專利名稱：：化學(xué)放大型抗蝕劑組合物以及浸液曝光用化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化學(xué)放大型抗蝕劑組合物以及浸液曝光用化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，更詳細(xì)而言，涉及在半導(dǎo)體的微細(xì)加工中使用的化學(xué)放大型正型抗蝕劑組合物以及浸液曝光用化學(xué)放大型正型抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
：在半導(dǎo)體的微細(xì)加工中，作為光刻用曝光光源，采用波長(zhǎng)為436nm的g線、波長(zhǎng)為365nm的i線、波長(zhǎng)為248nm的KrF準(zhǔn)分子激光、波長(zhǎng)為193nm的ArF準(zhǔn)分子激光、波長(zhǎng)為157nm的F2準(zhǔn)分子激光、波長(zhǎng)為13.5nm的超紫外線(EUV)等。另一方面，作為不改變曝光波長(zhǎng)而提高析像度和焦深的技術(shù)，有浸液光刻法。在浸液光刻法中，通過(guò)將透鏡與光致抗蝕劑之間用折射率大于空氣的介質(zhì)填充，能使用開口數(shù)更大的透鏡。在這種光刻工序中，當(dāng)使用KxF以下的短波長(zhǎng)光源時(shí)，通常采用化學(xué)放大型抗蝕劑，為了提高耐蝕刻性、堿顯影性、基板密合性等，開發(fā)了具有各種重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的功能性樹脂組合物。特別是為了充分發(fā)揮析像度以及線邊緣粗糙度等，有人提出作為功能性樹脂組合物的原料，采用具有金剛烷骨架的單體作為單元結(jié)構(gòu)(專利文獻(xiàn)1等)專利文獻(xiàn)h日本專利特開2006-16379號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種化學(xué)放大型抗蝕劑組合物以及浸液曝光用化學(xué)放大型抗蝕劑組合物。本發(fā)明提供以下的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物。<1>一種化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其特征在于，含有樹脂和產(chǎn)酸劑，所述樹脂含有在側(cè)鏈具有對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元、式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元以及具有多環(huán)式內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，并且所述樹脂本身為可溶于有機(jī)溶劑，不溶或難溶于堿性水溶液，但在酸的作用下變得可溶于堿性水溶液的樹脂，(D式(I)中，X'表示氫原子、碳原子數(shù)為14的烷基或碳原子數(shù)為14的全氟烷基，Y分別獨(dú)立地表示氫原子、垸基，n表示114的整數(shù)，R1W分別獨(dú)立地表示氫原子、垸基或含鹵素的烷基；所述產(chǎn)酸劑是式(II)所示的產(chǎn)酸劑，A+E-(II)式(II)中，A+表示有機(jī)平衡離子，E-為CF3SO"C2F5S03-、C4F9S03\N(S02C2F5)2\N(S02C4F9)2\N(S02C6H5)2\C(S02CF3)3\R210(CO)C(Y1)(Y2)SCV，R210(CO)C(Y1)(Y2)S(V中，R21表示可以被取代的碳原子數(shù)為130的烴基，烴基中含有的至少一個(gè)亞甲基可以任意被羰基、氧原子取代，Y1、￥2分別獨(dú)立地表示氟原子或碳原子數(shù)為16的全氟垸基。<2>根據(jù)<1>所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中，具有多環(huán)式內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元是從由式(IVa)式(IVc)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的組中選擇的至少1種結(jié)構(gòu)單元，(IVa)(IVb〉(1Vc)式(rVa)式(IVc)中，R^表示碳原子數(shù)為14的烷基、羧基或氰基，R"表示碳原子數(shù)為14的烷基，t表示03的整數(shù)，當(dāng)t為2以上時(shí)，RM和R"可以彼此相同也可以不同，f表示單鍵或-[CH2]k-COO-基，k表示14的整數(shù)。<3>根據(jù)<1>或<2>所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中，產(chǎn)酸劑是式(VI)所示的化合物，_fA+03S-(^~C02—R22(VI)々2式(VI)中，R"表示可以被取代的碳原子數(shù)為120的直鏈狀或支鏈狀的烴基或碳原子數(shù)為330的可以被取代的環(huán)狀烴基，其中，在該烴基以及該環(huán)狀烴基中含有的至少一個(gè)亞甲基可以任意被羰基、氧原子取代，A+表示有機(jī)平衡離子，Y1、Y2分別獨(dú)立地表示氟原子或碳原子數(shù)為16的全氟烷基。<4>根據(jù)<1><3>中任一個(gè)所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中，式(II)中的A+是從由式(Vila)式(Vlld)所示的陽(yáng)離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種陽(yáng)離子，P2—^+(Vila)式(VDa)中，P'pS獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為130的烷基或碳原子數(shù)為330的環(huán)狀烴基，當(dāng)Pips為烷基時(shí)，可以具有羥基、碳原子數(shù)為112的垸氧基或碳原子數(shù)為312的環(huán)狀烴基中的1個(gè)以上的取代基，當(dāng)P'ps為環(huán)狀烴基時(shí)，可以具有羥基、碳原子數(shù)為112的烷基或碳原子數(shù)為112的環(huán)氧基中的1個(gè)以上的取代基，式(VDb)中，P4、ps獨(dú)立地表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)為112的烷基或碳原子數(shù)為112的烷氧基，S+—CH-C—Py(VEc)式(VHc)中，P6、^獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為112的烷基或碳原子數(shù)為312的環(huán)垸基，或者ps和f鍵合形成碳原子數(shù)為312的2價(jià)烴基，？8表示氫原子且P"表示碳原子數(shù)為112的烷基、碳原子數(shù)為312的環(huán)烷基或可以被取代的芳環(huán)基，或者PS和^鍵合形成碳原子數(shù)為312的2價(jià)烴基，(vnd)式(Vlld)中，P"P"相互獨(dú)立地表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)為112的烷基或碳原子數(shù)為112的烷氧基，Q表示硫原子或氧原子，m表示0或l。<5>根據(jù)<1><4>中任一個(gè)所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中，式(II)中的A+是以式(Vlle)、式(VHf)或式(VHg)中任一式所示的有機(jī)平衡離子，式(VHe)(VHg)中，P"P^獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為120的烷基或表示苯基以外的碳原子數(shù)為330的環(huán)狀烴基，當(dāng)P"P^為烷基時(shí)，可以含有1個(gè)以上羥基、碳原子數(shù)為112的垸氧基或碳原子數(shù)為312的環(huán)狀烴基作為取代基，當(dāng)P"P^為環(huán)狀烴基時(shí)，可以含有1個(gè)以上羥基、碳原子數(shù)為112的垸基或碳原子數(shù)為112的烷氧基作為取代基，式中的P"P"表示羥基、碳原子數(shù)為112的烷基、碳原子數(shù)為112的垸氧基或碳原子數(shù)為312的環(huán)狀烴基，1、q、j、i、h和g相互獨(dú)立地表示05的整數(shù)。<6>根據(jù)<1><5>中任一個(gè)所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中，式(II)中的A+是式(Vllh)所示的有機(jī)平衡離子，式(VEh)中，P"P"相互獨(dú)立地表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)為112的烷基或碳原子數(shù)為112的烷氧基。<7>根據(jù)<1〉<6>中任一個(gè)所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中，式(n)中的a+是式(vm)所示的有機(jī)平衡離子，p22式(vni)中，p"pM相互獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為i4的烷基。8.