專利名稱：通過還原檸檬烯從柑橘廢料生產(chǎn)乙醇的制作方法
技術領域：
本發(fā)明提供了從柑橘廢料生產(chǎn)乙醇的方法，其中采用發(fā)酵前處理步驟降低發(fā)酵原料中抑制發(fā)酵化合物的水平，將柑橘廢料中發(fā)現(xiàn)的抑制發(fā)酵化合物或復雜多糖或由其衍生的糖的水平降低。
背景技術：
佛羅里達每年產(chǎn)出約500萬噸橙皮廢料。大多數(shù)橙皮廢料被干燥后制成球狀，并作為常被稱作橘粕顆粒的肉牛或奶牛飼料填料出售。高昂的汽油價格，對外國石油的過分依賴，以及對可再生能源的持續(xù)需求使得人們對柑橘皮廢料轉(zhuǎn)化的廣泛領域，尤其是果皮廢料轉(zhuǎn)化為乙醇的研究興趣增加。目前的方法通常包括將包含多糖的復雜混合物的柑橘皮水解以提供可發(fā)酵糖，使糖發(fā)酵以產(chǎn)生乙醇，以及分離乙醇和其它副產(chǎn)物。不幸的是，在柑橘皮中發(fā)現(xiàn)的，或在柑橘皮轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖的步驟中產(chǎn)生的 ー些化合物在這些糖轉(zhuǎn)化為乙醇的過程中起到了發(fā)酵抑制劑的作用。在這些化合物中，已知柑橘皮中的萜類組分檸檬烯(limonene)會阻礙發(fā)酵過程(見Grohmarm等， Production οι iithanol rronmnzymatically Hyarolyzea Orange Peei by the Yeast SaccharomycesCerevisiae (通過釀酒酵母用酶水解橙皮生產(chǎn)乙醇),AppliedBiochemistry and Bi0techn0l0gy，V01.45(1994))。通常認為，檸檬烯為柑橘提供了抵抗細菌，病毒，霉菌和其它生物體的自然防御，并通過產(chǎn)生乙醇的典型過程抑制發(fā)酵。據(jù)估計，對于有效發(fā)酵， 柑橘皮廢料中的檸檬烯應低于3000ppm，甚至可能低于1500ppm。Stewart等(美國專利申請No. 2006/0177916)描述了從柑橘廢料生產(chǎn)乙醇的方法，其中檸檬烯在發(fā)酵之前被去除。所公開的方法包括通過蒸發(fā)和汽提從柑橘皮中除去檸檬烯，水解已汽提除去檸檬烯的柑橘皮廢料，以及使所得水解混合物發(fā)酵以產(chǎn)生乙醇(或同時水解和發(fā)酵)。經(jīng)汽提的檸檬烯可以通過冷凝回收。^ewart沒有提到對檸檬烯進行化學改性，以減少或消除其抑制發(fā)酵的特性的可能性。Cantrall等(美國專利No. 5，186，722)描述了檸檬烯可以用作烴基燃料的原料。 許多產(chǎn)品，包括芳香族化合物(例如，1-甲基-4-(1-甲基乙基)苯)和飽和烴(例如，1-甲基-4-(1-甲基乙基)環(huán)己烷(即，薄荷烷))從純化檸檬烯用氫化催化劑和多種其它反應變量(例如，熱，壓力和氫)以混合物的形式生產(chǎn)出來。對某些含有大量芳香族化合物的混合物進行測試，并顯示為有用的汽油添加剤。Cantrall沒有對薄荷烷作為汽油添加劑進行具體測試。Cantrall既未建議在柑橘廢料的水性混合物中形成薄荷烷，也未建議隨后使含有某些幾乎不抑制發(fā)酵的萜的柑橘皮水解物發(fā)酵。Cantrall也沒有建議含有乙醇和ー些幾乎不抑制發(fā)酵的這些萜的發(fā)酵啤酒可以用來提供作為汽油替代品的燃料。例如由于存在著對替代和/或可再生能源的持續(xù)需求，減少對外國石油供應商的依賴的需要，以及降低或穩(wěn)定汽油價格的需要，因此未得到滿足的對解決這些問題中的一個或多個問題的具體而有效的方案的需求仍然存在。鑒于上述的這些，尋找從柑橘廢料中消除檸檬烯或其它抑制發(fā)酵化合物，以增加由其生產(chǎn)乙醇的產(chǎn)量的新方法是人們所高度期望的。本發(fā)明涉及這些，以及其它重要目的。

發(fā)明內(nèi)容
通常，本發(fā)明一部分涉及從柑橘廢料生產(chǎn)乙醇的新方法，其包括還原或氫化在柑橘廢料中發(fā)現(xiàn)的檸檬烯，其它不飽和萜類組分，或其它抑制發(fā)酵化合物的步驟?；蛘撸痉椒梢园ㄆ渲袡幟氏?，其它不飽和萜類組分，或其它抑制發(fā)酵化合物被改性，以除去或改變檸檬烯，其它萜類組分，或其它抑制發(fā)酵化合物中的某些孤立雙鍵的步驟。本發(fā)明一部分涉及從柑橘廢料生產(chǎn)乙醇的方法，包括a.將接觸過催化劑的來源于柑橘廢料的可發(fā)酵糖的水性混合物發(fā)酵，產(chǎn)生含有乙醇的水性混合物，其中來自柑橘廢料的至少ー種能抑制發(fā)酵的化合物的水平被減少，以提供對發(fā)酵的抑制小于所述至少ー種化合物的另ー化合物，所述水平通過在發(fā)酵之前與氫和催化劑接觸來減少；和b.從混合物中取出乙醇。在某些實施方案中，本發(fā)明提供了從柑橘廢料生產(chǎn)乙醇的方法，包括a.水解水性柑橘廢料漿，產(chǎn)生水性溶液中已水解柑橘廢料的混合物(糖化)；b.用氫源和催化劑氫化混合物中存在的檸檬烯；c.