專利名稱：以生產(chǎn)生物乙醇為目的預(yù)處理木質(zhì)纖維素材料的方法以及生物乙醇生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以生產(chǎn)生物乙醇或乙醇和木質(zhì)素為目的預(yù)處理木質(zhì)纖維素植物材料 的方法。本發(fā)明涉及預(yù)處理構(gòu)成一年生和多年生植物重要部分的木質(zhì)纖維素植物材料的 方法。在下文中，術(shù)語(yǔ)“一年生植物”應(yīng)理解為表示具有約1年的植物性壽命的任意植物 (谷物，各種草，棉，麻，亞麻，高粱，甘蔗，蘆葦?shù)?，術(shù)語(yǔ)“多年生植物”應(yīng)理解為表示生長(zhǎng)延 續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間段的植物(竹，硬木，軟木等)。本發(fā)明應(yīng)用的木質(zhì)纖維素植物原料是整個(gè)植物或這些植物的一部分(莖，皮等) 或來(lái)自目的在于生產(chǎn)食物的工業(yè)過(guò)程的副產(chǎn)物(麥桿，水稻，大麥，甘蔗渣，甜高粱渣等)。
背景技術(shù)：
由于以下原因，從構(gòu)成植物壁(wall)的木質(zhì)纖維素生產(chǎn)生物乙醇目前是重要的 問(wèn)題-木質(zhì)纖維素植物原料(谷物秸稈，甘蔗漁，木材等)的可獲得性；-化石能源和特別是油的成本增加，以及在它們之后需要獲得對(duì)一些煉制石油產(chǎn) 品(特別是對(duì)于這些煉制石油產(chǎn)品作為燃料的用途)的替代品；和-主要因?yàn)槌Ｒ?guī)食物部分和從谷類生產(chǎn)生物乙醇之間的競(jìng)爭(zhēng)所造成的近期谷物成 本非常大的增加。木質(zhì)纖維素是表示為植物提供形狀和結(jié)構(gòu)的天然復(fù)合材料的術(shù)語(yǔ)。它是三種生物 聚合物的組合，所述三種生物聚合物是*纖維素，所述纖維素是源于D-葡萄糖聚合成β -1，4-葡萄糖的有規(guī)立構(gòu)多醣；*木質(zhì)素，所述木質(zhì)素是源于酚丙稀醇聚合的多酚；和*半纖維素，所述半纖維素是源于具有5(五)個(gè)碳原子的糖(例如木糖和阿拉伯 糖)和/或具有6 (六)個(gè)碳原子的糖(例如葡萄糖和甘露糖)的聚合的多醣。各種糖的比例和分布取決于目標(biāo)植物。因此，一年生植物和硬木的半纖維素具有很大比例的木糖作為主要的單體，而軟 木的半纖維素的主要單體是甘露糖。這三種大分子排列為超分子并且組織結(jié)構(gòu)比淀粉顆粒結(jié)構(gòu)或游離蔗糖結(jié)構(gòu)復(fù)雜 很多，這解釋了為什么以生物乙醇形式利用木質(zhì)纖維素產(chǎn)生了特別是在工業(yè)規(guī)模上的具體 問(wèn)題。來(lái)自這些植物的纖維素和半纖維素是陸地生物質(zhì)的重要部分。這兩種生物聚合物 因此構(gòu)成了世界范圍內(nèi)可發(fā)酵糖的巨大儲(chǔ)備，這是衍生自淀粉、谷類或馬鈴薯發(fā)酵的葡萄 糖所無(wú)法比較的。根據(jù)初始植物原料，用于生產(chǎn)生物乙醇的方法通常包括3步大的主要操作，也就是說(shuō)連續(xù)地是:A)制備醪液，隨后B)使醪液發(fā)酵，目的是獲得發(fā)酵后醪液，隨后D)蒸餾發(fā) 酵后醪液，以生產(chǎn)生物乙醇。對(duì)于這3步大的操作，可能加入第4步一般性的操作E)，所述操作E)由多次處理 源于這3步主要操作的每一步的副產(chǎn)物組成。所有用于制備醪液的操作A)的目的是制備包含能夠進(jìn)行發(fā)酵的植物原料的糊料 或液體，也就是說(shuō)可以被酵母發(fā)酵的糖的含水溶液，目的是獲得最大可能的濃度，以減小用 于制備醪液和用于其它后續(xù)操作所需的設(shè)備的容量。