專利名稱：一種提高木質纖維素生物質綜合利用的酸解處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種提高木質纖維素生物質綜合利用的酸解處理方法，具體地說是一種多級酸解處理方法。
背景技術：
隨著化石燃料資源的日趨枯竭和環(huán)境污染的日益嚴重，利用再生能源為石化產品的替代品變得愈加重要。而燃料乙醇是生物質液體能源的物質的主要形式，也是化石燃料最可能的替代品。目前，世界乙醇生產主要以淀粉類(玉米、木薯等)和糖類(甘蔗、甜菜等)作為發(fā)酵的原料。采用微生物法法發(fā)酵生產乙醇技術成熟，但是高昂的原料成本使糧食發(fā)酵生產乙醇的工業(yè)應用受到限制，同時存在與人爭糧與糧爭地等弊端，并且導致糧食價格持續(xù)走高，因此尋找新的原料勢在必行。現在科學家把目光投向成本更為低廉、來源更廣泛的木質纖維素生物質。木質纖維素生物質以植物體的形式存在，主要成分為纖維素、半纖維素和木質素，其中，纖維素占40%左右，半纖維素占25%左右，木質素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的木質纖維素生物質總量超過2000億噸，因此木質生物質是地球上最豐富、最廉價的可再生資源。如果能以木質纖維素生物質為原料生產乙醇，將極大地解決人類的能源問題，但是在這方面仍存在很多技術難題尚未解決。目前，在以木質纖維素生物質為原料生產乙醇過程中，遇到的第一個問題是對半纖維素、纖維素和木質素未能很好地綜合利用，現有處理生物質的工藝技術，大多以降解糖類得到乙醇為目的，不能同時提取得到高純度、高活性的木質素，往往把木質素作為一個去除對象，同時在對半纖維素的利用中，存在要么對半纖維素的利用率低(即半纖維素轉化為戊糖的產率低)，要么雖然利用率高，但是對木質素和纖維素破壞性也高的缺點，同時還存在生成很多纖維素酶抑制劑的缺點。如在CN100564667C中公開了一種木質纖維素生物質的聯(lián)合預處理方法及其系統(tǒng)，將木質纖維素生物質粉碎后裝入循環(huán)反應釜中，并注入稀酸，打開循環(huán)泵在溫度為500C _200°C下進行循環(huán)反應，反應結束后將得到的水解液；循環(huán)反應釜內剩余的木質纖維素沖洗后，放入球磨機中加堿液進行球磨，進一步除去木質素，球磨完畢除堿后用于后繼酶解，得到乙醇。該專利采用一次酸解去除半纖維素會造成兩個不利影響，一方面，若要想盡可能多地提取半纖維素則需采用較高的溫度和/或長的反應時間和/或高的酸溶液濃度，這樣導致木質素和纖維素的活性被破壞，且在較高溫度和/或長的反應時間和/或酸溶液濃度下易產生糠醛和乙酸等纖維素酶抑制劑，最終影響乙醇的產率；另一方面，如果不采用較高的溫度和/或長的反應時間和/或高的酸溶液濃度，則酸解后殘渣中含有較多的半纖維素，對半纖維素的利用率低，且不利于后續(xù)堿溶液提取木質素。在以木質纖維素生物質為原料生產乙醇的過程中遇到另一個問題是纖維素酶解的轉化率低，造成酶解的成本過高(占總生產成本的40-50%)，生產成本過高，無法真正實現工業(yè)化。纖維素酶解的轉化率低的重要原因是 半纖維素作為分子黏合劑結合在纖維素和木質素之間，而木質素具有的網狀結構，作為支撐骨架包圍并加固著纖維素和半纖維素，木質素和半纖維素在空間上可阻礙纖維素分子與酶的接觸，酶可及度差，增加了酶解的難度。因此有必要對木質纖維素生物質進行有效的預處理，破壞木質素和半纖維素的空間障礙，同時還要避免預處理產生不利于酶解的酶抑制物(如糠醛，乙酸等)，從而有利于纖維素的酶解。在CN101130530B中公開了利用農林廢棄物生產糠醛的系統(tǒng)及方法，通過兩步法生產糠醛，包括水解系統(tǒng)和脫水蒸餾系統(tǒng)，其中水解系統(tǒng)包括相互首尾連接的N級酸水解反應釜，將農林廢棄物連續(xù)水解生成戊糖溶液。上述N級酸水解系統(tǒng)存在的缺點是，由于各級水解反應釜中水解時間相同、反應溫度相同、酸溶液的濃度相同，因此對木質素和纖維素的破壞率非常大，且生成的糠醛、乙酸等酶抑制劑較多，不利于木質纖維素生物質的綜合利用。