根據(jù)<1><7>中任一個(gè)所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中，樹脂還含有式(v)所示的結(jié)構(gòu)單元，(V)式(v)中，R"表示氫原子或甲基，R26、R"分別獨(dú)立地表示氫原子、甲基或羥基，R^表示甲基，r表示012的整數(shù)，Z2表示單鍵或—[CH2]k-COO-基團(tuán)，k表示14的整數(shù)。<9>根據(jù)<1><8>任一個(gè)所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其還含有堿性化合物。<10>—種浸液曝光用化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其含有<1><9>中任一個(gè)所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物。<11>.一種將<1><10〉中所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物用于浸液曝光的方法。根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，可提供一種良好的抗蝕圖案。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物構(gòu)成為，至少含有具有特定結(jié)構(gòu)單元的樹脂和特定的產(chǎn)酸劑。構(gòu)成本發(fā)明的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的樹脂構(gòu)成為，含有在側(cè)鏈具有對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元、上述式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元以及具有多環(huán)式內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元至少這3種結(jié)構(gòu)單元。該樹脂的特征在于，為可溶于有機(jī)溶劑，不溶或難溶于堿性水溶液，但在酸的作用下變得可溶于堿性水溶液的樹脂，在該樹脂中，對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)是指，在酸的作用下、特別是在由后述的產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸的作用下開裂或容易開裂的基團(tuán)，只要是具有這種性質(zhì)的基團(tuán)即可，沒(méi)有特殊限制。另外，雖然溶解度根據(jù)有機(jī)溶劑的種類以及濃度等可以不同，但一般而言，可溶于有機(jī)溶劑是指，不足100ml有機(jī)溶劑即可溶解lg或lml本發(fā)明的抗蝕劑組合物。雖然溶解度根據(jù)堿性水溶液的種類以及濃度等可以不同，但一般而言，不溶或難溶于堿性水溶液是指，需要100ml左右以上作為顯影液常用的堿性水溶液來(lái)溶解lg或lml本發(fā)明的抗蝕劑組合物?？扇苡趬A性水溶液是指，堿性水溶液不足100ml即可溶解lg或lml本發(fā)明的抗蝕劑組合物的溶解度。作為該樹脂中的所述在側(cè)鏈具有對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，沒(méi)有特殊限制，例如可以列舉由式(Ilia)或(nib)所示的結(jié)構(gòu)單元中的l種以上構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元。(ina)(mb)(式(IIIa)及式(nib)中，R"表示氫原子或甲基。R"表示碳原子數(shù)為18的垸基或碳原子數(shù)為38的環(huán)烷基。R"表示氫原子或甲基。n表示114的整數(shù)。當(dāng)n為2以上時(shí)，多個(gè)R^彼此可以相同也可以不同。R14、R"獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為18的1價(jià)烴基，或R"和R15也可以相互鍵合形成環(huán)，此時(shí)表示碳原子為18的2價(jià)烴基，或者R14和R"也可以相互鍵合而在R"所鍵合的碳原子與R"所鍵合的碳原子之間形成雙鍵。但是，1價(jià)或2價(jià)的烴基中含有的碳原子可以任意被雜原子取代。s表示13的整數(shù)。Z1表示單鍵或-[CH2]k-COO-基。k表示14的整數(shù)。)作為垸基的具體例子，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基等，作為烷氧基的例子，可以列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等，作為這里的垸基，優(yōu)選碳原子數(shù)為18的烷基。作為環(huán)烷基，可以例示環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、金剛垸基、雙環(huán)己基等，作為這里的環(huán)烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為38的環(huán)焼基°作為烴基，可以列舉鏈?zhǔn)斤柡蜔N基(例如烷基、亞烷基等)、鏈?zhǔn)讲伙柡蜔N基(例如鏈烯基等)、單環(huán)式或多環(huán)式飽和烴基(例如環(huán)烷基、金剛垸基、降冰片垸基等)、單環(huán)式或多環(huán)式不飽和烴基[例如芳基(例如苯基、萘基、芴基、聯(lián)苯基)、亞芳基等]，1價(jià)或2價(jià)的烴基是指這些基團(tuán)的1價(jià)或2價(jià)的基團(tuán)。這里的烴基優(yōu)選碳原子數(shù)為18的烴基。雜原子是指氮原子、硫原子、氧原子中的任一種，其數(shù)目可以為l個(gè)或2個(gè)以上。另外，在本說(shuō)明書中，在任一化學(xué)結(jié)構(gòu)式中，雖然根據(jù)碳原子數(shù)的不同而不同，但在沒(méi)有特殊說(shuō)明的情況下，垸基、環(huán)烷基、烴基、雜原子等可以例示與上述同樣的基團(tuán)。另外，可以為直鏈或支鏈的基團(tuán)包含直鏈、支鏈中的任一種。作為引入式(IIIa)所示的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體例子，可以列舉以下的單體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>作為引入式(IIIb)所示的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體例子，可以列舉以下的單體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>作為在側(cè)鏈具有對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，特別是當(dāng)含有來(lái)自(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛垸基酯、(甲基)丙烯酸-l-(l-金剛烷基)-l-烷基烷基酯或(甲基)丙烯酸-l-(2-垸基-2-金剛烷氧基羰基)烷基酯的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，由于樹脂具有脂環(huán)基，因而形成了牢固的結(jié)構(gòu)，在化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的耐干蝕性方面有利，成為優(yōu)選。其中，當(dāng)使用(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金剛垸基酯、(甲基)丙烯酸-2-異丙基-2-金剛垸基酯或甲基丙烯酸—"(2-甲基-2-金剛烷氧基羰基)甲酯時(shí)，得到的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的靈敏度優(yōu)異，耐熱性也趨于優(yōu)異，因此更為優(yōu)選。在R'及/或W為亞烷基或垸基的、后述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的組合中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯。該(甲基)丙烯酸-2-垸基-2-金剛烷基酯通?？梢酝ㄟ^(guò)2-垸基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵的反應(yīng)來(lái)制造。作為構(gòu)成本發(fā)明的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的樹脂中式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元，只要具有該結(jié)構(gòu)即可，可以列舉各種結(jié)構(gòu)單元。作為式(I)的X1中的全氟烷基，可以列舉三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。X1中優(yōu)選氫原子、碳原子數(shù)為1或2的垸基或全氟垸基。式(I)的Y的垸基，例如優(yōu)選碳原子數(shù)為14的垸基，其中優(yōu)選碳原子數(shù)為l或2的烷基。作為式(I)的R'R4中的烷基或含鹵素的垸基，例如優(yōu)選碳原子數(shù)為14，其中優(yōu)選碳原子數(shù)為l或2的烷基或含鹵素的烷基。作為鹵素，可以是氟、氯、溴、碘中的任一種。