專利名稱：：一種乙基異硫氰酸酯和烯丙基異硫氰酸酯的復(fù)配劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種防治倉庫和土壤中有害生物的農(nóng)藥組合物，具體地說，涉及一種來源于十字花科辣根屬和蕓苔屬植物的化合物乙基異硫氰酸酯和烯丙基異硫氰酸酯的復(fù)配劑用作農(nóng)藥熏蒸劑。
背景技術(shù)：
：乙基異硫氰酸酯(EITC)與烯丙基異硫氰酸酯(AITC)廣泛存在于十字花科的植物中，尤其是蕓苔屬和辣根屬植物產(chǎn)出量比較可觀。事實上完整的、干燥的辣根屬或蕓薹屬植物并無辣味，只有其破碎后水解才有辣味產(chǎn)生。這是由于植物中存在著硫代葡萄糖甙(硫甙)，在水解酶的作用下發(fā)生酶促水解，釋放出極易揮發(fā)的異硫氰酸酯類化合物而產(chǎn)生辛辣味。不同的植物中所含的異硫氰酸酯類化合物的種類不同，其中大部分植物中含有烯丙基異硫氰酸酯，乙基異硫氰酸酯，丙基異硫氰酸酯，4-異戊烯基異硫氰酸酯，苯基異硫氰酸酯，節(jié)基異硫氰酸酯，5-甲亞硫基戊異硫氰酸酯，6-甲亞硫基己基異硫氰酸酯，7-甲亞硫基庚基異硫氰酸酯等等。異硫氰酸酯類化合物除了調(diào)味作用之外，人們已經(jīng)廣泛研究了它們的各種生物活性。已經(jīng)證明異硫氰酸酯具有殺滅或抑制細(xì)菌的能力，如對霍亂弧菌、傷寒桿菌、金黃色葡萄球菌、結(jié)核菌、沙門氏桿菌、白喉菌、大腸桿菌、枯草芽孢桿菌等有較強的抑制活性。對真菌如宛氏擬青霉菌、啤酒酵母也有較高的抑菌率。CN1124075C公開了一種含有異硫氰酸酯的組合物及其用途，其含有AITC和帶醛基或酮基的多元醇的抗菌組合物，主要用于處理微生物、蔬菜保鮮和處理易腐品的目的。發(fā)明人的CN101133739中曾提出了以烯丙基異硫氰酸酯為主要活性成分的幾種分別用于土壤、糧食、紡織品和煙草倉庫的產(chǎn)品制劑配方，而且提供了對使用者非常方便的熏蒸方法，還指明了AITC作為農(nóng)藥產(chǎn)品的具體的使用對象和劑量。在對十字花科植物中的異硫氰酸酯類化合物的提取，分離純化與鑒定的基礎(chǔ)上，本發(fā)明人對各個具體的異硫氰酸酯類化合物逐一的進(jìn)行了單一化合物生物活性篩選和復(fù)配篩選，發(fā)現(xiàn)兩種或兩種以上ITCs組合可以產(chǎn)生增效作用，將兩種或兩種以上的異硫氰酸酯之間的復(fù)配制劑在作為倉庫和土壤熏蒸劑未見公開報道，兩種或兩種以上的異硫氰酸酯之間復(fù)配用作處理有害真菌和害蟲也未見報道和申請專利。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種增效作用明顯的乙基異硫氰酸酯與烯丙基異硫氰酸酯的復(fù)配劑。本發(fā)明的另一目的是提供將烯丙基異硫氰酸酯與乙基異硫氰酸酯的復(fù)配劑用于制備防治倉庫和土壤中有害生物熏蒸劑中的應(yīng)用。本發(fā)明人在進(jìn)行烯丙基異硫氰酸酯對倉庫和集裝箱等大型的密閉體系的熏蒸試驗時，發(fā)現(xiàn)烯丙基異硫氰酸酯單劑在使用上還存在揮發(fā)不完全，熏蒸活性不能充分發(fā)揮等缺點，有必要通過復(fù)配，找到能夠顯著增效，帶動烯丙基異硫氰酸酯揮發(fā)的組合，達(dá)到提高防治效果，降低藥劑用量，減少環(huán)境污染的目的。為此，發(fā)明人經(jīng)過了大量的試驗，利用十字花科植物提取物分別制備出烯丙基異硫氰酸酯、乙基異硫氰酸、丙基異硫氰酸酯、異丙基異硫氰酸酯、丁基異硫氰酸酯、異戊烯基異硫氰酸酯、苯基異硫氰酸酯、節(jié)基異硫氰酸酯、1-苯基乙基異硫氰酸酯單劑，并對常見的倉庫害蟲和病原真菌進(jìn)行了熏蒸活性篩選。通過單劑和復(fù)配制劑的篩選，發(fā)現(xiàn)以烯丙基異硫氰酸酯和乙基異硫氰酸組合物熏蒸的效果與溴甲烷熏蒸效果相比無顯著差異，但是對環(huán)境更為友善，對人畜安全，可以形成一種理想的生物源熏蒸劑。