專利名稱：利用多光束干涉光刻技術(shù)制備仿生彩色超疏水涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于仿生微制造技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是涉及一種利用多光束干涉光刻技術(shù)
在透明聚合物材料上制備仿生彩色超疏水涂層的方法。
背景技術(shù)：
自然界中各種生物表面的特殊功能引起人們的很大興趣，如荷葉表面的疏水特 性、蝴蝶翅膀的彩虹色以及爬壁虎的腿有很強(qiáng)的吸附力等。研究發(fā)現(xiàn)，這些新奇的特性是由 于其表面的一些特殊的微納結(jié)構(gòu)引起。例如，通過(guò)高精度的掃描電鏡觀察，在荷葉表面布滿 一個(gè)挨一個(gè)隆起的乳突，它的平均直徑為5 i！ m，而且在每個(gè)乳突表面又長(zhǎng)滿納米級(jí)的蠟質(zhì) 細(xì)絨毛。正是因?yàn)檫@種微結(jié)構(gòu)和表面蠟質(zhì)物共同作用形成荷葉表面極強(qiáng)的疏水性。灑落 在葉面上的水滴能自動(dòng)調(diào)節(jié)成完美的球形，接觸角大于160° ，使水珠在葉面上可以自由滾 動(dòng)，葉面上的塵土污泥也能隨著水珠一起滾動(dòng)直至脫離葉面，使葉面始終保持清潔。在蝴蝶 翅膀表面，人們發(fā)現(xiàn)其表面也有很多的微結(jié)構(gòu)，并且這些微結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)則性，從而導(dǎo) 致光的衍射和散射，使其具有絢麗的彩虹色。另外，這些微結(jié)構(gòu)使蝴蝶翅膀還具有強(qiáng)的疏水 特性，具有一定的防水防濕功能。這些由生物進(jìn)化帶來(lái)的奇特的自適應(yīng)現(xiàn)象啟迪激發(fā)人們 設(shè)計(jì)人工的微結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)各種特殊的功能，這些功能如果能夠移植到人造表面(汽車、建 筑物墻面、衣物等)以及紡織、微流體傳輸、醫(yī)學(xué)器械、其他功能微器件等領(lǐng)域，就可以找到 無(wú)數(shù)的技術(shù)應(yīng)用，因而其應(yīng)用前景非常廣闊。 重大的應(yīng)用前景使超疏水表面的研究在目前成為一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域。已有的研究表 明，影響固體表面浸潤(rùn)性的因素主要有兩個(gè)一是表面自由能；二是表面粗糙度。具有低的 表面能和高的粗糙度的表面呈現(xiàn)更好的疏水效果。所以，近年來(lái)，人們通過(guò)各種技術(shù)來(lái)提高 表面的粗糙度并降低其表面能，從而實(shí)現(xiàn)超疏水特性(9 >150° )。主要制備技術(shù)有以下 幾種， 1 、模板法具體是將孔徑28 80nm的氧化鋁模板覆蓋在聚合物膜上，然后加熱聚 合物使其熔化并將其壓入模板的孔內(nèi)，最后除去模板即可得到納米棒狀的陣列結(jié)構(gòu)。由此 演化出模板積壓法，即以多孔氧化鋁為模板，在一定壓力的作用下將一定濃度的聚合物溶 液擠出并干燥的方法，得到了聚合物納米纖維陣列體系； 2、電紡法靜電紡絲簡(jiǎn)稱電紡，是近年來(lái)興起的一種制備納米至微米級(jí)纖維的十 分有效的方法，它是將聚合物溶液或熔體置于高壓靜電場(chǎng)中，帶電的聚合物液滴在電場(chǎng)庫(kù) 侖力的作用下被拉伸。當(dāng)電場(chǎng)力足夠大時(shí)，聚合物液滴克服表面張力形成噴射細(xì)流。細(xì)流 在噴射過(guò)程中溶劑蒸發(fā)或固化，最終落在接收裝置上，形成無(wú)紡布狀的微、納米纖維膜。