在從木質(zhì)纖維素來(lái)源進(jìn)行生產(chǎn)的情況下，將纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化成乙醇需要預(yù) 先的不容置疑的解聚成糖單體的“步驟”，之后是它們的發(fā)酵。自從1980年，已經(jīng)因此出現(xiàn)了通過(guò)施加以下步驟的最佳功能，從而具體解決從木 質(zhì)纖維素來(lái)源進(jìn)行生產(chǎn)的問(wèn)題。木質(zhì)纖維一預(yù)處理一纖維素+木質(zhì)素一(酶)水解一葡萄糖+木質(zhì)素一發(fā)酵一蒸 餾一乙醇/生物乙醇雖然自從第一次將含糖液體轉(zhuǎn)化成醇飲料就已經(jīng)知道了發(fā)酵操作，并因此每年以 數(shù)千萬(wàn)公噸的量進(jìn)行，但是相同的操作對(duì)于預(yù)處理纖維素不是正確的，預(yù)處理纖維素目前 為止在世界上還沒(méi)有有利可圖的工業(yè)應(yīng)用。多半個(gè)世紀(jì)，已經(jīng)進(jìn)行了涉及預(yù)處理植物材料從而制備能夠在工業(yè)可接受的條件 下水解成葡萄糖的纖維素的許多研究。目前為止，研究的方法中沒(méi)有一個(gè)實(shí)際上在工業(yè)規(guī)模上取得成功，盡管已經(jīng)為之 產(chǎn)生了大量的方法。這些已知的預(yù)處理通常通過(guò)首先以酸性或堿性介質(zhì)中的單體、低聚物和聚合物的 形式在水中溶解一些半纖維素而進(jìn)行。隨后處理木質(zhì)纖維素，以獲得可以通過(guò)以下預(yù)處理容易地發(fā)酵的單糖、寡糖或甚 至多糖-在高溫(120-250°C)下和在高壓下在“苛刻”條件下酸水解多醣，其中酸的濃度 可以多至12wt% ；-在高壓(1-3X IO6Pa)和高溫(190_220°C )下蒸汽爆炸；-添加促進(jìn)目標(biāo)植物變性(destructuring)的有機(jī)溶劑；和-酶水解，之后使水解產(chǎn)物發(fā)酵，組合超聲處理。所有這些已知的預(yù)處理的確促進(jìn)了將纖維素轉(zhuǎn)化成醇，但是主要的缺點(diǎn)是產(chǎn)生了 隨后難以通過(guò)焚燒之外的其它方法進(jìn)行利用的多糖污染后的木質(zhì)殘?jiān)?。這些木質(zhì)素的另外缺點(diǎn)是特別由于在大多數(shù)酸預(yù)水解中存在的木質(zhì)素和糠醛，在 預(yù)處理之后的水解步驟期間將會(huì)干擾酶的作用。另外，這種預(yù)處理導(dǎo)致了明顯的成本，這在工業(yè)規(guī)模上受到抑制，特別是由于設(shè)備 的投資和需要使用蒸汽。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服這些缺點(diǎn)，本發(fā)明方法通過(guò)以下提供根本上不同的方案在任何水解作 用之前，通過(guò)在酸/含水介質(zhì)中溶劑分解進(jìn)行三種生物聚合物的分離，這使得可能分離線
4性非再組合低分子量和高附加值的木質(zhì)素，隨后使纖維素和半纖維素發(fā)酵。本發(fā)明因此涉及能夠獲得工業(yè)表現(xiàn)的方法，無(wú)論使用的植物的屬性如何，所述方 法因此特別有利于在一年生植物的情況下用于開啟新的物價(jià)穩(wěn)定措施方法，特別是在谷物 秸稈和甘蔗渣或甜高粱渣的情況下用于對(duì)由國(guó)際申請(qǐng)W0-A1-00/68494的申請(qǐng)人所已經(jīng)建 議的物價(jià)穩(wěn)定措施增加一種新的物價(jià)穩(wěn)定措施方法，W0-A1-00/68494涉及通過(guò)在甲酸/乙 酸介質(zhì)中分餾木質(zhì)纖維素植物材料，從而生產(chǎn)紙漿、木質(zhì)素、糖和乙酸的方法。