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，發(fā)明人進(jìn)一步進(jìn)行了兩種化合物的配比篩選發(fā)現(xiàn)有效成分烯丙基異硫氰酸酯和增效成分乙基異硫氰酸酯，二者的重量比為1:7~7:1均有增效作用，其中，優(yōu)選的重量比為1:5~5:1，更優(yōu)選的為5:1。本發(fā)明乙基異硫氰酸酯與烯丙基異硫氰酸酯的復(fù)配劑可以制成本領(lǐng)域熟知的農(nóng)藥制劑，比如可溶性液劑，水乳劑，油劑，片劑等。根據(jù)不同應(yīng)用場合，可制成不同劑型。其中，將所述復(fù)配劑制成油劑時，所述油劑的組分及重量百分含量為烯丙基異硫氰酸酯1~60%,乙基異硫氰酸酯0.2~20%,抗氧化劑O.l-2%,溶劑10—85.7%,植物油補齊至100%。所述抗氧化劑為抗壞血酸類物質(zhì)或沒食子酸戊酯。所述溶劑為甲苯、二甲苯、醋酸乙酯或環(huán)己酮等。所述植物油為粗菜籽油、棉油或粗豆油等。其制備過程為先將抗氧化劑投入定量稱取的乙基異硫氰酸酯和烯丙基異硫氰酸酯的混合母液中充分拌勻。再將準(zhǔn)確定量稱取的植物油及溶劑充分混勻。最后將上述兩種溶液在配制罐中混合并持續(xù)攪拌1~3小時。產(chǎn)品分裝于雙重阻隔塑料瓶中或內(nèi)涂阻隔層的鋁瓶中，密封Hfc藏。油劑一般適用于防治倉庫糧食中的有害生物。所述水乳劑的組分及重量百分含量為烯丙基異硫氰酸酯1~20%,乙基異硫氰酸酯0.2~15%,乳化劑12~28%，抗壞血酸O.l~2%,溶劑10~30%,用水補齊至100%。其中，所述乳化劑為7780、7781T、4103、OP-IO、Wel1201、500號、602、Well205或M30等乳化劑。所述溶劑為醋酸乙酯或環(huán)己酮。其制備過程為先將抗壞血酸投入定量稱取的乙基異硫氰酸酯和烯丙基異硫氰酸酯的混合母液中充分拌勻。將準(zhǔn)確定量稱取的乳化劑和溶劑充分混勻。最后將上述兩種溶液在配制罐中持續(xù)攪拌13小時。產(chǎn)品分裝于雙重阻隔塑料瓶中玻璃瓶或內(nèi)涂阻隔層的鋁瓶中，密封貯藏。所述水乳劑一般用于防治糧食倉庫和土壤中的有害生物。所述可溶性液劑的組分及重量百分含量為烯丙基異硫氰酸酯1~40%，乙基異硫氰酸酯0.2-30%,乳化劑12~28%，抗壞血酸0.3~2%，溶劑補齊至100%。所述乳化劑為7780、7781T、4103、OP-IO、Wel1201、500號、602、Wel1205、M30等乳化劑。所述溶劑為甲醇、乙醇、二甲苯或一線油，其中以混合溶劑為佳，二甲苯與一線油為l:l(V/V),甲醇與乙醇為l:l(V/V)。其制備過程為先將抗壞血酸投入定量稱取的乙基異硫氰酸酯和烯丙基異硫氰酸酯的混合母液中充分拌勾。將準(zhǔn)確定量稱取的農(nóng)用乳化劑和溶劑充分混勻。最后將上述兩種溶液在配制罐中持續(xù)攪拌l~3小時。產(chǎn)品分裝于雙重阻隔塑料瓶中，密封貯藏。所述可溶性液劑一般用于熏蒸糧食倉庫和土壤中的有害生物。所述熏蒸片劑的組分及重量百分含量為烯丙基異硫氰酸酯1~30%，乙基異硫氰酸酯0.2~25%,抗氧化劑0.5~2.0%,植物纖維片70~95%。所述抗氧化劑為抗壞血酸或沒食子酸戊酯。所述植物纖維片為石棉纖維片、棉纖維片或麻纖維片。需要時，還可包含薄荷香精(或其它香精)0.1~1%(也可以臨熏蒸前直接加在片劑上)。其制備過程為先將抗氧化劑溶于烯丙基異硫氰酸酯和乙基異硫氰酸酯的混合母液中，將大塊的植物纖維片平鋪于網(wǎng)籃之中，然后浸入裝有異硫氰酸酯的藥液槽內(nèi)約30分鐘。將網(wǎng)籃提升，離開藥液約十公分高，讓石棉片吸附不了的藥液流出。在分切臺上用機器適當(dāng)用力壓住石棉片，再用鋒利的切刀將石棉片切成10克、50克、IOO克、1000克、2000克等不同規(guī)格的塊。檢查石棉片中AITC與EITC含量。合格品裝入尼龍袋中。異硫氰酸酯含量不足的石棉片，可以滴加少量異硫氰酸酯的組合物補足含量。所述熏蒸片劑一般用于熏蒸糧食倉庫中的有害生物。用于熏蒸病原菌時，本發(fā)明的復(fù)配劑的組分及重量百分含量為烯丙基異硫氰酸酯0.2~40%，乙基異硫氰酸酯1-15%,抗壞血酸1~5%，用醋酸或醋酸溶液補齊至100%。