另外，在本說(shuō)明書中，在任一化學(xué)結(jié)構(gòu)式中，在沒(méi)有特殊說(shuō)明的情況下，雖然根據(jù)碳原子數(shù)不同而不同，但全氟烷基、鹵素可以例示與上述相同的基團(tuán)。作為引入式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體例子，可以列舉以下的單體。作為構(gòu)成本發(fā)明的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的樹脂中的具有多環(huán)式內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，可以是2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)等中的任一種，優(yōu)選2環(huán)或3環(huán)。另外，也可以是(3、y、s-內(nèi)酯中的任一種。作為具有多環(huán)式內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，例如可以列舉由下式(IVa)式(IVc)所示的結(jié)構(gòu)單元。所述具有多環(huán)式內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元是從由下式(rVa)式(IVc)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的組中選擇的至少1種結(jié)構(gòu)單元，0O(IVa)(IVb)(IVc)(式(Wa)(IVc)中，R"表示氫原子、碳原子數(shù)為14的烷基、羧基或氰基，R"表示氫原子或碳原子數(shù)為14的烷基，t表示03的整數(shù)。當(dāng)t為2以上時(shí)，R"和R"彼此可以相同也可以不同。f表示單鍵或-[€^2;^-(:00-基。k表示l4的整數(shù)。)作為式(IVa)(IVc)中的R^和R"中的烴基，可以例示與上述相同的烴基，其中，可以列舉鏈?zhǔn)斤柡蜔N基，優(yōu)選烷基，具體而言，優(yōu)選甲基或乙基，特別優(yōu)選甲基。作為引入式(IVa)所示的結(jié)構(gòu)的單體的具體例子，可以列舉以下的單體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>作為引入式(IVc)所示的結(jié)構(gòu)的單體的具體例子，可以舉出以下的單體。作為具有式(IVa)(IVc)所示的結(jié)構(gòu)單元的單體，例如可以列舉如下的具有羥基的脂環(huán)式內(nèi)酯以及由(甲基)丙烯酸得到的甲基丙烯酸酯或它們的混合物等。這些酯例如可以通過(guò)具有相應(yīng)羥基的脂環(huán)式內(nèi)酯與(甲基)丙烯酸類的反應(yīng)來(lái)制造(例如參照日本專利特開2000-26446號(hào)公報(bào))。本發(fā)明的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物中的樹脂優(yōu)選還含有式(V)所示的結(jié)構(gòu)單元。(V)(式(V)中，R"表示氫原子或甲基。R26、R"分別獨(dú)立地表示氫原子、甲基或羥基。R28表示甲基。r表示012的整數(shù)。Z2表示單鍵或-k-COO-基。k表示l4的整數(shù)。)作為引入式(Via)所示的結(jié)構(gòu)的單體的具體例子，可以列舉以下的單體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>單體。其中，特別是由(甲基)丙烯酸六氫-2-氧基-3,5-亞甲基-2H-環(huán)戊[b]呋喃-6-基酯(hexahydro-2-oxo-3，5-methano-2H-cyclopenta[b]fliran-6-yl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸四氫-2-氧基-3-呋喃酯、(甲基)丙烯酸-2-(5-氧基-4-氧基三環(huán)[4.2.1.0"]壬烷-2-基氧基)-2-氧基乙酯得到的抗蝕劑樹脂更為優(yōu)選。(甲基)丙烯酰氧基，-丁內(nèi)酯等單體，可以通過(guò)使內(nèi)酯環(huán)可以被垸基取代的a-溴卞丁內(nèi)酯或(3-溴-，丁內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)、或使內(nèi)酯環(huán)可以被烷基取代的(x-羥基個(gè)丁內(nèi)酯或(3-羥基個(gè)丁內(nèi)酯與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)來(lái)制造。另外，本發(fā)明的樹脂還可以含有來(lái)自對(duì)酸穩(wěn)定的單體的結(jié)構(gòu)單元、即由2-降冰片烯衍生而來(lái)的結(jié)構(gòu)單元。此時(shí)，由于在其主鏈直接具有脂環(huán)基，因而可形成牢固的結(jié)構(gòu)，能提高耐干蝕性。關(guān)于2-降冰片烯，在聚合時(shí)，例如通過(guò)將對(duì)應(yīng)的2-降冰片烯與馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等脂肪族不飽和二元酸酐并用進(jìn)行自由基聚合，即可導(dǎo)入主鏈。因此，由2-降冰片烯衍生而來(lái)的結(jié)構(gòu)單元可利用降冰片烯結(jié)構(gòu)的雙鍵的打開來(lái)形成，并用式(d)表示，由馬來(lái)酸酐及衣康酸酐衍生而來(lái)的結(jié)構(gòu)單元利用馬來(lái)酸酐及衣康酸酐的雙鍵的打開來(lái)形成，并分別用式(e)和(f)來(lái)表示。(d)(e)這里，式(d)中的R"和R"分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為l3的烷基、羧基、氰基或-COOU(U表示醇?xì)埢?，或R"和R"相互鍵合而形成-C(=0)OC(=0)所示的羧酸酐殘基。上述-COOU是羧基形成酯后的結(jié)構(gòu)，作為相當(dāng)于U的醇?xì)埢?，例如可以列舉可以被取代的碳原子數(shù)為18左右的烷基、2-氧基四氫呋喃-3-或2-氧基四氫呋喃-4-基等。作為這里的烷基的取代基，可以列舉羥基、脂環(huán)烴殘基等。作為R"和/或R"為烷基時(shí)的具體例子，可以列舉甲基、乙基、丙基等，作為鍵合了羥基的烷基的具體例子，可以列舉羥甲基、2-羥乙基等。作為引入式(d)所示的降冰片烯結(jié)構(gòu)的單體的具體例子，可以列舉以下的化合物。2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-羥基-l-乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。另外，關(guān)于式(d)中的上述-COOU中的U，若是鍵合于羧基的氧側(cè)的碳原子為季碳原子的脂環(huán)式酯等對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)，即使具有降冰片烯結(jié)構(gòu)，也在側(cè)鏈形成具有對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。作為這種含有降冰片烯結(jié)構(gòu)和對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體，例如可以列舉5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-環(huán)己基-l-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-甲基環(huán)己酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-甲基環(huán)己酯)-l-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羥基環(huán)己基)-l-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基-1-(4-氧基環(huán)己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l隱(l-金剛垸基)-l-甲基乙酯等。本發(fā)明的樹脂可以根據(jù)圖案曝光用的放射線的種類、對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的種類等來(lái)適當(dāng)調(diào)節(jié)，優(yōu)選將構(gòu)成樹脂的總結(jié)構(gòu)單元中、來(lái)自在側(cè)鏈具有對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元的含量調(diào)節(jié)到1080摩爾％左右的范圍。特別是當(dāng)含有來(lái)自(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-l-(l-金剛烷基)-l-垸基烷基酯的結(jié)構(gòu)單元作為來(lái)自在側(cè)鏈具有對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，若構(gòu)成樹脂的總結(jié)構(gòu)單元中該結(jié)構(gòu)單元為15摩爾％左右以上，則由于樹脂具有脂環(huán)基而形成牢固的結(jié)構(gòu)，對(duì)形成的浸液用光致抗蝕劑組合物的耐干蝕性方面有利。