使經(jīng)糖化并經(jīng)氫化的混合物發(fā)酵；和d.從已發(fā)酵混合物中除去所得乙醇。在某些實施方案中，本發(fā)明提供了從柑橘廢料生產(chǎn)乙醇的方法，包括a.在氫源和催化劑存在下氫化柑橘廢料漿中存在的檸檬烯，提供還原檸檬烯混合物；b.水解水性溶液中經(jīng)氫化的柑橘廢料的混合物(糖化)；c.將經(jīng)糖化并經(jīng)氫化的混合物發(fā)酵；和d.從已發(fā)酵混合物中除去所得乙醇。在某些實施方案中，本發(fā)明提供了從柑橘廢料生產(chǎn)乙醇的方法，包括a.水解柑橘廢料的水性混合物，提供包括來源于柑橘廢料的糖的可發(fā)酵水性混合物(糖化)；b.將可發(fā)酵水性糖的混合物與氫和催化劑接觸；c.將獲自步驟(b)的水性混合物發(fā)酵，產(chǎn)生含有乙醇的水性混合物；和d.從來自步驟(C)的混合物中取出乙醇。在某些實施方案中，本發(fā)明提供了從柑橘廢料生產(chǎn)乙醇的方法，包括a.將柑橘廢料的水性混合物與氫和催化劑接觸；b.水解來自步驟(a)的柑橘廢料的水性混合物，提供包括來源于柑橘廢料的糖的可發(fā)酵水性混合物(糖化)；
c.將獲自步驟(b)的水性混合物發(fā)酵，產(chǎn)生含有乙醇的水性混合物；和d.從來自步驟(C)的混合物中取出乙醇。在某些實施方案中，本發(fā)明提供了從柑橘廢料生產(chǎn)乙醇的方法，包括a.將包括含有ー種或多種抑制發(fā)酵化合物的柑橘廢料的混合物與氫和催化劑接觸，提供接觸過催化劑的具有降低濃度的至少ー種抑制發(fā)酵化合物的柑橘廢料混合物；和b.從接觸過的柑橘廢料混合物生產(chǎn)乙醇。在某些實施方案中，本發(fā)明提供了從柑橘廢料生產(chǎn)乙醇的方法，包括a.提供包括柑橘廢料的混合物，其中柑橘廢料中的至少ー種抑制發(fā)酵化合物的濃度通過使柑橘廢料與氫和催化劑接觸而被降低；和b.從混合物生產(chǎn)乙醇。在某些實施方案中，可發(fā)酵水性混合物中的檸檬烯的氫化產(chǎn)生了一種或多種檸檬烯衍生物。在某些實施方案中，ー種或多種檸檬烯衍生物從可發(fā)酵水性混合物中被去除。在某些實施方案中，ー種或多種檸檬烯衍生物從已發(fā)酵水性混合物中被去除。在某些實施方案中，ー種或多種檸檬烯衍生物被用作燃料或燃料添加剤。在某些實施方案中，檸檬烯衍生物是薄荷烷。由于本發(fā)明人關于對來源于柑橘皮水解的可發(fā)酵糖過程流中的某些抑制發(fā)酵化合物的還原，氫化，或改性顯著降低或消除了由來自柑橘皮的萜類化合物，如檸檬烯導致的對發(fā)酵的抑制的發(fā)現(xiàn)，在下文的詳細描述中將變得顯而易見的這些及其它目的，已經(jīng)實現(xiàn)。發(fā)明詳述本文所用術語“柑橘”或“柑橘屬水果”包括市場上可以買到的所有柑橘屬水果， 優(yōu)選大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)的柑橘屬水果，更優(yōu)選橙子和葡萄柚。本文所用術語“柑橘皮廢料”或“柑橘廢料”或“固體柑橘廢料”包括皮，柑橘瓣的膜(segment membranes)(果肉)，柑橘屬水果的種子和/或其它組分。本文所用術語“基本上糖化”是指其中能糖化成可發(fā)酵糖的多糖中存在的糖鍵的約50 %以上，優(yōu)選約60 %以上，更優(yōu)選約75 %以上，更優(yōu)選約90 %以上，更優(yōu)選約95 %以上已經(jīng)水解的糖化過程。例如，柑橘廢料基本上糖化后，50%以上的鍵合在柑橘廢料的多糖組分內(nèi)的可發(fā)酵糖可以可發(fā)酵糖的形式得到。本文所用術語“能抑制發(fā)酵的化合物”是指柑橘廢料中存在的任何化合物和/或其水解物，在任何本文所公開方法(包括SSF)的發(fā)酵步驟中，其存在對用于生產(chǎn)乙醇的來源于柑橘廢料的糖的發(fā)酵具有不良影響。本文所用術語“降低能抑制發(fā)酵的化合物的水平” 是指降低任何發(fā)酵原料中的抑制發(fā)酵化合物的水平，但不需要除去抑制化合物來提供降低水平的任何操作。優(yōu)選降低的水平包括發(fā)酵原料中原來存在的至少ー種能抑制發(fā)酵的化合物的水平的約90 %，優(yōu)選75 %，更優(yōu)選50 %，更優(yōu)選25 %，更優(yōu)選10 %，更優(yōu)選約5 %或5 % 以下。本文所用術語“發(fā)酵原料”是指任何柑橘廢料的水性混合物或其經(jīng)過進一步改性的混合物。例子包括柑橘廢料，經(jīng)水解的柑橘廢料，經(jīng)氫化的柑橘廢料等，及其任何組合。本文所用術語“接觸過催化劑的來源于柑橘廢料的可發(fā)酵糖的水性混合物”是指其中糖，或可由其衍生糖的柑橘廢料的水性混合物已與氫和催化劑接觸的可發(fā)酵糖的水性混合物。這包括例如可發(fā)酵糖的水性混合物，其中孤立雙鍵的還原或改性在糖化之前，期間或之后進行，只要接觸發(fā)生在糖發(fā)酵之前即可。本文所用術語“接觸過催化劑的柑橘廢料的水性混合物”是指其中與氫和催化劑的接觸在多糖糖化之前進行的水性柑橘廢料(多糖)混合物。