專利名稱：一種秸稈高效糖化的預處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種秸稈高效糖化的預處理方法，具體地說是涉及一種提高秸稈中纖維素和半纖維素高效糖化的預處理方法。
背景技術：
秸稈的主要化學成分是纖維素、半纖維素、木質素，上述三種物質的總重量基本在 70%左右。將纖維素和半纖維素降解成以葡萄糖、木糖為主的糖類物質并轉化為液體燃料和化工原料是高效利用秸稈的理想途徑之一。酶水解是秸稈糖化的有效手段之一，主要是利用纖維素酶將秸稈中的纖維素轉化為可被利用的葡萄糖。影響酶解糖化過程中糖化效率、糖化速度和水解糖成分的重要因素是木質纖維素中的木質素和半纖維素成分，因此對秸桿進行預處理以去除半纖維素和木質素對木質纖維素糖化的影響，是目前纖維質原料糖化利用的的關鍵技術。目前秸稈預處理有多種方法，大致可分為物理法、化學法和生物法三種。其中，化學法主要采用酸、堿和有機溶劑分離纖維質原料中的纖維素、半纖維素和木質素。張續(xù)泉等在《纖維素科學與技術》第10卷第2期P32-36 “玉米秸稈稀硫酸預處理條件的初步研究”中報道了利用稀硫酸對玉米秸稈進行水解的影響因素。在硫酸質量濃度為1. 0%，水解溫度120°C，水解時間池，秸稈粉粒度20 40目，秸稈質量分數(shù)為10%的水解條件下，秸稈的水解率為19. 2%，水解液中單糖含量最多的是木糖，其次為阿拉伯糖和葡萄糖，還有一小部分的半乳糖。該方法糖化的效率低，水解時間長，生成的單糖容易繼續(xù)轉化而損失。Li 等在《Bioresource ^Technology》第 100 卷 23 期 P5865-5871 "Corn stover pretreatment by inorganic salts and its effects on hemicellulose and cellulose degradation"中報道了利用無機金屬鹽水解玉米秸稈。在FeCl3質量濃度為1. 6%，水解溫度140°C，水解時間20min，秸稈粒度2mm，固形物質量含量10%的水解條件下，91 %的半纖維素發(fā)生降解，其中60%轉化成木糖。該方法中無機金屬鹽的使用量大，成本高，水解液中單糖含量低。US200601241M公開了一種生物質原料預處理方法。該方法采用一段酸化反應對原料進行預處理，酸化反應溫度為170°C -200°C，反應時間為l-40min，在進行酸化反應之前須將過氧化氫、氯化鐵和硫酸的混合水溶液加入到生物質原料中，在50°C -70°C溫度下浸泡6- 小時，浸泡過程中過氧化氫慢慢分解，混合水溶液中氯化鐵含量至少為90mg/L。 酸化反應結束后，混合液不經(jīng)分離直接進行酶解。該方法雖然降低了無機金屬鹽的使用量， 但是酸化反應前秸稈必須進行長時間的浸泡，至少在六個小時以上，因此預處理流程長，且在浸泡的過程中需要持續(xù)供熱，能量消耗大。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種分段進行酸化反應的秸稈預處理方法，該方法操作流程短，能耗低，秸稈的利用率高且糖化效果好。本發(fā)明秸稈高效糖化的預處理方法包括如下內容，首先秸稈顆粒、過氧化物、無機鹽和無機酸組成的原料漿液在150°C 180°C進行酸化反應，反應時間為1 15min，然后在 100°C 130°C繼續(xù)反應1 30min，最后降溫終止反應，分離同液產物，液體產物為水解糖液，固體作為酶解原料。本發(fā)明原料漿液中含有的過氧化物為過氧化氫、過氧化錳、過氧化鈣、過氧化鎂的一種或幾種，優(yōu)選過氧化氫。過氧化物在原料漿液中的質量分數(shù)為0. 05% 0. 2%。本發(fā)明中秸稈顆粒的粒度在4 10目，秸稈顆粒在原料漿液中的質量分數(shù)為 10% 15%。秸稈為玉米秸稈、麥稈、稻稈、高粱稈等中的一種或幾種。本發(fā)明中所使用的無機酸為硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸中的一種或幾種，優(yōu)選硫酸。無機酸在原料漿液中的質量分數(shù)為0. 1.0%。