專利名稱：生產(chǎn)木糖和溶解漿料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由含木聚糖的生物質(zhì)如闊葉材生產(chǎn)木糖和溶解漿料的方法。
背景技術(shù)：
美國專利3 132 051, Ledoga S. p. A(1964年5月5日出版)公開了一種通過用二氧化硫溶液處理含半纖維素的植物物質(zhì)而制備濃木糖溶液的方法。該方法在60-130°C 下在密閉容器中在基本不存在液相下，即以低水/木料比進行1-6小時。在參考文獻中列舉了二氧化硫的量為無水植物物質(zhì)的1-10%。在參考文獻中還列舉了殘余纖維木質(zhì)素 (cellolignin)材料可用于右旋糖糖化或纖維素生產(chǎn)或作為燃料或用于生產(chǎn)人造纖維。DE OS 23 28 450,Lignin-Chemie Waldhof GmbH(1975 年 1 月 2 日出版)公開了一種通過在壓力下用過量SO2水解木料，其后用氨中和并結(jié)晶而生產(chǎn)結(jié)晶木糖的方法。根據(jù)實施例，水解用含約30g/L SO2W水溶液進行。水解溫度為130°C，水解時間為2小時。在參考文獻中列舉了來自水解的木料殘余物可在堿性纖維素方法中用于生產(chǎn)纖維素。美國專利4 075 406，Suomen Sokeri OsakeyhtlO,Melaja A. J.等人(1978 年 2月21日)涉及一種由通過含戊糖的原料，尤其是含木聚糖的原料酸水解得到的富戊糖溶液生產(chǎn)木糖的方法。該方法包括用離子交換層析技術(shù)分離。分離可以用可以為堿土金屬鹽形式的聚苯乙烯磺酸鹽陽離子交換樹脂進行。在實施例I中，分離用鍶形式的強酸性陽離子交換樹脂進行。根據(jù)實施例II，用于得到分離的原料的酸水解用硫酸進行。E. L. Springer 和 K. A. Libkie 在 Tappi，第 63 卷，No. 7 (1980 年 7 月)，第 119-120 頁中描述了將樺木用二氧化硫預(yù)水解。根據(jù)參考文獻的實驗部分，預(yù)水解在以下條件下在蒸氣相中進行100-120°C的溫度，120分鐘反應(yīng)時間，水/木料比0. 57 1，液體中的量為14%和13%。參考文獻中顯示得到濃度為10%以上的木糖溶液。還顯示預(yù)水解的殘余物對于進一步加工成漿料、葡萄糖或其它產(chǎn)物的適應(yīng)性需要詳細地研究。芬蘭專利63267 (對應(yīng)于 CA 專利 1 173 602)，A. Ahlstrom OsakeyhtlO (1982 年6月9日出版)公開了一種通過多步蒸煮生產(chǎn)高α纖維素專用漿料的方法，其包括用無機酸預(yù)水解和用硫酸鹽法蒸煮。預(yù)水解在基于木料干重1-2%硫酸或0. 3-1. 0%二氧化硫的存在下，以1 2. 5-1 3.5的液體木料比且在140-150°c的溫度下進行30-60分鐘， 由此溶解20-30%的木料干物質(zhì)。列舉了從木片中分離的水解產(chǎn)物含有溶解的半纖維素，其大部分被分解成單糖。G. S. Kosaya, V. D. Kosheleva & M. A. Prokop' eva 在 Bumazh, Prom. No. 9 12-13(1982年9月)中描述了一種生產(chǎn)硫酸鹽法溶解漿料的新預(yù)水解方法。列舉了水解碳水化合物和磺酸鹽木質(zhì)素的新預(yù)水解方法包括使用二氧化硫水溶液(例如來自漂白漿料酸化的流出物)。還列舉了新方法允許水解時間和溫度降低和漿料收率提高(提高 1. 0-1. 5%),同時保持所需漿料質(zhì)量。列舉了最佳二氧化硫劑量為烘干木料的0. 05-0. 10 重量％。預(yù)水解在165-170°C下進行45分鐘。溶解漿料的原料為松木和落葉松木。沒有回收木糖，因此沒有提到木糖收率。美國專利4 436 586，Kamyr Inc. (1984年3月13日出版)公開了一種如下由纖維素纖維材料生產(chǎn)碳水化合物材料和硫酸鹽漿料的方法通過溫和酸預(yù)水解(0. 2-0.5% H2SO4和約120°C或更小的溫度)，其后溫和堿預(yù)萃取(0. 5-4.0% NaOH和約60_90°C的溫度)，從纖維素材料中除去含碳水化合物的水解產(chǎn)物并進行預(yù)水解且預(yù)萃取的纖維素材料的硫酸鹽蒸煮以生產(chǎn)硫酸鹽漿料。列舉了水解產(chǎn)物含有己糖和戊糖，可將其例如發(fā)酵成乙醇和丁醇。美國專利5 139 617，Suomen Sokeri 0y，Tikka P.O.等人(1992 年 8 月 18 日)涉及一種由含木質(zhì)纖維素的材料生產(chǎn)半纖維素水解產(chǎn)物和專用漿料如溶解漿料的方法。該方法包括預(yù)水解和使用蒽醌作為蒸煮助劑亞硫酸鈉蒸煮。預(yù)水解可例如用水、無機酸如硫酸、 二氧化硫、亞硫酸鹽蒸煮酸或亞硫酸鹽廢液在100-18(TC，優(yōu)選155-170°C下進行10-200分鐘，優(yōu)選90-170分鐘。列舉了在實施例1和2中水解中的二氧化硫量為基于干木料0. 25%。 參考文獻顯示由預(yù)水解中回收的半纖維素水解產(chǎn)物可用于生產(chǎn)糖。然而，沒有糖回收的實驗數(shù)據(jù)。