專利名稱：一種脂肪酸植物甾醇酯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及脂肪酸植物留醇酯的制備，以及含有脂肪酸植物留醇酯的食品、軟膠囊和化妝品。
背景技術(shù)：
植物留醇是植物的基本化學(xué)成分，其包括谷留醇、菜籽留醇、豆留醇、菜油甾醇等，它們結(jié)構(gòu)都極為相似，都含有一個留核，留核3 位上有一個羥基，在一定條件下，甾醇可與脂肪酸及其酯化物反應(yīng)形成植物留醇酯。植物留醇可以通過替代膽固醇而抑制食物膽固醇和膽汁膽固醇的攝取，從而達(dá)到降低血清膽固醇的效果，但游離留醇一個比較大的缺陷限制了其大范圍地使用，那就是植物甾醇在水中幾乎不溶，在油中的溶解度也很小，一般情況下在40°C其溶解度小于2%，而當(dāng)添加量大于2%時，其只能以片劑或膠囊形式攝入，而作為食品添加劑形式應(yīng)用時就比較困難，或者效果不佳。將植物留醇制成植物留醇脂肪酸酯就可以克服上述缺點，留醇酯是酯溶性的，其在油脂類食品中的溶解度大大提高，它們適宜摻入到多種食物中，而不必改變產(chǎn)品最終口味、香味及物理性質(zhì)。而且，植物留醇酯的降低膽固醇效果優(yōu)于植物留醇，美國FDA也認(rèn)定其“一般認(rèn)為安全(GRAS) ”，并且在對其的健康聲稱中建議每天攝入每份0. 65g植物甾醇酯的食物，一天二次，可以減少心臟病的發(fā)作。留醇酯已被國家批準(zhǔn)新資源食品，而且已經(jīng)有強化留醇酯的健康油脂產(chǎn)品在市場上銷售。除了應(yīng)用于食品配料外，由于其良好的可吸收性，植物留醇酯還可以制作軟膠囊制劑，在臨床上用于降低膽固醇，還可用作皮膚護(hù)理營養(yǎng)素，用于化妝品中。到目前為止，將植物留醇轉(zhuǎn)化為植物留醇酯，已進(jìn)行了下面一些嘗試，從而擴(kuò)大其應(yīng)用。US0015347公開一種利用菜油甲酯與植物留醇制備植物留醇酯的方法，反應(yīng)過程以甲醇鈉為催化劑，甲醇鈉的強腐蝕性和制備過程中的副產(chǎn)物甲醇，使其不能用于食品添加劑。US0068425公開了一種富含油酸的植物留醇酯的制造方法，但其在制造過程中應(yīng)用到污染較大的二氯亞砜做催化劑，而且其操作條件苛刻，難于工業(yè)化生產(chǎn)。EP195311描述了脂肪酶催化脂肪酸、植物留醇直接酯化合成留醇酯的方法，其反應(yīng)體系為含水的有機(jī)溶劑。直接酯化法優(yōu)點是可得到單一脂肪酸留醇酯，方便地調(diào)整產(chǎn)品熔點等特性，并可實現(xiàn)功能性多不飽和脂肪酸與留醇的協(xié)同增效作用。US0020098536公開了以大豆油脫臭物為原料，脂肪酶催化植物留醇、甘油三酯轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)生成混合脂肪酸留醇酯的方法。該法可原位生產(chǎn)(脫臭物無需分離即可直接作為反應(yīng)原料，不需要純的留醇、脂肪酸做原料)，成本低?？傮w來講，生物催化劑專一性強，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物特性好，環(huán)境友好。但催化活性不高，容易失活，成本較高，尚不能滿足工業(yè)化需要。