另外，式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元，在構(gòu)成樹脂的總結(jié)構(gòu)單元中，優(yōu)選調(diào)節(jié)到270摩爾％左右的范圍，更優(yōu)選為535摩爾％左右。具有多環(huán)式內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，在構(gòu)成樹脂的總結(jié)構(gòu)單元中，優(yōu)選調(diào)節(jié)到270摩爾％左右的范圍，更優(yōu)選為1050摩爾％左右。當(dāng)樹脂還含有具有式(V)和/或單環(huán)式內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，具有式(V)的結(jié)構(gòu)單元在構(gòu)成樹脂的總結(jié)構(gòu)單元中為270'摩爾％左右的范圍，特別優(yōu)選為535摩爾％左右，具有單環(huán)式內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元為270摩爾°/。的范圍，尤其更優(yōu)選1050摩爾％左右。另外，當(dāng)含有來(lái)自對(duì)酸穩(wěn)定的單體的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，通常，相對(duì)于構(gòu)成樹脂的總結(jié)構(gòu)單元，以2090摩爾％的范圍為宜。另外，將具有鏈烯性雙鍵的脂環(huán)式化合物或脂肪族不飽和二羧酸酐作為單體時(shí)，由于它們具有難以加聚的傾向，因此考慮到這點(diǎn)，它們優(yōu)選過(guò)剩地使用。此外，作為使用的單體，可以并用鏈烯性雙鍵部分相同而對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)不同的單體，也可以并用對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)相同而鏈烯性雙鍵部分不同的單體，還可以并用對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)和鏈烯性雙鍵部分的組合不同的單體。本發(fā)明的樹脂沒(méi)有特殊限制，例如可以通過(guò)自由基聚合來(lái)制造。首先，在有機(jī)溶劑中溶解l種以上的單體。接著，溶解l種以上的自由基聚合引發(fā)劑。然后，通過(guò)將得到的反應(yīng)溶液在規(guī)定反應(yīng)溫度下保溫來(lái)獲得。作為這里的有機(jī)溶劑，優(yōu)選能溶解單體、引發(fā)劑以及得到的共聚物中的任一種的有機(jī)溶劑。作為這樣的有機(jī)溶劑，可以列舉甲苯等烴、1，4-二噁烷、四氫呋喃、甲基異丁基酮、異丙醇、Y-丁內(nèi)酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。對(duì)于聚合引發(fā)劑沒(méi)有特殊限制，可以使用公知的任一聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑的具體例子，例如可以列舉2，2'-偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1，1，-偶氮雙(環(huán)己烷-l-甲腈)、2，2，-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮雙(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2，2'-偶氮雙(2-羥甲基丙腈)等偶氮系化合物；月桂基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二正丙酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯、(3，5，5-三甲基己酰)過(guò)氧化物等有機(jī)過(guò)氧化物；過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物等。其中，優(yōu)選偶氮系化合物。具體而言，進(jìn)一步優(yōu)選2，2'-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1，1'-偶氮雙(環(huán)己烷-l-甲腈)以及二甲基-2，2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)，優(yōu)選2，2'-偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)。當(dāng)使用2種上述引發(fā)劑時(shí)，其摩爾比率優(yōu)選為l:11:IO的范圍，特別優(yōu)選2，2'-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和2，2'-偶氮二異丁腈的組合、2，2'-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和2，2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)的組合、2，2，-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和l，1，-偶氮雙(環(huán)己烷-l-甲腈)的組合物以及2，2，-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)的組合。本發(fā)明使用的樹脂的制造方法中的反應(yīng)溫度在015(TC的范圍，優(yōu)選為4010(TC的范圍。溶劑量?jī)?yōu)選相對(duì)于投料單體或低聚物量為1重量倍到5重量倍。引發(fā)劑量?jī)?yōu)選相對(duì)于投料單體或低聚物量為1到20摩爾百分比。作為由聚合得到的樹脂的重均分子量，可以列舉1000500000，優(yōu)選為400050000。作為構(gòu)成本發(fā)明的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的產(chǎn)酸劑，可以列舉式(II)所示的產(chǎn)酸劑。A+B-(II).其中，式(II)表示的產(chǎn)酸劑的陰離子部?jī)?yōu)選R210(CO)CY^^CV表示的陰離子。作為這種陰離子部分，可以列舉以下的陰離子。n—F乂F0_aF乂F-03S^ff、—03S^f、CH2CH3_03S^Y-^-03S^|f。、(CH2)7CH3OOO1O-03S^^O、(CH2)3CH3-Osf^O^CH^CHs-O^^ScH^CHsQOO<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage55</formula>其中，產(chǎn)酸劑優(yōu)選為下述式(VI)所示的產(chǎn)酸劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>(式(VI)中，尺22表示可以被取代的碳原子數(shù)為120的直鏈狀或支鏈狀的烴基或碳原子數(shù)為330的可以被取代的環(huán)狀烴基。其中，該烴基以及該環(huán)狀烴基中含有的至少一個(gè)亞甲基可以任意被羰基、氧原子取代。A+表示有機(jī)平衡離子。Y1、￥2分別獨(dú)立地表示氟原子或碳原子數(shù)為16的全氟烷基。)特別是，由其中的下述式(K)或式(X)表示的化合物形成的產(chǎn)酸劑，可以形成具有優(yōu)異的析像度和圖案形狀的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，因而更為優(yōu)選。(式(IX)及式(X)中，環(huán)W表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為330的單環(huán)式或多環(huán)式烴基，A+表示有機(jī)平衡離子。Y1、￥2分別獨(dú)立地表示氟原子或碳原子數(shù)為16的全氟烷基。)作為式(DO及式(X)中的環(huán)W，可以列舉碳原子數(shù)為48的環(huán)烷基骨架、金剛烷骨架、降冰片垸骨架等。環(huán)W可以被碳原子數(shù)為16的垸基、碳原子數(shù)為16的烷氧基、碳原子數(shù)為14的全氟烷基、碳原子數(shù)為16的羥烷基、羥基或氰基等取代基取代。作為式(II)及式(VI)所示的產(chǎn)酸劑中的A+的有機(jī)平衡離子，例如可以列舉锍陽(yáng)離子、碘鎗陽(yáng)離子等。具體而言，可以例示下述式(Wa)式(Wd)所示的陽(yáng)離子。作為式(Vila)的陽(yáng)離子，可以列舉下式(Vila)表示的陽(yáng)離子。PP2"S(式(VHa)中，P'^獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為130的烷基或碳原子數(shù)為330的環(huán)狀烴基。當(dāng)P'P3為烷基時(shí)，可以具有羥基、碳原子數(shù)為l12的烷氧基或碳原子數(shù)為312的環(huán)狀烴基中的1個(gè)以上這樣的取代基，當(dāng)P'^為環(huán)狀烴基時(shí)，可以具有羥基、碳原子數(shù)為112的烷基或碳原子數(shù)為112的環(huán)氧基中1個(gè)以上這樣的取代基。)作為式(vnb)的陽(yáng)離子，可以列舉(式(VHb)中，P4、ps獨(dú)立地表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)為112的烷基或碳原子數(shù)為112的垸氧基。)