美國專利5 589 033，Sunds Defibrator Pori Oy (1996 年 12 月 31 日出版)涉及一種漿料生產(chǎn)方法，其包括預(yù)水解以生產(chǎn)預(yù)水解的纖維素材料和預(yù)水解產(chǎn)物，將預(yù)水解的纖維素材料和預(yù)水解產(chǎn)物中和，除去中和的水解產(chǎn)物并使纖維素材料經(jīng)受用硫化鈉和氫氧化鈉堿性蒸煮。參考文獻中列舉了可在中和步驟以前回收部分水解產(chǎn)物，并且可例如用于生產(chǎn)乙醇。沒有提到木糖的回收。US 5 676 795,Voest-Alpine Industrieanlagenbau GmbH(1997 年 10 月 14 日出版)公開了一種通過蒸汽預(yù)水解硫酸鹽(硫酸鹽法)置換浸煮法由木質(zhì)纖維素材料生產(chǎn)粘膠漿料的方法。然而，在該方法中沒有回收預(yù)水解產(chǎn)物。WO 02/053781 (2002 年 7 月 11 日出版，Danisco Sweeteners Oy)公開了一種從各種原料，例如從生物質(zhì)水解產(chǎn)物中分離化合物，例如糖(包括木糖)的納米過濾方法。列舉了生物質(zhì)水解產(chǎn)物可例如通過用二氧化硫處理纖維素材料而得到。沒有顯示關(guān)于二氧化硫處理的其它數(shù)據(jù)。在生產(chǎn)粘膠生產(chǎn)用的溶解漿料中，必須除去半纖維素，尤其是木聚糖，這是由于它們通過導(dǎo)致較高的工藝化學(xué)品消耗而干擾粘膠生產(chǎn)過程。通過硫酸鹽法生產(chǎn)高質(zhì)量溶解漿料通常包括用蒸汽用或不用酸預(yù)水解以溶解半纖維素(以上引用的US 5 676 795)。通常將預(yù)水解產(chǎn)物在浸煮器中中和，其中沒有除去包括溶解的半纖維素的預(yù)水解產(chǎn)物。去木質(zhì)通過用堿性蒸煮化學(xué)品硫酸鹽蒸煮而進行以產(chǎn)生具有理想κ和粘度的溶解漿料(例如小于14的κ和大于600ml/g的粘度)。在蒸煮以后，將廢液與漿料分離。廢液含有來自半纖維素水解產(chǎn)物的碳水化合物分解產(chǎn)物以及木質(zhì)素，但沒有可回收量的糖。發(fā)明簡述因此，本發(fā)明的目的是提供一種由含木聚糖的生物質(zhì)生產(chǎn)木糖和溶解漿料的改進方法。本發(fā)明目的通過一種由獨立權(quán)利要求中所述表征的方法實現(xiàn)。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案公開于從屬權(quán)利要求中。本發(fā)明基于在含木聚糖的生物質(zhì)的預(yù)水解中使用二氧化硫并調(diào)整預(yù)水解條件以得到富含木糖的預(yù)水解產(chǎn)物，同時保持水解的生物質(zhì)適于生產(chǎn)溶解漿料。預(yù)水解中的二氧化硫能夠?qū)⒛举|(zhì)素部分磺酸鹽化并使溶解組分更親水，因此防止?jié){料的反沉淀。
本發(fā)明的優(yōu)點是可由同一方法以良好收率獲得木糖和溶解漿料。本方法的其它優(yōu)點涉及與用其它酸和/或蒸汽的已知預(yù)水解方法相比，預(yù)水解產(chǎn)物中及其隨后的處理中降低量的低聚物，包括木糖低聚物，糠醛和成問題的沉積物和沉淀。此外，預(yù)水解產(chǎn)物僅含有例如與亞硫酸鹽廢液相比相對少量的木質(zhì)素組分。預(yù)水解產(chǎn)物中的溶解組分比例如在用硫酸水解以后更親水。因此，可將木糖例如通過層析技術(shù)從預(yù)水解產(chǎn)物中分離，而沒有任何關(guān)于分離樹脂的明顯沉淀問題。在本發(fā)明中，在硫酸鹽蒸煮步驟以前將酸性含木糖的預(yù)水解產(chǎn)物與預(yù)水解的生物質(zhì)(溶解漿料的原料)分離。這提供另一優(yōu)點，即與其中不進行分離，即其中水解酸以及木糖和來自木材的其它糖仍存在于蒸煮步驟中并經(jīng)受降解和中和反應(yīng)的那些硫酸鹽蒸煮方法相比，硫酸鹽蒸煮消耗更少量的有效堿(例如Na2O)。蒸煮化學(xué)品的回收也更容易。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種由含木聚糖的生物質(zhì)生產(chǎn)木糖和溶解漿料的方法，所述生物質(zhì)具有基于生物質(zhì)的干物質(zhì)計算10-35%的木聚糖含量，本發(fā)明方法包括以下步驟作為特征要素(a)將含木聚糖的生物質(zhì)在浸煮器中用基于預(yù)水解液體的總液體重量濃度為 0. 1-2. 5%的含二氧化硫溶液在100-180°C的溫度下以0. 1-2小時的反應(yīng)時間預(yù)水解，以提供(1)溶解的半纖維素水解產(chǎn)物，其中木糖含量為基于DS 25-55%，木糖與木糖低聚物之比為大于2，且木糖收率為基于生物質(zhì)中的木聚糖30-80%，和( 未溶解的預(yù)水解生物質(zhì)，(b)將溶解的半纖維素水解產(chǎn)物與未溶解的預(yù)水解生物質(zhì)分離，(c)使木糖含量為25-55%的溶解的半纖維素水解產(chǎn)物經(jīng)受層析分離、納米過濾或沉淀結(jié)晶以得到木糖含量為基于DS至少55%的木糖產(chǎn)物，(d)使未溶解的預(yù)水解生物質(zhì)在浸煮器中經(jīng)受用硫酸鹽法蒸煮以得到κ為小于 14且粘度為大于600ml/g的溶解漿料，和(e)回收木糖含量為基于DS至少55%的木糖產(chǎn)物和溶解漿料。