本文所用術語“轉(zhuǎn)化柑橘廢料中所含的ー種或多種多糖”是指通過它，多糖至少部分斷裂，或水解成可發(fā)酵糖部分的任何過程。在某些方面，轉(zhuǎn)化通過生物體在例如二次發(fā)酵步驟中進行。在其它方面，水解通過加入酶(糖化)來進行?？紤]本領域技術人員所公知的任何將多糖水解成可發(fā)酵糖的方法都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本文所用術語“降低能抑制發(fā)酵的化合物的水平”和“降低ー種或多種抑制發(fā)酵化合物的水平”各自指降低任何發(fā)酵原料中的抑制化合物的水平，但不需要除去抑制化合物來提供降低的水平的任何操作。優(yōu)選降低的水平包括發(fā)酵原料中原來存在的至少ー種能抑制發(fā)酵的化合物的水平的約90 %，優(yōu)選約75 %，更優(yōu)選約50 %，更優(yōu)選約25 %，更優(yōu)選約 10%，更優(yōu)選約5%或5%以下。本文所引用的全部參考文獻都以其全文引入本文作為參考。盡管不希望受到理論的限制，但我們認為，檸檬烯和相似萜類或類萜化合物中存在的不飽和鍵至少部分引起對柑橘廢料發(fā)酵過程的抑制。因此，本發(fā)明至少部分基于這樣的期望，即，對檸檬烯和/或相似萜類組分的孤立碳碳雙鍵的還原和/或改性將產(chǎn)生更容易發(fā)酵的柑橘廢料組合物，所述發(fā)酵在柑橘皮多糖水解的同時或之后進行。在某些實施方案中，孤立碳碳雙鍵的還原或改性在多糖水解之后進行。在某些實施方案中，孤立碳碳雙鍵的還原或改性在多糖水解之前，在例如，柑橘皮廢料的混合物，優(yōu)選水性混合物上進行。經(jīng)改性的柑橘皮廢料混合物然后同時或分別水解和發(fā)酵。在某些實施方案中，水解和發(fā)酵通過SSF(即，同時糖化-發(fā)酵)同時進行。為了給氫化和糖化過程產(chǎn)生更大表面積并且使廢料的輸送(例如，泵送)更容易， 減小(例如，撕碎，碾碎，研磨，擠壓，或壓榨)柑橘廢料的尺寸是有益的。因此，在某些其它實施方案中，柑橘廢料在水解之前用機械方法減少尺寸，形成小于約1英寸的顆粒?？捎昧６鹊钠渌影ㄐ∮诩s0. 9，0. 8，0. 7，0. 6，0. 5，0. 4，0. 3，0. 2和/或0. 1英寸。這些粒度可以用本領域已知的各種機器，包括錘式研磨機和碾碎泵來實現(xiàn)。本文所述粒度表示平均粒度，但并不意味著限于這些粒度。例如，在平均直徑為約0.5英寸的碾碎的柑橘皮混合物中，ー些顆粒為約0. 5英寸，而其它顆粒則可能更大或更小，這樣，顆粒的平均直徑便為約 0. 5英寸。為了有效地進行發(fā)酵，柑橘廢料的復合糖應通過例如多糖的水解(或糖化)斷裂成簡單的可發(fā)酵糖(例如，葡萄糖，果糖，蔗糖等)。因此，在某些實施方案中，柑橘皮廢料的水解通過使柑橘廢料與至少ー種能使復合糖水解(多糖)的酶接觸來進行。已知大量酶和酶類具有這種活性，包括但不限于果膠酶，半纖維素酶，纖維素酶和葡萄糖苷酶。也可以使用這些酶，其它酶，和/或酶類中的一種或多種酶的混合物。在某些實施方案中，在一種或多種多糖的水解步驟之前或期間向包括柑橘廢料的混合物中加入水是有益的。在某些實施方案中，檸檬烯和/或相似萜類組分的孤立碳碳雙鍵的還原和/或改性通過使孤立雙鍵部分或完全飽和(即，氫化)以化學方法還原了這些化合物。同樣已經(jīng)知道，這樣的過程可能導致其中通過使用常被稱作歧化反應的過程，某些萜分子被氫化，而其它則同時被脫氫的轉(zhuǎn)化，所述歧化反應基本上將含有孤立雙鍵的化合物轉(zhuǎn)化為具有共軛雙鍵，芳香環(huán)，和/或完全飽和烴結構的化合物。通過這些化合物的還原，改變，和/或改性， 至少ー種能抑制任何公開的方法的發(fā)酵步驟的化合物的水平被降低。在某些優(yōu)選實施方案中，能抑制發(fā)酵的化合物被還原，改變，和/或改性成對發(fā)酵的抑制小于所述至少ー種化合物的另ー化合物。催化劑及其在氫化步驟中使用的條件對本領域技術人員而言是顯而易見的。根據(jù)通用指導，催化劑可以是貴金屬催化劑(例如，蘭尼鎳，Pd，Pt，Rh等)，其各種氧化物，硼化物，或其它衍生物，或其組合。盡管可以使用均相或可溶性催化劑，但通常采用非均相催化劑，因為其至少容易從氫化混合物中分離出來。在其它實施方案中，非均相催化劑可以提供在支持物上，以進ー步簡化催化劑的去除或改變催化劑活性等。例示性支持物包括活性炭， 氧化鋁，沸石，聚合物支持物，以及本領域技術人員已知的很多其它支持物。在某些實施方案中，被支持的催化劑是貴金屬催化劑，或其組合，優(yōu)選選自Pd/C和Pt/C，優(yōu)選加載在支持物上的貴金屬的重量百分比為例如，約1 %至約20 %，優(yōu)選約1 %至約10 %，更優(yōu)選約1 %至約5%，以及其所有組合和亞組合。其它類型的催化劑包括混合金屬，含有金屬的沸石，和有機金屬化合物。氫化后，任選地將催化劑在發(fā)酵之前(或者，如果氫化在水解之前進行吋， 在水解之前)去除(例如，不在支持物上時經(jīng)過濾)。催化劑或支持物上的催化劑的水平通常不是關鍵的，催化預期的氫化的任何水平都可以使用。