專利名稱：除冰和傳熱流體組合物及使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物及在各種應(yīng)用如住宅和商業(yè)除冰應(yīng)用中或傳熱流體的制 備中使用所述組合物的方法。本發(fā)明還涉及如此獲得的傳熱流體的用途。任選地，本發(fā)明 的特征還在于組合物可至少部分由含有羧酸鹽的發(fā)酵液獲得。
背景技術(shù)：
化學(xué)除冰在冬季日常使用以保持人行道、道路、公路和機場上較安全的條件。目前 存在眾多材料和組合物用于這種除冰應(yīng)用。但目前使用的材料存在許多不足，包括其腐蝕 性及其對環(huán)境的影響。乙酸鹽和甲酸鹽如鉀鹽目前用于機場跑道除冰應(yīng)用中1A但有證據(jù)表明，含有所 述乙酸鉀和甲酸鉀的現(xiàn)有跑道除冰產(chǎn)品對例如主機場的跑道及配套基礎(chǔ)設(shè)施的完整性造 成嚴重威脅。機場管理人員越來越密切地關(guān)注這些化學(xué)劑如何影響跑道的完整性。這種化 學(xué)品所致的任何結(jié)構(gòu)劣化均可能導(dǎo)致商業(yè)損失并且更重要的是可能產(chǎn)生嚴重的安全問題。 航空主管部門相信，具有減輕的腐蝕性、碳剎車氧化性和混凝土剝蝕性的跑道除冰產(chǎn)品將 占有強大的市場地位。此外，具有與除冰流體相似特征的組合物作為傳熱流體用于眾多工業(yè)和汽車應(yīng)用 中并且更普遍地用于通過水無法提供所需工作溫度范圍的場合。例如，當這種組合物用于 汽車發(fā)動機領(lǐng)域中時，其用作傳熱流體組合物，或者稱為防凍劑或冷卻劑。在機動車輛中， 傳熱流體用于保護發(fā)動機免于過熱和腐蝕。但機動車輛中使用的傳熱流體必須是防凍液以 允許寒冷天氣的機動車輛運行。US 5，104，562中公開了耐霜防腐蝕冷卻劑組合物的實例。所述組合物含有乙酸 鉀和甲酸鉀并還可包含尿素和乙二醇。在US 6，689，289B1中，一元羧酸鹽的組合物用作傳 熱流體中的凝固點降低劑和腐蝕抑制劑。更具體地，這些組合物包含C1-C2羧酸鹽(如甲酸 鉀)與C3-C5羧酸鹽(如丙酸鈉)的組合的水溶液。因此，通過閱讀該文件，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可理解，當將t/c比率為2或1的羧酸鹽與t/c比率為3或更高的羧酸鹽組合時存在協(xié) 同作用。t/c比率表示分子中總碳原子對羧酸鹽碳的比率(t/c比率)，其通常是一個重要 的考慮因素。例如，乙酸鹽有兩個碳原子，其中一個為羧酸鹽碳(t/c比率為幻。甲酸鹽有 一個羧酸鹽碳原子，總碳也為1 (t/c比率為1)。丙酸鹽有一個羧酸鹽碳，總碳為3 (t/c比率 為3)。也可加入C6-C12羧酸鹽(如庚酸鈉)。但目前使用的冷卻劑制劑由水、二醇和少量添加劑組成以使得腐蝕和起泡最小 化。傳熱流體應(yīng)用中最普遍的二醇為乙二醇，其占據(jù)98%的市場空間。如果人或?qū)櫸锿萄实脑?，則相對小量的乙二醇即可引起嚴重的健康問題或致命。 成人致死劑量低于7湯匙3。攝入低至2湯匙，兒童即可受到嚴重傷害。健康影響涉及輕微 皮膚刺激至昏迷、呼吸衰竭和死亡。5磅的貓的致死劑量為1湯匙4。22磅的狗的致死劑量 為1. 5-2盎司。美國毒物控制中心聯(lián)合會(AAPCC)從全美國的64個毒物中心收集中毒事件信息。在2003年的AAPCC年度報告中，在汽車、飛機和船舶產(chǎn)品類別中報道了 5081人由乙二醇中 毒，這些所報道的事件中11%發(fā)生在不到六歲的兒童中，且導(dǎo)致死亡的有16例5。ASPCA國家動物毒物控制中心在2. 5年期間內(nèi)有510起寵物防凍劑中毒報告，其中 16%死亡。大多數(shù)事件未被報道。根據(jù)AAPCC，通常估計每年有10，000只寵物和野生動物 死于防凍劑相關(guān)原因。大多數(shù)寵物中毒發(fā)生在車庫中，起因是散熱器故障。