在本發(fā)明中用作原料的含木聚糖的生物質(zhì)的木聚糖含量作為生物質(zhì)中的總木聚糖計算(作為分析水解以后的木糖沒有任何換算因數(shù)地測定)為10-35%。含木聚糖的生物質(zhì)通常為木質(zhì)纖維素材料。含木聚糖的生物質(zhì)優(yōu)選選自闊葉材、稻草和甘蔗渣。闊葉材可例如選自樺樹、槭樹、山毛櫸、白楊樹、橡樹、楊樹、北美楓香樹、刺槐樹和桉樹及其混合物。 甚至草本植物，例如蘆葦、草蘆、甘蔗渣、竹子和稻草，例如玉米禾干是有用的含木聚糖的生物質(zhì)的來源。含木聚糖的生物質(zhì)通常以粉碎形式，例如以木片或鋸屑的形式加入預(yù)水解反應(yīng)器中。在本發(fā)明一個實施方案中，預(yù)水解溫度下的反應(yīng)時間為0. 3-1小時。在本發(fā)明另一實施方案中，預(yù)水解中二氧化硫濃度為基于預(yù)水解液體的總液體重量 0. 1-2.0%，優(yōu)選 0. 3-1.5%。將用作預(yù)水解試劑的二氧化硫以基于預(yù)水解液體的總液體重量0. 1-2. 5%的量加入含木聚糖的生物質(zhì)中。就本發(fā)明而言，“總液體重量”指預(yù)水解中存在的液體的總量(來自預(yù)水解試劑和生物質(zhì))。二氧化硫可作為水溶液或以液體或氣體形式加入。在本發(fā)明典型實施方案中，將
7二氧化硫浸入含木聚糖的生物質(zhì)中。預(yù)水解中液體/生物質(zhì)之比通常為小于6，優(yōu)選小于4，更優(yōu)選小于3，最優(yōu)選小于 2。液體/生物質(zhì)之比可例如為1-6，優(yōu)選1-4。將廢二氧化硫回收并至少部分返回至預(yù)水解中。在本發(fā)明一個實施方案中，在廢二氧化硫從浸煮器中釋放以后通過溶于水中而將它回收。在本發(fā)明另一實施方案中，廢二氧化硫通過壓縮而被回收。預(yù)水解溫度為100-180°C，優(yōu)選120-150°C，最優(yōu)選135-145°C。預(yù)水解時間可以為5分鐘至4小時，通常0. 1-2小時，優(yōu)選0.3-1.0小時。在本發(fā)明一個實施方案中，可通過用直接蒸汽加熱實現(xiàn)并保持合適的預(yù)水解溫度。預(yù)水解通常溶解15-40%，優(yōu)選20-35%含木聚糖的生物質(zhì)的干物質(zhì)。預(yù)水解產(chǎn)生溶解的半纖維素水解產(chǎn)物，其中木糖含量為基于DS25-55 %，優(yōu)選 35-55%。此外，預(yù)水解產(chǎn)生未溶解的預(yù)水解生物質(zhì)以通過硫酸鹽蒸煮(硫酸鹽蒸煮)生產(chǎn)溶解漿料。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，溶解的半纖維素水解產(chǎn)物中木糖與木糖低聚物之比為大于5，優(yōu)選大于10，更優(yōu)選大于20，最優(yōu)選大于40，尤其是大于100。溶解的半纖維素水解產(chǎn)物中的低聚糖濃度通常為基于DS(溶解的固體)小于 10%,優(yōu)選小于8%，更優(yōu)選小于4%，最優(yōu)選小于2%，尤其是小于1 %。 溶解的半纖維素水解產(chǎn)物中的單糖濃度通常為基于DS大于35 %，優(yōu)選大于45 %。 溶解的半纖維素水解產(chǎn)物中的木糖含量通常為基于總單糖大于65%，優(yōu)選大于75%。溶解的半纖維素水解產(chǎn)物中的木質(zhì)素含量優(yōu)選為基于RDS小于30%，更優(yōu)選小于 20%，最優(yōu)選小于15%。含木糖的半纖維素水解產(chǎn)物的典型干物質(zhì)含量為大于7重量％，優(yōu)選大于10重量％，更優(yōu)選大于14重量％。干物質(zhì)含量可以為5-15重量％，優(yōu)選10-15重量％ (在洗滌步驟以后測定)。半纖維素水解產(chǎn)物中的木糖，包括木糖低聚物的收率優(yōu)選為基于生物質(zhì)中的木聚糖 30-80%，優(yōu)選 50-70% ο本發(fā)明方法的步驟(b)包括將溶解的半纖維素水解產(chǎn)物與未溶解的預(yù)水解生物質(zhì)分離。步驟(b)的分離可通過洗滌，例如用置換洗滌進行。置換洗滌可以在浸煮器中用選自冷凝物、燒堿液、分離殘余部分和納米過濾滲余物的液體進行。置換洗滌通常提供 50-95%由生物質(zhì)中溶解的單體木糖的收率。洗滌步驟也可在浸煮器外部通過常用工具，例如壓濾機或帶式過濾機進行。洗滌步驟也可以用中和液體(在浸煮器中或在浸煮器外部) 進行，由此外來液體有利地具有例如小于7、小于6或小于5的pH。在本發(fā)明一個實施方案中，方法還包括在步驟(a)和(b)以后蒸發(fā)預(yù)水解產(chǎn)物。在蒸發(fā)中，將乙酸通過蒸發(fā)從預(yù)水解產(chǎn)物中部分除去并尤其以小于4的pH回收至蒸發(fā)冷凝物中。在本發(fā)明另一實施方案中，本發(fā)明方法還包括分離預(yù)水解產(chǎn)物的pH調(diào)整(中和)。 