活量計算公式為NaOCH3失活量-3xWc + O.lxAV + 0.054xPV，放寬 NaOCH3的用量為NaOCH3失活量的2-10倍；
然后，考慮酯交換產(chǎn)物固體脂肪含量，以對稱型甘油三酯Sn-1，3-二棕 櫚酸-2 -油酸甘油酯POP、 Sn - 1 -棕櫚酸-2 -油酸-3 -硬脂酸甘油酯POS、 Sn - 1,3 - 二硬脂酸-2 -油酸甘油酯SOS三者總的降低率為指標；對稱型甘油 三酯降低率的計算公式為
綱糊，陶瞎=[(鵬權(quán)職)。-(鵬權(quán),]
下標0代表反應(yīng)前底物的對稱型甘油三酯總量，下標1代表酯交換產(chǎn)物的 對稱型甘油三酯總量；
酯交換反應(yīng)條件牛油/低芥酸菜籽油質(zhì)量比50-80:50-20，酯交換溫度60-120 。C，反應(yīng)時間30-100min， NaOCH3添加量按原料油脂重量計0.2%-1.0%，反應(yīng) 結(jié)束后向反應(yīng)體系中加入質(zhì)量濃度5%檸檬酸溶液5mL/每100g原料油脂，使 NaOCH3失活，60-90。C水洗至中性，取上層油相，加入無水硫酸鈉除去殘留的 水分，過濾后得基料油產(chǎn)品；
最后將基料油產(chǎn)品進行無顆粒晶體產(chǎn)生的驗證，酯交換產(chǎn)物在5"C放置12h， 再在2(TC放置12h為一個周期，反復(fù)溫度波動，每一周期溫度波動后直至經(jīng)過 14個周期溫度波動后都測定產(chǎn)物的晶型、晶體形態(tài)以及取適量產(chǎn)品用手指揉搓 驗證產(chǎn)品無顆粒晶體產(chǎn)生。
固體脂肪含量(SFC):采用BrukerMinispec核磁共振儀測定，油脂樣品首 先于7(TC熔化保持30min，然后于0"C保持90min，再升溫至待測溫度保持30min 后進行測定。
對稱型甘油三酯的降低率的計算采用高效液相法(HPLC)對酯交換底物及反應(yīng)產(chǎn)物的甘油三酯組成進行分離，用液質(zhì)聯(lián)用法(HPLC/APCI-MS)對分離 甘油三酯組分進行定性，采用AOCSCe5c-93 (內(nèi)部歸一化法)定量。對稱 型甘油三酯的降低率的計算公式如上述。
綜合考慮固體脂肪含量，對稱型甘油三酯(POP、 POS、 SOS)的降低率， 實驗發(fā)現(xiàn)酯交換產(chǎn)物都滿足通用型起酥油、人造奶油的固體脂肪含量范圍為 10°C22%-40%， 21.1°C16%-30%， 26.7。C 12%-27%， 33.3。C7%-21%， 40°C2%-12%。 且在反應(yīng)溫度60 80。C， NaOCH3用量0.4。/。 1.0。/。(按油重計)，反應(yīng)時間30 90min時，對稱型甘油三酯(POP、 POS、 SOS)的降低率較顯著。
為進一步驗證優(yōu)化條件下得到的酯交換產(chǎn)物能有效預(yù)防顆粒狀晶體的產(chǎn) 生，采用溫度波動促進顆粒狀晶體的產(chǎn)生，同時測定了溫度波動產(chǎn)物的晶型、 晶體形態(tài)的穩(wěn)定性。溫度波動的程序為5"C12h， 2(TC12h為一個周期。通過對酯 交換產(chǎn)物14個周期的晶型、晶體形態(tài)的跟蹤分析，發(fā)現(xiàn)其晶型穩(wěn)定在(3'型，晶體 形態(tài)穩(wěn)定，沒有發(fā)生聚集現(xiàn)象，同時通過手指揉搓波動14個周期的樣品，也沒 發(fā)現(xiàn)顆粒狀晶體。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用酯交換法，降低牛油中高熔點對稱型甘油 三酯含量，來制備無顆粒晶體產(chǎn)生的起酥油、人造奶油基料油的方法，屬于開 創(chuàng)性研究。