AU769543描述了脂肪酸、植物甾醇直接酯化合成甾醇酯的方法，其反應(yīng)體系中選用氧化鈣作為催化劑，氧化鈣不能通過過濾去除，反而氧化鈣與脂肪酸發(fā)生反應(yīng)形成大量的皂，首先造成原料的損失，同時生成的大量皂在后續(xù)過程中很難去除，造成后續(xù)工作的復(fù)雜。CN101235067公開了以脂肪酸、植物甾醇直接酯化合成甾醇酯的方法，其所述催化劑為氧化鈣，氧化鎂，氧化鑭等，其中的氧化鈣與氧化鎂與脂肪酸發(fā)生反應(yīng)形成皂，造成后續(xù)工作復(fù)雜。US6184397公開了催化劑為氧化鋅或者路易斯酸(如BeCl2, C02，CO，Hg (NO3) 2)，以脂肪酸和植物留醇酯化合成留醇酯的方法。但催化劑需要水來輔助，其反應(yīng)溫度在100 2200C，反應(yīng)時間為8 15h，最優(yōu)為12 13h，反應(yīng)時間較長；反應(yīng)完成后需要脫色，脫色劑為白土添加量為總重量的0.05% 1%。最終純化處理純度為90%以上，最優(yōu)為95%。US5908946公開了一種一元脂肪酸酯的制備方法，選用催化劑為ZnAl2SO4, xZnO, yAl203等，溫度在170°C 250°C，優(yōu)選在225°C 230°C加壓反應(yīng)10 IOObar下進(jìn)行反應(yīng)， 其中特別提到催化劑制備復(fù)雜，氧化鋅的比例對催化效果影響很大，催化劑中氧化鋅含量至少需要10%，當(dāng)有20%時效果較好，如果有氧化鋅含量達(dá)到30%效果更佳，但是其酯化率僅為80% 85%。該法需求壓力很大，對設(shè)備要求很高。而且從催化劑中的氧化鋅含量可以看出，氧化鋅在該反應(yīng)中起到主要催化作用，但最終酯化率不是太高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供了一種不使用有毒有害的有機(jī)溶劑制備脂肪酸植物留醇酯的方法，適用于食品工業(yè)化生產(chǎn)，實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)；本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于提高產(chǎn)物中多不飽和脂肪酸植物留醇酯含量和反應(yīng)收率。因此，本申請第一方面提供一種制備脂肪酸植物留醇酯的方法，該方法包括在催化有效量的選自氧化鋁、氫氧化鋁、鋁鹽(如氯化鋁、硫酸鋁、硅酸鋁等)、 IIIA族其它元素的氧化物、五氧化二磷、磷酸、磷酸鹽、分子篩或硅膠中的一種或多種的催化劑的存在下使脂肪酸和植物留醇進(jìn)行酯化。在一個實施方式中，所述方法包括(1)提供脂肪酸和植物留醇的混合油狀物質(zhì)；(2)在該混合油狀物質(zhì)中加入催化有效量的選自氧化鋁、氫氧化鋁、鋁鹽、IIIA族其它元素的氧化物、五氧化二磷、磷酸、磷酸鹽、分子篩或硅膠中的一種或多種，作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)；和(3)分離純化反應(yīng)產(chǎn)物，得到脂肪酸植物甾醇酯。在一實施方式中，步驟(1)中脂肪酸和植物甾醇的摩爾量比為0.5 5 1。在一實施方式中，步驟(2)中催化劑的量為脂肪酸和植物留醇總質(zhì)量的0. 005 20%。在一實施方式中，植物留醇為谷留醇、豆留醇、菜油留醇、菜籽留醇中一種或一種以上的任意比例的混合物，優(yōu)選β-谷甾醇。在一實施方式中，脂肪酸為己酸、辛酸、月桂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸或硬脂酸，或者其任意混合物，優(yōu)選油酸。在一實施方式中，酯化反應(yīng)溫度為130 250°C，反應(yīng)時間為4 12小時。在一實施方式中，酯化反應(yīng)在真空或氮氣氣氛中進(jìn)行。在一實施方式中，所述分離純化包括熱過濾反應(yīng)液，去除濾渣，濾液用分子蒸餾設(shè)備在170 220°C回收游離脂肪酸，收集重相即得植物留醇酯。在一實施方式中，所述分離純化包括熱過濾反應(yīng)液，去除濾渣，用無水乙醇洗滌， 離心分離，回收乙醇，油相真空脫乙醇，即得到植物甾醇酯。