3、電化學(xué)沉積法是一種簡(jiǎn)單、高效、廉價(jià)并且不受基底形狀限制的制備粗糙結(jié)構(gòu) 的方法，在近年來(lái)已經(jīng)被很多科學(xué)家用來(lái)制備超疏水材料。 4、一步浸泡法在金屬表面上構(gòu)筑了環(huán)境穩(wěn)定的超疏水薄膜。該方法的特點(diǎn)是簡(jiǎn) 單、廉價(jià)；無(wú)需預(yù)先構(gòu)筑表面微結(jié)構(gòu)和后期的低表面能物質(zhì)修飾；可大面積制備；得到的超 疏水表面具有很好的環(huán)境穩(wěn)定性。將金屬片或者金屬薄膜在脂肪酸的乙醇溶液中經(jīng)過(guò)一步浸泡后，在金屬表面上形成花形的金屬脂肪酸鹽微簇。水滴在這種由微簇組成的表面上表 現(xiàn)出高的接觸角和很小的滾動(dòng)角。 5、相分離法其機(jī)理是利用聚合物在溶劑揮發(fā)過(guò)程中自聚集、曲面張力和相分離 的原理，利用兩種聚合物溶劑中具有不同的溶解度，因此在溶劑揮發(fā)的時(shí)候產(chǎn)生相分離。表 面能低的聚合物傾向于在聚合物的表面聚合，而表面能稍高的聚合物傾向于在聚合物內(nèi)部 聚合，因此形成了具有一定粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能的膜。 6、光刻蝕法。采用光刻膠、掩模板，用紫外光進(jìn)行微加工。該法工藝成熟，能批量 生產(chǎn)尺寸小至250nm的微制品，若用深紫外光(波長(zhǎng)193nm的ArF準(zhǔn)分子激光和波長(zhǎng)57nm 的F2準(zhǔn)分子激光)甚至能制作尺寸達(dá)100nm量級(jí)的圖形。然而，光刻蝕法不僅設(shè)備昂貴、 工藝復(fù)雜。 其它制備超疏水表面的方法還有，氣相沉積法，自組裝法，等離子體表面處理，激 光刻蝕技術(shù)等。這些超疏水表面具有防水、防污染、防氧化和自清潔等多種功能，在軍事、工 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域和人們的日常生活中具有非常廣闊的應(yīng)用前景。例如，超疏水 材料用于微量注射器針尖上，還可消除昂貴藥物在針尖上的粘附及對(duì)針尖的污染，減少昂 貴藥品的浪費(fèi)；用于石油管道運(yùn)輸中，可防止石油對(duì)管道的粘附，減少運(yùn)輸損耗，并可防止 管道堵塞；在水資源短缺的今天，城市建筑外表面使用疏水自潔材料，借助雨水的沖刷實(shí)現(xiàn) 自清潔，將大大減少清洗次數(shù)，既節(jié)約資源又可避免高空作業(yè)帶來(lái)的安全隱患；疏水自潔材 料用于汽車等交通工具的風(fēng)檔玻璃上，雨天因玻璃積聚水滴而導(dǎo)致視線差的狀況將大為改 善，用于修飾紡織品，可做成防水、防油和防污服裝。Yamauchi等人將衛(wèi)星接收天線做成超 疏水表面，實(shí)驗(yàn)證明超疏水表面會(huì)減少積雪量，避免了因積雪造成的衛(wèi)星信號(hào)的中斷。
盡管目前超疏水材料的制備上取得很大的進(jìn)展，但是存在著很多不足。比如制備 過(guò)程復(fù)雜，制備過(guò)程難于控制，制備原料價(jià)格昂貴等，許多方法涉及到特定的設(shè)備、苛刻的 條件和較長(zhǎng)的周期，難以用于大面積超疏水表面的制備。更重要的是，目前所制備的超疏水 表面大部分都是無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu)，其表面呈現(xiàn)灰白色或者黑色。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，如衣物、門 窗、屏風(fēng)、商場(chǎng)和舞廳墻壁表面等許多應(yīng)用，就需要一種既有各種絢麗的顏色，而且具有超 疏水的自清潔效果的功能材料。這就限制了目前大多數(shù)超疏水材料制備方法的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用多光束激光干涉光刻技術(shù)制備仿生超疏水涂層
的方法，本發(fā)明所制備的涂層疏水性可控，涂層面積大，表面成絢麗的彩色。 激光干涉光刻技術(shù)由于能產(chǎn)生亞微米至納米尺寸的周期性陣列圖形，無(wú)須采用掩
模，并且光學(xué)系統(tǒng)簡(jiǎn)單，成本低廉而得到人們的廣泛關(guān)注。激光干涉光刻技術(shù)利用光的干涉
和衍射特性，來(lái)調(diào)控干涉場(chǎng)內(nèi)的光強(qiáng)度分布，并用感光材料記錄下來(lái)，從而產(chǎn)生光刻圖形。
由于激光干涉光刻技術(shù)不需要昂貴的投影光學(xué)系統(tǒng)，曝光場(chǎng)的面積僅受限于系統(tǒng)的通光孔
徑，因此它特別適合于大面積范圍內(nèi)產(chǎn)生圖形。激光干涉光刻有幾個(gè)優(yōu)勢(shì)，其系統(tǒng)簡(jiǎn)單廉
價(jià)，沒有復(fù)雜的曲面光學(xué)元件，容易實(shí)現(xiàn)一次曝光大視場(chǎng)。采用現(xiàn)行的曝光光源和已成熟應(yīng)