此時的劑型為油劑。以上生產(chǎn)過程均在密閉條件下由機器完成，要避免人員直接接觸藥液和未切成的藥片。本發(fā)明的烯丙基異硫氰酸酯與乙基異硫氰酸酯用于制備防治倉庫及土壤害蟲和有害霉菌的農(nóng)藥熏蒸劑。本發(fā)明是以烯丙基異硫氰酸酯為的主要活性成分，以乙基異硫氰酸酯為增效成分；適用于倉庫、集裝箱、溫棚土壤等不同場合的熏蒸;具有防蟲和殺菌兩種生物活性；其可以熏殺玉米象、谷蠹、赤擬谷盜、書虱、煙葉葉甲等多種糧食倉庫、煙葉倉庫和紡織品倉庫的常見害蟲和植物線蟲；同時可以熏殺黃曲霉、青霉、鏈孢霉、毛霉、米曲霉等多種有害真菌。本發(fā)明乙基異硫氰酸酯與烯丙基異硫氰酸酯的復(fù)配劑增效明顯，抑菌殺蟲活性高，相對用量少，對糧食、煙草、土壤線蟲等有害生物熏蒸效果明顯，可以用來替代已被禁用的熏蒸劑—溴甲烷。具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例1糧倉用20%烯丙基異硫氰酸酯和4%的乙基異硫氰酸酯組合物油劑強效辣根素A生產(chǎn)準(zhǔn)確定量稱取94。/。AITC原藥212公斤，再稱取乙基異硫氰酸酯EITC含量為4%的提取母液100公斤。將二種活性成份藥液在2M3調(diào)配罐中充分混勻。準(zhǔn)確稱取抗壞血酸10公斤，投入調(diào)配罐(1)中并再次充分混勻。再向調(diào)配罐中準(zhǔn)確投入339公斤醋酸乙酯和339公斤植物油，在調(diào)配罐中充分混勻。持續(xù)攪拌1小時。配制得到1噸AITC和EITC組合物的油劑產(chǎn)品。抽樣分析，其中AITC的含量為20.01%，EITC的含量為4.10%。將產(chǎn)品分裝入內(nèi)涂有阻隔材料的鋁罐中，每罐5公斤，共計200罐。密封罐口，貼上標(biāo)簽即為含量為24%的組合物產(chǎn)品強效辣根素A油劑產(chǎn)品。實施例25%烯丙基異硫氰酸酯和1°/。的乙基異硫氰酸酯組合物可溶性液劑強效辣根素B生產(chǎn)準(zhǔn)確定量稱取94%AITC原藥53公斤及乙基異硫氰酸酯含量為90%的原藥11.1公斤。將兩種活性藥液在調(diào)配罐(1)中充分混勻。再準(zhǔn)確稱取抗壞血酸15公斤，投入調(diào)配罐(l)中再次充分混勻。在調(diào)配罐(2)中加入農(nóng)乳500號20公斤、乳化劑602100公斤，混合后再加入乙酸乙酯800.5公斤，充分混勻。將調(diào)配罐(2)中的920.9公斤物料通過管道全部移入調(diào)配(1)中，密封罐口后開動攪拌機攪拌1小時。配制得到AITC乳油劑產(chǎn)品1000公斤。抽樣分析產(chǎn)品中AITC的含量為5.01%,乙基異硫氰酸酯含量為0.995%，即成為6%的強效辣根素B產(chǎn)品，將產(chǎn)品分裝入雙重阻隔的塑料瓶內(nèi)，每瓶裝藥500mL。實施例312%烯丙基異硫氰酸酯和1.7%的乙基異硫氰酸酯組合物水乳劑強效辣根素C的生產(chǎn)準(zhǔn)確稱取94%含量的AITC原藥約182公斤及植物提取母液(AITC含量約為9.5%)305公斤，乙基異硫氰酸酯含量90%原藥38.2公斤，抗壞血酸20公斤，在調(diào)配罐中將四者充分?jǐn)嚢杈鶆?。再向調(diào)配罐中定量加入農(nóng)用乳化劑TX-10200公斤，醋酸乙酯366公斤，植物油350公斤，加入水539公斤，邊加邊攪拌，全部物料加入之后，繼續(xù)用攪拌機攪拌l小時。取樣化驗產(chǎn)品中含AITC的量為11.98%，乙基異硫氰酸酯含量為1.70°/。，最終得到有效組份總含量為13.7%的產(chǎn)品2噸，產(chǎn)品用500mL玻璃瓶裝瓶口密封同實施例2。實施例425%烯丙基異硫氰酸酯和5%乙基異硫氰酸酯組合物強效辣根素D片劑生產(chǎn)準(zhǔn)確定量稱取含量為94%AITC原藥266公斤，含量為90%的乙基異硫氰酸酯56公斤，投入調(diào)配罐中，再加入薄荷香精2公斤，將二者充分?jǐn)嚢杈鶆颉?zhǔn)備吸收槽。