在一實施方式中，催化劑為氧化鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、五氧化二磷、或磷酸，催化劑的量為所述脂肪酸和植物留醇總質(zhì)量的0. 01 2%。在一實施方式中，催化劑為分子篩或硅膠，催化劑的量為所述脂肪酸和植物甾醇總質(zhì)量的1 20%。在一實施方式中，所述方法中脂肪酸和植物甾醇的摩爾比為0. 5 5 1 ；催化劑選自氧化鋁、氫氧化鋁、鋁鹽(如氯化鋁、硫酸鋁、硅酸鋁等)、五氧化二磷、 磷酸、分子篩或硅膠；和催化劑的量為脂肪酸和植物留醇總質(zhì)量的0. 005 20%。在一實施方式中，所述方法中脂肪酸和植物甾醇的摩爾比為0.8 2. 5 1，例如0.8 1.5 1 ；催化劑選自氧化鋁、氫氧化鋁、鋁鹽、五氧化二磷、或磷酸；和催化劑的量為所述脂肪酸和植物甾醇總質(zhì)量的0. 01 2%。在一實施方式中，所述方法中脂肪酸和植物甾醇的摩爾比為1 2. 5 1 ；催化劑選自分子篩或硅膠；和催化劑的量為所述脂肪酸和植物甾醇總質(zhì)量的1 15%，例如5 10%。在一實施方式中，所述方法中脂肪酸和植物甾醇的摩爾比為1 1. 5 1 ；催化劑選自氧化鋁、氫氧化鋁或鋁鹽；催化劑的量為所述脂肪酸和植物甾醇總質(zhì)量的0. 3 1. 5%。在一實施方式中，所述方法中脂肪酸和植物甾醇的摩爾比為1. 2 1. 5 1 ；催化劑選自氧化鋁、氫氧化鋁或鋁鹽；催化劑的量為所述脂肪酸和植物甾醇總質(zhì)量的0. 3 1%。在一實施方式中，所述方法中脂肪酸和植物甾醇的摩爾比為1. 2 1. 5 1 ；催化劑選自五氧化二磷或磷酸；催化劑的量為所述脂肪酸和植物甾醇總質(zhì)量的0. 3 1%。在一實施方式中，所述方法中脂肪酸和植物甾醇的摩爾比為1. 2 1. 5 1 ；催化劑選自4A型分子篩或硅膠；催化劑的量為所述脂肪酸和植物留醇總質(zhì)量的5 10%。
在一實施方式中，所述方法中脂肪酸和植物甾醇的摩爾比為0.5 5.0 1，例如0.5 1.4 1、1.4 5. 0 1,1. 2 1. 5 1 ；催化劑選自氧化鋁、氫氧化鋁或鋁鹽；催化劑的量為所述脂肪酸和植物甾醇總質(zhì)量的0. 01 2%，例如0. 01 0. 8%、 0. 8 2%、0· 8 1. 0% ；酯化反應(yīng)的溫度為130 250°C，例如130 190°C、190 250°C、180 190°C ；反應(yīng)時間為4 12小時，例如4 10、10 12或8 10小時。在一實施方式中，所述方法中脂肪酸和植物甾醇的摩爾比為0.5 5.0 1，例如0.5 1.2 1、1.2 5. 0 1,1. 2 1. 5 1 ；催化劑選自五氧化二磷或磷酸；催化劑的量為所述脂肪酸和植物甾醇總質(zhì)量的0. 01 2%，例如0. 01 1 %、1 2%,0. 8 1. 0% ；酯化反應(yīng)的溫度為130 250°C，例如130 150°C、150 250°C ；反應(yīng)時間為4 12小時，例如4 8或8 12小時。在一實施方式中，所述方法中脂肪酸和植物甾醇的摩爾比為0.5 5.0 1，例如0.5 1.5 1、1.5 5.0、 1. 2 1. 5 1 ；催化劑選自4入型分子篩或硅膠；催化劑的量為所述脂肪酸和植物甾醇總質(zhì)量的1 20%，例如5 15%、5 10% ；酯化反應(yīng)的溫度為130 250°C，例如130 200°C、200 250°C、180 200°C ；反應(yīng)時間為4 12小時，例如4 10、10 12或8 10小時。在一個具體實施例中，脂肪酸和植物甾醇的摩爾比為1. 2 1. 5 1 ；催化劑為氧化鋁、氫氧化鋁或鋁鹽，催化劑的量為所述脂肪酸和植物留醇總質(zhì)量的0. 8 1. 