用的抗蝕劑工藝，不需要昂貴的光刻成像透鏡，提供了得到高分辨、無(wú)限焦深、大面積光刻
的可能性。 從仿生的理念出發(fā)，采用多光束干涉光刻法簡(jiǎn)單、快速地加工大面積、周期性、規(guī)則的柱狀結(jié)構(gòu)，并對(duì)表面進(jìn)行低表面能修飾，方便、快捷、高效地制備均勻的超疏水涂層。這 種方法不僅可以避免現(xiàn)有制備方法的不足，同時(shí)由于其結(jié)構(gòu)的規(guī)則性本身對(duì)入射光的散射 和衍射，使材料表面呈現(xiàn)各種彩色，起到很好的裝飾效果，促進(jìn)了超疏水表面向簡(jiǎn)單化和實(shí) 用化發(fā)展。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的首先通過(guò)搭建多光束激光干涉系統(tǒng)，然后將
可固化材料涂覆于硬質(zhì)基底表面，再用激光干涉照射可固化材料成型，經(jīng)顯影后獲得所需
要的大面積的周期性的柱狀結(jié)構(gòu)，最后再在其表面修飾一層低表面能物質(zhì)，即得到彩色仿
生超疏水涂層(表面)。
本發(fā)明所述方法，其步驟如下 (1)搭建激光多光束干涉系統(tǒng) 光源選擇為納秒脈沖激光器或連續(xù)激光器，產(chǎn)生用于紫外波段的激光加工的光 束；納秒脈沖激光器的波長(zhǎng)范圍為200 2000nm，脈沖寬度范圍為0. 9ns 900ns，重復(fù) 頻率范圍為1Hz lOKHz，單脈沖能量范圍為10pJ 1J，激光器輸出的激光的強(qiáng)度為0 1. 5W。 從激光器發(fā)出的激光首先經(jīng)過(guò)石英透鏡擴(kuò)束后，由半透半反(反射50%，透射 50% )的反射鏡分成多束強(qiáng)度一樣的相干激光，再由鍍膜的反射鏡(反射大于99. 5% )將 其會(huì)聚后實(shí)現(xiàn)干涉。各束光的光強(qiáng)可由位于各自光路上的中性可變密度濾光片調(diào)整。
前面所述的干涉光束的數(shù)目為2 8束，也可以為更多束的干涉光。
(2)干涉材料的制備 在清潔干凈的基底(石英、半導(dǎo)體等)上旋涂可固化聚合物材料或者可降解聚合 物材料。通過(guò)控制勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速或材料的濃度，來(lái)控制材料的厚度，進(jìn)而控制微結(jié)構(gòu)的高 度，其范圍從10nm到20iim。 所述的可固化聚合物材料是指液體或粘稠材料經(jīng)光或熱作用后變?yōu)楣腆w的材料， 包括光固化材料和熱固化材料。 所述的光固化材料是指在光作用下可以導(dǎo)致材料聚合、還原、異構(gòu)化等化學(xué)反應(yīng)， 從而使材料從液態(tài)變?yōu)楣腆w狀態(tài)，包括光敏樹脂、光固化樹脂、光刻膠、光致抗蝕劑等；如紫 外固化光刻膠N0A61 (Norland Optical Adhesive) 、N0A63，環(huán)氧型的紫外光刻膠SU-8，環(huán)化 橡膠負(fù)性光刻膠RFJ-220, SCR500，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA等。 所述的光固化材料在光作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合機(jī)理包括自由基聚合、陽(yáng)離子 聚合、陰離子聚合，聚合類型包括開環(huán)聚合、烯烴聚合等。 所述的熱固化材料是指熱誘導(dǎo)材料發(fā)生物理變化和化學(xué)反應(yīng)從而使材料由液體 狀態(tài)變?yōu)楣腆w狀態(tài)。 所述的可降解聚合物材料是指固體材料經(jīng)光或熱作用后變成經(jīng)有機(jī)溶劑可溶解 的材料。如東進(jìn)正光刻膠DSAM3020、 DTFR-330R、 DTFR-ELIOO，紫外正型光刻膠BP-212等。
(3)干涉光刻使可固化材料固化，或使可降解材料降解，顯影后獲得微結(jié)構(gòu)陣列
控制激光干涉光束的曝光時(shí)間(0. 9ns 100h)、控制干涉光與基片所在平面法 線的夾角(1° 90° )，從而得到可固化材料或可降解材料微結(jié)構(gòu)陣列的固化線寬為 100nm 20 ii m、占空比為0. 2 1、周期為355nm 20 ii m ; 所述的顯影過(guò)程是利用溶劑將未固化或已降解的材料清洗掉，溶劑包括丙酮、四