一般而言，在給定特定成本，時間，溫度，壓力，和/或其它反應/反應器因素的條件下，平衡通過加入提供可接受比率的氫化的水平的催化劑來達到。例如，其中含有約 Imol萜或相似抑制發(fā)酵材料的原料可以與約0. 005mmol至約Immol的貴金屬(包含在催化劑中)接觸，優(yōu)選約0. 005mmol至約0. 5mmol，更優(yōu)選約0. 05mmol至約0. 25mmol的包含在催化劑中的貴金屬，以及其所有組合和亞組合。根據(jù)例如，特定進料和催化劑活性，也可以采用更高和/或更低水平的催化劑。氫源通常為氫氣，其可以通過各種方法，包括通過表面接觸(例如，反應容器中的頂部空間基本上為氫)或鼓泡(例如，直接向混合物內(nèi)注入氫)引入混合物。在其它實施方案中，氫通過例如，已經(jīng)存在于過程流中的化合物的歧化在原位生成。為還原和/或改性檸檬烯和/或相似萜類組分的孤立碳碳雙鍵所選擇的條件將依賴于系統(tǒng)的大小及預期產(chǎn)物。通過改變溫度(從大約環(huán)境溫度至約100°c )和壓カ(從大約大氣壓至約2000psi)，可以改變所得到的收率和產(chǎn)物。當本文中使用化合物的物理特性，或反應條件的范圍，如催化劑與反應物的摩爾比，溫度和/或反應壓カ吋，范圍的所有組合和亞組合以及其中的具體實施方案都希望包括在本發(fā)明中。通常，還原和/或改性檸檬烯和/或相似萜類組分的孤立碳碳雙鍵的預期產(chǎn)物是薄荷烷(1-甲基-4-(1-甲基乙基)環(huán)己烷)。當然，在氫化過程中也可能產(chǎn)生其它經(jīng)還原， 改性或衍生的化合物，并且這可以取決于條件，反應時間，催化劑的類型和量等。如上文所述，我們希望薄荷烷或其它缺乏檸檬烯的不飽和雙鍵的檸檬烯衍生物不干擾發(fā)酵。沸點接近171°C的薄荷烷，以及任何其它具有相似物理特性的被還原或改性化合物都可以從反應混合物中經(jīng)蒸餾去除。由于乙醇的沸點為78. 5°C，因此在ー些情況下可以期望或提議在方法過程的不同點或通過分餾的使用分離乙醇和薄荷烷。通常而言，薄荷烷或其它檸檬烯衍生物可以在發(fā)酵之前或之后去除。由于薄荷烷為10個碳的完全飽和烴(環(huán)己烷衍生物)， 因此預計其能夠在內(nèi)燃機內(nèi)燃燒。因此，從本方法過程回收的薄荷烷或其它檸檬烯衍生物可以用作燃料添加劑或燃料本身。在某些應用中，這些燃料或燃料添加劑可以為柑橘轉(zhuǎn)化為乙醇的過程提供全部或部分動力。相應地，本發(fā)明涵蓋用于不同理由(作為燃料，燃料添加劑，或摻和劑)的乙醇和薄荷烷(或其它衍生物)的分別(在方法過程的不同點)或共同(以不同比率)回收。在某些實施方案中，檸檬烯，相似萜類組分，或其它能抑制本文所公開任何方法的發(fā)酵步驟的化合物的孤立碳碳雙鍵的還原，改變，和/或改性降低了至少ー種能抑制發(fā)酵的化合物的水平，優(yōu)選降低至低于約3000ppm，更優(yōu)選低于約2500ppm，更優(yōu)選約2000ppm， 更優(yōu)選約1500ppm，更優(yōu)選低于約lOOOppm。應該注意的是，這些材料的完全去除預計是困難的，并且在一些情況下也是沒有必要的。因此，盡管在一些實施方案中可以除去基本上所有的檸檬烯，相關萜類，和/或其它抑制發(fā)酵化合物，但在孤立碳碳雙鍵被還原，改變，和/ 或改性，例如，氫化之后，可以仍然存在著殘留檸檬烯，和/或其它抑制發(fā)酵化合物(例如， 約 IOppm 至約 500ppm)。在某些實施方案中，發(fā)酵通過使任何單糖與選自酵母，細菌或真菌的產(chǎn)乙醇生物體接觸來進行，所述單糖通過將ー種或多種多糖轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖來產(chǎn)生。適宜生物體的非限制性例子包括啤酒酵母(brewer' syeast)，釀酒酵母(S. cerevisiae)和大腸桿菌菌株 K011。在一些實施方案中，多糖在其被轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖之前與氫和催化劑接觸。在其它實施方案中，多糖首先轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖，然后再與氫和催化劑接觸。通常，柑橘廢料中的ー種或多種多糖通過二次發(fā)酵或糖化過程轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖，但是，可以采用任何已知的多糖水解方法。如本領域技術人員將認識到的那樣，可以調(diào)節(jié)混合物的pH和溫度，以最好地適合所選生物體。在某些實施方案中，可以向柑橘廢料混合物中加入水，或者如果柑橘廢料混合物中已經(jīng)存在水，加入額外的水，以促進其水解。如上文所述，在其它實施方案中，發(fā)酵可以與糖化同時進行，這過程被稱為“SSF”(同時糖化和發(fā)酵)。在這種情況下，氫化優(yōu)選在SSF 步驟之前進行。