0% ；酯化反應(yīng)的溫度為180 200°C ；反應(yīng)時間為8 10小時。在一個具體實施例中，脂肪酸和植物甾醇的摩爾比為1. 2 1. 5 1 ；催化劑為五氧化二磷或磷酸，催化劑的量為所述脂肪酸和植物留醇總質(zhì)量的0. 8 1. 2% ；酯化反應(yīng)的溫度為140 180°C ；反應(yīng)時間為6 10小時。在一個具體實施例中，脂肪酸和植物甾醇的摩爾比為1. 2 1. 5 1 ；催化劑為4A 型分子篩或硅膠，催化劑的量為所述脂肪酸和植物留醇總質(zhì)量的5 10% ；酯化反應(yīng)的溫度為180 190°C ；反應(yīng)時間為8 10小時。在一具體實施例中，植物留醇是β _谷留醇、豆留醇、菜留醇或菜籽留醇的混合物。在一具體實施例中，以混合物的總重計，植物留醇是含40 50%的β -谷甾醇、 20 28%的豆甾醇的比例為、20 28%菜甾醇和0. 5 5%的菜籽甾醇的混合物。在一具體實施例中，脂肪酸是硬脂酸、油酸和亞油酸的混合物。在一具體實施例中，以混合物的總重中，脂肪酸是含3 10%的硬脂酸、75 90%的油酸和5 15%的亞油酸的混合物。在一具體實施例中，脂肪酸為油酸，植物甾醇為43. 48% β -谷甾醇、25. 06%豆甾醇、25. 90%菜留醇、1. 01%菜籽留醇的混合物(該混合物純度為95. 45% )，油酸和植物甾醇的摩爾比為1.4 1，催化劑為氧化招，催化劑的量為油酸和β-谷甾醇總質(zhì)量的0.8%， 酯化溫度為190°C，反應(yīng)時間為10小時，整個反應(yīng)過程在真空下進(jìn)行。在一具體實施例中，脂肪酸為油酸，植物甾醇為43. 48% β -谷甾醇、25. 06%豆甾醇、25. 90%菜留醇、1. 01%菜籽留醇的混合物(該混合物純度為95. 45% )，油酸和植物甾醇的摩爾比為1.5 1，催化劑為氫氧化鋁，催化劑的量為油酸和植物甾醇總質(zhì)量的1.0%， 酯化溫度為20(TC，反應(yīng)時間為10小時，整個反應(yīng)過程在充氮氣保護(hù)下進(jìn)行。在一具體實施例中，脂肪酸為油酸，植物甾醇為43.48% β -谷甾醇、25. 06%豆甾醇、25. 90%菜留醇、1. 01%菜籽留醇的混合物(該混合物純度為95. 45% )，油酸和植物甾醇的摩爾比為1.3 1，催化劑為五氧化二磷，催化劑的量為油酸和植物留醇總質(zhì)量的 0.9%，酯化溫度為150°C，反應(yīng)時間為6 10小時。在一具體實施例中，脂肪酸為油酸，植物甾醇為43.48% β -谷甾醇、25. 06%豆甾醇、25. 90%菜留醇、1. 01%菜籽留醇的混合物(該混合物純度為95. 45% )，油酸和植物甾醇的摩爾比為1.4 1，催化劑為4Α型分子篩，催化劑的量為油酸和植物甾醇總質(zhì)量的 10%，酯化溫度為190°C，反應(yīng)時間為8 10小時。在一具體實施例中，脂肪酸為油酸，植物甾醇為43. 48% β -谷甾醇、25. 06%豆甾醇、25. 90%菜留醇、1. 01%菜籽留醇的混合物(該混合物純度為95. 45% )，油酸和植物甾醇的摩爾比為1.2 1，催化劑為硅膠，催化劑的量為油酸和植物留醇總質(zhì)量的10%，酯化溫度為180°C，反應(yīng)時間為8 10小時。本申請另一方面提供一種脂肪酸植物留醇酯，它采用本申請的方法制得。本申請還提供一種食品，該食品含有本申請的脂肪酸植物留醇酯。本申請還提供一種化妝品，該化妝品含有本申請的脂肪酸植物留醇酯。
本申請還提供一種軟膠囊，該軟膠囊含有含有本申請的脂肪酸植物留醇酯。