6氫呋喃、氯仿、甲苯、苯、二氯甲烷、乙醇、甲醇等或其它與可固化材料對(duì)應(yīng)的顯影劑。
(4)低表面能材料修飾 采用熱蒸發(fā)的方式，將低表面能的材料蒸發(fā)成氣體，然后吸附在前面步驟制備的
微結(jié)構(gòu)陣列表面，從而降低其表面能，進(jìn)而在基底上得到仿生彩色超疏水涂層。 所用的低表面能材料可以是含氟的有機(jī)物，包括氟硅烷、丙烯酸全氟乙酯、辛基硫
醇、十八烷基硫醇、全氟辛基三氯甲基硅烷等。 進(jìn)一步地，在步驟(3)的基礎(chǔ)上，經(jīng)刻蝕獲得基底材料的圖案化結(jié)構(gòu) 利用刻蝕技術(shù)，以激光干涉得到的可固化材料或可降解材料的微結(jié)構(gòu)為掩膜，對(duì)
基底進(jìn)行刻蝕，從而獲得基底材料的微結(jié)構(gòu)陣列，調(diào)整刻蝕條件可改變基底微結(jié)構(gòu)陣列的
高度為10nm 20iim、占空比為0. 2 1。 所述的刻蝕技術(shù)包括反應(yīng)離子刻蝕、等離子體刻蝕、反應(yīng)等離子體刻蝕、離子束 刻蝕、反應(yīng)離子束刻蝕等刻蝕技術(shù)。 所述的反應(yīng)離子刻蝕選用的氣體包括氬氣、氧氣、特殊氣體和兩種或多種氣體混合。所述的特殊氣體包括CF4、 CHF3、 CC12F2、 CC14、 BC13、 C2F6、 SF6、 HBr、 H2、 Cl2等。
所述的混合氣體包括CF4+H2、 SF6+02、 CCl4+Ar、 CC14+C12、 BC13+C12、 CCl4+02、 CF4+02、 CF4+02、 CCl2F2+CF4+02+Ar等。 所述的基底材料包括石英、半導(dǎo)體材料等。所述的半導(dǎo)體材料包括Si、Ge、 Si3N4、GaAs、GaP、GaSb、 InP、GalnAsP、 TeCdHg、 SiC等。 所述基底材料的厚度范圍為80 ii m lcm。


圖1 :四光束干涉光路示意圖，1激光器、2、3擴(kuò)束透鏡，4、5、6分束器、7、8、9、10、 11、12、13反射鏡、14、15、16中性濾光片、17帶有聚合物薄膜(光固化材料或光可降解材 料)的襯底。 圖2 : (a)利用四光束干涉法制得的柱狀陣列的SEM圖片。(b)放大的柱狀微結(jié)構(gòu) 陣列的SEM圖片，可觀察到，柱狀微結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)針狀結(jié)構(gòu)(高度3iim，針尖直徑500nm)。 (c) 在普通白光照射下，樣品表面呈現(xiàn)明麗的彩色。隨著觀察角度的不同，樣品表面的顏色也不 同，可覆蓋大范圍可見光波段。六個(gè)小圖觀察角度(與水平方向夾角)分別為70° ，60° ， 50° ，40° ，30° ，20° ，顏色分別為藍(lán)與紫、紅與青、綠與紅、紅與橙、橙與綠、綠與黃。
圖3 :4iU水滴在低表面能修飾過(guò)的針狀陣列表面的運(yùn)動(dòng)狀況。(a)針狀陣列表 面放在樣品臺(tái)上，水滴從一個(gè)針管下來(lái)，在樣品上方。隨著樣品臺(tái)的上升，水滴逐漸接近樣 品表面，直到兩者接觸。繼續(xù)上升樣品臺(tái)，在水滴表面張力和針管的壓力作用下，水滴呈現(xiàn) 橢球形。緩慢下降樣品臺(tái)，由于樣品表面良好的疏水性，水滴最終可完全無(wú)殘留地脫離樣品 表面。(b)水滴在傾斜的樣品臺(tái)上的動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試，水滴在20。傾斜的表面就滾落下來(lái)。 另外，當(dāng)水滴落到已經(jīng)傾斜10°的表面，它就滾下來(lái)。 圖4:不同高度的柱結(jié)構(gòu)。(a)、(d)、(g)是直徑相同，微柱高度分別為300nm、liim、 1. 5ym的傾斜SEM圖片，右側(cè)圖片是左側(cè)結(jié)構(gòu)的局部放大SEM圖片。右上角的附圖是該條件下的接觸角測(cè)量圖。接觸角分別為132。 ，151° ，156° 。 圖5:不同直徑的柱結(jié)構(gòu)。(a)、 (c)、 (e)是高度均為1. 5 m，微柱直徑分別為 1000nm、800nm、600nm的傾斜SEM圖片。右側(cè)圖片是左側(cè)結(jié)構(gòu)的局部放大SEM圖片。右上角 的附圖是該條件下的接觸角測(cè)量圖。接觸角分別為125。 ，136° ，148° 。