我國用于烘焙的人造奶油、起酥油中，85%以上均以牛油作為基料油。這些 產(chǎn)品在春秋季溫度波動下極易出現(xiàn)顆粒晶體，產(chǎn)品失去商業(yè)價值，企業(yè)將蒙受 重大損失。對牛油用低芥酸菜籽油進行酯交換改性，降低其中的高熔點對稱型 甘油三酯含量，不僅可以有效避免牛油基起酥油、人造奶油中顆粒晶體的產(chǎn)生， 同時在現(xiàn)有的加工設(shè)備上能大規(guī)模應(yīng)用。


圖1劣質(zhì)起砂酥油的顆粒晶體的顯微鏡圖片。 圖2制備起酥油基料油在溫度波動14個周期結(jié)束后的顯微鏡圖片。
具體實施例方式
實施例1.原料油脂理化指標分析及前處理
準確稱取一定質(zhì)量的牛油、低芥酸菜籽油，將牛油/低芥酸菜籽油80:20(w/w) 混合，分別測定其水分含量Wc、 AV、 PV。而水分含量Wc、 AV、 PV致使催化 劑失活；以油脂重量。/。計的NaOCH3的失活量計算公式為NaOCH3綠量-3xWc + 0.1XAV + 0.054xPV，經(jīng)測定及計算上述混合物使得所用的按油重計0.1%的催 化劑失活。工業(yè)上，在滿足水分含量Wc、 AV、 PV限定值的條件下，經(jīng)常使用 0.2% 0.4%(按油重計)的催化劑。因此，此處適當(dāng)放寬NaOCH3的用量，添加 0.2% 1.0%(按油重計)。且將上述混合物，在85。C下真空干燥60min。表1原料油脂理化指標
水分酸價(mgKOH/g油)過氧化值(meq/kg)
牛油0.03%0.151.8
低芥酸菜籽油0.020/o0.165.4
牛油/低芥酸菜籽油 (80: 20w/w)0.03%0.092.1
實施例2.原料油脂酯交換反應(yīng)
準確稱取100g上述真空干燥的混合物，分別在溫度60， 75， 90°C，反應(yīng)時 間30， 60， 90min， NaOCH3添加量0.4%， 0.6%, 1.0%(按油重計)下進行全試 驗。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入5%檸檬酸溶液5mL/100g原料油脂，使 NaOCH3失活，60-90。C水洗至中性，取上層油相，加入無水硫酸鈉除去殘留的 水分，過濾后備用。采用上述固體脂肪含量(SFC)，對稱型甘油三酯的降低率 測定及計算方法對反應(yīng)底物及酯交換產(chǎn)物分別進行分析。反應(yīng)底物(0#)及在 60°C， NaOCH3用量0.6%下反應(yīng)卯min的產(chǎn)物(1#)的固體脂肪含量見表2。 牛油/低芥酸菜籽油(80: 20w/w)反應(yīng)底物中對稱型甘油三酯(POP、 POS、 SOS) 的總和為23.28%，在1#產(chǎn)品中對稱型甘油三酯(POP、 POS、 SOS)的總和為 18.12%，相比降低了 22.16%; 1#酯交換產(chǎn)物對稱型甘油三酯(POP、 POS、 SOS) 較反應(yīng)底物(0#)降低量超過20%。
表2反應(yīng)底物及酯交換產(chǎn)物的固體脂肪含量(％)
\^度5°C10°C15°C21.1 。C26.7 。C33.3 。C35 。C40°C45 °C
0#46.1141.8434.9924.6717.169.788.073.390.16
1#42.7938.7331.5321.4714.137.626.062.150.11
實施例3.驗證無顆粒晶體產(chǎn)生
稱取50g上述產(chǎn)物(1#)，在70'C下熔化保持30min，破壞原有的晶型，在 室溫下冷卻。然后，在溫度波動程序為5'C12h2(TC12h為一個周期下進行反復(fù) 溫度波動。在每個波動周期結(jié)束后分別取lg樣品進行X-衍射晶型分析、偏光顯 微鏡晶體形態(tài)分析，直至波動到14個周期。產(chǎn)物(1#)在溫度波動過程中能保 持(3'晶型，滿足塑性起酥油對產(chǎn)品晶型的要求。晶體形態(tài)穩(wěn)定，沒有發(fā)生聚集 現(xiàn)象，同時通過手指揉搓波動14個周期的樣品，也沒發(fā)現(xiàn)顆粒狀晶體。