具體實施例方式本申請?zhí)峁┮环N制備脂肪酸植物留醇酯的方法，該方法包括在催化有效量的選自氧化鋁、氫氧化鋁、鋁鹽、IIIA族其它元素的氧化物、五氧化二磷、磷酸、磷酸鹽、分子篩或硅膠中的一種或多種的催化劑的存在下使脂肪酸和植物留醇進(jìn)行酯化。在本申請的制備脂肪酸植物留醇酯的方法中，可先將脂肪酸和植物留醇加熱，形成均一油狀物質(zhì)?？刹捎贸Ｒ?guī)的技術(shù)手段加熱。例如，視所選擇的脂肪酸和植物留醇，加熱溫度可為例如約100 180°C、110 150°C、110 130°C不等。適用于本申請各方法的植物留醇可包括谷留醇、豆留醇、菜油留醇、菜籽留醇中的一種或一種以上的任意比例的混合物。優(yōu)選為谷留醇、或幾種留醇的混合物。例如，適用于本申請各方法的植物留醇可以是谷留醇、豆留醇、菜留醇或菜籽留醇的任意配比的混合物。例如，以混合物的總重計，該混合物含40 50%的β -谷留醇、20 28%的豆甾醇、20 28%菜甾醇和0. 5 5%的菜籽甾醇。在一實施例中，植物甾醇為43. 48% β -谷甾醇、25. 06%豆甾醇、25. 90%菜甾醇、I.01 %菜籽留醇的混合物，該混合物純度為95. 45%。適用于本申請各方法的脂肪酸可為己酸、辛酸、月桂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸或硬脂酸，或者其任意混合物。優(yōu)選為油酸。例如，使用本申請各方法的脂肪酸可以是硬脂酸、 油酸和亞油酸的任意配比的混合物。例如，以混合物的總重中，該混合物含3 10%的硬脂酸、75 90%的油酸和5 15%的亞油酸。在一實施例中，脂肪酸是下面幾種脂肪酸的混合物6. 61%硬脂酸、81. 07%油酸、
II.50%亞油酸。該脂肪酸的混合物純度98. 73%。適用于本申請各方法的脂肪酸和植物甾醇的摩爾量之比為通常為0.5 5 1，優(yōu)選為 0.8 3. 5 1，例如，1 2. 5 1、1 1.5 1、1.3 1.5 1。然后，將催化劑加到熔解的油狀物質(zhì)中。催化劑可選自氧化鋁、氫氧化鋁、鋁鹽、 IIIA族其它元素的氧化物、五氧化二磷、磷酸、磷酸鹽、分子篩或硅膠中的任一種或一種以上的混合物?？蓮氖袌錾现苯淤彽蒙鲜龃呋瘎１旧暾堉?，IIIA族其它元素包括硼、鎵等?？墒褂盟鼈兊难趸镒鳛榇呋瘎?，用于本申請的制備方法中。作為催化劑的鋁鹽包括氯化鋁、硫酸鋁、硅酸鋁。作為催化劑的磷酸鹽包括但不限于磷酸二氫鈉和磷酸氫二鉀。本申請中，“催化有效量”意指催化劑的用量足以使得脂肪酸和植物留醇發(fā)生酯化。通常，適用于本申請各方法的催化劑的用量為脂肪酸和植物留醇總重量的0.005 20%，優(yōu)選為0. 01 15%，例如可以為0. 01 12%、0. 01 10%、0. 01 8%、0. 01 5%、0. 01 2%、0. 3 1%，也可以為1 15%、5 10%等。在使用氧化鋁、氫氧化鋁、鋁鹽、IIIA族其它元素的氧化物作為催化劑時，優(yōu)選適用于本申請各方法的催化劑為脂肪酸和植物留醇總重量的0. 005 10%，例如可以為 0. 01 5%、0. 01 3%、0. 01 2%、0· 05 2%、0. 1 2%、0. 1 1. 5%、0. 1 1%、 0. 3 1. 5%、0. 3 1%、0. 3 0. 6%等等。在使用五氧化二磷、磷酸、磷酸鹽作為催化劑時，優(yōu)選適用于本申請各方法的催化劑為脂肪酸和植物甾醇總重量的0. 005 10%，例如可以為0.01 5%、0.01 3%、 0. 01 2%、0· 05 2%、0. 1 2%、0. 1 1. 5%、0. 1 1%、0· 3 1%、0· 3 0. 6%等寸?？墒褂梅肿雍Y或硅膠作為催化劑。硅膠主要化學(xué)組成為SiO2 ·χΗ20，屬于無定型結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)單位為大小不等的二氧化硅粒子在空間的堆積，并形成硅膠的骨架。可用于本申請的硅膠包括但不限于大孔硅膠、粗孔硅膠、B型硅膠、細(xì)孔硅膠等可用于食品的硅膠。