發(fā)明內容
為此，本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現有技術中存在的要么對半纖維素的利用率低，要么對半纖維素的利用率雖高但對木質素和纖維素的破壞率高的缺點，從而提出一種提高木質纖維素生物質綜合利用的酸解處理方法。為達到上述目的，本發(fā)明提供一種提高木質纖維素生物質綜合利用的酸解處理方法，對木質纖維素生物質進行N級酸水解，N級酸水解的反應釜首尾相接，將其中一個反應釜設為第一級，最后一個設為第N級，新配制的酸溶液加入第一級酸水解反應釜，第一級酸水解反應釜排出的酸溶液加入第二級酸水解反應釜內，第二級酸水解反應釜內排出的酸溶液加入第三級酸水解反應釜內，依次順序，直到第N-1級酸水解反應釜排出的酸溶液加入第N級酸水解反應釜，第N級酸水解反應釜排出的酸溶液為最終的戊糖溶液，然后取出第一級酸水解反應釜內的酸水解殘渣、并裝入新的 木質纖維素生物質原料，并將其作為新的第N級酸水解反應釜，相應地，將原第二級酸水解級反應釜作為新的第一級酸水解反應釜，原第三級酸水解反應釜作為新的第二級酸水解反應釜，直到原第N級酸水解反應釜作為新的第N-1級酸水解反應釜，繼續(xù)進行水解反應，如此水解循環(huán)往復可以實現木質纖維素生物質的連續(xù)水解；其中，N為大于等于2的整數，其特征在于從第一級酸水解反應釜到第N級酸水解反應釜各級反應參數逐級降低。所述反應參數為酸溶液的濃度、水解反應溫度或水解反應時間中的一種或幾種。進一步地，所述反應參數為酸溶液的濃度，從第一級到第N級反應釜所述酸溶液的濃度逐級降低的幅度為第一級酸溶液濃度的10-40%。所所述反應參數為水解反應溫度，第一級水解反應溫度為100-150°C，隨后每級逐級降低5-25°C。更優(yōu)選的是第一級水解反應溫度為120-140°C，隨后每級逐級降低10-20。。。所述反應參數為水解反應時間，第一級水解反應的時間為1-4小時，以后水解反應的時間逐級減少O. 25-1. 5小時。較為理想地，所述第一級水解反應的時間為1. 5-3小時，隨后各級水解反應的時間逐級減少O. 5-1小時。上面所述N較為理想的選擇所述N為3-5的整數。所述酸溶液的種類沒有特別的限定，可以是木質纖維素生物質進行酸水解的常規(guī)使用的酸，例如N級酸水解的酸可以為硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種。最好是磷酸。所述木質纖維素生物質可以為玉米秸桿、稻秸、甘蔗渣、棉柴、棉子殼、玉米芯、稻草、高粱桿、闊葉木材和木片等的一種或幾種。根據原料情況進行預處理，對木質纖維素生物質原料進行切割或粉碎，接著對該秸桿段進行洗滌除塵。本發(fā)明的上述技術方案與現有技術相比具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明采用N級酸水解工藝對木質纖維素生物質進行處理，且在水解過程中采用了從第一級反應釜到第N級反應釜各級反應參數逐級降低的方法，該方法可以根據半纖維素酸解的難易程度和戊糖損失情況采用不同的工藝參數，由于第N級反應釜中的物料為新物料，半纖維素較易去除，因此采用較低的酸濃度、溫度或較短的時間等即可，另外，第N級反應釜中戊糖的濃度最高，采用較低的酸濃度、溫度或較短的時間可以防止戊糖轉化成糠醛等酶抑制劑產物，從而降低纖維素的酶解率；而對于第一級反應釜中的物料，去除剩下的半纖維素比較困難，采用較高的酸濃度、溫度或較長的時間等有利于最大程度地去除去半纖維素。