專利名稱：一種纖維素類生物質(zhì)高溫液態(tài)水預(yù)處理的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物質(zhì)新能源技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種纖維素類生物質(zhì)高效預(yù)處理的 方法以及實現(xiàn)這個方法的裝置。
背景技術(shù)：
隨著大量化石能源的不斷消耗帶來的能源危機(jī)和環(huán)境壓力，開發(fā)可再生能源已經(jīng) 日益受到人們的重視。在眾多新能源中，生物質(zhì)是一種清潔的可再生能源資源，通過木質(zhì)纖 維素類生物質(zhì)水解制取燃料乙醇來代替部分化石燃料，是緩解石油危機(jī)的有效方法之一， 對保障國家能源安全、實現(xiàn)C02減排、有效推動農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展都有重要意義。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)作為最有前景的燃料乙醇生產(chǎn)原料，其生產(chǎn)工藝包括水解生 成可發(fā)酵糖，糖發(fā)酵為乙醇以及乙醇的脫水提純。目前的主流工藝是預(yù)處理-酶水解-微生 物乙醇發(fā)酵。從世界范圍內(nèi)看，在美國、加拿大、歐洲以及我國都建有纖維素乙醇的示范工 廠，但尚無一家實現(xiàn)商業(yè)化。究其原因主要來自三個方面一是缺乏高效的預(yù)處理工藝，二 是纖維素酶的成本居高不下，三是半纖維素的主要水解產(chǎn)物木糖等五碳糖發(fā)酵效率較低。預(yù)處理是纖維素乙醇必備的工藝步驟，其作用在于水解半纖維素為五碳糖為主的 液體產(chǎn)物，破壞生物質(zhì)緊密的結(jié)構(gòu)，從而提高纖維素酶的酶解效率。預(yù)處理方法很多，包括物理法、化學(xué)法、生物法等，經(jīng)濟(jì)性較好、工藝較成熟的稀酸 預(yù)處理存在三方面缺點1)反應(yīng)過于激烈，副產(chǎn)物多，副產(chǎn)物會抑制乙醇發(fā)酵；2)試劑具有 腐蝕性，對設(shè)備要求高，增加設(shè)備成本；3)酸根易污染環(huán)境。以上缺陷嚴(yán)重制約其進(jìn)一步發(fā) 展。高溫液態(tài)水(Hot liquid water, HLW ；or Hot-Compressed Water, HCW)是指溫度 高于150°C而壓力在飽和蒸汽壓以上故而保持在液體狀態(tài)的水，其較常溫水的密度、介電常 數(shù)、離子積、粘度等物性均發(fā)生變化。隨著溫度和壓力的升高，高溫液態(tài)水粘度變低、擴(kuò)散系 數(shù)增高，從而具有傳質(zhì)性能好的優(yōu)點；介電常數(shù)升高，相對密度變大，使其又具有非常好的 溶解性能，可同時溶解有機(jī)物和無機(jī)物；再則其電離常數(shù)隨壓力的增大而增大，在275°C附 近有一極大值，約為lO—nOiiol/L)，為常溫常壓水的105倍，因此高溫液態(tài)水中的[H30+] [or] 濃度已接近弱酸或弱堿，自身具有酸催化與堿催化的功能。以高溫液態(tài)水法水解生物質(zhì)中的半纖維素，在此過程中水既是溶劑，又可作為反 應(yīng)物和催化劑，比之化學(xué)試劑，廉價、環(huán)保；原料無需干燥，可節(jié)約能源，還具有反應(yīng)速度快、 轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，能抑制由熱分解產(chǎn)生的焦化的優(yōu)勢。目前以高溫液態(tài)水對生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，國內(nèi)外都有研究，但基本上都處在機(jī)理 和小試階段或較粗獷的概念階段，距離工業(yè)化應(yīng)用還有很長距離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中的半纖維素進(jìn)行水解的 方法及裝置，以提高反應(yīng)糖得率，進(jìn)而實現(xiàn)纖維素乙醇的工業(yè)化實施。