分子篩的特征在于主要化學(xué)組成為SiO2和Al2O3為主要成分的結(jié)晶鋁硅酸鹽。優(yōu)選為3 A或4Α型分子篩。使用分子篩或硅膠作為催化劑時，優(yōu)選適用于本申請各方法的催化劑為脂肪酸和植物甾醇總重量的1 20%，例如可以為1 15%、5 15%、5 12%、5 10%、10 15%,3 12%等等。酯化反應(yīng)可以在130 250°C的真空條件下或者在氮氣氣氛中進(jìn)行4 12小時。 優(yōu)選適用于本申請各方法的反應(yīng)溫度為160 220°C，例如160 200°C、180 200°C、 180 190°C等。優(yōu)選的反應(yīng)時間為5 12小時，例如6 12小時、8 12小時、8 10 小時等。
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反應(yīng)結(jié)束后，分離純化后得到植物留醇酯。例如，可先熱過濾反應(yīng)液，去除濾渣，濾液用分子蒸餾設(shè)備在170 220°C回收游離脂肪酸，收集重相即得植物留醇酯?；蛘?，可在熱過濾反應(yīng)液后，去除濾渣，用無水乙醇洗滌，離心分離，回收乙醇，油相真空脫乙醇，即得到植物甾醇酯。應(yīng)理解，本申請包括上文給出的各個范圍的任意組合所形成的技術(shù)方案，亦即這些各范圍任意組合形成的技術(shù)方案已如本文已一一列舉的其它技術(shù)方案一樣已在本申請說明書中明白無誤地公開。此外，應(yīng)理解，上述各優(yōu)選范圍的端點之間應(yīng)可以組合，形成新的范圍，且各端點除了端點數(shù)值外，還應(yīng)包括科學(xué)實驗誤差范圍內(nèi)的數(shù)值范圍。此外，“含有”、“包含”等類似術(shù)語在本文中也包括“由……組成”、“由……構(gòu)成”等含義。因此，基于前文所揭示的內(nèi)容(例如脂肪酸的植物甾醇的種類、用量比例，催化劑的量，反應(yīng)溫度和時間等等)，作為一個優(yōu)選實施例，本申請的制備脂肪酸植物留醇酯的方法包括(1)提供脂肪酸和植物留醇的混合油狀物質(zhì)；(2)在該混合油狀物質(zhì)中加入催化有效量的選自氧化鋁、氫氧化鋁、鋁鹽、IIIA族其它元素的氧化物、五氧化二磷、磷酸、磷酸鹽、分子篩或硅膠中的一種或多種，作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)；和(3)分離純化反應(yīng)產(chǎn)物，得到脂肪酸植物甾醇酯?；谇拔乃沂镜膬?nèi)容(例如脂肪酸的植物留醇的種類、用量比例，催化劑的量， 反應(yīng)溫度和時間等等)，作為一具體實施方式
，本申請的制備脂肪酸植物留醇酯的方法包括(1)提供脂肪酸和植物留醇的混合油狀物質(zhì)；(2)在該混合油狀物質(zhì)中加入催化有效量的選自氧化鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、鋁鹽、 IIIA族其它元素的氧化物中的一種或多種，作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)；和(3)分離純化反應(yīng)產(chǎn)物，得到脂肪酸植物甾醇酯。基于前文所揭示的內(nèi)容(例如脂肪酸的植物留醇的種類、用量比例，催化劑的量， 反應(yīng)溫度和時間等等)，作為另一具體實施方式
，本申請的制備脂肪酸植物留醇酯的方法包括(1)提供脂肪酸和植物留醇的混合油狀物質(zhì)；(2)在該混合油狀物質(zhì)中加入催化有效量的選自五氧化二磷、磷酸、磷酸鹽中的一種或多種，作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)；和(3)分離純化反應(yīng)產(chǎn)物，得到脂肪酸植物留醇酯。基于前文所揭示的內(nèi)容(例如脂肪酸的植物甾醇的種類、用量比例，催化劑的量， 反應(yīng)溫度和時間等等)，作為另一具體實施方式