在吸收槽的吊籃中先放進(jìn)疏松的石棉片507公斤，鋪平之后再將調(diào)配罐中的藥液通過計量罐向石棉片均勻噴灑169公斤。將吊籃提離吸收槽，在槽的正上方IO公分處停留15分鐘。再將吊籃中的石棉片移到分切臺上，用切刀切成12.5cmx20cm方片。抽樣檢測片劑中AITC的含量為25.12%，乙基異硫氰酸酯的含量為5.08%，產(chǎn)品中有效組份總含量為30.20%。將每塊片劑用一個14cmx22cm的雙層尼龍薄膜袋包裝并密封。實施例54%烯丙基異硫氰酸酯和28%乙基異硫氰酸酯組合物強效辣根素E油劑生產(chǎn)準(zhǔn)確定量稱取含量為20%的AITC提取母液200公斤，再稱取乙基異硫氰酸酯含量為90%的原藥312公斤。將二種活性成份藥液在2]\43調(diào)配罐中充分混句。準(zhǔn)確稱取抗壞血酸10公斤，投入調(diào)配罐(l)中并再次充分混勻。再向調(diào)配罐中準(zhǔn)確投入239公斤醋酸乙酯和239公斤植物油，在調(diào)配罐中充分混勻。持續(xù)攪拌1小時。配制得到1噸AITC和EITC組合物的油劑產(chǎn)品。抽樣分析，其中AITC的含量為4.00%,EITC的含量為27.99%。將產(chǎn)品分裝入內(nèi)涂有阻隔材料的鋁罐中，每罐5公斤，共計200罐。密封罐口，貼上標(biāo)簽即為含量為32%的組合物產(chǎn)品強效辣根素E油劑產(chǎn)品。實施例64%AITC和4%乙基異硫氰酸酯組合物可溶性液劑強效辣根素F的生產(chǎn)準(zhǔn)確定量稱取20%AITC提取母液200公斤及乙基異硫氰酸酯含量為90%的原藥44.5公斤。將兩種活性藥液在調(diào)配罐(1)中充分混勻。再準(zhǔn)確稱取抗壞血酸15公斤，投入調(diào)配罐(l)中再次充分混勻。在調(diào)配罐(2)中加入農(nóng)乳600號20公斤、乳化劑OP-10100公斤，混合后再加入乙酸乙酯620.5公斤，充分混勻。將調(diào)配罐(2)中的740.5公斤物料通過管道全部移入調(diào)配(1)中，密封罐口后開動攪拌機攪拌1小時。配制得到AITC可溶性液劑產(chǎn)品IOOO公斤。抽樣分析產(chǎn)品中AITC的含量為4.01%，乙基異硫氰酸酯含量為3.99%，即成為8。/。的強效辣根素F產(chǎn)品，將產(chǎn)品分裝入雙重阻隔的塑料瓶內(nèi)，每瓶裝藥500mL。實施例71%烯丙基異硫氰酸酯和7%的乙基異硫氰酸組合物水乳劑強效辣根素G的生產(chǎn)準(zhǔn)確稱取AITC含量約為9%植物提取母液222.22公斤，乙基異硫氰酸酯含量90%原藥155.56公斤，抗壞血酸20公斤，在調(diào)配罐中將四者充分?jǐn)嚢杈?。再向調(diào)配罐中定量加入農(nóng)用乳化劑Wel1201200公斤，醋酸乙酯366公斤，植物油350公斤，加入水686.22公斤，邊加邊攪拌，全部物料加入之后，繼續(xù)用攪拌機攪拌l小時。取樣化驗產(chǎn)品中含AITC的量為1.01%,乙基異硫氰酸酯含量為7.01%，最終得到有效組份總含量為8.02%的產(chǎn)品2咱，產(chǎn)品用500mL玻璃瓶裝瓶口密封同實施例2。實施例8用山藥枯萎病嚴(yán)重的土壤裝缽，每缽用土6公斤。共裝缽60個，留10缽灌清水300mL作為空白對照，先用尼龍質(zhì)的薄膜袋雙層將空白對照缽包裹嚴(yán)實。然后取實施例2生產(chǎn)的乳油劑強效辣根素產(chǎn)品B，稀釋200倍，每個缽灌300mL稀釋后的藥水，覆土。盡快用尼龍袋按包空白對照的包法將每缽都嚴(yán)嚴(yán)實實地包裹起來。在太陽下曬上述盆缽10天。去除包裹的膜，敞氣5天。然后移栽西瓜苗，每缽兩株。同等管理條件下讓瓜苗生長40天?？瞻讓φ?0棵瓜秧死去17棵，本發(fā)明藥劑處理過的土壤上的100棵瓜秧僅死3棵。防效達(dá)96%。實施例9選小型煙草試驗倉庫一座。長5.8米，寬3米，高3.2米，密封效果好。倉內(nèi)放置從葉甲發(fā)生嚴(yán)重庫內(nèi)搬過來的煙葉500公斤。