圖6 :通過(guò)四光束激光干涉和無(wú)電鍍結(jié)合的方法獲得的多層次結(jié)構(gòu)。(a)表面附著 銀納米粒子的大面積針狀陣列的SEM圖片，柱的高度是3ym。 (b)放大的單個(gè)針結(jié)構(gòu)的SEM 圖片。(c)進(jìn)一步放大的針尖表面結(jié)構(gòu)SEM圖片，可看到表面附著的銀納米粒子的直徑范圍 為20 50nm。 (d)復(fù)合結(jié)構(gòu)的疏水性測(cè)試，接觸角達(dá)到163° ，比沒有Ag納米粒子柱結(jié)構(gòu) 的接觸角大。 其中，圖1、2、3對(duì)應(yīng)實(shí)施例1，圖1、4、5、6對(duì)應(yīng)實(shí)施例2。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 : (1)搭建四光束激光干涉系統(tǒng)。 圖l是四光束激光干涉的光路示意圖。所用激光器為美國(guó)光譜公司提供的，三倍 頻、鎖模、摻釹釔鋁石榴石單模激光器(Lab-Series)。四束相干激光的產(chǎn)生過(guò)程如下
激光器1發(fā)出的355nm的激光括束后，經(jīng)透鏡1和2擴(kuò)束后，再經(jīng)分束器3反射的 光為第一束相干光。從分束器4透射的光作為分束器5的入射光，從分束器5反射的光為 第二束相干光。第一束相干光和第二束相干光共面。從分束器5透射的光又經(jīng)過(guò)分束器6， 從分束器6的反射光經(jīng)過(guò)兩個(gè)反射鏡11、12把它的強(qiáng)度降低，再經(jīng)過(guò)反射鏡13使其光束位 于前兩束相干光束的中間，作為第三束相干光。而經(jīng)過(guò)分束器6的透射光再經(jīng)過(guò)三個(gè)反射 鏡7、8、9把它的傳播走向抬高并降低它的強(qiáng)度，然后經(jīng)過(guò)反射鏡10使其位于前兩束相干光 中間，作為第四束相干光。通過(guò)調(diào)節(jié)反射鏡9與反射鏡10，反射鏡12與反射鏡13使第三 束和第四束相干光共面，且與前兩束光的相干光所在平面垂直。在第一束、第三束以及第四 束相干光上都要加一個(gè)中性可變密度濾光片14、15、16，以調(diào)整光強(qiáng)，使四束光的強(qiáng)度相同。 通過(guò)測(cè)量四束光的傳播路徑長(zhǎng)度，精細(xì)調(diào)節(jié)使四束光的光程嚴(yán)格相等，達(dá)到在時(shí)間、空間上 相干的目的。經(jīng)擴(kuò)束后的激光光斑的直徑為9mm，激光功率為100mW。利用這樣的干涉光路 我們就可以加工出各種等間距的柱狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。
(2)干涉材料制備 依次用丙酮、乙醇、去離子水清洗石英片，從而獲得清潔的基底材料。 選用Norland公司銷售的N0A61光刻負(fù)膠與丙酮溶液按照1 : 1的體積比進(jìn)行混
合，獲得稀釋的光刻膠。 用勻膠機(jī)分別以500、1000、3000和6000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速在四片蓋玻片基底上旋涂
光刻膠，所得膜厚分別為3 ii m、 1. 5 ii m、800nm和300nm。 (3)干涉光刻使光刻膠固化，顯影后獲得柱狀陣列結(jié)構(gòu)。 四束相干光照射在材料表面，曝光時(shí)間為6s。在四束相干光交疊的區(qū)域，即光強(qiáng)干 涉產(chǎn)生周期性光強(qiáng)分布的區(qū)域，光刻膠發(fā)生光致聚合，由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，使其不溶于顯影液 (丙酮溶液)，而未聚合的光刻膠可溶解在顯影液中。因此，經(jīng)顯影液浸泡30s后，干涉所得 微納結(jié)構(gòu)就在基底表面顯現(xiàn)出來(lái)。
這樣就在不到1分鐘的光刻過(guò)程中，簡(jiǎn)單、快捷地制備出了 600mm2的大面積規(guī)則 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。如圖l(a)、 (b)的SEM圖片所示，所得到的陣列結(jié)構(gòu)均勻性好且精度高，周期 2. 5 ii m，高度3 ii m，柱尖直徑500nm。這樣，通過(guò)簡(jiǎn)單的干涉光刻的方法，在常溫條件下，一 步實(shí)現(xiàn)了增加光刻膠表面粗糙度的目的。由于空氣可填充點(diǎn)陣的空隙，進(jìn)一步減少了液體 與基底表面的接觸面積，增大了材料的接觸角。