由此可以看出，采用上述技術方案可以最大程度地提取半纖維素，同時盡量少地破壞木質素和纖維素，保持木質素的活性；另外從生產效率和成本上看，還縮短了整個工藝的運行時間、減少了酸的使用量，也降低了能耗。采用上述方法使得水解后半纖維素的提取率達到80重量％以上，同時對纖維素和木質素結構的破壞程度最小，纖維素的損失小于10重量％，木質素的損失小于10重量％。2、所述N級 優(yōu)選3-5級，在該范圍內既經濟(設備投入少，操作簡便)又能得到高的半纖維素提取率，且對木質素和纖維素的破壞率最低(級數越多對木質素和纖維素的破壞率越大)。


為了使本發(fā)明的內容更容易被清楚的理解，下面根據本發(fā)明的具體實施例并結合附圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明，其中圖1是N級酸解所用的設備示意圖。
具體實施例方式以下實施例參照圖1。以下實施例中酸水解溫度對應的壓力均為飽和水蒸汽的壓力，因此不再為每個實施例給出壓力數據。以下實施例中，除有特殊說明外，所用百分含量均表示重量百分含量，S卩“ 表示“重量％”。實施例1采用的是三級酸水解，首先將玉米芯(質量成分組成水分6. 12 %、纖維素35. 19%、半纖維素32. 1%、木質素23. 7%、其它2. 95%，下同)打碎，用水洗滌除塵。將其中一個反應釜設為第一級，最后一個設為第三級，將新配制的酸溶液加入第一級水解反應釜內，調節(jié)第一級酸水解反應釜排出的酸溶液的濃度，然后將其加入第二級酸水解反應釜內，調節(jié)第二級酸水解反應釜內排出的酸溶液的濃度，然后將其加入第三級酸水解反應釜內，第三級酸水解反應釜排出的溶液為最終的戊糖溶液，然后將第一級酸水解反應釜中的酸水解殘渣排出、并裝入新的玉米芯原料，將其作為第三級酸水解反應釜，將原第二級酸水解反應釜作為第一級酸水解反應釜，將原第三級酸水解反應釜作為第二級酸水解反應釜，再進行酸水解反應，如此循環(huán)往復可以實現木質纖維素生物質的連續(xù)水解；本實施例中，所述酸溶液為磷酸溶液；所述酸溶液的濃度逐級降低的幅度為第一級酸濃度的33. 33%，這樣第一級酸水解反應釜中磷酸的濃度為15%，第二級酸水解反應釜中磷酸的濃度為10%，第三級酸水解反應釜中磷酸的濃度為5 %，則從第一級到第三級逐級降低的幅度為第一級酸溶液濃度的33. 3% ;每級酸水解反應的時間為1. O小時，每級酸水解反應的溫度為130°C、壓力為0.27MPa，液固比為8 I (新配制酸液與絕干玉米芯原料的質量比，下同)，通過上述方法對1. 06 X 103kg新的玉米芯原料進行連續(xù)酸水解處理后，使用lX103kg的水對所述酸水解殘渣進行水洗，水洗液和酸解液合并，最終得到酸水解殘洛的重量為1. 70X 103kg(含水率為65%左右,半纖維素的絕干含量為6. 87%,纖維素的絕干含量為53. 32%，木質素的絕干含量為34. 53% );戊糖溶液的重量為8. 297X 103kg，戊糖濃度為3. 62%，半纖維素的提取率為88%。半纖維素提取率的計算公式如下半纖維素的提取率％=(戊糖溶液質量X戊糖溶液濃度)/(玉米芯質量X玉米芯中半纖維素的含量)X 100%。本步驟中，涉及對各級酸濃度的變化，其它各個參數的選擇，由所采用的酸在相應的反應過程中依據常規(guī)的因素確定。以下各個實施例在酸水解步驟中，均采用相同的參數選取方式。對比例I方法同實施例1，不同點在于第1、2和3級酸水解時磷酸的濃度均為相同數值，磷酸濃度、半纖維素的提取率、纖維素的損失率和木質素的損失率的數值見表I。表I