用實施例5生產(chǎn)的強效辣根素產(chǎn)品D片劑2公斤，裝在改裝過的軸流風(fēng)機出風(fēng)口的夾藥片裝置內(nèi)，人退出倉后開動軸流風(fēng)機2小時，停機。繼續(xù)密封試驗倉15天，然后敞倉3天后清理煙葉，發(fā)現(xiàn)煙草葉甲成蟲和幼蟲100%死亡。實施例10糧食試驗倉一座，長6米，寬3米，高3.5米。事先粉刷并做好密封。從玉米象危害嚴(yán)重的糧倉中搬進(jìn)玉米800公斤，在房子堆成一堆(不用麻袋裝)。用兩個巿售的6孔水洛鍋，去其原有的環(huán)形蓋片，加滿水，接通電源使水溫升至7(TC并穩(wěn)定1小時。用事先做好的不銹鋼淺盤2個，各裝入20%AITC油劑750ml和4%的乙基異硫氰酸酯150ml,其氣體組成相當(dāng)于實施例1，將盛藥的盤子每個水浴鍋上擺一個。人退出試驗倉外，密封倉門。48小時后在倉外關(guān)閉水洛鍋的電源。繼續(xù)密封試驗倉15天。，15天后開門，敞氣。三天后在玉米堆的不同位置取玉米樣檢查。共取5點，每點1公斤，一共取出玉米5公斤。經(jīng)檢查，未見到一頭活蟲。實施例11衣柜中殺蟲防霉試驗。春夏之交，室內(nèi)溫度24-26。C,相對濕度76%。將一衣柜周圍縫隙密封好。在衣柜內(nèi)掛毛衣5件，純羊皮皮衣(夾克、中褸)2件，純棉紡織品衣褲共10件；疊著放毛衣5件，純棉紡織品衣褲10件。柜內(nèi)不放化纖衣物。取辣根素產(chǎn)品A30mL,裝入一小碟中，放在衣柜內(nèi)底板上。立即關(guān)閉柜門并用單面膠密封柜門周邊的縫隙。密封7天后開柜門，用電風(fēng)扇向衣柜內(nèi)吹風(fēng)2小時。同時讓房間門窗敞開2小時。此后一切恢復(fù)日常生活現(xiàn)狀。處理后10天、40天和90天三次檢查衣物蟲蛀和發(fā)霉情況。結(jié)果未發(fā)現(xiàn)任何蟲蛀，也未發(fā)現(xiàn)任何霉斑。實施例12取從糧倉收集的書虱IOO頭，玉米象200頭，谷蠹150頭，書虱專用飼料50克，玉米象和谷蠹用整粒小麥和碎小麥飼養(yǎng)，分別放入小布袋中，再將布袋放入一玻璃8L干燥器內(nèi)。干燥器的下層用一燒杯裝有實施例1生產(chǎn)地強效辣根素產(chǎn)品A0.006ml,然后將干燥器蓋的磨口邊上涂上凡士林，再將蓋子蓋緊。3天后檢查試驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)書虱、玉米象、谷蠹全部死亡。實驗例1單一化合物油劑對病原菌生物活性的測定結(jié)果將相應(yīng)植物可藥用部分粉碎，經(jīng)水解、水蒸汽蒸餾純化，再精餾，分別制備出不同的無色或黃色油狀異硫氰酸酯，其純度均大于90%。將此油狀物分別用少量的溶劑配置成不同含量的油劑。測定其對多種病原菌的熏蒸生物活性，發(fā)現(xiàn)不同的異硫氰酸酯對常見的真菌等有強烈的熏蒸作用。測定結(jié)果見表l:表l不同濃度的異硫氰酸酯(硫氰酸酯)對病原菌生物活性測定結(jié)果黑斑病菌~~立枯絲核~"花生白絹病番東枯萎病藥劑濃度藥劑名稱抑制率菌抑制率菌抑制率菌抑制率(%)(%)(%)(%)乙基硫氰酸酯100.0089.59狄4669.49丙基硫氰酸酯100.00100.00100.00100.00丁基硫氰酸酯100.0099.45100.00100.00乙基異硫氰酸酯100.0096.71100.00100.0010ppm正丙基異硫氰酸酯100.0098.6399.53100.00異丙基異硫氰酸酯83.9890.9660.4269.70異戊烯基異硫氰酸酯99.08100.0099.73100.00苯基異硫氰酸酯訓(xùn).00跳OO92.8667.75烯丙基異硫氰酸酯100.00100.00100.00100.00丙基硫氰酸酯0.0026.677.8417.97丁基硫氰酸酯45.2027.5680.6039.66乙基異硫氰酸酯100.00跳OO98.13100.002ppm丙基異硫氰酸酯98.80100.0092.9198.31