(4)用低表面能材料對(duì)干涉結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行修飾 利用化學(xué)氣相沉積法，在烘箱里，加熱溫度為6(TC，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下反應(yīng)2小 時(shí)，在干涉結(jié)構(gòu)的表面沉積3 10nm含氟有機(jī)物(CF3(CF2)5CH2CH2SiCl3)薄膜層。這樣，在 無(wú)需高溫的條件下，就達(dá)到了降低材料表面能的目的，進(jìn)一步提高了干涉結(jié)構(gòu)表面的疏水 性能。普通柱狀微結(jié)構(gòu)表面接觸角為130° ，而修飾低表面能材料后達(dá)到158。，從而降低 了表面能，增大接觸角。 經(jīng)過(guò)干涉和化學(xué)氣相沉積兩步，我們就快速制備了的超疏水表面(接觸角為 158° )。同時(shí)，由于干涉得到的規(guī)則陣列結(jié)構(gòu)本身對(duì)光的散射和衍射作用，使表面呈現(xiàn)肉眼 可見的鮮艷結(jié)構(gòu)色。如圖2(c)所示。變換觀察角度，光線入射角改變，滿足衍射條件的衍 射波長(zhǎng)隨之改變，使材料表面呈現(xiàn)顏色的變幻。色彩覆蓋范圍廣，可呈現(xiàn)從紫光到紅光的可 見光。這樣，在無(wú)需額外加工步驟的情況下，為超疏水表面"穿"上了色彩可變的華麗外衣， 使其在具備功能性的同時(shí)更具裝飾性。
(5)接觸角測(cè)量 所用設(shè)備為德國(guó)Dat即hysics GmbH公司提供的0CA20接觸角測(cè)量系統(tǒng)。為減少 隨機(jī)誤差，保證測(cè)量精度，每個(gè)樣品測(cè)量三次，以其平均值為最終接觸角測(cè)量結(jié)果。
如圖3(a)所示。水滴從注射器滑出后，升高樣品臺(tái)。隨著樣品臺(tái)的升高，水滴逐 漸接近樣品表面，最后兩者接觸。繼續(xù)升高樣品臺(tái)，由于樣品表面良好的超疏水性能，使水 滴不能在表面鋪展，在水滴表面張力和針管的壓力作用下，水滴呈現(xiàn)橢球形。緩慢下降樣品 臺(tái)，水滴逐漸恢復(fù)球形，值得注意的是，最終水滴毫無(wú)損耗的脫離了樣品表面，這對(duì)研究無(wú) 損傳輸有重要意義。其靜態(tài)接觸角達(dá)到158° 。 進(jìn)一步，我們改變材料的傾斜角，來(lái)測(cè)試材料的動(dòng)態(tài)接觸角。如圖3(b) 1-3所示， 由于檢測(cè)器和樣品臺(tái)同時(shí)傾斜，看到的材料表面始終是水平的，但是注射器的位置是不變 的，可以通過(guò)注射器針偏離豎直方向的角度來(lái)判定樣品臺(tái)傾斜角。逐漸增大樣品臺(tái)的傾斜 角，當(dāng)傾斜20。時(shí)，水滴開始在材料表面滾動(dòng)，即測(cè)得滾動(dòng)角為20。。前進(jìn)角和后退角分別 是165°和146° 。另夕卜，當(dāng)水滴落到已經(jīng)傾斜僅10°的表面，由于自身有個(gè)小的沖力，它就 滾下來(lái)。 可見所得表面結(jié)構(gòu)有良好的超疏水性能。
實(shí)施例2 : (1)搭建干涉光刻系統(tǒng)。與實(shí)施例1相同。
(2)不同厚度干涉材料的制備。 調(diào)節(jié)勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速，以得到不同的膜厚，從而控制最終結(jié)構(gòu)的高度。當(dāng)勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速 分別為1000轉(zhuǎn)/分、3000轉(zhuǎn)/分、6000轉(zhuǎn)/分時(shí)，所得膜厚分別為1. 5 ii m、1 ii m、300nm。