在某些實施方案中，通過發(fā)酵形成的乙醇通過蒸餾去除。通過去除一部分發(fā)酵混合物(例如，啤酒)，蒸餾，以及然后將剩余部分返回發(fā)酵反應，蒸餾可以連續(xù)或半連續(xù)地進行。蒸餾還可以在全部發(fā)酵反應混合物上以分批或半分批模式(semi-batch mode)進行。 如果發(fā)酵混合物中存在薄荷烷或其它檸檬烯衍生物，它們也可以通過蒸餾去除。如果乙醇和薄荷一起從發(fā)酵混合物中分離出來，為了分離乙醇和薄荷烷，必要時可以采用各種方法， 包括分餾。本發(fā)明可以在不背離其精神或基本屬性的條件下以其它具體形式體現(xiàn)。本發(fā)明涵蓋本文所述本發(fā)明的方面的所有組合和亞組合。應當了解的是，本發(fā)明的任何及所有實施方案都可以與任何其它實施方案或多個實施方案結合，以描述另外的實施方案。同樣還應了解的是，實施方案的每個單獨的要素都希望各自被視為其自身獨立的實施方案。此外，實施方案的任何要素都打算與任何實施方案的任何及所有其它要素組合，以描述另外的實施方除非另有說明，所提供的實施例是非包含性的。其包括但不限于所述實施例。在下面描述預示的例示性實施方案的過程中，本發(fā)明的其它特征將變得明顯，例示性實施方案的給出是為了具體說明本發(fā)明，而不希望限制本發(fā)明。 實施例實施例1 同時糖化和發(fā)酵(SSF)用錘式研磨機將水性粗柑橘廢料漿碾碎至粒度小于1/2英寸。用螺桿泵 (progressing cavity pump)將碾碎后的廢料漿轉(zhuǎn)移至發(fā)酵混合槽。向槽內(nèi)引入5% Pd/C， 然后向漿液中通入氫氣。將漿液混合，混合的時間和溫度足以使檸檬烯氫化至低于3000ppm 的水平。過濾除去催化劑，在加入糖化酶之前測定混合物的PH以確定是否有必要進行調(diào)節(jié)。加入糖化酶，然后加入產(chǎn)乙醇大腸桿菌菌株K011。將槽的內(nèi)容物混合，直至獲得充分的乙醇水平。將啤酒濾入蒸餾槽。從該液體中分餾出乙醇和薄荷烷。將來自發(fā)酵槽的固體干燥用于牛飼料。實施例2 用錘式研磨機將水性粗柑橘廢料漿碾碎至粒度小于1/2英寸。用螺桿泵將碾碎后的廢料漿轉(zhuǎn)移至發(fā)酵混合槽。在加入糖化酶之前測定混合物的PH以確定是否有必要進行調(diào)節(jié)，必要時用典型PH調(diào)節(jié)化合物進行調(diào)節(jié)。加入糖化酶，將槽內(nèi)的反應混合物混合以進行水解。加入5% Pd/C，向已水解漿液中通入氫氣。將漿液混合，混合的時間和溫度足以使檸檬烯氫化至低于3000ppm的水平。除去固體支持物，在加入發(fā)酵酵母之前測定混合物的PH，以確定是否有必要進行調(diào)節(jié)，必要時用典型PH調(diào)節(jié)化合物進行調(diào)節(jié)。加入大腸桿菌 K011。將槽的內(nèi)容物混合，直至達到充分的乙醇水平。將啤酒濾入蒸餾槽。從該液體(已濾過啤酒)中分餾出乙醇和薄荷烷。將來自發(fā)酵槽的固體干燥，并且可以進ー步處理后用于牛飼料。鑒于以上教導可以對本發(fā)明進行很多種修飾和改變。因此，應當理解，在所附權利要求書的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以不同于本文所明確描述的形式實施。[實施方案1]從柑橘廢料生產(chǎn)乙醇的方法，包括a.使接觸過催化劑的來源于柑橘廢料的可發(fā)酵糖的水性混合物發(fā)酵，產(chǎn)生含有乙醇的水性混合物，其中來自柑橘廢料的至少ー種能抑制發(fā)酵的化合物的水平被降低，以提供對發(fā)酵的抑制小于所述至少ー種化合物的另ー化合物，所述水平通過在發(fā)酵之前與氫和催化劑接觸來降低；和b.從混合物中取出乙醇。[實施方案2]實施方案1的方法，進ー步包括水解柑橘廢料的水性混合物，以提供包括來源于柑橘廢料的糖的可發(fā)酵水性混合物(糖化)；和使可發(fā)酵水性糖混合物與氫和催化劑接觸；以提供用于發(fā)酵的接觸過催化劑的來源于柑橘廢料的可發(fā)酵糖的水性混合物。[實施方案3]實施方案1的方法，進ー步包括使柑橘廢料的水性混合物與氫和催化劑接觸；和水解(糖化)接觸過催化劑的柑橘廢料的水性混合物；以提供用于發(fā)酵的接觸過催化劑的來源于柑橘廢料的可發(fā)酵糖的水性混合物。[實施方案4]實施方案2或3的方法，進ー步包括提供平均粒度小于約1英寸的顆粒形式的柑橘廢料。[實施方案5]實施方案2或3的方法，其中柑橘廢料的平均粒度小于約0.5英寸。