異戊烯基異硫氰酸酯99.00100.00100.00100.00烯丙基異硫氰酸酯100.00100.00100.00100.00乙基異硫氰酸酯49.7543.1270.5280.20丙基異硫氰酸酯33.8838.4366.6679.450.5ppm異戊烯基異硫氰酸酯26.4418.1250.4365.75烯丙基異硫氰酸酯1006710080.5上表的結(jié)果顯示單一異硫氰酸酯濃度為10ppm時對黑斑病菌、立枯絲核菌、花生白絹病菌、番茄枯萎病菌等都具有強烈的，進(jìn)一步的生物活性優(yōu)選為乙基異硫氰酸酯，丙基異硫氰酸酯，異戊烯基異硫氰酸酯，和烯丙基異硫氰酸酯。當(dāng)這四種異硫氰酸酯的濃度為2ppm時，其對病原菌菌絲生長的抑制率即達(dá)到90%以上。14實驗例2組合物油劑對病原菌生物活性的測定結(jié)果如上述分離制備的烯丙基異硫氰酸酯和乙基異硫氰酸酯分別按照不同的比例組合，并用丙酮配置成不同濃度，對病原菌的生物活性的復(fù)配篩選，其結(jié)果見表2表2烯丙基異硫氰酸酯和乙基異硫氰酸酯對三種病菌的聯(lián)合毒力測定結(jié)果花生白絹病CTC立枯絲核CTC番癡枯萎病菌CTC菌(EC50)(EC50)(EC50)AITC0.40.80.5EITC0.510.7A:E1:10.688.880.85125.490.67119.04A:E1:30.6889.510.9999.450.76102.56A:E1:50.5682.971.2673.7510.8596.79A:E1:70.6769.091.2571.8590.980.20A:E7:10.4697.630.89100.920.25140.35A:E5:10.25185.850.54172.080.2165.94A:E3:10.35140.650.65151.470.5123.07表2的結(jié)果顯示，由烯丙基異硫氰酸酯和乙基異硫氰酸酯組成的復(fù)配劑在其重量比為1/7~7/1的組合中，對供試的病菌都有一定得增效作用，尤其以烯丙基異硫氰酸酯和乙基異硫氰酸酯的重量比為5:1時，對花生白絹病菌，立枯絲核病菌，番菜枯萎病菌的CTC值分別為185.5,172.08，165.94，增效作用顯著，且EC50值顯著降低。實驗例3不同異硫氟酸酯制劑對倉儲害蟲殺蟲活性如上述分離制備不同的異硫氰酸酯，并用丙酮配置成不同濃度，對倉儲害蟲的生物活性的初步篩選，其結(jié)果見表3表3不同濃度的異硫氰酸酯對三種倉儲害蟲的生物活性的測定結(jié)果濃度篩選藥劑名稱玉米象死亡率(％)谷蠹死亡率(％)赤擬古盜死亡率(％)20ppm乙基異硫氰酸酯100.00100.00脂丙基異硫氰酸酯15.691.6020異丙基異硫氰酸酯1.7030.5625丁基異硫氰酸酯4.703.795,0異戊烯基異硫氰酸酯81.25100.0080苯基異硫氰酸酯49.0215.1035節(jié)基異硫氰酸酯5230281-苯基乙基異硫氰酸酯423918.5烯丙基異硫氰酸酯100100100乙基異硫氰酸酯100.00100.001005ppm異戊烯基異硫氰酸酯65.3100.0050.0烯丙基異硫氰酸酯100100100乙基異硫氰酸酯80.8792.1123.2lppm異戊烯基異硫氰酸酯15卯.l2.5烯丙基異硫氰酸酯7510020對效果更優(yōu)的異硫氰酸酯進(jìn)行毒力測定比較，其結(jié)果見表4。表4異硫氰酸酯(硫氰酸酯)對倉儲害蟲72h毒力測定結(jié)果藥劑名供試害蟲bseLC50ixg/ml95%置信限LC卯Hg/ml95%置信限玉米象7.91197.911890.985570.740.72-0.761.21.15.