(3)干涉光刻及顯影過(guò)程。 當(dāng)結(jié)構(gòu)高度發(fā)生改變時(shí)，材料的粗糙度也發(fā)生改變，疏水性能也有差異。如圖4所示，(b) 、 (e) 、 (h)是直徑相同，結(jié)構(gòu)高度分別為300nm、 1 y m、 1. 5 y m的傾斜SEM圖片，測(cè)得 接觸角分別為132。 、151° 、156° ?？梢?，隨著微柱高度升高，接觸角逐漸增大。另外，隨 著曝光時(shí)間延長(zhǎng)，光刻膠聚合范圍變大，所得微柱的直徑變大，增大了液體與表面的接觸面 積。因而，通過(guò)控制曝光時(shí)間，可以改變材料表面的占空比，實(shí)現(xiàn)材料表面粗糙度可調(diào)的目 的。如圖5所示，(b) 、 (d) 、 (f)是高度相同，針狀結(jié)構(gòu)直徑分別為1000nm、800nm、600nm的傾 斜SEM圖片，對(duì)應(yīng)的曝光時(shí)間分別為30s、20s、10s，測(cè)得接觸角分別是125。 、136° 、148° 。 隨著結(jié)構(gòu)直徑變小，接觸角逐漸增大。 因此，可以通過(guò)控制膜厚和曝光時(shí)間，來(lái)調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的高度和占空比，改變材料表面 的粗糙度，最終達(dá)到調(diào)節(jié)疏水性能的目的。所以，用干涉方法制備的疏水表面可通過(guò)多種參 數(shù)調(diào)節(jié)控制其性能。 (4)對(duì)干涉所得柱狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行次級(jí)結(jié)構(gòu)加工。 采用無(wú)電鍍的方法，在獲得的柱狀結(jié)構(gòu)表面沉積納米尺度的金屬(銀)粒子，作為 二級(jí)結(jié)構(gòu)，多層次的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步減小液體與微柱尖端的接觸面積，從而增加結(jié)構(gòu) 粗糙度，提高表面的疏水性。 具體做法是，將干涉所得點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)在10g/l的SnCl2溶液中浸泡6分鐘進(jìn)行活化 處理。在此過(guò)程中，SnCl2粒子吸附在微柱表面并生長(zhǎng)。然后，將樣品靜置于0.05mo1/1的 Ag(NH3)2OH，P 0. 18mol/l的NaOOC (CHOH) 2COOK 4H20的混合溶液中。Ag+置換出Sn2+，并被 還原。還原出的銀單質(zhì)作為生長(zhǎng)中心，10分鐘后，在微柱表面形成20nm厚的銀納米粒子。最 后，所得結(jié)構(gòu)用去離子水漂洗并干燥。這樣，獲得了有銀納米粒子修飾的二級(jí)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。如 圖6(a)所示，沉積有銀納米粒子的表面，依然保持著干涉所得的規(guī)則點(diǎn)陣形貌。由圖6(b) 局部放大的單個(gè)微柱結(jié)構(gòu)，看出銀納米粒子在微柱表面沉積均勻。由圖6(c)的進(jìn)一步放大 圖，可以看出銀的粒徑大約為20-50nm。
(5)低表面能修飾。與實(shí)施例1相同。
(6)接觸角測(cè)量。 由圖6(d)所示，測(cè)得接觸角為163° ?？梢?，引入二級(jí)微納結(jié)構(gòu)，增大了接觸角的 上升空間，進(jìn)一步提高了表面的超疏水性能。
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權(quán)利要求
一種利用多光束干涉光刻技術(shù)制備仿生彩色超疏水涂層的方法，其步驟如下(1)搭建激光多光束干涉系統(tǒng)光源選擇為納秒脈沖激光器或連續(xù)激光器，產(chǎn)生用于紫外波段的激光加工的光束；從激光器發(fā)出的激光首先經(jīng)過(guò)石英透鏡擴(kuò)束后，由半透半反的反射鏡分成多束強(qiáng)度一樣的相干激光，再由鍍膜的反射鏡將其會(huì)聚后實(shí)現(xiàn)干涉；(2)干涉材料的制備在清潔干凈的基底上旋涂可固化聚合物材料或者可降解聚合物材料，通過(guò)控制勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速或材料的濃度，控制材料的厚度；(3)干涉光刻使可固化聚合物材料固化、或使可降解聚合物材料降解，顯影后獲得微結(jié)構(gòu)陣列控制激光干涉光束的曝光時(shí)間、控制干涉光與基片所在平面法線的夾角，從而在基底上得到可固化聚合物材料或可降解聚合物材料的微結(jié)構(gòu)陣列，其固化線寬為100nm～20μm、占空比為0.2～1、周期為355nm～20μm；(4)在微結(jié)構(gòu)陣列上進(jìn)行低表面能材料的修飾采用熱蒸發(fā)的方式，將低表面能的材料蒸發(fā)成氣體，然后吸附在前面步驟制備的微結(jié)構(gòu)陣列表面，降低其表面能，進(jìn)而在基底上得到利用多光束干涉光刻技術(shù)制備的仿生彩色超疏水涂層。