本發(fā)明中所述的無機金屬鹽包括氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、氯化鈣、氯化鎂、氯化銅、硫酸銅、氯化鋅、氯化鋁、氯化錫、氯化亞錫等中的一種或幾種，優(yōu)選氯化鐵。無機金屬鹽占原料漿液的質量分數(shù)為0. 003% 0. 025%。本發(fā)明中所述的纖維素酶可以根據(jù)現(xiàn)有技術進行自制，也可以采用市售的纖維素酶商品。本發(fā)明秸稈高效糖化的預處理方法采用先高溫后低溫二段酸化反應處理過程，首先在較高溫度下使秸稈中的半纖維素快速發(fā)生水解生成半纖維素單糖、二糖以及寡聚糖等混合物，然后在較低的溫度下，半纖維素進一步水解，同時半纖維素水解的二糖和寡聚糖分解形成單糖，而且避免了在高溫條件下單糖的分解損失。本發(fā)明方法能夠有效地去除秸稈中的半纖維素，提高秸稈中纖維素的酶解效率和半纖維素糖液中單糖的含量。本發(fā)明方法在高溫酸化反應過程中，原料漿液中含有的過氧化物能夠分解出氧自由基，秸稈顆粒在氧自由基和無機鹽及無機酸協(xié)同作用下進行水解反應，提高了水解的速率并降低了無機金屬鹽的用量和水解溫度，縮短了水解時間，進一步減少了水解單糖的分解損失。此外，本發(fā)明方法可以在原料混合后直接進行酸化反應，無須浸泡處理，縮短了處理時間，簡化了處理的流程，降低了能耗。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明的方案和效果。實施例1將經(jīng)過粉碎和過篩的玉米秸稈顆粒G-IO目)、質量分數(shù)0.5%硫酸、質量分數(shù) 0. 003%氯化鐵、質量分數(shù)0. 05%雙氧水混合，其中秸稈顆粒質量濃度10%，加熱升溫至 160°C，反應10分鐘，然后降溫至120°C，再反應10分鐘，降溫終止反應。待反應混合物冷卻后，進行擠壓和過濾，濾液則經(jīng)中和、過濾即得半纖維素糖水解液，半纖維素糖(木糖+半乳糖+阿拉伯糖)液質量濃度為2. 21%，計算半纖維素水解為單糖轉化率為88.4%。濾S 經(jīng)水洗后加入纖維素酶液和緩沖溶液使固液比為1 10，將pH值調至5.0，于50°C水解72 小時，纖維素酶的用量為20FPU/克纖維素，得到含有葡萄糖的水解液并可用于發(fā)酵乙醇， 纖維素水解率85. 3%，計算纖維素水解葡萄糖轉化率為81. 6%。半纖維素糖轉化率計算公式如下
半纖維鎌靴率(％)聲糖氣一實施例2將經(jīng)過粉碎和過篩的玉米秸稈顆粒G-IO目)、質量分數(shù)0.2%硫酸、質量分數(shù) 0. 025%氯化鐵、質量分數(shù)0.2%雙氧水混合，其中秸稈顆粒質量濃度15%，加熱升溫至 170°C，反應5分鐘，然后降溫至110°C，再反應30分鐘，降溫終止反應。待反應混合物冷卻后，進行擠壓和過濾，濾液則經(jīng)中和、過濾即得半纖維素糖水解液，半纖維素糖(木糖+半乳糖+阿拉伯糖)液質量濃度為1.90%，計算半纖維素水解為單糖轉化率為76.0%。濾渣經(jīng)水洗后加入纖維素酶液和緩沖溶液使固液比為1 10，將pH值調至5.0，于50°C水解72小時，纖維素酶的用量為20FPU/克纖維素，得到含有葡萄糖的水解液并可用于發(fā)酵乙醇，纖維素水解率82.9%，計算纖維素水解葡萄糖轉化率為79.4%。實施例3將經(jīng)過粉碎和過篩的玉米秸稈顆粒G-IO目)、質量分數(shù)0.9%硫酸、質量分數(shù) 0. 025%氯化鐵、質量分數(shù)0. 05%雙氧水混合，其中秸稈顆粒質量濃度10%，加熱升溫至 160°C，反應10分鐘，然后降溫至130°C，再反應5分鐘，降溫終止反應。待反應混合物冷卻后，進行擠壓和過濾，濾液則經(jīng)中和、過濾即得半纖維素糖水解液，半纖維素糖(木糖+半乳糖+阿拉伯糖)液質量濃度為2. 08%，計算半纖維素水解為單糖轉化率為83. 2%。濾渣經(jīng)水洗后加入纖維素酶液和緩沖溶液使固液比為1 10，將pH值調至5.0，于50°C水解72小時，纖維素酶的用量為20FPU/克纖維素，得到含有葡萄糖的水解液并可用于發(fā)酵乙醇，纖維素水解率86. 5%，計算纖維素水解葡萄糖轉化率為82.7%。實施例4將經(jīng)過粉碎和過篩的玉米秸稈顆粒G-IO目)、質量分數(shù)0.9%硫酸、質量分數(shù) 0. 