-1.27谷蠹8.30010.589530.856750.660.55-'0.721,040.95--1.24赤擬谷盜6.49860.37260.87531.611.48~1,872.872.66--2,99玉米象1.578840.119830.972644.371.51~7.6648,1519.89--59.56谷蠹6.970030.420720.982311.201.15-1.232.061.93'-2.23赤擬谷盜1.81370.128920.99466.605.68~'7.8753.2837.28'-84.85玉米象3.250.150.93620,740.47-1.011.831.27~4.36谷蠹2.800.130.98730.410.32~0.511.170.88--1.86赤擬谷盜5.290.280.93301.611.04-2.042.822.19'—6.46酸酯上表的結(jié)果顯示部分異硫氰酸酯濃度為20ppm時，對玉米象，谷蠹，赤擬谷盜等都具有強烈的熏蒸活性，進(jìn)一步的生物活性優(yōu)選為乙基異硫氰酸酯，丙基異硫氰酸酯，異戊烯基異硫氰酸酯和烯丙基異硫氰酸酯。當(dāng)這四種異硫氰酸酯的濃度為5ppm時，其對三種害蟲的熏殺率即達(dá)到80%以上。實驗例4乙基異硫氰酸酯(EITC)與烯丙基異硫氰酸酯(AITC)組合物對有害生物活性的測定稱基硫酸乙異氰戊基硫酸旨丙異異烯異氰B"烯基16如上述分離制備的烯丙基異硫氰酸酯和乙基異硫氰酸酯分別按照不同的比例組合，并用丙酮配置成不同濃度，對倉儲害蟲的生物活性的復(fù)配篩選，其結(jié)果見表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表5的結(jié)果顯示，由烯丙基異硫氰酸酯和乙基異硫氰酸酯組成的復(fù)配劑在其重量比為1/77/1的組合中，對供試的倉庫害蟲都有一定得增效作用，尤其以烯丙基異硫氰酸酯和乙基異硫氰酸酯的重量比為5:1時，對谷蠹，玉米象，赤擬谷盜的CTC值分別為307.84,163.39.08,174.82,增效作用顯著，且LC50值顯著降低。實驗例5乙基異硫氰酸酯與烯丙基異硫氰酸酯組合物對實倉中玉米象和谷蠹的生物活性的測定挑取生長一致，生育期接近的試蟲(玉米象、谷蠹)，裝入事先準(zhǔn)備好的縫制布袋中，每個布袋放入每種供試蟲各50頭，裝入少許糧食，扎緊袋口。按照干燥器尺寸大小，準(zhǔn)備與之相同大小的蛇皮口袋若干。將干燥小麥裝入蛇皮袋中，然后將裝有試蟲和飼料的布袋分上、中、下三層放入蛇皮袋中，每種害蟲每層設(shè)置三個重復(fù)，每層之間間隔為6cm,扎緊袋口。按單劑AITC、EITC、復(fù)配藥劑(AITC:EITC=5:1)以并用丙酮配置成不同濃度梯度，依次放入干燥器底部，放入蛇皮袋，密封干燥器，72小時后檢查結(jié)果。結(jié)果見表6。表6的結(jié)果顯示，由烯丙基異硫氰酸酯和乙基異硫氰酸酯組成的復(fù)配劑在其重量比為5:1時，對實倉供試的倉庫害蟲都有一定得的增效作用，對處在不同深度的谷蠹，玉米象，赤擬谷盜其聯(lián)合測定的CTC值不盡相同，其中對處玉米象和谷蠹熏蒸活性明顯，增效顯著,LC50值顯著下降，對處在不同深度的赤擬谷盜也有一定的增效作用。實驗例6乙基異硫氟酸酯與烯丙基異硫氰酸酯組合物對番茄根結(jié)線蟲盆栽試驗將EITC,AITC，1#組合物(AITC:EITC5:1)、2#組合物(AITC:EITC7:1),均設(shè)置12.5jxg/ml—個濃度，每個處理4個重復(fù)，設(shè)置空白清水對照。將施了藥的沙土壤盆缽及沙用聚氯乙烯塑料膜密封7天，敞開4天后，轉(zhuǎn)接生長21天的西紅柿幼苗于盆缽中。六周以后，將西紅柿幼苗收割，苗上部剪除，統(tǒng)計根部根結(jié)數(shù)量計算防效，試驗結(jié)果見表7。表7EITC與AITC組合物對番茶根結(jié)線蟲盆栽試驗結(jié)果處理藥物濃度Og/ml)死亡率(％)共毒因子AITC12.542—EITC12.525—1#12.59568.262#12.58855.75表7的結(jié)果顯示，由烯丙基異硫氰酸酯和乙基異硫氰酸酯組成的復(fù)配劑在其重量比為5:1時，對番茄根結(jié)線蟲的熏蒸活性有顯著的增效作用，共毒因子68.26，增效顯著，LC50值顯著下降。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>權(quán)利要求1.