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[實施方案6]實施方案2或3的方法，其中柑橘廢料的平均粒度小于約0.1英寸。[實施方案7]實施方案2，3，4，5，或6的方法，其中的提供包括研磨或碾碎。[實施方案8]實施方案2，3，4，5，6或7的方法，其中柑橘廢料與至少ー種能使復合糖水解的酶接觸，以使柑橘廢料中所含的多糖基本上糖化。[實施方案9]實施方案2，3，4，5，6，7或8的方法，其中酶選自果膠酶，半纖維素酶，纖維素酶，和葡萄糖苷酶，或其組合。[實施方案10]實施方案2，3，4，5，6，7，8或9的方法，其中與氫和催化劑的接觸降低了至少ー種能抑制發(fā)酵的化合物的水平。[實施方案11]實施方案2，3，4，5，6，7，8，9或10的方法，其中基本上所有的至少 ー種能抑制發(fā)酵的化合物都被還原成對發(fā)酵的抑制小于所述至少ー種化合物的另ー化合物。[實施方案12]實施方案2，3，4，5，6，7，8，9或10的方法，其中與氫和催化劑的接觸使至少ー種能抑制發(fā)酵的化合物的存在降低至低于約3000ppm。[實施方案13]實施方案2，3，4，5，6，7，8，9或10的方法，其中與氫和催化劑的接觸使至少ー種能抑制發(fā)酵的化合物的存在降低至低于約1500ppm。[實施方案14]實施方案2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12或13的方法，其中催化劑在
發(fā)酵之前去除。[實施方案15]實施方案2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12或13的方法，其中的至少ー
種化合物是檸檬烯，另ー化合物是薄荷烷。[實施方案16]實施方案2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15的方法，其中催
化劑是貴金屬催化劑。[實施方案17]實施方案2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15或16 的方法，其中催化劑選自Pd/C和Pt/C。[實施方案18]實施方案 2，3,4, 5,6, 7,8,9,10，11，12，13，14，15，16 或 17 的方法， 其中催化劑是具有按重量計相對于催化劑中C重量的約至約5%的Pd的Pd/C。[實施方案19]實施方案 2，3,4, 5,6, 7,8,9,10，11，12，13，14，15，16，17 或 18 的方
法，其中催化劑是固體支持的催化劑。[實施方案20]實施方案 2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18 或 19
的方法，其中發(fā)酵包括用選自酵母，細菌或真菌的產(chǎn)乙醇生物體使接觸過催化劑的來源于柑橘廢料的可發(fā)酵糖的混合物發(fā)酵。[實施方案21]實施方案20的方法，其中產(chǎn)乙醇生物體選自啤酒酵母，釀酒酵母， 和大腸桿菌菌株KOl 1。[實施方案22]實施方案21的方法，其中產(chǎn)乙醇生物體是大腸桿菌菌株K011。[實施方案24]實施方案 2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19， 20，21或22的方法，其中水解和發(fā)酵同時進行。[實施方案23]實施方案15的方法，其中乙醇和薄荷烷分別經(jīng)分餾去除。[實施方案25]實施方案15的方法，其中薄荷烷經(jīng)蒸餾去除。[實施方案26]實施方案 1,2, 3,4, 5,6, 7,8,9,10，11，12，13，14，15，16，17，18，19， 20，21，22，23，M或25的方法，其中發(fā)酵產(chǎn)生的乙醇經(jīng)蒸餾去除。
[實施方案27]實施方案 1,2, 3,4, 5,6, 7,8,9,10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，
20，21，22，23，M，25或沈的方法，其中柑橘廢料來源于橙皮或葡萄柚皮。[實施方案28]從柑橘廢料生產(chǎn)乙醇的方法，包括a.使包括含有ー種或多種抑制發(fā)酵化合物的柑橘廢料的混合物與氫和催化劑接觸，提供接觸過催化劑的至少ー種抑制發(fā)酵化合物的濃度降低的柑橘廢料混合物；和b.從已接觸柑橘廢料混合物生產(chǎn)乙醇。[實施方案29]實施方案觀的方法，其中柑橘廢料來源于橙皮或葡萄柚皮。[實施方案30]實施方案觀或四的方法，還包括在步驟(a)中提供平均粒度小于約0. 5英寸的顆粒形式的柑橘廢料。[實施方案31]實施方案30的方法，其中柑橘廢料的平均粒度小于約0.1英寸。[實施方案32]實施方案30的方法，其中顆粒通過包括研磨或碾碎的方法來制備。[實施方案33]實施方案觀，29，30，31，或32的方法，其中與氫和催化劑的接觸使柑橘廢料中的至少ー種抑制發(fā)酵化合物的濃度降低至低于來自步驟(a)的混合物中柑橘廢料重量的約3000ppm的水平。[實施方案34]實施方案33的方法，其中與氫和催化劑的接觸使柑橘廢料中的至少ー種抑制發(fā)酵化合物的濃度降低至低于約1500ppm的水平。[實施方案35]實施方案觀，29，30，31，32，33，或34的方法，其中乙醇在步驟(b) 中通過包括使接觸過催化劑的柑橘廢料混合物發(fā)酵的方法產(chǎn)生。[實施方案36]實施方案35的方法，其中發(fā)酵通過使接觸過催化劑的柑橘廢料混合物與選自酵母，細菌，和真菌的產(chǎn)乙醇生物體接觸來進行。