，本申請的制備脂肪酸植物留醇酯的方法包括(1)提供脂肪酸和植物留醇的混合油狀物質(zhì)；(2)在該混合油狀物質(zhì)中加入催化有效量的選自分子篩或硅膠的一種或多種，作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)；和(3)分離純化反應(yīng)產(chǎn)物，得到脂肪酸植物甾醇酯。在特別優(yōu)選的實施例中，本申請的制備脂肪酸植物留醇酯的方法包括
(1)提供脂肪酸和植物留醇并在100 180°C下加熱形成油狀物質(zhì)，其中，脂肪酸和植物甾醇的摩爾為1. 3 1. 5 1 ；(2)在該油狀物質(zhì)中加入催化有效量的選自氧化鋁、氫氧化鋁、鋁鹽和IIIA族其它元素的氧化物中的一種或多種，作為催化劑在130 250°C的真空條件下進(jìn)行4 12小時的酯化反應(yīng)，其中，催化劑的量為脂肪酸和植物留醇總質(zhì)量的0. 3 ；和(3)分離純化反應(yīng)產(chǎn)物，得到脂肪酸植物甾醇酯。在更優(yōu)選的實施例中，催化劑為氧化鋁，添加量為脂肪酸和植物留醇總質(zhì)量的 0. 8%。本申請也提供一種脂肪酸植物留醇酯，該脂肪酸植物留醇酯采用本申請的方法制得。本申請也提供一種食品，該食品含有采用本申請方法制得的脂肪酸植物留醇酯。 食品中還可含有其它可食用的物質(zhì)。本申請的食品可以為例如涂抹脂、黃油、乳制品、巧克力、面包等。本申請還包括本申請脂肪酸植物留醇酯在制備用于降低膽固醇的軟膠囊中的用途，以及由此制得的軟膠囊。本申請的脂肪酸植物甾醇酯還可以作為皮膚護(hù)理營養(yǎng)素，用于制備化妝品。因此， 本申請還涉及本申請的脂肪酸植物留醇酯在制備化妝品中的用途，以及由此制得的化妝品。本申請還包括一種食用油，該食用油含有采用本申請方法制得的脂肪酸植物甾醇酯。本申請中，油酸與甾醇添加量摩爾比為1.4 1，在190°C，其中選用催化劑為氧化鋁，添加量為0. 8%，抽真空反應(yīng)10小時后HPLC測定甾醇酯含量為87. 5%，未檢出游離甾醇。而同等條件下選用氧化鈣作為催化劑，HPLC測定留醇酯含量為82%，游離留醇3. 7%0 可以得出在IOh選用氧化鋁作為催化劑已經(jīng)完全反應(yīng)，可以提高反應(yīng)效率，減少損失。而且上述催化劑不需要水或者其它有機(jī)溶劑作為載體，反應(yīng)時間為4 12h，優(yōu)選 8 10h，并且純度為95%以上。此外，選用氧化鈣作為催化劑，同等條件下反應(yīng)結(jié)束后，氧化鈣與脂肪酸會發(fā)生反應(yīng)而無法過濾出，并生成超過10萬ppm皂，造成后續(xù)脫皂工作困難。而選用氧化鋁作為催化劑，反應(yīng)完成后用簡單物理過濾即可除去，并且含皂量僅為1400ppm，簡單處理即可除去皂。下文將以具體實施例的形式描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些具體實施例僅僅是闡述性的，并非對是對本發(fā)明范圍的限制。實施例1 21 甾醇酯的制備按表1所示的摩爾比將植物甾醇(43.48% β -谷甾醇、25. 06%豆甾醇、25. 90%菜甾醇、1. 01%菜籽留醇的混合留醇，該混合留醇純度為95. 45% )和油酸加入到一個干凈的干燥的三口燒瓶中，加熱至130°C，持續(xù)加熱，直至成均一油狀物質(zhì)。然后，按表1所示用量加入催化劑，加熱至表1所示反應(yīng)溫度，整個過程保持在真空、攪拌狀態(tài)，直至反應(yīng)完成，完成程度可由HPLC進(jìn)行監(jiān)控。表1 不同反應(yīng)條件酯化后甾醇酯與游離甾醇的含量