除冰劑(包括機場除冰應(yīng)用中使用的那些)分散入周圍環(huán)境中。類似地，約39% 的冷卻劑被不適合地處置例如傾倒在土壤上、公共排污系統(tǒng)中或開放水域中6。向環(huán)境中的 這些直接釋放提供了接觸人、動物和生態(tài)系統(tǒng)的可能途徑。除冰和傳熱應(yīng)用中使用的二醇 如乙二醇和丙二醇對承受水域施以高生物需氧量(BOD)效應(yīng)并可能對水生物種有害。生物 需氧量(BOD)為細菌在好氧條件下生長用于生物氧化所需的氧量。二醇替代品已商業(yè)化用 于機場除冰應(yīng)用。但傳熱流體工業(yè)(包括用于機動車輛防凍劑-冷卻劑市場)尚無環(huán)境友 好、質(zhì)優(yōu)價廉的二醇替代品可供考慮。琥珀酸的鹽水溶液也經(jīng)證實具有除冰和傳熱性能7’8’9a°。但由于從石化原料制備 成本高，故這種基于琥珀酸鹽的流體并未投入實用。如使用可發(fā)酵性糖作為基質(zhì)的生物催 化方法被視為常規(guī)石化方法的經(jīng)濟且環(huán)境友好的替代品。更特別地，涉及低價值碳水化合 物(包括被視為廢棄物的一些)的轉(zhuǎn)化的這種方法正越來越受到關(guān)注。例如，已用發(fā)酵方 法生產(chǎn)基于丙酸鈣鎂和乙酸鈣鎂的道路除冰劑11。在厭氧條件下，微生物如大腸桿菌由發(fā)酵液產(chǎn)生羧酸混合物12’13。所述羧酸包括琥 珀酸、乙酸和甲酸。文獻中描述的所有商業(yè)可行的產(chǎn)生琥珀酸鹽的微生物均需要中和發(fā)酵 液以確保PH不會太過酸性或太過堿性而殺滅或抑制微生物。發(fā)酵液的中和導(dǎo)致琥珀酸及 其它殘余羧酸如乙酸和甲酸的鹽的產(chǎn)生。在所述應(yīng)用領(lǐng)域中，乙酸鹽、甲酸鹽和琥珀酸鹽各具有正面、負面或中性貢獻特 征。例如，甲酸鹽是高腐蝕性的，而琥珀酸鹽表現(xiàn)出腐蝕抑制性，乙酸鹽可認為是中性的。甲 酸鹽的生物需氧量(BOD)較低，而琥珀酸鹽和乙酸鹽的BOD比甲酸鹽的高。與用于除冰和 傳熱流體應(yīng)用中的二醇相比，所有羧酸鹽均具有較低的BOD效應(yīng)并且更易于生物降解。

圖1和2中示出的數(shù)據(jù)表明，與乙酸鹽和甲酸鹽相比，琥珀酸鉀的性質(zhì)更溫和。重 鉻酸鹽處理的鎂為飛機構(gòu)造中使用的合金，在甲酸鉀的存在下非常易于腐蝕。乙酸鹽的影 響顯著，而琥珀酸鹽的影響要低得多。在比較甲酸鹽、乙酸鹽和琥珀酸鹽對混凝土的影響時 觀察到類似的趨勢。甲酸鹽所致的混凝土侵蝕相當大，乙酸鹽所致的混凝土侵蝕顯著。琥 珀酸鹽的影響可忽略不計，與水的影響相當。試驗了無任何添加劑如腐蝕抑制劑的基于琥珀酸鉀和乙酸鉀的傳熱流體的腐蝕 性質(zhì)，并與購自汽車零配件店的常規(guī)乙二醇(EG)冷卻劑制劑進行比較。所用試驗方法為 "Standard Test Method for Corrosion Test forEngine Coolants in Glassware (玻璃 器皿中發(fā)動機冷卻劑腐蝕試驗的標準試驗方法)”，ASTM名稱D 1384-01。該試驗于70°C下 曝氣進行以加速腐蝕持續(xù)兩周。兩周后，清洗金屬并稱重以記錄腐蝕所致的重量損失。結(jié) 果在圖3中示出?；隰人猁}的傳熱流體的腐蝕曲線與市售EG冷卻劑的基本相同，釬料樣品除外。 與受試的羧酸鹽冷卻劑不同，市售冷卻劑補充有腐蝕抑制劑以使腐蝕最小化?？梢灶A(yù)料，潛 在的市售羧酸鹽傳熱流體(包括機動車輛發(fā)動機冷卻劑)可補充有腐蝕抑制劑及其它類型的抑制劑。在環(huán)境中更持久的化合物增加了暴露于環(huán)境受體(植物和水生生物形式)的機 會。化學(xué)氧化和生物降解期間化合物的需氧量是化學(xué)品在環(huán)境中的持久性的指示?；瘜W(xué)需 氧量(COD)為化合物在水中用于化學(xué)氧化所需的氧量，用強氧化劑測得。BOD為細菌在好 氧條件下生長用于生物氧化所需的氧量。