表示的陽(yáng)離子。作為式(VlIc)的陽(yáng)離子，可以列舉。6os+—ch-c—p3(vnc)p7/18(式(VEc)中，P6、^獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為112的烷基或碳原子數(shù)為312的環(huán)烷基，或PlB7鍵合而形成碳原子數(shù)為312的2價(jià)烴基，PS表示氫原子且P"表示碳原子數(shù)為112的環(huán)基、碳原子數(shù)為312的環(huán)烷基或可以被取代的芳環(huán)基，或PS和P"鍵合而形成碳原子數(shù)為312的2價(jià)烴基。)表示的陽(yáng)離子。作為？6和f或W和？9鍵合而形成的2價(jià)烴基，可以列舉與上述相同的基團(tuán)，優(yōu)選碳原子數(shù)為312的亞垸基等。這里，式(VEc)中的2價(jià)烴基中含有的至少一個(gè)亞垸基可以任意被羰基、氧原子、硫原子所取代。作為式(Wd)所述的陽(yáng)離子，可以列舉<formula>formulaseeoriginaldocumentpage58</formula>(式(VEd)中，P"P"相互獨(dú)立地表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)為l12的烷基或碳原子數(shù)為112的烷氧基，Q表示硫原子或氧原子。m表示0或1。)表示的陽(yáng)離子。作為式(VHa)所示的陽(yáng)離子A+的具體例子，可以列舉下式表示的陽(yáng)離子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage58</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula>作為式(VHb)所示的陽(yáng)離子A+的具體例子，可以列舉下式表示的陽(yáng)離子。作為式(vnc)所示的陽(yáng)離子a+的具體例子，可以列舉下式表示的陽(yáng)離子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage61</formula>作為式(vnd)所示的陽(yáng)離子A+的具體例子，可以列舉下式表示的陽(yáng)離子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage63</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage64</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage65</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage66</formula>(式(vne)(vng)中，p28p3G獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為i2o的烷基或表示苯基以外的碳原子數(shù)為330的環(huán)狀烴基。當(dāng)P^P^為垸基時(shí)，可以含有1個(gè)以上羥基、碳原子數(shù)為112的垸氧基或碳原子數(shù)為312的環(huán)狀烴基作為取代基，當(dāng)P"P"為環(huán)狀烴基時(shí)，可以含有1個(gè)以上羥基、碳原子數(shù)為112的烷基或碳原子數(shù)為112的垸氧基作為取代基。式中的P"P"表示羥基、碳原子數(shù)為112的垸基、碳原子數(shù)為112的烷氧基或碳原子數(shù)為312的環(huán)狀烴基，1、q、j、i、h和g相互獨(dú)立地表示05的整數(shù)。)A+更優(yōu)選為式(vnh)所示的陽(yáng)離子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage66</formula>(式(VHh)中，P"P"相互獨(dú)立地表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)為112的烷基或碳原子數(shù)為112的烷氧基。)A+更優(yōu)選為式(VDi)所示的陽(yáng)離子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage67</formula>(式(VIIi)中，P22P24相互獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為14的烷基。)當(dāng)使用上述產(chǎn)酸劑作為抗蝕劑組合物時(shí)，產(chǎn)酸劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。式(IX)或式(X)所示的產(chǎn)酸劑例如可以通過(guò)如下等方法來(lái)制造將式(1)或式(2)表示的鹽和式(3)表示的鐺鹽，例如在乙腈、水、甲醇等惰性溶劑中，在0。C15(TC左右的溫度范圍、優(yōu)選在0。C100'C左右的溫度范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)來(lái)制造。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage67</formula>(式(1)和式(2)中，W表示與上述相同的意思，M表示Li、Na、K或Ag。)A+Z-(3)(式(3)中，A+表示與上述相同的意思，Z表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或CK)4。)作為式(3)的鐵鹽的用量，通常相對(duì)于式(1)或式(2)表示的鹽1摩爾為0.52摩爾左右。式(K)或式(X)所示的化合物可以通過(guò)重結(jié)晶來(lái)取出，也可以進(jìn)行水洗精制。關(guān)于在式(IX)或式(X)所示的產(chǎn)酸劑的制造中使用的式(1)或式(2)表示的鹽，例如，首先，可以通過(guò)使式(4)或式(5)表示的醇與式(6)表示的羧酸發(fā)生酯化反應(yīng)來(lái)制造。(式(4)和式(5)中，W表示與上述相同的意思。)M+03SCF2COOH(6)(式(6)中，M表示與上述相同的意思。)作為其他方法，可以通過(guò)使式(4)或式(5)所示的醇與式(7)F02SCF2COOH(7)所示的羧酸發(fā)生酯化反應(yīng)后用MOH(M表示Li、Na、K或Ag)水解來(lái)制造。上述酯化反應(yīng)通常在二氯甲烷、甲苯、乙基苯、一氯苯、乙腈等非質(zhì)子性溶劑中，在20。C20(TC左右的溫度范圍、優(yōu)選在5(TC15(TC左右的溫度范圍內(nèi)攪拌進(jìn)行即可。在酯化反應(yīng)中，通常添加對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸和/或硫酸等無(wú)機(jī)酸作為酸催化劑。關(guān)于酯化反應(yīng)，若使用分水器(Dean-Starkapparatus)等并一邊脫水一邊反應(yīng)，則存在反應(yīng)時(shí)間縮短的傾向，因而優(yōu)選。相對(duì)于式(4)或式(5)表示的醇1摩爾，作為酯化反應(yīng)中式(6)所示的羧酸的用量為0.23摩爾左右，優(yōu)選為0.52摩爾左右。關(guān)于酯化反應(yīng)中的酸催化劑，可以是催化劑量，也可以是相當(dāng)于溶劑的量，通常為0.001摩爾左右5摩爾左右。此外，還存在將式(IX)或式(1)所示的鹽還原得到式(X)或式(2)所示的鹽的方法。關(guān)于上述還原反應(yīng)，例如可以在水、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙醚、二氯甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、苯等溶劑中，采用硼氫化鈉、硼氫化鋅、三仲丁基硼氫化鋰、硼烷等硼氫化物、氫化三叔丁氧基鋁鋰、氫化二異丁基鋁等氫化鋁化合物、Et3SiH、Ph2SiH2等有機(jī)氫化硅化合物、Bii3SnH等有機(jī)氫化錫化合物等還原劑。反應(yīng)溫度為-8(TC10(TC左右的溫度范圍，優(yōu)選-10。C6(TC左右的溫度范圍下攪拌進(jìn)行反應(yīng)即可?；瘜W(xué)放大型抗蝕劑組合物的產(chǎn)酸劑的含量，以組合物的總固體成分量為基準(zhǔn)，通?？梢粤信e0.120重量％左右的范圍。本發(fā)明的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物可以在含有化學(xué)放大型抗蝕劑組合物用樹脂和產(chǎn)酸劑的同時(shí)含有堿性化合物。作為堿性化合物，優(yōu)選堿性含氮有機(jī)化合物、特別是胺或銨鹽。通過(guò)添加堿性化合物作為猝滅劑，能防止由伴隨著曝光后的放置酸的失活所引起的性能劣化、由曝光后加熱處理時(shí)的多余酸的擴(kuò)散引起的性能劣化。作為上述堿性化合物的具體例子，可以列舉下式表示的化合物。OH-(k)(式中，T1、丁2和T3分別獨(dú)立地表示氫原子、可以被取代的烷基、可以被取代的環(huán)烷基或可以被取代的芳基，T3、丁4和丁5分別獨(dú)立地表示69氫原子、可以被取代的垸基、可以被取代的環(huán)烷基、可以被取代的芳基或可以被取代的烷氧基，^表示可以被取代的烷基或可以被取代的環(huán)烷基。D表示亞烷基、羰基、亞氨基、硫化物基或二硫化物基。)上述垸基、環(huán)烷基、芳基和垸氧基與上述同義，特別是，垸基和垸氧基優(yōu)選碳原子數(shù)為16左右，環(huán)烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為510左右，芳基優(yōu)選碳原子數(shù)為610左右。