圖l劣質(zhì)起砂酥油的顆粒晶體的顯微鏡圖片。圖2制備起酥油基料油在溫 度波動14個周期結(jié)束后的顯微鏡圖片。
權(quán)利要求
1. 一種酯交換法制備無顆粒晶體產(chǎn)生的起酥油或人造奶油的基料油的方法，其特征是以牛油和低芥酸菜籽油為原料，采用NaOCH3催化化學(xué)酯交換法制備起酥油或人造奶油的基料油；首先，對原料精煉牛油、低芥酸菜籽油進行理化指標分析及前處理；測定其水分含量Wc，酸價AV，過氧化值PV，要求原料油脂滿足AV<0.1mgKOH/g油，PV<1meq/kg油，Wc<0.01％，以防止催化劑中毒而損失；若水分含量超過限定值時，原料應(yīng)在80～90℃下真空干燥30～90min除去殘留的水分；若AV，PV超過限定值時，應(yīng)相應(yīng)增加催化劑NaOCH3的用量；催化劑NaOCH3的用量應(yīng)大于NaOCH3的失活量，以油脂重量％計的NaOCH3的失活量計算公式為NaOCH3失活量＝3×Wc+0.1×AV+0.054×PV，放寬NaOCH3的用量為NaOCH3失活量的2-10倍；然后，考慮酯交換產(chǎn)物固體脂肪含量，以對稱型甘油三酯Sn-1，3-二棕櫚酸-2-油酸甘油酯POP、Sn-1-棕櫚酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯POS、Sn-1，3-二硬脂酸-2-油酸甘油酯SOS三者總的降低率為指標；對稱型甘油三酯降低率的計算公式為下標0代表反應(yīng)前底物的對稱型甘油三酯總量，下標1代表酯交換產(chǎn)物的對稱型甘油三酯總量；酯交換反應(yīng)條件牛油/低芥酸菜籽油質(zhì)量比50-80∶50-20，酯交換溫度60-120℃，反應(yīng)時間30-100min，NaOCH3添加量按原料油脂重量計0.2％-1.0％，反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)體系中加入質(zhì)量濃度5％檸檬酸溶液5mL/每100g原料油脂，使NaOCH3失活，60-90℃水洗至中性，取上層油相，加入無水硫酸鈉除去殘留的水分，過濾后得基料油產(chǎn)品；最后將基料油產(chǎn)品進行無顆粒晶體產(chǎn)生的驗證，酯交換產(chǎn)物在5℃放置12h，再在20℃放置12h為一個周期，反復(fù)溫度波動，每一周期溫度波動后直至經(jīng)過14個周期溫度波動后都測定產(chǎn)物的晶型、晶體形態(tài)以及取適量產(chǎn)品用手指揉搓驗證產(chǎn)品無顆粒晶體產(chǎn)生。
全文摘要
酯交換法制備無顆粒晶體產(chǎn)生的起酥油或人造奶油的基料油的方法，屬于油脂深加工技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以牛油和低芥酸菜籽油為原料，采用甲醇鈉(NaOCH₃)作為催化劑。首先，對原料油脂理化指標進行分析及相應(yīng)的前處理；然后進行酯交換反應(yīng)，綜合考慮固體脂肪含量，以對稱型甘油三酯(POP、POS、SOS)三者總的降低率為指標，優(yōu)化了酯交換反應(yīng)條件；對優(yōu)化的產(chǎn)物，在5℃放置12h，再在20℃放置12h為一個周期下反復(fù)進行溫度波動進一步進行晶型、晶體穩(wěn)定性分析，及有無顆粒晶體產(chǎn)生的驗證。對牛油進行酯交換改性，降低其中的高熔點對稱型甘油三酯含量，不僅可以有效避免牛油基起酥油、人造奶油中顆粒晶體的產(chǎn)生，同時在現(xiàn)有的加工設(shè)備上能大規(guī)模應(yīng)用。
文檔編號A23D7/02GK101461423SQ200910028900
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月15日
發(fā)明者劉元法, 宗 孟, 王興國, 鵬 胡 申請人:江南大學(xué)