005%氯化鐵、質量分數(shù)0. 雙氧水混合，其中秸稈顆粒質量濃度15%，加熱升溫至 150°C，反應15分鐘，然后降溫至100°C，再反應30分鐘，降溫終止反應。待反應混合物冷卻后，進行擠壓和過濾，濾液則經(jīng)中和、過濾即得半纖維素糖水解液，半纖維素糖(木糖+半乳糖+阿拉伯糖)液質量濃度為2.沈％，計算半纖維素水解為單糖轉化率為90.4%。濾渣經(jīng)水洗后加入纖維素酶液和緩沖溶液使固液比為1 10，將pH值調至5.0，于50°C水解72 小時，纖維素酶的用量為20FPU/克纖維素，得到含有葡萄糖的水解液并可用于發(fā)酵乙醇， 纖維素水解率84. 6 %，計算纖維素水解葡萄糖轉化率為80. 9%。實施例5將經(jīng)過粉碎和過篩的玉米秸稈顆粒G-IO目)、質量分數(shù)0.6%硫酸、質量分數(shù) 0. 003%氯化鐵、質量分數(shù)0. 05%雙氧水混合，其中秸稈顆粒質量濃度10%，加熱升溫至 180°C，反應5分鐘，然后降溫至130°C，再反應10分鐘，降溫終止反應。待反應混合物冷卻后，進行擠壓和過濾，濾液則經(jīng)中和、過濾即得半纖維素糖水解液，半纖維素糖(木糖+半乳糖+阿拉伯糖)液質量濃度為2. 17%，計算半纖維素水解為單糖轉化率為86.8%。濾渣經(jīng)水洗后加入纖維素酶液和緩沖溶液使固液比為1 10，將pH值調至5.0，于50°C水解72小時，纖維素酶的用量為20FPU/克纖維素，得到含有葡萄糖的水解液并可用于發(fā)酵乙醇，纖維素水解率81. 7%，計算纖維素水解葡萄糖轉化率為78. 4%。
實施例6將經(jīng)過粉碎和過篩的玉米秸稈顆粒G-IO目)、質量分數(shù)0.9%硫酸、質量分數(shù) 0. 003%氯化鐵、質量分數(shù)0. 05%雙氧水混合，其中秸稈顆粒質量濃度10%，加熱升溫至 160°C，反應10分鐘，然后降溫至120°C，再反應10分鐘，降溫終止反應。待反應混合物冷卻后，進行擠壓和過濾，濾液則經(jīng)中和、過濾即得半纖維素糖水解液，半纖維素糖(木糖+半乳糖+阿拉伯糖)液質量濃度為2. 21%，計算半纖維素水解為單糖轉化率為88.4%。濾渣經(jīng)水洗后加入纖維素酶液和緩沖溶液使固液比為1 10，將pH值調至5.0，于50°C水解72 小時，纖維素酶的用量為25FPU/克纖維素，得到含有葡萄糖的水解液并可用于發(fā)酵乙醇， 纖維素水解率92. 2%，計算纖維素水解匍萄糖轉化率為87.7%。對比例1將經(jīng)過粉碎和過篩的玉米秸稈顆粒G-IO目)、質量分數(shù)0.9%硫酸、質量分數(shù) 0. 003%氯化鐵、質量分數(shù)0. 05%雙氧水混合，其中秸稈顆粒質量濃度10%，加熱升溫至 160°C，反應20分鐘。待反應混合物冷卻后，進行擠壓和過濾，濾液則經(jīng)中和、過濾即得半纖維素糖水解液，半纖維素糖(木糖+半乳糖+阿拉伯糖)液質量濃度為1.76%，計算半纖維素水解為單糖轉化率為70.4%。濾渣經(jīng)水洗后加入纖維素酶液和緩沖溶液使固液比為 1 10，將pH值調至5.0，于50°C水解72小時，纖維素酶的用量為20FPU/克纖維素，得到含有葡萄糖的水解液并可用于發(fā)酵乙醇，纖維素水解率81. 1%，計算纖維素水解葡萄糖轉化率為77.8%。對比例2將經(jīng)過粉碎和過篩的玉米秸稈顆粒G-IO目)、質量分數(shù)1.5%硫酸、質量分數(shù) 0. 003%氯化鐵、質量分數(shù)0. 05%雙氧水混合，其中秸稈顆粒質量濃度10%，加熱升溫至 120°C，反應0分鐘。待反應混合物冷卻后，進行擠壓和過濾，濾液則經(jīng)中和、過濾即得半纖維素糖水解液，半纖維素糖(木糖+半乳糖+阿拉伯糖)液質量濃度為1.81%，計算半纖維素水解為單糖轉化率為72.4%。濾渣經(jīng)水洗后加入纖維素酶液和緩沖溶液使同液比為 1 10，將pH值調至5. 0，于50°C水解72小時，纖維素酶的用量為20FPU/克纖維素，得到含有葡萄糖的水解液并可用于發(fā)酵乙醇，纖維素水解率82.5%，計算纖維素水解葡萄糖轉化率為79. 1%。對比例3將經(jīng)過粉碎和過篩的玉米秸稈顆粒G-IO目)、質量分數(shù)0.9%硫酸、質量分數(shù)