用于該目的，本發(fā)明提供預(yù)處理木質(zhì)纖維素植物原料的方法，目的在于使該木質(zhì) 纖維素植物原料中含有的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分離，從而獲得能夠水解和發(fā)酵用于 生產(chǎn)生物乙醇的預(yù)處理后的材料，特征在于它包括以下連續(xù)步驟-(i)通過(guò)在95°C -110°C的反應(yīng)溫度下，將木質(zhì)纖維素植物原料放置在含有甲酸 和水的混合物中，使木質(zhì)纖維素植物原料變性；-(ii)隨后，在大氣壓力下和在任何水解隨后發(fā)酵作用之前，分離* 一方面，固相，主要由所述纖維素組成，構(gòu)成第一共底物(co-substrate)，隨后 能夠水解和發(fā)酵用于生產(chǎn)生物乙醇；和*另一方面，液相，含有特別是含水溶液中的甲酸、木質(zhì)素和半纖維素(或多或少 溶解后的)，構(gòu)成第二共底物，隨后能夠水解和發(fā)酵用于生產(chǎn)生物乙醇。通過(guò)預(yù)處理，需要精確反應(yīng)溫度值范圍的本發(fā)明方法從木質(zhì)纖維素植物原料獲得 了以下物質(zhì)-第一次在工業(yè)和經(jīng)濟(jì)條件下同時(shí)獲得了能夠水解的兩種共底物或底物，包 括a)第一共底物，由磨碎的(ground)纖維素組成，即不含木質(zhì)素和半纖維素的纖維 素，具有用于它的后續(xù)酶水解的最佳條件；b)第二底物，由源于半纖維素的“糖漿”組成，半纖維素的水解產(chǎn)物不含糠醛，且半 纖維素的水解產(chǎn)物可以通過(guò)簡(jiǎn)單的操作與液相的其它組分、特別是與木質(zhì)素分離，使得糖 漿的殘余木質(zhì)素含量幾乎為0。本發(fā)明方法因此與已知方法不同之處在于已知方法在110°C的溫度下將植物原料 放置在無(wú)機(jī)酸中，從而導(dǎo)致大量產(chǎn)生糠醛。另外，獲得的木質(zhì)素是線性非再組合低分子量的、具有非常高質(zhì)量和高附加值的 木質(zhì)素。本發(fā)明方法因此在目前獲得了優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)平衡，因?yàn)槟举|(zhì)纖維素植物原料的三種 主要的大分子化合物或生物聚合物被利用或可以以生物乙醇的形式和以木質(zhì)素的形式被 回收，而在這兩部分利用之間不存在任何的“污染”。根據(jù)本發(fā)明的其它方面-混合物含有至少50wt%的甲酸；-變性步驟(i)包括在95°C-110°C的反應(yīng)溫度下，將木質(zhì)纖維素植物原料放置在 含有甲酸、乙酸和水的混合物中；-該混合物含有至少20wt%的甲酸和至少50wt%的乙酸；甲酸能夠使木質(zhì)纖維素 材料變性和使得可能獲得不含木質(zhì)素和半纖維素的纖維素；它的含量取決于待處理的木質(zhì) 纖維素材料；乙酸作為溶劑，以將木質(zhì)素和半纖維素?cái)y帶入液相中；-變性步驟⑴在大氣壓力下進(jìn)行；
-分離步驟(ii)通過(guò)加壓、例如利用壓濾機(jī)進(jìn)行。這種“面對(duì)”分離允許(不同于 離心)完美的木質(zhì)素-糖的分離；-所述方法可以另外包括在所述變性步驟(i)之前的在先步驟，所述在先步驟包 括在比反應(yīng)溫度低至少30°C的溫度下在大氣壓力下進(jìn)行木質(zhì)纖維素植物原料的在先浸漬。本發(fā)明也提供用于從木質(zhì)纖維素植物原料生產(chǎn)生物乙醇的方法，特征在于它包括 特別是以下連續(xù)步驟-根據(jù)本發(fā)明所要求保護(hù)的預(yù)處理方法預(yù)處理木質(zhì)纖維素植物原料，以獲得能夠 水解和發(fā)酵用于生產(chǎn)生物乙醇的預(yù)處理后的材料；-水解、特別是酶水解所述預(yù)處理后的材料；-使來(lái)自所述水解步驟的能夠發(fā)酵用于生產(chǎn)生物乙醇的產(chǎn)物進(jìn)行醇發(fā)酵。
權(quán)利要求