權利要求
1.一種提高木質纖維素生物質綜合利用的酸解處理方法，對木質纖維素生物質進行N級酸水解，N級酸水解的反應釜首尾相接，將其中一個反應釜設為第一級，最后一個設為第N級，新配制的酸溶液加入第一級酸水解反應釜，第一級酸水解反應釜排出的酸溶液加入第二級酸水解反應釜內，第二級酸水解反應釜內排出的酸溶液加入第三級酸水解反應釜內，依次順序，直到第N-1級酸水解反應釜排出的酸溶液加入第N級酸水解反應釜，第N級酸水解反應釜排出的酸溶液為最終的戊糖溶液，然后取出第一級酸水解反應釜內的酸水解殘渣、并裝入新的木質纖維素生物質原料，并將其作為新的第N級酸水解反應釜，相應地，將原第二級酸水解級反應釜作為新的第一級酸水解反應釜，原第三級酸水解反應釜作為新的第二級酸水解反應釜，直到原第N級酸水解反應釜作為新的第N-1級酸水解反應釜，繼續(xù)進行水解反應，如此水解循環(huán)往復可以實現木質纖維素生物質的連續(xù)水解；其中，N為大于等于2的整數，其特征在于從第一級酸水解反應釜到第N級酸水解反應釜各級反應參數逐級降低。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述反應參數為酸溶液的濃度、水解反應溫度或水解反應時間中的一種或幾種。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反應參數為酸溶液的濃度，從第一級到第N級反應釜所述酸溶液的濃度逐級降低的幅度為第一級酸溶液濃度的10-40%。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反應參數為水解反應溫度，第一級水解反應溫度為100-150°C，隨后每級逐級降低5-25°C。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于第一級水解反應溫度為120-140°C，隨后每級逐級降低10-20°C。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反應參數為水解反應時間，第一級水解反應的時間為1-4小時，以后水解反應的時間逐級減少O. 25-1. 5小時。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述第一級水解反應的時間為1.5-3小時，隨后各級水解反應的時間逐級減少O. 5-1小時。
8.根據權利要求1-7中任意一項所述的方法，其特征在于所述N為3-5的整數。
9.根據權利要求1-8中任意一項所述的方法，其特征在于所述酸溶液為磷酸溶液。
全文摘要
一種提高木質纖維素生物質綜合利用的酸解處理方法，N級酸水解的反應釜首尾相接，其中，N為大于等于2的整數，從第一級酸水解反應釜到第N級酸水解反應釜各級反應參數逐級降低。采用上述技術方案可以最大程度地提取半纖維素，同時盡量少地破壞木質素和纖維素，保持木質素的活性。
文檔編號C13K13/00GK103045765SQ201110306679
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月11日 優(yōu)先權日2011年10月11日
發(fā)明者唐一林, 江成真, 高紹豐, 張恩選, 馬軍強, 栗昭爭, 趙興國, 郭雨霖 申請人:濟南圣泉集團股份有限公司