0.003%氯化鐵、質量分數(shù)0. 05%雙氧水混合并于60°C浸泡6小時，其中秸稈顆粒質量濃度 10%，加熱升溫至180°C，反應10分鐘。待反應混合物冷卻后，進行擠壓和過濾，濾液則經(jīng)中和、過濾即得半纖維素糖水解液，半纖維素糖(木糖+半乳糖+阿拉伯糖)液質量濃度為
1.43%，計算半纖維素水解為單糖轉化率為57. 2%。濾渣經(jīng)水洗后加入纖維素酶液和緩沖溶液使固液比為1 10，將pH值調至5.0，于50°C水解72小時，纖維素酶的用量為20FPU/ 克纖維素，得到含有葡萄糖的水解液并可用于發(fā)酵乙醇，纖維素水解率67. 6%，計算纖維素水解葡萄糖轉化率為62. 0%。從比較例可知，酸處理不分段進行(對比例1和2、或者按照US200601M124(對比例幻的過程進行預處理，均不能在增加水解液中單糖含量的同時提高酶解效率，只有本方法才能同時提高水解液中單糖含量和酶解效率。
權利要求
1.一種秸稈高效糖化的預處理方法，其特征在于包括如下內容首先秸稈顆粒、過氧化物、無機鹽和無機酸組成的原料漿液在150°C 180°C進行酸化反應，反應時間為 l-15min，然后在100°C _130°C繼續(xù)反應l-30min，最后降溫終止反應，分離固液產物，液體產物為水解糖液，固體作為酶解原料。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的過氧化物為過氧化氫、過氧化錳、過氧化鈣、過氧化鎂的一種或幾種。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的過氧化物在原料漿液中的質量分數(shù)為0. 05% 0.2%。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的秸稈顆粒的粒度在4 10目，秸稈顆粒占原料漿液的質量分數(shù)為10% 15%。
5.如權利要求1或4所述的方法，其特征在于秸稈顆粒選自玉米秸稈、麥稈、稻稈、高粱稈中的一種或幾種。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的無機酸為硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸中的一種或幾種。
7.如權利要求1或6所述的方法，其特征在于所述無機酸的加入量在原料漿液中的質量分數(shù)為0. 1.0%。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的無機金屬鹽為氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、氯化鈣、氯化鎂、氯化銅、硫酸銅、氯化鋅、氯化鋁、氯化錫、氯化亞錫中的一種或幾種。
9.如權利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的無機金屬鹽占原料漿液的質量分數(shù)為 0. 003 % 0. 025 %。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述酶解中所用的纖維素酶為市售的纖維素酶商品或者根據(jù)現(xiàn)有技術進行自制。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種秸稈高效糖化的預處理方法，包括如下內容，首先秸稈顆粒、過氧化物、無機鹽和無機酸組成的原料漿液在150℃～180℃進行酸化反應，反應時間為1-15min，然后降溫至100℃-130℃繼續(xù)反應1-30min，最后降溫終止反應，分離固液產物，液體產物為水解糖液，固體作為酶解原料。本發(fā)明方法操作流程簡單、處理時間短、能耗低；秸稈利用高、糖化效果好。
文檔編號C12P7/10GK102311982SQ20101022112
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權日2010年7月7日
發(fā)明者佟明友, 王鑫, 黎元生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院