一種用于預(yù)處理木質(zhì)纖維素植物原料的方法，目的在于使該木質(zhì)纖維素植物原料中含有的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分離，從而獲得能夠水解和發(fā)酵用于生產(chǎn)生物乙醇的預(yù)處理后的材料，特征在于它包括以下連續(xù)步驟 (i)通過(guò)在95℃ 110℃的反應(yīng)溫度下，將木質(zhì)纖維素植物原料放置在含有甲酸和水的混合物中，使木質(zhì)纖維素植物原料變性； (ii)隨后，在大氣壓力下和在任何水解隨后發(fā)酵作用之前，分離*一方面，固相，主要由所述纖維素組成，構(gòu)成第一共底物，隨后能夠水解和發(fā)酵用于生產(chǎn)生物乙醇；和*另一方面，液相，含有特別是含水溶液中的甲酸、木質(zhì)素和半纖維素，構(gòu)成第二共底物，隨后能夠水解和發(fā)酵用于生產(chǎn)生物乙醇。
2.前述權(quán)利要求的方法，特征在于所述混合物含有至少50襯％的甲酸。
3.前述權(quán)利要求的方法，特征在于所述變性步驟(i)包括在95°C-110°C的反應(yīng)溫度 下，將木質(zhì)纖維素植物原料放置在含有甲酸、乙酸和水的混合物中。
4.前述權(quán)利要求的方法，特征在于所述混合物含有至少20wt%的甲酸和至少50wt% 的乙酸。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于所述變性步驟(i)在大氣壓力下進(jìn)行。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于所述分離步驟(ii)通過(guò)過(guò)濾、例如利用壓濾 機(jī)進(jìn)行。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于它另外包括在所述變性步驟(i)之前的在先 步驟，所述在先步驟包括在比反應(yīng)溫度低至少30°C的溫度下在大氣壓力下進(jìn)行木質(zhì)纖維素 植物原料的在先浸漬。
8.一種用于從木質(zhì)纖維素植物原料生產(chǎn)生物乙醇的方法，特征在于它包括特別是以下 連續(xù)步驟-根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的預(yù)處理方法預(yù)處理木質(zhì)纖維素植物原料，以獲得能夠水 解和發(fā)酵用于生產(chǎn)生物乙醇的預(yù)處理后的材料；-水解、特別是酶水解所述預(yù)處理后的材料；-使來(lái)自所述水解步驟的能夠發(fā)酵用于生產(chǎn)生物乙醇的產(chǎn)物進(jìn)行醇發(fā)酵。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于預(yù)處理木質(zhì)纖維素植物原料的方法，以獲得能夠水解和發(fā)酵用于生產(chǎn)生物乙醇的預(yù)處理后的材料，特征在于它包括以下連續(xù)步驟(i)通過(guò)在95℃-110℃的反應(yīng)溫度下，將木質(zhì)纖維素植物原料放置在含有甲酸和水的混合物中，使木質(zhì)纖維素植物原料變性；(ii)隨后，在大氣壓力下和在任何水解隨后發(fā)酵作用之前，分離一方面，固相，主要由所述纖維素組成，構(gòu)成第一共底物，隨后能夠水解和發(fā)酵用于生產(chǎn)生物乙醇；和另一方面，液相，含有特別是含水溶液中的甲酸、木質(zhì)素和半纖維素，構(gòu)成第二共底物，隨后能夠水解和發(fā)酵用于生產(chǎn)生物乙醇。
文檔編號(hào)C12P7/08GK101965424SQ200980102993
公開日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2009年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者B·本耶隆穆拉亞, M·德爾馬斯 申請(qǐng)人:植物材料工業(yè)公司