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本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)本發(fā)明纖維素類生物質(zhì)高溫液態(tài)水預(yù)處理的方法包括以下步驟將粒度在1cm 以內(nèi)的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)加入壓縮滲濾反應(yīng)器內(nèi)筒中，以帶有低濃度金屬離子、溫度在 150-200°C、壓力在對應(yīng)溫度的飽和蒸汽壓至5MPa以內(nèi)的高溫液態(tài)水為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)介 質(zhì)以分段變流量的方式連續(xù)流過壓縮滲濾反應(yīng)器內(nèi)筒中的生物質(zhì)原料，同時回收冷卻后的 木糖及其低聚糖為主的液體產(chǎn)物。反應(yīng)介質(zhì)以分段變流量的方式可以為反應(yīng)介質(zhì)第一段流量范圍在5-20ml/min， 第二段流量lOml/min，產(chǎn)出的反應(yīng)液經(jīng)過收集系統(tǒng)連續(xù)收集。所述低濃度金屬離子選自如下之一或一種以上金屬的氯化鹽或硫酸鹽Cu2+， Fe2+, Fe3+, K+，Na+, Mg2+ ；所述反應(yīng)介質(zhì)中金屬離子質(zhì)量百分比濃度范圍為0. 01-0. 15wt%0本發(fā)明裝置由以下三部分組成預(yù)熱并實現(xiàn)變量流加反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)介質(zhì)流加系 統(tǒng)I ；帶有壓縮滲濾反應(yīng)器和分體式反應(yīng)器加熱裝置的壓縮滲濾反應(yīng)器組件II，可使水解 液連續(xù)流出的帶有冷卻和進(jìn)氣路的緩沖裝置的液體產(chǎn)物收集裝置III。壓縮滲濾反應(yīng)器組件II帶有壓縮滲濾反應(yīng)器和分體式反應(yīng)器加熱裝置，分體式 反應(yīng)器加熱裝置可預(yù)熱至略高于反應(yīng)溫度后再包被到裝有物料的壓縮滲濾反應(yīng)器內(nèi)筒外 加熱，使內(nèi)筒內(nèi)的原料迅速達(dá)到反應(yīng)溫度，克服反應(yīng)器預(yù)熱過程中原料的分解；液體產(chǎn)物收 集裝置III帶有冷卻和緩沖裝置，可使水解液連續(xù)流出，可實現(xiàn)水解液的連續(xù)、穩(wěn)定收集。該裝置的工作過程為反應(yīng)介質(zhì)預(yù)熱到反應(yīng)溫度；將纖維素類生物質(zhì)原料放置于 壓縮滲濾反應(yīng)器的內(nèi)筒中，密閉反應(yīng)器蓋，排除空氣；將分體式反應(yīng)器加熱裝置預(yù)熱到略高 于反應(yīng)溫度，將其包被在壓縮滲濾反應(yīng)器內(nèi)筒外，同時開始以變流量分段使反應(yīng)介質(zhì)流過 原料，通過液體產(chǎn)物收集裝置III收集冷卻后的水解液。到達(dá)反應(yīng)時間，迅速移開分體式加 熱裝置，同時迅速冷卻壓縮滲濾反應(yīng)器內(nèi)筒，結(jié)束反應(yīng)。本發(fā)明具有的特點是1.采用含有低濃度金屬離子的氯化鹽或硫酸鹽的高溫液態(tài)水作為反應(yīng)介質(zhì)，實現(xiàn) 木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中半纖維素組分的高效水解。2.采用分段、變流量的水解方法，把生物質(zhì)中的半纖維素水解成糖類產(chǎn)物，節(jié)省了 反應(yīng)介質(zhì)、尤其是水的用量，避免了水解產(chǎn)物的進(jìn)一步降解，提高了水解效果。3.整個纖維素類生物質(zhì)高溫液態(tài)水預(yù)處理裝置包括了反應(yīng)介質(zhì)流加系統(tǒng)、壓縮滲 濾反應(yīng)器系統(tǒng)和產(chǎn)物收集系統(tǒng)。反應(yīng)器內(nèi)的物料無需經(jīng)歷較長的加熱過程，預(yù)熱好的反應(yīng) 介質(zhì)和加熱器可以直接使原料在設(shè)定的反應(yīng)條件下開始反應(yīng)。


圖1是本發(fā)明裝置流程示意圖附圖標(biāo)記說明I.反應(yīng)介質(zhì)流加系統(tǒng) II.壓縮滲濾反應(yīng)器組件 III.液體產(chǎn)物收集裝置1.液體加料罐2.計量泵3.電沙浴4.預(yù)熱盤管5.壓縮滲濾反應(yīng)器6.夾套加 熱器7.壓縮彈簧8.熱電偶9.溫度控制儀10.冷卻管11.取樣罐12.緩沖接料罐