權(quán)利要求
1.一種制備脂肪酸植物留醇酯的方法，其特征在于，該方法包括在催化有效量的選自氧化鋁、氫氧化鋁、鋁鹽、IIIA族其它元素的氧化物、五氧化二磷、 磷酸、磷酸鹽、分子篩或硅膠中的一種或多種的催化劑的存在下使脂肪酸和植物留醇進(jìn)行酯化。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括(1)提供脂肪酸和植物留醇的混合油狀物質(zhì)；(2)在該混合油狀物質(zhì)中加入催化有效量的選自氧化鋁、氫氧化鋁、鋁鹽、IIIA族其它元素的氧化物、五氧化二磷、磷酸、磷酸鹽、分子篩或硅膠中的一種或多種，作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)；和(3)分離純化反應(yīng)產(chǎn)物，得到脂肪酸植物留醇酯。
3.如權(quán)利要求1-2中任一項所述的方法，其特征在于， 所述脂肪酸和植物甾醇的摩爾比為0. 5 5 1 ；所述催化劑選自氧化鋁、氫氧化鋁、鋁鹽、五氧化二磷、磷酸、分子篩或硅膠；和所述催化劑的量為所述脂肪酸和植物留醇總質(zhì)量的0. 005 20%。
4.如權(quán)利要求1-2中任一項所述的方法，其特征在于， 所述脂肪酸和植物甾醇的摩爾比為1 2. 5 1 ； 所述催化劑選自氧化鋁、氫氧化鋁、鋁鹽、五氧化二磷、或磷酸；和所述催化劑的量為所述脂肪酸和植物留醇總質(zhì)量的0. 01 2%。
5.如權(quán)利要求1-2中任一項所述的方法，其特征在于， 所述脂肪酸和植物甾醇的摩爾比為1 2. 5 1 ；所述催化劑選自分子篩或硅膠；和所述催化劑的量為所述脂肪酸和植物留醇總質(zhì)量的1 15%。
6.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述植物留醇為谷留醇、豆留醇、菜油留醇、菜籽留醇中一種或一種以上的任意比例的混合物；所述脂肪酸為己酸、辛酸、月桂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸或硬脂酸，或者其任意混合物。
7.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)溫度為130 250°C，反應(yīng)時間為4 12小時。
8.一種脂肪酸植物留醇酯，它采用權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法制得。
9.一種食品，其特征在于，該食品含有權(quán)利要求8所述的脂肪酸植物留醇酯。
10.一種化妝品，其特征在于，該化妝品含有權(quán)利要求8所述的脂肪酸植物留醇酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備脂肪酸植物甾醇酯的方法，該方法包括在催化有效量的選自氧化鋁、氫氧化鋁、鋁鹽(如氯化鋁、硫酸鋁、硅酸鋁等)、IIIA族其它元素的氧化物、五氧化二磷、磷酸、磷酸鹽(如磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀等)、分子篩或硅膠中的一種或多種的催化劑的存在下使脂肪酸和植物甾醇進(jìn)行酯化。本發(fā)明還涉及由該方法制得的脂肪酸植物甾醇酯以及含有所述植物甾醇酯的食品、軟膠囊和化妝品。
文檔編號A23L1/30GK102190700SQ201010122710
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者姜元榮, 王勇, 郭濤 申請人:豐益(上海)生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司