中和可在蒸發(fā)以前或分離步驟(c)以前進行。中和可用堿，例如單價堿(例如NaOH)或多價堿(例如Ca (OH) 2或Mg (OH) 2)進行。pH調(diào)整通常進行至2. 5_7，優(yōu)選4-6. 5，最優(yōu)選5. 5-6. 0的pH。在本發(fā)明一個實施方案中，pH調(diào)整用Ca(OH)2進行至2_3的pH。本發(fā)明方法還可包括在預(yù)水解步驟(a)以后的后水解以提供后水解產(chǎn)物，其中木糖與木糖低聚物之比為大于10。后水解可例如為酶后水解或用無機酸如硫酸或二氧化硫的后水解。酶后水解可例如用木聚糖降解酶(xylanolytic enzyme)，例如內(nèi)切木聚糖酶 (endoxylanase enzyme)如木聚糖醇(xylanase)禾口 β _ 木糖昔醇(β -xylosidase)進行。本發(fā)明方法還可包括在中和和蒸發(fā)以后的預(yù)過濾以除去懸浮固體。如果需要的話，助濾劑可用于預(yù)過濾中。本發(fā)明方法的步驟(c)包括使木糖含量為基于溶解的固體25-50%的溶解的半纖維素水解產(chǎn)物經(jīng)受層析分離、納米過濾或沉淀結(jié)晶以得到木糖含量為基于DS至少55%的木糖產(chǎn)物。在本發(fā)明一個實施方案中，得到木糖含量為基于DS 55-95%，優(yōu)選65-85%的木糖產(chǎn)物/木糖溶液。木糖產(chǎn)物可以為由層析分離或納米過濾得到的木糖部分(富含木糖的溶液)。木糖產(chǎn)物也可以為由沉淀結(jié)晶得到的結(jié)晶木糖產(chǎn)物。層析分離用離子交換樹脂作為柱填充材料進行。離子交換樹脂可選自陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。陽離子交換樹脂可選自強酸性陽離子交換樹脂和弱酸性陽離子交換樹脂。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，陽離子交換樹脂為強酸性陽離子交換樹脂。強酸性陽離子交換樹脂可以為單價或多價金屬陽離子形式。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，樹脂為Na+形式。樹脂也可例如為H+、Mg2+、Ca2+或Zn2+形式。在尤其優(yōu)選的本發(fā)明實施方案中，層析分離用Na+形式的強酸性陽離子樹脂進行。強酸性陽離子交換樹脂通常具有苯乙烯骨架，其優(yōu)選用3-8%，優(yōu)選5-6. 5%二乙烯基苯交聯(lián)。弱酸性陽離子交換樹脂可以單價或多價金屬陽離子形式，優(yōu)選為Na+形式。樹脂也可例如為游離酸形式、H+、Mg2+或Ca2+形式。弱酸性陽離子交換樹脂具有苯乙烯或丙烯酸骨架。樹脂優(yōu)選用3_8%，優(yōu)選 5-6. 5%二乙烯基苯交聯(lián)。在本發(fā)明另一實施方案中，層析分離用陰離子交換樹脂進行。陰離子交換樹脂可以為強堿性陰離子交換樹脂或弱堿性陰離子交換樹脂。陰離子交換樹脂可具有丙烯酸或苯乙烯骨架，其可以以與以上相同的方式用二乙烯基苯交聯(lián)。分離樹脂的平均粒度通常為10-2000 μ m,優(yōu)選100-400 μ m。樹脂優(yōu)選為凝膠形式。分離樹月旨的生產(chǎn)商例如為 Finex Oy>Dow Chemicals Ltd. >Lanxess AG、Purolite Ltd.禾口 Rohm & Haas。層析分離可以作為分批方法或模擬移動床方法(SMB方法)進行。SMB方法可作為順序或連續(xù)方法進行。層析分離的溫度通常為20-90°C，優(yōu)選40-65°C。要分離的溶液的pH可以為直接酸性水解產(chǎn)物或調(diào)整至2. 5-7，優(yōu)選3. 5-6. 5，最優(yōu)選4-5. 5的pH。分離在分離塔中通常以約l-10m/h的線性流率進行。層析分離還可包括回收其它含木糖的部分，使其返回至層析分離。作為選擇，本發(fā)明方法的步驟(C)包括納米過濾以得到木糖含量為基于DS至少55 %的木糖部分。木糖含量為基于DS至少55 %，優(yōu)選基于DS至少70 %的所需木糖部分作為納米過濾滲透物被回收。在納米過濾中，溶解的半纖維素水解產(chǎn)物無pH調(diào)整地或優(yōu)選中和至2. 5-7，優(yōu)選 5-6. 5，尤其是5. 5-6. 0的pH而用作進料。中和優(yōu)選用二價試劑，例如Ca(OH)2進行。納米過濾通常在10-50巴，優(yōu)選15-40巴的壓力下進行。典型納米過濾溫度為 5-950C，優(yōu)選30-70°C。納米過濾通常以l_100L/m2h，優(yōu)選3_20L/m2h的流量進行。納米濾膜可選自截止(cut-off)尺寸為100_2500g/摩爾，優(yōu)選150_1000g/摩爾， 最優(yōu)選150-500g/摩爾的聚合和無機膜。納米濾膜通常具有大于95%的二價離子保持力。通常用于本發(fā)明中的聚合納米濾膜包括例如聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜及其組合。乙酸纖維素膜也用作本發(fā)明中的納米濾膜。典型的無機膜包括例如&02_、TiO2-和Al2O3-膜。