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種利用多光束干涉光刻技術(shù)制備仿生彩色超疏水涂層的方 法，其特征在于低表面能材料是氟硅烷、丙烯酸全氟乙酯、辛基硫醇、十八烷基硫醇或全氟辛基三氯甲基硅烷。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種利用多光束干涉光刻技術(shù)制備仿生彩色超疏水涂層的方 法，其特征在于納秒脈沖激光器的波長(zhǎng)范圍為200 2000nm，脈沖寬度范圍為0. 9ns 900ns，重復(fù)頻率范圍為1Hz lOKHz，單脈沖能量范圍為10pJ 1J，激光器輸出的激光的 強(qiáng)度為0 1. 5W。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種利用多光束干涉光刻技術(shù)制備仿生彩色超疏水涂層的方 法，其特征在于各束光的光強(qiáng)由位于各自光路上的中性可變密度濾光片調(diào)整。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種利用多光束干涉光刻技術(shù)制備仿生彩色超疏水涂層的方 法，其特征在于干涉光束的數(shù)目為2 8束。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種利用多光束干涉光刻技術(shù)制備仿生彩色超疏水涂層的方 法，其特征在于可固化材料為光固化材料或熱固化材料。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種利用多光束干涉光刻技術(shù)制備仿生彩色超疏水涂層的方 法，其特征在于基底的厚度為80 i！ m lcm，為石英或半導(dǎo)體材料。
8. 如權(quán)利要求7所述的一種利用多光束干涉光刻技術(shù)制備仿生彩色超疏水涂層的方 法，其特征在于半導(dǎo)體材料為Si、Ge、Si3N4、GaAs、GaP、GaSb、InP、GaInAsP、TeCdHg或SiC。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種利用多光束干涉光刻技術(shù)制備仿生彩色超疏水涂層的方 法，其特征在于利用刻蝕技術(shù)，以步驟(3)激光干涉得到的可固化材料或可降解材料的微 結(jié)構(gòu)為掩膜，對(duì)基底進(jìn)行刻蝕，從而獲得基底材料的微結(jié)構(gòu)陣列，高度為10nm 20 ii m、占 空比為0. 2 l，然后再在微結(jié)構(gòu)上進(jìn)行低表面能材料的修飾。
10. 如權(quán)利要求9所述的一種利用多光束干涉光刻技術(shù)制備仿生彩色超疏水涂層的方法，其特征在于刻蝕技術(shù)為反應(yīng)離子刻蝕、等離子體刻蝕、反應(yīng)等離子體刻蝕、離子束刻蝕 或反應(yīng)離子束刻蝕。
全文摘要
本發(fā)明屬于仿生微制造技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是涉及一種利用多光束干涉光刻技術(shù)在透明聚合物材料上制備仿生彩色超疏水涂層的方法。其首先是搭建激光多光束干涉系統(tǒng)，然后在基底上旋涂可固化或者可降解的材料，通過(guò)激光干涉光刻使可固化材料固化、或使可降解材料降解，顯影后獲得微結(jié)構(gòu)陣列；然后在微結(jié)構(gòu)上進(jìn)行低表面能材料的修飾，進(jìn)而在基底上得到利用多光束干涉光刻技術(shù)制備的仿生彩色超疏水涂層。本發(fā)明所述方法不僅可以避免現(xiàn)有制備方法的不足，同時(shí)由于其規(guī)則性結(jié)構(gòu)對(duì)入射光的散射和衍射，使材料表面呈現(xiàn)各種彩色，起到很好的裝飾效果，促進(jìn)了超疏水表面向簡(jiǎn)單化和實(shí)用化發(fā)展。
文檔編號(hào)G03F7/16GK101727010SQ20091021794
公開日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者吳東, 孫洪波, 陳岐岱 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)