作為上述烷基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基的取代基，可以分別獨(dú)立地列舉羥基、可以被碳原子數(shù)為14的烷基取代的氨基或碳原子數(shù)為16的烷氧基。亞垸基優(yōu)選碳原子數(shù)為26左右。作為這樣的化合物，具體可以列舉己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺或2-萘胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4'-二氨基-1,2-二苯基乙垸、4，4'-二氨基-3，3'-二甲基二苯基甲烷、4，4'-二氨基-3，3'-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環(huán)己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環(huán)己基甲基胺、三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-異丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯(lián)吡啶、2，2'-聯(lián)吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶基氧基)乙烷、4，4'-二吡啶基硫化物、4，4'-二妣啶基二硫化物、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、2，2'-二甲基吡啶胺、3，3'-二甲基吡啶胺、四甲基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四正己基氫氧化鉸、四正辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、3-(三氟甲基)苯基三甲基氫氧化銨及膽堿等。此外，也可以將日本專利特開平11-52575號(hào)公報(bào)中公開的、具有哌啶骨架的受阻胺化合物作為猝滅劑。特別是，若使用式(k)所示的化合物作為猝滅劑，則在析像度提高方面有利。具體而言，可以列舉四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、3-三氟甲基-苯基三甲基氫氧化銨等。本發(fā)明的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物以其總固體成分量為基準(zhǔn)，通常含有8099.9重量％左右的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物用樹脂、0.120重量%左右的范圍的產(chǎn)酸劑。當(dāng)使用作為猝滅劑的堿性化合物作為化學(xué)放大型抗蝕劑組合物時(shí)，以組合物的總固體成分量為基準(zhǔn)，通常含有0.011重量％左右的范圍內(nèi)的所述堿性化合物。在該化學(xué)放大型抗蝕劑組合物中，根據(jù)需要可以含有少量增感劑、溶解抑制劑、其他的樹脂、表面活性劑、穩(wěn)定劑、染料等各種添加物。本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常以上述各成分溶解于溶劑的狀態(tài)形成抗蝕劑液，涂布在硅晶片等基體上。這里使用的溶劑只要是能溶解各成分、具有適當(dāng)?shù)母稍锼俣?、溶劑蒸發(fā)后形成均一且平滑的涂膜的溶劑即可，可以使用在本領(lǐng)域中常用的溶劑。例如，可以列舉乙酸乙基溶纖劑、乙酸甲基溶纖劑以及丙二醇一甲基醚乙酸酯之類的二醇醚酯類、二乙二醇二甲基醚之類的醚類、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯以及丙酮酸乙酯之類的酯類、丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮以及環(huán)己酮之類的酮類、Y-丁內(nèi)酯之類的環(huán)狀酯類等。這些溶劑可以分別單獨(dú)使用或2種以上組合使用。對(duì)在基體上涂布、干燥得到的抗蝕劑膜，實(shí)施用于形成圖案的曝光處理，接著，在進(jìn)行用于促進(jìn)去保護(hù)基反應(yīng)的加熱處理后，用堿顯影液顯影。這里使用的堿顯影液可以是在該領(lǐng)域中使用的各種堿性水溶液，一般而言，多采用四甲基氫氧化銨、(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(俗稱膽堿)的水溶液。71本發(fā)明的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物可以在浸液曝光中使用。式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元以及式(V)所示的結(jié)構(gòu)單元由于具有羥基，親水性高，且樹脂中含有的對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的疏水性高，因此通過(guò)調(diào)節(jié)樹脂中的這些結(jié)構(gòu)單元和疏水性取代基的比率，能得到適合浸液曝光的光致抗蝕劑表面的疏水性。以上對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但上述公開的本發(fā)明的實(shí)施方式只是例示，本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施方式。本發(fā)明的范圍如權(quán)利要求書所示，還包含在與權(quán)利要求書的內(nèi)容均等的意思和范圍內(nèi)的所有變更。以下，用實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，但本發(fā)明不限于這些。實(shí)施例和比較例中，表示含量或用量的％和份，在沒(méi)有特殊說(shuō)明的情況下以重量為基準(zhǔn)。另外，重均分子量是以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)品、用凝膠滲透色譜(東曹株式會(huì)社制HLC-8120GPC型、柱為3根TSKgelMultiporeHXL-M、溶劑為四氫呋喃)求得的值。關(guān)于化合物的結(jié)構(gòu)，用NMR(日本電子制GX-270型或EX-270型)、質(zhì)量分析(LC為Agilent制1100型、MASS為Agilent制LC/MSD型或LC/MSDTOF型)來(lái)確認(rèn)。產(chǎn)酸劑合成例l:三苯基锍4-氧基-l-金剛垸氧基羰基二氟甲磺酸鹽(產(chǎn)酸劑B1)的合成(1)在冰浴下，將30%氫氧化鈉水溶液230份滴加到二氟(氟磺酰)乙酸甲酯100份、離子交換水250份中。在100'C下回流3小時(shí)，冷卻后，用濃鹽酸88份中和。將得到的溶液濃縮，得到164.8份二氟磺基乙酸鈉鹽(含無(wú)機(jī)鹽、純度62.6%)。(2)裝入二氟磺基乙酸鈉鹽5.0份(純度62.8%)、4-氧基-l-金剛烷醇2.6份、乙基苯100份，加濃硫酸0.8份，加熱回流30小時(shí)。冷卻后，過(guò)濾，用叔丁基甲基醚洗滌，得到5.5份二氟磺基乙酸-4-氧基-l-金剛烷基酯的鈉鹽。用'H-NMR進(jìn)行純度分析，結(jié)果純度為35.6%。'H-NMR(二甲基亞砜-d6、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)四甲基硅烷)5(ppm)1.84(d，2H，J=13.0Hz);2.00(d，2H，J=11.9Hz);2.29-2.32(m，7H);2.54(s，2H)(3)裝入二氟磺基乙酸-4-氧基-l-金剛垸基酯的鈉鹽5.4份(純度35.6%)，加入乙腈16份、離子交換水16份的混合溶劑。在其中添加三苯基氯化锍1.7份、乙腈5份、離子交換水5份的溶液。攪拌15小時(shí)后，濃縮，用氯仿142份提取。用離子交換水洗滌有機(jī)層，將得到的有機(jī)層濃縮。將濃縮液用叔丁基甲基醚24份進(jìn)行洗滌，得到白色固體三苯基锍4-氧基-l-金剛烷氧基羰基二氟甲磺酸鹽(Bl)1.7份。'H-NMR(二甲基亞砜-d6、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)四甲基硅垸)S(ppm)1.S3(d，2H，J=12.7Hz);2.00(d，2H，J=12.0Hz);2.29-2.32(m，7H);2.53(s，2H);7.75-7.91(m，15H)MS(ESI(+)Spectrum):M+263.2(C18H15S+=263.09)MS(ESI(隱)Spectrum):M-323.0(C12H13F2O6S-=323.04)本實(shí)施例中使用的單體如下所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage74</formula>合成例l:[樹脂Al的合成]裝入8.70g單體A、11.90g單體B、6.94g單體E、4.21g單體F(摩爾比30:30:20:20)，加入總單體量的2.6重量倍的二噁烷，制成溶液。在其中添加相對(duì)于總單體量分別為2.5moP/。的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在84"C下加熱約5小時(shí)。冷卻后，將該反應(yīng)液一邊攪拌一邊注入甲醇330g、離子交換水83g的混合溶液中，過(guò)濾得到析出的樹脂。