優(yōu)選的納米濾膜選自磺化聚砜膜和聚哌嗪膜。例如具體有用膜為例如Desal-5 DL納米濾膜(生產(chǎn)商Wsmonics)、NF_200和NF 270納米濾膜(生產(chǎn)商Dow Deutschland)。納米濾膜通常以平片形式提供。納米過濾中的膜配置通常選自螺旋膜，但也可選自例如管和中空纖維。也可使用“高剪切，，膜，例如振動膜和旋轉(zhuǎn)膜。在納米過濾程序以前，可例如將納米濾膜用堿性清凈劑或乙醇預(yù)處理。在典型的納米過濾操作中，使用上述溫度和壓力條件將待處理的液體供入通過納米濾膜。因此將液體分離成包括木糖的低摩爾質(zhì)量部分(滲透物)和包括不想要的預(yù)水解產(chǎn)物組分的高摩爾質(zhì)量部分(滲余物)。納米過濾分批或連續(xù)地進行。納米過濾程序可重復(fù)一次或幾次。也可使用滲透物或滲余物再循環(huán)至進料容器中。在本發(fā)明另一實施方案中，使由預(yù)水解得到的溶解的半纖維素水解產(chǎn)物經(jīng)受沉淀結(jié)晶。在沉淀結(jié)晶中，結(jié)晶主要通過成核進行。沉淀結(jié)晶優(yōu)選在高粘度和高過飽和下進行，它可包括沸騰或冷卻段，或二者。沉淀結(jié)晶可如美國專利5，980，640所述進行。在本發(fā)明一個實施方案中，沉淀結(jié)晶可起始于大于35%的純度進行。將溶液蒸發(fā)至高于75%的濃度以使溶液充分過飽和以在60-70°C下進行成核。然后將結(jié)晶物質(zhì)攪拌冷卻直至結(jié)晶物質(zhì)的粘度為高的，通常5(^as 以上。在20-40°C下連續(xù)攪拌直至結(jié)晶充分進行。其后通過加入水或任選有機溶劑如乙醇或甲醇將結(jié)晶物質(zhì)的粘度調(diào)整至足以分離晶體的值(10-70I^S)。然后通過離心或過濾，例如使用壓濾機將晶體分離。因此得到的晶體中所需化合物的含量通常為大于60%，優(yōu)選大于70%。洗滌晶體會產(chǎn)生具有提高純度(高于75%)的晶體?；厥胀ㄟ^層析分離、納米過濾或沉淀結(jié)晶得到的木糖含量為基于DS至少55%的木糖產(chǎn)物。可例如通過蒸發(fā)將因此得到的產(chǎn)物(例如由層析分離或納米過濾得到的木糖部分)濃縮。可使因此得到的產(chǎn)物經(jīng)受結(jié)晶。 層析分離通常提供木糖含量為基于DS大于70 %的木糖部分(產(chǎn)物)和基于分離進料中木糖大于95%的木糖收率。沉淀結(jié)晶提供木糖含量為基于DS大于70%的典型沉淀物和大于70%的木糖收率。納米過濾提供木糖含量為基于DS大于75%的典型滲透物和大于90%的木糖收率。在本發(fā)明一個實施方案中，當將木糖含量為基于DS約40%的溶解的半纖維素水解產(chǎn)物供入用Na+形式的強酸性陽離子交換樹脂層析分離時，得到基于DS約65-75%的最大木糖含量。為比較，在相同條件下用Ca2+形式的強酸性陽離子交換樹脂層析分離提供基于DS約55-65%的木糖含量。在本發(fā)明方法的步驟(d)中，使未溶解的預(yù)水解生物質(zhì)經(jīng)受硫酸鹽蒸煮以得到κ 為小于14，優(yōu)選小于12且粘度為大于600ml/g的溶解漿料。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，硫酸鹽蒸煮提供粘度為大于700ml/g的溶解漿料。在硫酸鹽蒸煮中，將預(yù)水解生物質(zhì)蒸煮成具有小于14的理想κ和大于600ml/g 的粘度的溶解漿料。硫酸鹽蒸煮通過對于生產(chǎn)溶解漿料已知的適用于預(yù)水解硫酸鹽方法的常規(guī)方法進行。蒸煮條件可例如為如下基于漿料DS為15-25%的有效用堿量(Na2O)、 20-40%的硫化度、160-170°C的蒸煮溫度和0. 75-3小時的蒸煮時間。回收由硫酸鹽蒸煮得到的溶解漿料。溶解漿料可例如用于生產(chǎn)粘膠和人造纖維。使由層析分離、納米過濾或沉淀結(jié)晶回收的木糖產(chǎn)物進一步經(jīng)受結(jié)晶以得到結(jié)晶木糖。結(jié)晶可通過任何常規(guī)結(jié)晶方法進行，例如沸騰結(jié)晶、冷卻結(jié)晶和沉淀結(jié)晶，或其組合。 如果需要的話可使用加晶種。結(jié)晶優(yōu)選在水中進行，但可使用醇，例如乙醇，或水與醇的混合物。晶體例如通過離心或過濾被回收?；厥盏木w具有基于DS高于95%，優(yōu)選基于DS 高于98%的木糖含量?？墒褂山Y(jié)晶得到的結(jié)晶流出物(rim-off)經(jīng)受另一層析分離或納米過濾以得到其它富含木糖的溶液，使其返回至結(jié)晶。以下實施例為本發(fā)明的說明性實施方案，而不以任何方式限制權(quán)利要求的范圍。在以下實施例和在說明書中，DS、RDS、κ、粘度、木料的木聚糖/木糖含量、漿料收率、木糖收率、單糖、低聚糖、木二糖和木質(zhì)素通過以下方法測定DS指通過Karl Fischer方法測量干物質(zhì)含量。RDS指折射測量干物質(zhì)含量。κ ( κ值/木質(zhì)素含量)通過SCAN-C 1 77測量。漿料粘度通過SCAN-CM 15:88測量。木片的木聚糖/木糖含量通過TAPPI T M9cm-85方法測定，其中沒有任何換算因數(shù)。