[實施方案37]實施方案36的方法，其中生物體選自啤酒酵母，釀酒酵母，和大腸桿菌菌株KOl 1。[實施方案38]實施方案36或37的方法，其中生物體是大腸桿菌菌株K011。[實施方案39]實施方案35，36，37，或38的方法，還包括從已發(fā)酵混合物中分離乙醇。[實施方案40]實施方案39的方法，其中乙醇經(jīng)蒸餾分離。[實施方案41]實施方案35的方法，其中發(fā)酵過程包括i.將柑橘廢料中所含的一種或多種多糖轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖；和ii.使糖發(fā)酵以產(chǎn)生乙醇。[實施方案42]實施方案41的方法，其中步驟(i)包括使多糖糖化。[實施方案43]實施方案42的方法，其中步驟⑴進ー步包括在糖化之前向混合物中加入水。[實施方案44]實施方案41，42，或43的方法，其中柑橘廢料中所含的ー種或多種多糖與至少ー種能使復合糖水解的酶接觸，以使多糖基本上糖化。[實施方案45]實施方案44的方法，其中的至少ー種酶選自果膠酶，半纖維素酶， 纖維素酶，和葡萄糖苷酶，或其組合。[實施方案46]實施方案42，43，44，或45的方法，其中糖化和發(fā)酵基本上同時進行。[實施方案47]實施方案觀，29，30，31，32，33，或34的方法，其中柑橘廢料中所含的一種或多種多糖在步驟(a)的與氫和催化劑接觸之前被轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖。[實施方案48]實施方案47的方法，其中的轉(zhuǎn)化包括使多糖糖化。[實施方案49]實施方案48的方法，其中的轉(zhuǎn)化進一步包括在糖化之前向混合物中加入水。[實施方案50]實施方案49的方法，其中柑橘廢料中所含的一種或多種多糖與至少一種能使復合糖水解的酶接觸，以使多糖基本上糖化。[實施方案51]實施方案50的方法，其中的至少一種酶選自果膠酶，半纖維素酶， 纖維素酶，和葡萄糖苷酶，或其組合。[實施方案52]實施方案四的方法，其中的一種或多種抑制發(fā)酵化合物之一是檸檬烯。[實施方案53]從柑橘廢料生產(chǎn)乙醇的方法，包括a.提供包括柑橘廢料的混合物，其中柑橘廢料中的至少一種抑制發(fā)酵化合物的濃度已經(jīng)通過使柑橘廢料與氫和催化劑接觸而降低；和b.從混合物生產(chǎn)乙醇。
權利要求
1.從柑橘廢料生產(chǎn)乙醇的方法，包括a.水解柑橘廢料的水性混合物，來提供包括來源于柑橘廢料的糖的能發(fā)酵水性混合物 (糖化)；b.使能發(fā)酵水性糖的混合物與氫和催化劑接觸；c.使獲自步驟(b)的水性混合物發(fā)酵，來產(chǎn)生含有乙醇的水性混合物；和d.從來自步驟(c)的混合物中取出乙醇。
2.權利要求1的方法，還包括提供平均粒度小于約1英寸的顆粒形式的柑橘廢料。
3.權利要求2的方法，其中柑橘廢料的平均粒度小于約0.5英寸。
4.權利要求2的方法，其中的提供包括研磨或碾碎。
5.權利要求1的方法，其中柑橘廢料與至少ー種能使復合糖水解的酶接觸，以使柑橘廢料中所含的多糖基本上糖化。
6.權利要求5的方法，其中酶選自果膠酶，半纖維素酶，纖維素酶，和葡萄糖苷酶， 或其組合。
7.權利要求1的方法，其中柑橘廢料來源于橙皮或葡萄柚皮。
8.權利要求1的方法，其中步驟(b)中的接觸降低至少ー種能抑制步驟(c)的發(fā)酵的化合物的水平。
9.權利要求8的方法，其中基本上所有的至少ー種能抑制發(fā)酵的化合物被還原成對發(fā)酵的抑制小于所述至少ー種化合物的另ー化合物。
10.權利要求9的方法，其中與氫和催化劑的接觸使至少ー種能抑制發(fā)酵的化合物的存在降低至低于約3000ppm。
11.權利要求10的方法，其中與氫和催化劑的接觸使至少ー種能抑制發(fā)酵的化合物的存在降低至低于約1500ppm。
12.權利要求1的方法，其中與氫和催化劑的接觸降低至少ー種能抑制發(fā)酵的化合物的水平。
13.權利要求8的方法，其中在發(fā)酵之前去除催化劑。
14.權利要求9的方法，其中的至少ー種抑制發(fā)酵的化合物是檸檬烯，另一化合物是薄マ可ス兀。
15.權利要求1的方法，其中催化劑是貴金屬催化劑。
16.權利要求15的方法，其中催化劑選自Pd/C和Pt/C。
17.權利要求16的方法，其中催化劑是Pd/C，所述Pd/C相對于催化劑中C的重量具有按重量計約至約5%的Pd。
18.權利要求1的方法，其中催化劑是固載催化劑。
19.權利要求1的方法，其中發(fā)酵包括用選自酵母，細菌，或真菌的產(chǎn)乙醇生物體發(fā)酵接觸過催化劑的來源于柑橘廢料的能發(fā)酵糖的混合物。
20.權利要求19的方法，其中產(chǎn)乙醇生物體選自啤酒酵母，釀酒酵母，和大腸桿菌菌株 KOl 1。
21.權利要求20的方法，其中產(chǎn)乙醇生物體是大腸桿菌菌株K011。
22.權利要求1的方法，其中發(fā)酵產(chǎn)生的乙醇經(jīng)蒸餾取出。
23.權利要求14的方法，其中薄荷烷經(jīng)蒸餾取出。
24.權利要求14的方法，其中乙醇和薄荷烷經(jīng)分餾分別取出。