將濾物投入甲醇206g的液體中攪拌后進(jìn)行過(guò)濾。將得到的過(guò)濾物進(jìn)行2次投入同樣的液體中、攪拌、過(guò)濾的操作。然后，進(jìn)行減壓干燥，得到重均分子量為約15300的共聚物24.0g(收率76%)。該共聚物具有下式的各結(jié)構(gòu)單元，將其作為樹脂A1?！?，3、CH3合成例2:[樹脂A2的合成]裝入9.10g單體A、12.45g單體B、5.75g單體D、4.41g單體F(摩爾比30:30:20:20)，加入總單體量的2.6重量倍的二噁垸，制成溶液。在其中添加相對(duì)于總單體量分別為2.5moiy。的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在84。C下加熱約5小時(shí)。冷卻后，將該反應(yīng)液一邊攪拌一邊注入甲醇330g、離子交換水82g的混合溶液中，過(guò)濾得到析出的樹脂。將濾物投入甲醇206g的液體中，攪拌后，進(jìn)行過(guò)濾。將得到的過(guò)濾物進(jìn)行2次投入同樣的液體中、攪拌、過(guò)濾的操作。然后，進(jìn)行減壓干燥，得到重均分子量為約14700的共聚物24.7g(收率75%)。該共聚物具有下式的各結(jié)構(gòu)單元，將其作為合成例3:[樹脂A3的合成]裝入15.00g單體A、12.31g單體B、4.36g單體F(摩爾比50:30:20)、總單體量的2.6重量倍的二噁烷，制成溶液。在其中添加相對(duì)于總單體量分別為2.5moP/。的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在84"C下加熱約5小時(shí)。冷卻后，將該反應(yīng)液一邊攪拌一邊注入甲醇329g、離子交換水82g的混合溶液中，過(guò)濾得到析出的樹脂。將濾物投入甲醇206g的液體中攪拌后進(jìn)行過(guò)濾。將得到的過(guò)濾物進(jìn)行2次投入同樣的液體中、攪拌、過(guò)濾的操作。然后，進(jìn)行減壓干燥，得到重均分子量為約14800的共聚物22.3g(收率71%)。該共聚物具有下式的各結(jié)構(gòu)單元，將其作為樹脂A3。合成例4:[樹脂A々的合成〗將8.45份單體B、11.93份單體E、26.60份單體G、3.98份單體H、/『、0'02.87份單體I、作為引發(fā)劑的偶氮二異丁腈0.33份、偶氮雙-2，4-二甲基戊腈1.51份以及1，4-二噁烷40.38份混合得到的溶液，花1小時(shí)滴加到調(diào)至73。C的1，4-二噁烷13.46份中。滴加結(jié)束后，將得到的混合物在73"C下保溫。冷卻后，用1，4-二噁烷86.14份稀釋所得到的反應(yīng)溶液。將得到的溶液一邊攪拌一邊注入甲醇560份和離子交換水140份的混合溶液中。過(guò)濾得到析出的樹脂。將濾物與甲醇350份混合，過(guò)濾，取出樹脂。再進(jìn)行2次該操作。將得到的樹脂進(jìn)行減壓干燥，得到重均分子量為約8600的共聚物39.3份(收率73%)。該共聚物具有下式的各結(jié)構(gòu)單元，將其作為樹脂A4。合成例5:[樹脂A5的合成]將14.49份單體E、3.97份單體F、17.50份單體G、2.45份單體H、2.96份單體I、作為引發(fā)劑的偶氮二異丁腈0.27份、偶氮雙-2，4-二甲基戊腈1.24份以及1，4-二噁烷37.23份混合得到的溶液，花1小時(shí)滴加到調(diào)至72。C的1，4-二噁烷24.82份中。滴加結(jié)束后，將得到的混合物在72"C下保溫5小時(shí)。冷卻后，用l，4-二噁烷45.51份稀釋得到的反應(yīng)溶液。將得到的溶液一邊攪拌一邊注入甲醇430份和離子交換水108份的混合溶液中。過(guò)濾得到析出的樹脂。將濾物與甲醇269份混合，過(guò)濾，取出樹脂。再進(jìn)行2次該操作。將得到的樹脂進(jìn)行減壓干燥，得到重均分子量為約8300的共聚物29.9份(收率72%)。該共聚物具有下式的各結(jié)構(gòu)單元，將其作為樹脂A5。實(shí)施例12和比較例1將表1所示的各成分混合溶解，然后用孔徑為0.2pm的氟樹脂制過(guò)濾器過(guò)濾，制備抗蝕劑液。另外，作為表l中的猝滅劑，采用Q1:2，6-二異丙基苯胺。作為溶劑，采用Y1:丙二醇一甲基醚乙酸酯120份2-庚酮35.0份丙二醇一甲基醚20.0份Y-丁內(nèi)酯3.5份。在硅晶片上涂布日產(chǎn)化學(xué)公司制的有機(jī)防反射膜用組合物"ARC-29"，在205'C、60秒的條件下烘烤，形成厚780A(78nm)的有機(jī)防反射膜。然后，在其上旋轉(zhuǎn)涂布上述抗蝕劑液并使干燥后的膜厚為0.15pm?？刮g劑液涂布后，直接在加熱板上，在表1的"PB"欄所示的溫度下預(yù)烘烤60秒。對(duì)如此形成了抗蝕劑膜的各晶片，用ArF準(zhǔn)分子激光步進(jìn)機(jī)(株式會(huì)社佳能制"FPA5000-AS3"、NA=0.752/3Annular)，階段性改變曝光量，將線和空間圖案曝光。曝光后，在加熱板上在表1的"PEB"欄中所示的溫度下進(jìn)行60秒后烘烤。然后，用2.38重量％四甲基氫氧化銨水溶液進(jìn)行60秒水坑式顯影(PuddleDevelopment)。用掃描型電子顯微鏡觀察有機(jī)防反射膜基板上的顯影后的暗場(chǎng)圖案(darkfieldpattern),其結(jié)果一并示于表1。這里所謂的暗場(chǎng)圖案是指，通過(guò)借助在外側(cè)以鉻層(遮光層)為基板形成了線形玻璃面(透光部)的光掩模來(lái)曝光和顯影得到，因此在曝光顯影后殘留線和空間圖案周圍的抗蝕劑層的圖案。表1]例No,樹脂產(chǎn)酸劑猝滅劑溶劑PB/PEB析像度(nm)實(shí)施例1Al/10份B1/0.75份Q1/0.06份Yl100°C/10(TC卯實(shí)施例2A2/10份B〗/0.75份Q1/0.06份Yl腦。C層。C卯比較例1A3/10份B1/0.75份(51/0.06份Yl100°C/100°C95由比較例可知在樹脂中沒(méi)有具有多環(huán)式內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元的抗蝕劑組合物中，析像度不充分。另一方面證實(shí)，在本發(fā)明的實(shí)施例中得到足夠的有效靈敏度和析像度。因此，在ArF準(zhǔn)分子激光光刻法以及以水為介質(zhì)的ArF準(zhǔn)分子激光浸液光刻法中也可以使用，從而能得到高性能的抗蝕劑圖案。實(shí)施例34和比較例23將表2所示的各成分混合溶解，然后用孔徑為0.2pm的氟樹脂制過(guò)濾器過(guò)濾，制備抗蝕劑液。[表2]例No.樹脂產(chǎn)酸劑猝滅劑溶劑實(shí)施例3A4/10份B1/0.5份Ql/0.012份Y3實(shí)施例4A橋份Bl/0.5份Ql/0,065份Y4比較例2A5/10份B1/0.5份Ql/0.1份Y3比較例3A5/10份Bl/0.5份Ql/0.065份Y4另外，作為表2中的猝滅劑，采用Q1:2，6-二異丙基苯胺。作為溶劑，采用Y3:丙二醇一甲基醚乙酸酯80份丙二醇一甲基醚20份2-庚酮35份Y-丁內(nèi)酯3份Y4:丙二醇一甲基醚乙酸酯250份丙二醇一甲基醚20份2-庚酮35份Y-丁內(nèi)酯3份。在硅晶片上涂布Brewer公司制的有機(jī)防反射膜用組合物"ARC-29A-8"，在205。C、60秒的條件下烘烤，形成厚780A(78nm)的有機(jī)防反射膜。然后，在其上旋轉(zhuǎn)涂布上述抗蝕劑液并使干燥后的膜厚如表3所述。抗蝕劑液涂布后，直接在加熱板上，在表3的"PB"欄所示的溫度下預(yù)烘烤60秒。對(duì)如此形成了抗蝕劑膜的各晶片，用ArF準(zhǔn)分子激光步進(jìn)機(jī)(株式會(huì)社佳能制"FPA5000-AS3"、NA=0.75)，在表3所述的曝光條件下進(jìn)行曝光。在實(shí)施例3和比較例2中，使用間距為210nm、孔徑為130nm、具有1:1的孔圖案的掩模將孔圖案進(jìn)行曝光，在實(shí)施例4和比較例3中，使用間距為170nm、具有l(wèi):1線圖案的掩模將線圖案進(jìn)行曝光。曝光后，在表3的"PEB"欄中所示的溫度下進(jìn)行60秒后烘烤。然后，用2.38重量％四甲基氫氧化銨水溶液進(jìn)行60秒水坑式顯影(PuddleDevelopment)。用掃描型電子顯微鏡觀察得到的圖案，其結(jié)果示于表4和表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage80</column></row><table>在表5中曝光寬裕度(EL):用線寬度相對(duì)于曝光量的斜率來(lái)表示。值越接近0，圖案越好。MEEF:用孔尺寸相對(duì)于間距170nm的掩模尺寸(87nm83nm)的斜率來(lái)表示。值越小，圖案越好。工業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物由于具有高析像度，因此可以作為ArF及KrF等的準(zhǔn)分子激光光刻法以及ArF浸液曝光光刻法中優(yōu)選的化學(xué)放大型正型抗蝕劑組合物、以及浸液曝光用化學(xué)放大型抗蝕劑組合物使用。權(quán)利要求1.