漿料收率(基于漿料DS)通過SCAN-C 3 78測量。每木料DS的木糖收率由溶解的固體(其由漿料收率獲得)的百分數(shù)計算。低聚糖(低聚物)和單糖的總量通過具有Na+形式離子交換柱和RI檢測的HPLC 測定。單獨的單糖通過具有1 2+形式離子交換柱和RI檢測的HPLC測定。木二糖通過Dionex，PED測定。在實施例和說明書中，木質(zhì)素指在亞硫酸鹽蒸煮中部分磺化，但與木質(zhì)磺酸鹽相比很少衍生化的木質(zhì)素。木質(zhì)素通過具有二極管矩陣檢測(UV230nm)的凝膠滲透色譜或使用17L/g/cm的吸收能力，包括具有在230nm下的吸收能力的所有物質(zhì)由280nm下的UV吸收率測定。實施例1通過SA預(yù)水解闊葉材(1)，其后硫酸鹽蒸煮預(yù)水解在IOL旋轉(zhuǎn)式高壓釜中進行。將3. 46kg樺木片裝入高壓釜中，這對應(yīng)于 1. 90kg干物質(zhì)(此)。首先將木片和高壓釜通過汽蒸加熱15分鐘。然后加入3. 20kg0. 58% SOpK (液體木料比為2. 5)。關(guān)閉高壓釜，并開始加熱至145°C。加熱時間為30分鐘，將溫度保持在145°C下60分鐘。最后將高壓釜冷卻，打開，將液相(預(yù)水解產(chǎn)物)回收至另一容器中。分析預(yù)水解產(chǎn)物的試樣。將預(yù)水解的木片用去離子水洗滌，并將洗滌水與預(yù)水解產(chǎn)物結(jié)合。收率由木片的重量和DS確定。收率為基于原始木片的DS 76.9%，因此23. 1 %木料DS在水解中溶解。預(yù)水解產(chǎn)物中木糖收率為基于木料DS 9. 6%，對應(yīng)于44%含在原始木片中的木糖。下表給出預(yù)水解產(chǎn)物和過濾以后蒸發(fā)的預(yù)水解產(chǎn)物的組成。
水解產(chǎn)物蒸發(fā)且過濾的DS,重量％8.837.1組成，基于DS%低聚糖6.17.4單糖53.662.8-葡萄糖2.32.8-木糖43.550.5-半乳糖&鼠李糖3.44.1-阿拉伯糖1.61.9-甘露糖2.83.4乙酸13.60.6將預(yù)水解木片再裝入高壓釜中以硫酸鹽蒸煮。蒸煮條件如下用堿量18% Na2O 堿，溫度經(jīng)60分鐘上升至蒸煮溫度170°C，在170°C下蒸煮時間為75分鐘。在蒸煮以后，將漿料用去離子水洗滌，并進一步離心和均化?？倽{料收率為基于原始木片35. 7%。漿料粘度為720dm3/kg，κ值為12. 1。實施例2通過預(yù)水解闊葉材( ，其后用后水解和硫酸鹽蒸煮預(yù)水解在IOL旋轉(zhuǎn)式高壓釜中進行。將2. 75kg刺槐木片裝入高壓釜中，這對應(yīng)于 1. 80kg干物質(zhì)(此)。首先將木片和高壓釜通過汽蒸加熱15分鐘。然后加入6. 25kg0. 29% SO2-水(液體木料比為4 1)。關(guān)閉高壓釜，開始加熱至140°C。加熱時間為30分鐘， 將溫度保持在140°C下60分鐘。最后將高壓釜冷卻，打開，將液相(預(yù)水解產(chǎn)物)回收至另一容器中。將預(yù)水解的木片用去離子水適當?shù)叵礈欤⑹瓜礈焖c預(yù)水解產(chǎn)物結(jié)合。具有洗滌水的預(yù)水解產(chǎn)物的組成在下表中給出。預(yù)水解中的收率由木片的重量和DS確定。收率為基于原始木片的DS78.9%，因此 21. 木料DS在水解中溶解。水解產(chǎn)物中木糖收率(作為單體)為基于原始木料DS 6.8%，對應(yīng)于67%含在原始木片中的木糖。將部分預(yù)水解產(chǎn)物在pHO. 8(用SO2-水調(diào)節(jié))下通過在140°C下加熱后水解 30分鐘以將低聚糖分解成單體糖。將后水解的預(yù)水解產(chǎn)物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)至約40% 的濃度(BUchi Rotavopor R_15;3)。預(yù)水解產(chǎn)物的組成和在后水解以后和在后水解和蒸發(fā)以后的組成在下表中給出。
權(quán)利要求
1.一種由含木聚糖的生物質(zhì)生產(chǎn)木糖和溶解漿料的方法，所述生物質(zhì)具有基于生物質(zhì)的干物質(zhì)計算10-35%的木聚糖含量，其特征在于以下步驟(a)將含木聚糖的生物質(zhì)在浸煮器中用基于預(yù)水解液體的總液體重量濃度為 0. 1-2. 5%的含二氧化硫溶液在100-180°C的溫度下以0. 1-2小時的反應(yīng)時間預(yù)水解，以提供(1)溶解的半纖維素水解產(chǎn)物，其中木糖含量為基于DS 25-55%，木糖與木糖低聚物之比為大于2，且木糖收率為基于生物質(zhì)中的木聚糖30-80%，和( 