25.從柑橘廢料生產(chǎn)乙醇的方法，包括a.使柑橘廢料的水性混合物與氫和催化劑接觸；b.水解來自步驟(a)的柑橘廢料的水性混合物，來提供包括來源于柑橘廢料的糖的能發(fā)酵水性混合物(糖化)；c.發(fā)酵獲自步驟(b)的水性混合物，來產(chǎn)生含有乙醇的水性混合物；和d.從來自步驟(c)的混合物取出乙醇。
26.權利要求25的方法，其中水解和發(fā)酵同時進行。
27.權利要求沈的方法，其中柑橘廢料來源于橙皮或葡萄柚皮。
28.權利要求25的方法，其中與氫和催化劑的接觸降低至少ー種能抑制發(fā)酵的化合物的水平。
29.權利要求觀的方法，其中基本上所有的至少ー種能抑制發(fā)酵的化合物被還原成對發(fā)酵的抑制小于所述至少ー種化合物的另ー化合物。
30.權利要求四的方法，其中在發(fā)酵之前去除催化劑。
31.權利要求四的方法，其中至少ー種化合物是檸檬烯，另一化合物是薄荷烷。
32.從柑橘廢料生產(chǎn)乙醇的方法，包括a.使包括含有ー種或多種抑制發(fā)酵化合物的柑橘廢料的混合物與氫和催化劑接觸，來提供接觸過催化劑的至少ー種抑制發(fā)酵化合物的濃度降低的柑橘廢料混合物；和b.從接觸過的柑橘廢料混合物生產(chǎn)乙醇。
33.權利要求32的方法，其中柑橘廢料來源于橙皮或葡萄柚皮。
34.權利要求32的方法，還包括在步驟(a)中提供平均粒度小于約0.5英寸的顆粒形式的柑橘廢料。
35.權利要求34的方法，其中柑橘廢料的平均粒度小于約0.1英寸。
36.權利要求34的方法，其中顆粒經(jīng)包括研磨或碾碎的方法來制備。
37.權利要求32的方法，其中與氫和催化劑的接觸使柑橘廢料中的至少ー種抑制發(fā)酵化合物的濃度降低至基于來自步驟(a)的混合物中柑橘廢料的重量低于約3000ppm的水平。
38.權利要求37的方法，其中與氫和催化劑的接觸使柑橘廢料中的至少ー種抑制發(fā)酵化合物的濃度降低至低于約1500ppm的水平。
39.權利要求32的方法，其中乙醇在步驟(b)中經(jīng)包括發(fā)酵接觸過催化劑的柑橘廢料混合物的方法產(chǎn)生。
40.權利要求39的方法，其中發(fā)酵經(jīng)使來自步驟(b)的接觸過催化劑的柑橘廢料混合物與選自酵母，細菌和真菌的產(chǎn)乙醇生物體接觸來進行。
41.權利要求40的方法，其中生物體選自啤酒酵母，釀酒酵母，和大腸桿菌菌株K011。
42.權利要求41的方法，其中生物體是大腸桿菌菌株K011。
43.權利要求39的方法，還包括從已發(fā)酵混合物中分離乙醇。
44.權利要求43的方法，其中經(jīng)蒸餾分離乙醇。
45.權利要求39的方法，其中發(fā)酵方法包括i.將柑橘廢料中所含的一種或多種多糖轉(zhuǎn)化為能發(fā)酵糖；和 .發(fā)酵糖以產(chǎn)生乙醇。
46.權利要求45的方法，其中步驟(i)包括使多糖糖化。
47.權利要求46的方法，其中步驟(i)還包括在糖化之前向混合物中加入水。
48.權利要求47的方法，其中柑橘廢料中所含的一種或多種多糖與至少ー種能使復合糖水解的酶接觸，以使多糖基本上糖化。
49.權利要求48的方法，其中至少ー種酶選自果膠酶，半纖維素酶，纖維素酶，和β-葡萄糖苷酶，或其組合。
50.權利要求46的方法，其中糖化和發(fā)酵基本上同時進行。
51.權利要求32的方法，其中柑橘廢料中所含的一種或多種多糖在步驟(a)的與氫和催化劑接觸之前轉(zhuǎn)化為能發(fā)酵糖。
52.權利要求51的方法，其中的轉(zhuǎn)化包括使多糖糖化。
53.權利要求52的方法，其中的轉(zhuǎn)化還包括在糖化之前向混合物中加入水。
54.權利要求53的方法，其中柑橘廢料中所含的一種或多種多糖與至少ー種能使復合糖水解的酶接觸，以使多糖基本上糖化。
55.權利要求M的方法，其中的至少ー種酶選自果膠酶，半纖維素酶，纖維素酶，和 β-葡萄糖苷酶，或其組合。
56.權利要求53的方法，還包括在與氫和催化劑接觸之前從已轉(zhuǎn)化的柑橘廢料中除去至少一部分水。
57.權利要求33的方法，其中的ー種或多種抑制發(fā)酵化合物之ー是檸檬烯。
58.從柑橘廢料生產(chǎn)乙醇的方法，包括a.提供包括柑橘廢料的混合物，其中柑橘廢料中的至少ー種抑制發(fā)酵化合物的濃度已經(jīng)柑橘廢料與氫和催化劑的接觸而降低；和b.從混合物生產(chǎn)乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及從柑橘廢料生產(chǎn)乙醇的方法，其中采用發(fā)酵前處理步驟降低發(fā)酵原料中抑制發(fā)酵化合物的水平，將在柑橘廢料中發(fā)現(xiàn)的抑制發(fā)酵化合物或復雜多糖或由其衍生的糖的水平降低。
文檔編號C12P7/06GK102575266SQ200980127792
公開日2012年7月11日 申請日期2009年5月20日 優(yōu)先權日2008年5月20日
發(fā)明者格雷戈里·羅德·希利爾 申請人:Jj佛羅里達資產(chǎn)有限責任公司