一種化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其特征在于，含有樹脂和產(chǎn)酸劑，所述樹脂含有在側(cè)鏈具有對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元、式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元以及具有多環(huán)式內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，并且所述樹脂本身為可溶于有機(jī)溶劑，不溶或難溶于堿性水溶液，但在酸的作用下變得可溶于堿性水溶液的樹脂，式(I)中，X1表示氫原子、碳原子數(shù)為1～4的烷基或碳原子數(shù)為1～4的全氟烷基，Y分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基，n表示1～14的整數(shù)，R1～R4分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基或含鹵素的烷基；所述產(chǎn)酸劑是式(II)所示的產(chǎn)酸劑，A+E-(II)式(II)中，A+表示有機(jī)平衡離子，E-為CF3SO3-、C2F5SO3-、C4F9SO3-、N(SO2C2F5)2-、N(SO2C4F9)2-、N(SO2C6H5)2-、C(SO2CF3)3-、R21O(CO)C(Y1)(Y2)SO3-，在R21O(CO)C(Y1)(Y2)SO3-中，R21表示可以被取代的碳原子數(shù)為1～30的烴基，烴基中含有的至少一個(gè)亞甲基可以任意被羰基、氧原子取代，Y1、Y2分別獨(dú)立地表示氟原子或碳原子數(shù)為1～6的全氟烷基。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中，具有多環(huán)式內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元是從由式(IVa)式(IVc)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的組中選擇的至少1種結(jié)構(gòu)單元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(IVa)式(IVc)中，R"表示碳原子數(shù)為14的烷基、羧基或氰基，R"表示碳原子數(shù)為14的垸基，t表示03的整數(shù)，當(dāng)t為2以上時(shí)，R"和R"可以彼此相同也可以不同，zS表示單鍵或-[CH2]k-COO-基，k表示14的整數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中，產(chǎn)酸劑是式(VI)所示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(VI)中，R"表示可以被取代的碳原子數(shù)為120的直鏈狀或支鏈狀的烴基或碳原子數(shù)為330的可以被取代的環(huán)狀烴基，其中，在該烴基以及該環(huán)狀烴基中含有的至少一個(gè)亞甲基可以任意被羰基、氧原子取代，A+表示有機(jī)平衡離子，Y1、Y2分別獨(dú)立地表示氟原子或碳原子數(shù)為16的全氟烷基。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中，式(II)中的A+是從由式(VHa)式(Vnd)所示的陽(yáng)離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種陽(yáng)離子，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(VDa)中，P'ps獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為130的烷基或碳原子數(shù)為330的環(huán)狀烴基，當(dāng)P'^為烷基時(shí)，可以具有羥基、碳原子數(shù)為112的烷氧基或碳原子數(shù)為312的環(huán)狀烴基中的1個(gè)以上的取代基，當(dāng)P1ps為環(huán)狀經(jīng)基時(shí)，可以具有羥基、碳原子數(shù)為112的烷基或碳原子數(shù)為112的環(huán)氧基中的1個(gè)以上的取代基，式(VHb)中，P4、ps獨(dú)立地表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)為112的烷基或碳原子數(shù)為112的垸氧基，式(VEc)中，P^P獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為112的烷基或碳原子數(shù)為312的環(huán)垸基，或者ps和f鍵合而形成碳原子數(shù)為312的2價(jià)烴基，P8表示氫原子且P"表示碳原子數(shù)為112的垸基、碳原子數(shù)為312的環(huán)'烷基或可以被取代的芳環(huán)基，或者ps和P"鍵合而形成碳原子數(shù)為312的2價(jià)烴基，(vnd)—j乖+"式(VHd)中，P'GP"相互獨(dú)立地表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)為112的烷基或碳原子數(shù)為112的垸萼基，Q表示硫原子或氧原子，m表示0或l。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中，式(II)中的a+是式(vne)、式(vnf)或式(vng)中任一式所示的有機(jī)平衡離子，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(VHe)(VHg)中，P"P^獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為120的垸基，或者表示苯基以外的碳原子數(shù)為330的環(huán)狀烴基，當(dāng)P"P^為烷基時(shí)，可以含有1個(gè)以上的羥基、碳原子數(shù)為112的垸氧基或碳原子數(shù)為312的環(huán)狀烴基作為取代基，當(dāng)P"P"為環(huán)狀烴基時(shí)，可以含有l(wèi)個(gè)以上的羥基、碳原子數(shù)為112的垸基或碳原子數(shù)為112的烷氧基作為取代基，式中的P"P"表示羥基、碳原子數(shù)為112的烷基、碳原子數(shù)為l12的垸氧基或碳原子數(shù)為312的環(huán)狀烴基，1、q、j、i、h和g相互獨(dú)立地表示05的整數(shù)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中，式(II)中的A+是式(VDh)所示的有機(jī)平衡離子，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(Vllh)中，P"P"相互獨(dú)立地表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)為112的垸基或碳原子數(shù)為112的烷氧基。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中，式(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>中的A+是式(WO所示的有機(jī)平衡離子，p22式(VEi)中，P"P^相互獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為14的垸基。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中，樹脂還含有式(V)所示的結(jié)構(gòu)單元，(V)式(V)中，R"表示氫原子或甲基，R26、R"分別獨(dú)立地表示氫原子、甲基或羥基，R"表示甲基，r表示012的整數(shù)，zz表示單鍵或一[CH2]k-COO-基團(tuán)，k表示l4的整數(shù)。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其還含有堿性化合物。10.—種浸液曝光用化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其含有權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物。11.一種將權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物用于浸液曝光中的方法。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供不會(huì)影響作為功能性樹脂組合物的基本特性、能進(jìn)一步提高析像度的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物以及浸液曝光用化學(xué)放大型抗蝕劑組合物。該化學(xué)放大型抗蝕劑組合物含有樹脂和產(chǎn)酸劑，所述樹脂含有在側(cè)鏈具有對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元、式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元、以及具有多環(huán)式內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，并且所述樹脂本身為可溶于有機(jī)溶劑，不溶或難溶于堿性水溶液，但在酸的作用下變得可溶于堿性水溶液的樹脂，所述產(chǎn)酸劑是式(II)A⁺E^-(II)表示的產(chǎn)酸劑。文檔編號(hào)G03F7/039GK101546126SQ20091011825公開日2009年9月30日申請(qǐng)日期2009年3月3日優(yōu)先權(quán)日2008年3月3日發(fā)明者宮川貴行,畑光宏,藤裕介申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社