未溶解的預(yù)水解生物質(zhì)，(b)將溶解的半纖維素水解產(chǎn)物與未溶解的預(yù)水解生物質(zhì)分離，(c)使木糖含量為25-55%的溶解的半纖維素水解產(chǎn)物經(jīng)受層析分離、納米過濾或沉淀結(jié)晶以得到木糖含量為基于DS至少55%的木糖產(chǎn)物，(d)使未溶解的預(yù)水解生物質(zhì)在浸煮器中經(jīng)受用硫酸鹽法蒸煮以得到κ為小于14且粘度為大于600ml/g的溶解漿料，和(e)回收木糖含量為基于DS至少55%的木糖產(chǎn)物和溶解漿料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述含木聚糖的生物質(zhì)為木質(zhì)纖維素材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述含木聚糖的生物質(zhì)選自闊葉材、稻草和甘蔗渣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述預(yù)水解溫度為120-150°C，優(yōu)選135-145°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于預(yù)水解中的反應(yīng)時間為0.3-1小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于預(yù)水解中的二氧化硫濃度為0.1-2. 0 %，優(yōu)選 0. 3-1. 5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于二氧化硫作為水溶液或以液體或氣體形式加入。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將二氧化硫浸入含木聚糖的生物質(zhì)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于回收廢二氧化硫并返回預(yù)水解中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在從浸煮器中釋放以后，二氧化硫通過溶于水中而返回預(yù)水解中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于預(yù)水解中液體/生物質(zhì)之比為小于6，優(yōu)選小于4，最優(yōu)選小于3，尤其小于2。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于15-40%，優(yōu)選20-35%的含木聚糖的生物質(zhì)的干物質(zhì)在預(yù)水解中溶解。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述預(yù)水解還包括用直接蒸汽加熱。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述溶解的半纖維素水解產(chǎn)物中木糖含量為基于 DS 35-55%。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述溶解的半纖維素水解產(chǎn)物中低聚糖濃度為基于DS小于10%，優(yōu)選小于8%，更優(yōu)選小于4%，最優(yōu)選小于2%，尤其小于1 %。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述溶解的半纖維素水解產(chǎn)物中單糖含量為基于DS大于35 %，優(yōu)選大于45 %。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述溶解的半纖維素水解產(chǎn)物中木糖含量為基于總單糖大于65%，優(yōu)選大于75%。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述溶解的半纖維素水解產(chǎn)物中木糖與木糖低聚物之比為大于5，優(yōu)選大于10，優(yōu)選大于20，最優(yōu)選大于40，尤其大于100。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述半纖維素水解產(chǎn)物的干物質(zhì)含量為大于7 重量％，優(yōu)選大于10重量％，更優(yōu)選大于14重量％。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述半纖維素水解產(chǎn)物中木糖收率為基于生物質(zhì)中的木聚糖30-80 %，優(yōu)選50-70 %。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述方法還包括在步驟(a)以后蒸發(fā)預(yù)水解產(chǎn)物，其中通過蒸發(fā)將乙酸從預(yù)水解產(chǎn)物中部分除去。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述方法還包括在步驟(a)以后的后水解。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于所述后水解選自酶后水解和使用選自硫酸和二氧化硫的水解試劑的水解。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述分離步驟(b)通過選自置換洗滌的洗滌、 壓制和過濾進行。
25.根據(jù)權(quán)利要求M的方法，其特征在于所述置換洗滌在浸煮器中用選自水、冷凝物、 燒堿液、層析分離殘余部分和納米過濾滲余物的液體進行。