一種乙基異硫氰酸酯和烯丙基異硫氰酸酯的復(fù)配劑，其特征在于，烯丙基異硫氰酸酯和乙基異硫氰酸酯的重量比為1∶7～7∶1。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)配劑，其特征在于，乙基異硫氰酸酯5與烯丙基異硫氰酸酯的重量比為1:5-5:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)配劑，其特征在于，乙基異硫氰酸酯與烯丙基異硫氰酸酯的重量比為5:1。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3任意一項所述的復(fù)配劑，其特征在于，所述復(fù)配劑制成可溶性液劑、水乳劑、油劑或片劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)配劑，其特征在于，所述油劑的組分及重量百分含量為烯丙基異硫氰酸酯1~60%，乙基異硫氰酸酯0.2~20°/0,抗氧化劑O.l~2%，15溶劑10~85.7%，植物油補齊至100%;所述抗氧化劑為抗壞血酸類物質(zhì)或沒食子酸戊酯；所述溶劑為甲苯、二甲苯、醋酸乙酯或環(huán)己酮；所述植物油為粗菜籽油、棉油或粗豆油。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)配劑，其特征在于，所述水乳劑的組分及重量百分含量為烯丙基異硫氰酸酯l~20%，乙基異硫氰酸酯0.2~10%,乳化劑12~28%，25抗壞血酸O.l~2°/。，溶劑10~30%，用水補齊至100。/。；其中，所述乳化劑為7780、7781T、4103、OP-10、Wel1201、500號、602、Well205或M30;所述溶劑為醋酸乙酯或環(huán)己酮。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)配劑，其特征在于，所述可溶性液劑的組分及重量百分含量為烯丙基異硫氰酸酯1-40%,乙基異硫氰酸酯0.2~30%，乳化劑12~28%，抗壞血酸0.3~2%,溶劑補齊至100°/。；其中乳化劑為7780、7781T、4103、OP-IO、ioWel1201、500號、602、Wel1205、M30;所述溶劑為甲醇、乙醇、二甲苯或一線油。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)配劑，其特征在于，所述熏蒸片劑的組分及重量百分含量為烯丙基異硫氰酸酯1~30%，15乙基異硫氰酸酯0.2~25%,抗氧化劑0.5~2.0%，植物纖維片70~95%;其中所述抗氧化劑為抗壞血酸或沒食子酸戊酯，所述植物纖維片為石棉纖維片、棉纖維片或麻纖維片。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)配劑，其特征在于，用于熏蒸病原菌時，所述復(fù)配劑的組分及重量百分含量為烯丙基異硫氰酸酯0.2~40%，乙基異硫氰酸酯1~15%,抗壞血酸1-5%,用醋酸或醋酸溶液補齊至100%。10.權(quán)利要求l-9所述的復(fù)配劑在用于制備防治倉庫及土壤害蟲和有害霉菌的農(nóng)藥熏蒸劑中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明提供了一種將植物源化合物乙基異硫氰酸酯與烯丙基異硫氰酸酯以1∶7～7∶1重量比進(jìn)行二元復(fù)配的復(fù)配劑，該復(fù)配劑可制成可溶性液劑、水乳劑、油劑或片劑，用于制備防治倉庫及土壤害蟲和有害霉菌的農(nóng)藥熏蒸劑。本發(fā)明復(fù)配劑增效明顯，抑菌殺蟲活性高，相對用量少，對糧食、煙草、土壤線蟲等有害生物熏蒸效果明顯，可以用來替代已被禁用的熏蒸劑-溴甲烷。文檔編號A23B9/18GK101558760SQ20091008505公開日2009年10月21日申請日期2009年5月20日優(yōu)先權(quán)日2009年5月20日發(fā)明者華吳,林開春,王朝軍申請人:武漢樂立基生物科技有限責(zé)任公司