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。如圖1所示，纖維素類生物質(zhì)壓縮滲濾水解系統(tǒng)由以下三部分組成由液體加料 罐1、計量泵2、電沙浴3和預(yù)熱盤管4組成的反應(yīng)介質(zhì)流加系統(tǒng)I ；由壓縮滲濾反應(yīng)器5、夾 套加熱器6、壓縮彈簧7、熱電偶8和溫度控制儀9 組成的壓縮滲濾反應(yīng)器組件II ；由冷卻 管10、取樣罐11和緩沖接料罐12組成的液體產(chǎn)物收集裝置III。以榨汁后的甜高梁渣為水解原料為例，將尺寸在1cm以內(nèi)的甜高粱渣適當(dāng)濕潤， 加入壓縮滲濾反應(yīng)器5，以壓縮彈簧7施加一定的壓力壓實物料(亦可不用壓縮彈簧，使物 料呈自然狀態(tài)置于反應(yīng)器中)，密閉反應(yīng)器蓋，從壓縮滲濾反應(yīng)器5的進(jìn)氣路加入氮氣，使 壓縮滲濾反應(yīng)器5在反應(yīng)溫度呈設(shè)定的壓力狀態(tài)；在液體加料罐1中添加質(zhì)量百分比濃度 范圍為0. 01-0. 15wt%的金屬鹽，將電沙浴3調(diào)到反應(yīng)溫度加熱預(yù)熱盤管4 ；將夾套加熱器 6調(diào)到稍高于反應(yīng)溫度進(jìn)行預(yù)熱，待各預(yù)熱條件達(dá)到后，將夾套加熱器6包被到壓縮滲濾反 應(yīng)器5上，調(diào)節(jié)溫度控制儀9至反應(yīng)溫度，同時開啟并調(diào)節(jié)計量泵2，按照設(shè)定流量(第一階 段流量范圍為5-20ml/min，第二階段流量為lOml/min)進(jìn)行流加，反應(yīng)開始計時，同時打開 液體產(chǎn)物收集裝置III中連接冷卻管10的出料閥門和連接緩沖接料罐12的閥門，通過緩 沖接料罐12的進(jìn)氣路，以氮氣將罐內(nèi)壓力調(diào)到略低于壓縮滲濾反應(yīng)器5中的壓力，連續(xù)收 集反應(yīng)液；取樣時，打開并調(diào)節(jié)取樣罐11的閥門，取樣分析，監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。以質(zhì)量百分比濃度為0.01wt%&K2S04為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)壓力 為飽和蒸汽壓，第一段流加速率為5ml/min，第二段流加速度為lOml/min的工況下，木糖為 主的糖類產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為81.2%。以質(zhì)量百分比濃度為0.為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)溫度為184°C，反應(yīng)壓力 為飽和蒸汽壓，第一段流加速率為lOml/min，第二段流加速度為lOml/min的工況下，木糖 為主的糖類產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為89. 3%。以質(zhì)量百分比濃度為0. 15wt% MgCl2為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)壓力為 5MPa，第一段流加速率為20ml/min，第二段流加速度為lOml/min的工況下，木糖為主的糖 類產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為91.6%。同樣，以Fe2+，F(xiàn)e3+, Na+, K+，Cu2+, Mg2+等金屬離子的氯化鹽或硫酸鹽，按以上方法水 解，半纖維素的糖轉(zhuǎn)化率都達(dá)到80%以上。本發(fā)明中采用的為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)，包括木材、木屑、農(nóng)作物秸稈等農(nóng)林廢棄 物、草類以及回收的紙張等纖維類物質(zhì)。
權(quán)利要求
纖維素類生物質(zhì)高溫液態(tài)水預(yù)處理的方法，其特征在于，包括如下步驟將粒度在1cm以內(nèi)的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)加入壓縮滲濾反應(yīng)器內(nèi)筒中，以帶有低濃度金屬離子、溫度在150-200℃、壓力在對應(yīng)溫度的飽和蒸汽壓至5MPa以內(nèi)的高溫液態(tài)水為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)介質(zhì)以分段變流量的方式連續(xù)流過壓縮滲濾反應(yīng)器內(nèi)筒中的生物質(zhì)原料，同時回收冷卻后的木糖及其低聚糖為主的液體產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的纖維素類生物質(zhì)高溫液態(tài)水預(yù)處理的方法，其特征在于所述 低濃度金屬離子選自如下之一或一種以上金屬的氯化鹽或硫酸鹽Cu2+，F(xiàn)e2+, Fe3+, K+，Na+, Mg2+;所述反應(yīng)介質(zhì)中金屬離子質(zhì)量百分比濃度范圍為0.01-0. 15wt%。