BOD和COD的比率可用于評估化合物是否易于生 物降解。當BOD5以COD的百分數(shù)表示時，< 1% COD的BOD5表示相對不可生物降解的化合 物，> 10% COD表示相對可生物降解的化合物(下標“5”表示5日試驗)。用于除冰和傳 熱流體的所述羧酸鹽和二醇的生物降解性在表1中示出。表1 在水中濃度為50% (重量)的跑道除冰流體(RDF)和傳熱流體的環(huán)境性能性能琥珀酸鉀琥珀酸卸乙酸E36 *甲酸鉀乙二醇丙二醇(g o2/g鉀 1:1比率(g 02/g(g o2/gCg o2/g(gOj/g 流流體)(gOz/g 流體)流體)流體)流體)體)BOD50.17 140.20 140.14 150.10 160.4 180.5 18COD0.25 140.28 140.30 15-0.65 190.84 19生物降解性68%71%47%100%1761%59%(BODs/COD)%*E36 為Cryotech公司出售的基于乙酸鉀的液體跑道除冰劑。顯然，甲酸鉀的BOD5顯著低于乙酸鉀和琥珀酸鉀的。但二醇的BOD5值大大高于所 有羧酸鹽的。因此，用于除冰和傳熱應(yīng)用中的二醇如乙二醇和丙二醇對接收水域施以高BOD 效應(yīng)，因此可能對環(huán)境有害。以BOD COD比率量度的甲酸鉀生物可降解性在五天后為100%，這表明在環(huán)境中 易于被細菌降解，因此也表明該制劑在環(huán)境中較不持久。琥珀酸鹽和乙酸鹽也是高度可生 物降解的因而不被視為可在環(huán)境中持久存在的組分。兩種二醇也是易于生物降解的。通常，除冰化學(xué)品因其趨于形成具有較低凝固點的水溶液而融冰。利用機械設(shè)備 從路面移除已融化或正融化的冰/雪。類似地，傳熱流體化學(xué)品因其趨于形成具有較低凝 固點和較高沸點的水溶液而發(fā)揮作用，從而有效增加工作溫度范圍。因此，這些流體的凝固 點是合理的性能指標。表2中對凝固點進行了比較。雖然全部流體均具有相當接近的凝固點，但乙酸鉀 因其更低的凝固點而有著明顯的領(lǐng)先優(yōu)勢。表2 在水中濃度為25% (重量)的跑道除冰流體(RDF)和傳熱流體的凝固點
權(quán)利要求
1.一種用于除冰或制備傳熱流體的組合物，其中所述組合物包含至少兩種t/c比率為 2以下的羧酸鹽的混合物，所述羧酸鹽包括二元羧酸鹽和一元羧酸鹽，所述二元羧酸鹽在所 述混合物中存在的量以干重計為所述混合物的重量的至少50重量％。
2.一種用于除冰或制備傳熱流體的組合物，其中所述組合物包含至少兩種羧酸鹽的混 合物，所述羧酸鹽包括甲酸鹽和琥珀酸鹽，所述琥珀酸鹽在所述混合物中存在的量以干重 計為所述混合物的重量的至少50重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述混合物至少部分由包含至少一種碳水化合物源 和至少一種產(chǎn)羧酸的微生物的發(fā)酵液獲得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中所述產(chǎn)羧酸的微生物為黑曲霉、谷氨酸棒狀桿菌、大 腸桿菌、糞腸球菌、小韋榮球菌、琥珀酸放線桿菌、曼海姆產(chǎn)琥珀酸菌、產(chǎn)琥珀酸厭氧螺菌、 宛氏擬青霉、釀酒酵母、脆弱擬桿菌、棲瘤胃擬桿菌、嗜淀粉擬桿菌或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述產(chǎn)羧酸的微生物為大腸桿菌。