26.根據(jù)權(quán)利要求M的方法，其特征在于在洗滌中從生物質(zhì)中溶解的單體木糖的收率為 50-95% ο
27.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述方法還包括在步驟(c)以前的PH調(diào)節(jié)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于所述PH調(diào)節(jié)進行至2.5-7，優(yōu)選4-6. 5，最優(yōu)選5. 5-6. 0的pH，由此，pH調(diào)節(jié)優(yōu)選用Ca(OH)2進行至2_3的pH。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(c)通過層析分離使用離子交換樹脂作為柱填充材料進行。
30.根據(jù)權(quán)利要求四的方法，其特征在于所述離子交換樹脂為陽離子交換樹脂。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其特征在于所述陽離子交換樹脂為強酸性陽離子交換樹脂。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其特征在于所述陽離子交換樹脂為單價金屬陽離子形式。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其特征在于所述單價金屬陽離子為Na+。
34.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其特征在于層析分離用Na+形式的強酸性陽離子樹脂進行。
35.根據(jù)權(quán)利要求四的方法，其特征在于所述層析分離的pH為2.5-7，優(yōu)選3. 5-6. 5， 最優(yōu)選4-5.5。
36.根據(jù)權(quán)利要求四的方法，其特征在于所述層析分離還包括回收一種或多種含木糖的其它部分，使其返回層析分離中。
37.根據(jù)權(quán)利要求四的方法，其特征在于所述層析分離作為分批法或模擬移動床方法進行。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其特征在于所述模擬移動床方法為連續(xù)或順序的。
39.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(c)通過納米過濾進行，由此木糖產(chǎn)物作為納米過濾滲透物被回收。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其特征在于所述納米過濾進行至2.5-7，優(yōu)選5-6. 5，最優(yōu)選 5. 5-6. 0 的 pH。
41.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于從步驟(e)中回收的木糖產(chǎn)物具有55-95%的木糖含量。
42.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使從步驟(e)中回收的木糖產(chǎn)物經(jīng)受結(jié)晶以得到結(jié)晶木糖。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其特征在于所述結(jié)晶在3.0-4. 5，優(yōu)選3. 5-4的pH下進行。
44.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其特征在于所述結(jié)晶還提供結(jié)晶流出物，使其經(jīng)受其它層析分離或納米過濾以得到富含木糖的其它溶液，所述溶液被返回結(jié)晶中。
45.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在步驟(d)中得到κ為小于12且粘度為大于 700ml/g的溶解漿料。
46.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于將所述乙酸回收至蒸發(fā)冷凝物中。
47.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其特征在于所述晶體具有基于DS高于95%，優(yōu)選基于DS 高于98%的木糖含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由含木聚糖的生物質(zhì)如闊葉材制備木糖和溶解漿料的方法。本發(fā)明基于在所述條件下用SO2將含木聚糖的生物質(zhì)預(yù)水解，其后將含木糖的預(yù)水解物層析分離、納米過濾或沉淀結(jié)晶以得到基于DS具有至少55％木糖含量的木糖產(chǎn)物。可以使用由該方法得到的溶解漿料例如用于生產(chǎn)粘膠。
文檔編號C13K13/00GK102257164SQ200980151094
公開日2011年11月23日 申請日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月21日
發(fā)明者H·?；R, J·萊萬多夫斯基, M·林德羅斯, P·薩里 申請人:丹尼斯克有限公司