3.如權(quán)利要求1所述的纖維素類生物質(zhì)高溫液態(tài)水預(yù)處理的方法，其特征在于反 應(yīng)介質(zhì)以分段變流量的方式添加，反應(yīng)介質(zhì)第一段流量范圍在5-20ml/min，第二段流量 lOml/min，產(chǎn)出的反應(yīng)液經(jīng)過收集系統(tǒng)連續(xù)收集。
4.實現(xiàn)權(quán)利要求1所述的方法的纖維素類生物質(zhì)高溫液態(tài)水預(yù)處理裝置，其特征在于 由以下三部分組成預(yù)熱并實現(xiàn)變量流加反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)介質(zhì)流加系統(tǒng)(I)；帶有壓縮滲 濾反應(yīng)器和分體式反應(yīng)器加熱裝置的壓縮滲濾反應(yīng)器組件(II)，可使水解液連續(xù)流出的帶 有冷卻和進(jìn)氣路的緩沖裝置的液體產(chǎn)物收集裝置(III)。
5.如權(quán)利要求4所述的纖維素類生物質(zhì)高溫液態(tài)水預(yù)處理裝置，其特征在于，所述反 應(yīng)介質(zhì)流加系統(tǒng)(I)由液體進(jìn)料罐(1)、計量泵(2)、電沙浴(3)和預(yù)熱盤管(4)組成。
6.如權(quán)利要求4所述的纖維素類生物質(zhì)高溫液態(tài)水預(yù)處理裝置，其特征在于，所述壓 縮滲濾反應(yīng)器組件(II)由壓縮滲濾反應(yīng)器(5)，夾套式加熱器(6)，壓縮彈簧(7)，熱電偶 (8)和溫度控制儀(9)組成；同時，壓縮滲濾反應(yīng)器(5)上開有進(jìn)氣路，用于調(diào)整反應(yīng)壓力。
7.如權(quán)利要求4所述的纖維素類生物質(zhì)高溫液態(tài)水預(yù)處理裝置，其特征在于，所述液 體產(chǎn)物收集裝置(III)由冷卻管(10)，取樣罐(11)和緩沖接料罐(12)組成，緩沖接料罐 (12)上開有進(jìn)氣路，用于調(diào)整緩沖接料罐(12)中的壓力，使液體產(chǎn)物穩(wěn)定流入。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中的半纖維素進(jìn)行水解的方法及裝置。方法步驟為將粒度在1cm以內(nèi)的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)加入壓縮滲濾反應(yīng)器內(nèi)筒中，以帶有低濃度金屬離子、溫度在150-200℃、壓力在對應(yīng)溫度的飽和蒸汽壓至5MPa以內(nèi)的高溫液態(tài)水為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)介質(zhì)以分段變流量的方式連續(xù)流過壓縮滲濾反應(yīng)器內(nèi)筒中的生物質(zhì)原料，同時回收冷卻后的木糖及其低聚糖為主的液體產(chǎn)物。本發(fā)明裝置由三部分組成預(yù)熱并實現(xiàn)變量流加反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)介質(zhì)流加系統(tǒng)Ⅰ；帶有壓縮滲濾反應(yīng)器和分體式反應(yīng)器加熱裝置的壓縮滲濾反應(yīng)器組件Ⅱ，液體產(chǎn)物收集裝置Ⅲ。本發(fā)明可實現(xiàn)木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中半纖維素組分的高效水解，并可實現(xiàn)水解液的連續(xù)、穩(wěn)定收集。
文檔編號C13K13/00GK101818217SQ20101017158
公開日2010年9月1日 申請日期2010年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月6日
發(fā)明者亓偉, 余強, 孔曉英, 莊新姝, 徐惠娟, 李 東, 王瓊, 袁振宏, 許敬亮, 譚雪松, 馬隆龍 申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所