6.根據(jù)權(quán)利要求3 5中的任一項的組合物，其中所述碳水化合物源包含己糖、戊糖或 其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中的任一項的組合物，其中所述組合物還包含分解代謝有機酸 的其它羧酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 6中的任一項的組合物，其中所述組合物還包含選自乙酸鹽、蘋果 酸鹽、富馬酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽或丙酸鹽中的其它羧酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 6中的任一項的組合物，其中所述組合物還包含乙酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中的任一項的組合物，其中所述羧酸鹽為鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鈣 鹽或鎂鹽或其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中的任一項的組合物，其中所述羧酸鹽的混合物包含琥珀酸 鉀、甲酸鉀和乙酸鉀。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中所述組合物包含以干重計的組成如下的混合物琥珀酸鉀 50 90重量％，甲酸鉀 10 50重量％，乙酸鉀 0 40重量％，條件是以上百分數(shù)之和為所述混合物的100重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中所述組合物包含以干重計的組成如下的混合物琥珀酸鉀 60 80重量％，甲酸鉀 10 20重量％，乙酸鉀 10 20重量％，條件是以上百分數(shù)之和為所述混合物的100重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 13中的任一項的組合物，其中羧酸鹽為固體形式。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 13中的任一項的組合物，其中所述組合物還包含其中溶解所述 羧酸鹽混合物的溶劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中所述溶劑為水。
17.一種用于除冰或制備傳熱流體的含水組合物，其中所述組合物包含組成如下的混 合物琥珀酸鉀 60 80重量％， 甲酸鉀 10 20重量％， 乙酸鉀 10 20重量％，條件是以上百分數(shù)之和為所述混合物的100重量％，其中所述混合物在水中的濃度為30 60重量％。
18.一種用于表面除冰或防止冰、雪或其混合物在表面上積聚的方法，所述方法包括 向覆蓋有冰、雪或其混合物的表面或易于為冰、雪或其混合物所覆蓋的表面施加根據(jù)權(quán)利 要求1 17中的任一項所限定的組合物的步驟。
19.根據(jù)權(quán)利要求1 17中的任一項所限定的組合物用于制備傳熱系統(tǒng)中使用的傳熱 流體冷卻劑的用途，所述傳熱系統(tǒng)包括提供有冷卻系統(tǒng)的傳熱流體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于除冰或制備傳熱流體的組合物。所述組合物包含至少兩種t/c比率為2以下的羧酸鹽的混合物，所述羧酸鹽包括二元羧酸鹽和一元羧酸鹽，所述二元羧酸鹽在所述混合物中存在的量以干重計為混合物重量的至少50重量％。更具體地，所述混合物含琥珀酸鹽和甲酸鹽，其中所述琥珀酸鹽的量以干重計為至少50重量％。本發(fā)明還提供了一種用于表面除冰或防止冰、雪或其混合物在表面上積聚的方法，所述方法包括向覆蓋有冰、雪或其混合物的表面或易于為冰、雪或其混合物所覆蓋的表面施加上述組合物的步驟。所述組合物也可用于制備傳熱系統(tǒng)中使用的傳熱流體冷卻劑，所述傳熱系統(tǒng)包括提供有冷卻系統(tǒng)的傳熱流體。
文檔編號C12P7/40GK102046753SQ200980118990
公開日2011年5月4日 申請日期2009年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月6日
發(fā)明者羅格·勞倫特·貝涅爾, 迪盧姆·杜努維拉 申請人:生物琥珀酸有限公司