專利名稱：輻照降解控制楊梅汁中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過輻照方法降解楊梅汁中對硫磷、殺螟硫磷和倍硫磷，實現(xiàn)控制楊梅汁中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)磷農(nóng)藥(Organophosphates，簡稱OPs)是為取代有機(jī)氯農(nóng)藥而發(fā)展起來的， 目前已在世界范圍內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用，占?xì)⑾x劑市場的第一位，有機(jī)磷農(nóng)藥具有藥效高、品種多、防治范圍廣和成本低、比有機(jī)氯農(nóng)藥容易降解，對環(huán)境污染及生態(tài)系統(tǒng)的危害和殘留也不及有機(jī)氯農(nóng)藥普遍和突出等優(yōu)點，是農(nóng)藥中的主要類別，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起到了舉足輕重的作用。有機(jī)磷農(nóng)藥大部分是磷酸的酯類或酰胺類化合物。按結(jié)構(gòu)可分為磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯和硫代膦酸酯類、磷酰胺和硫代磷酰胺類。目前，世界上包括殺蟲劑、除草劑、 殺菌劑在內(nèi)的有機(jī)磷農(nóng)藥已達(dá)150多種，中國目前使用的有機(jī)磷農(nóng)藥也有30余種。然而隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展，有機(jī)磷農(nóng)藥的使用量愈來愈大，導(dǎo)致其大量殘存雨水和土壤中，不僅對地表水和地下水資源造成污染，而且導(dǎo)致大量農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留量超標(biāo)。而且， 有機(jī)磷農(nóng)藥具有很強(qiáng)的毒性，長期、大量使用后，有毒農(nóng)藥通過食物殘留等方式進(jìn)入食物鏈，在動物體內(nèi)產(chǎn)生蓄積作用，從而造成致畸、致癌、致突變等危害，對處于食物鏈頂端的人類的健康造成了嚴(yán)重的威脅。大量毒性研究表明，有機(jī)磷農(nóng)藥具有烷基化作用，進(jìn)入生物體后可與體內(nèi)的膽堿酯酶結(jié)合，形成較穩(wěn)定的磷?；憠A酯酶，使膽堿酯酶失去活性，喪失對乙酰膽堿的分解能力，造成體內(nèi)乙酰膽堿的蓄積，引起神經(jīng)傳導(dǎo)生理功能的紊亂，使動物和人體產(chǎn)生中毒癥狀，甚至引起死亡。根據(jù)國家要求，2007我國已禁止甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、久效磷、磷胺5種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥在國內(nèi)的生產(chǎn)、銷售和農(nóng)業(yè)上使用(僅保留少量生產(chǎn)能力供出口和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)應(yīng)急需求)，對蔬菜水果中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留都有嚴(yán)格的限量，如甲基對硫磷、對硫磷、殺螟硫磷、倍硫磷的殘留限量值為0. 01,0. 01,0. 5,0. 05mg/kg等。在我國有機(jī)磷農(nóng)藥殘留在一定程度上已成為威脅農(nóng)產(chǎn)品安全和農(nóng)產(chǎn)品出口的重要因素。因此目前尋求一種能有效降解有機(jī)磷農(nóng)藥殘留并且對農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)造成最小影響的降解方法顯得尤為重要。農(nóng)藥殘留是吸附、降解和遷移等綜合作用后結(jié)果，其中降解是制約其殘留量的關(guān)鍵過程，如何控制農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，最根本的方法是源頭控制，即在楊梅等農(nóng)產(chǎn)品種植過程中禁用農(nóng)藥和清除栽培環(huán)境中有機(jī)磷農(nóng)藥在土壤、水體和生物中的殘留。前者容易做到，后者難以完全實現(xiàn)，這樣不可避免有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)入農(nóng)產(chǎn)品中，包括楊梅，影響到農(nóng)產(chǎn)品的食品安全。出口過程中，易被進(jìn)口國口岸檢出超標(biāo)而退貨，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。因此， 控制農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留是保障食品安全和順利出口的關(guān)鍵，相關(guān)研究已成為科技界重點攻關(guān)課題。近年來輻照作為一種提高食品安全和延長貨架期的新技術(shù)，得到越來越多的國家和國際組織的關(guān)注和應(yīng)用，也在日益顯現(xiàn)其巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。FA0/IAEA/WH0食品輻照衛(wèi)生安全聯(lián)合專家委員會指出，在IOkGy劑量以內(nèi)輻照任何食品不會引起毒理學(xué)的危害。研究表明6tlCo-Y射線在降解有機(jī)污染物上，是一種十分有效的方法(吳明紅，包伯榮.輻射技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用.北京化學(xué)工業(yè)出版社，2002 :13-33.),大量研究表明6tlCo-γ射線可有效控制廢水中有機(jī)污染物殘留。但有關(guān)輻照技術(shù)控制農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥的殘留研究報道在我國較少，相關(guān)研究主要集中在對茶葉、蜂蜜、蝦及食用菌等農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留控制上，而有關(guān)輻照技術(shù)控制果汁類農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留研究報道在我國極少， 特別是控制果汁類農(nóng)副產(chǎn)品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留研究報道只有一篇，該研究發(fā)現(xiàn)6tlCo- γ射線輻照處理對常溫蘋果汁中殺螟硫磷、對硫磷、甲基對硫磷、甲拌磷、毒死蜱降解效果顯著， 降解率均在85%以上，若采用5kGy的輻照劑量可完全使蘋果汁中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留降低到一個很低的水平，又不會對蘋果汁出口主要理化指標(biāo)造成影響(陳冬梅，岳田利，袁亞宏等.6tlCo-Y輻照對蘋果汁中有機(jī)磷農(nóng)藥降解及品質(zhì)影響.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2008，M (3) 270-274)。可見，輻照處理技術(shù)在控制果汁類農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留領(lǐng)域有一定應(yīng)用前景。楊梅果實營養(yǎng)豐富，富含葡萄糖、果糖、檸檬酸、蘋果酸、維生素B、維生素C等，適用于加工果汁，楊梅汁已成為市場上一重要果汁飲料，由于楊梅生產(chǎn)過程中有可能使用有機(jī)磷農(nóng)藥，造成有機(jī)磷農(nóng)藥不可避免進(jìn)入楊梅中，影響到楊梅汁等農(nóng)產(chǎn)品的食品安全，而有關(guān)如何控制楊梅汁中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的研究未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種輻照降解控制楊梅汁中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法，采用該方法能有效、快速、安全的降低或消除楊梅汁中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，使楊梅汁中有機(jī)磷農(nóng)藥最高殘留值達(dá)到國家限量標(biāo)準(zhǔn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種輻照降解控制楊梅汁中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法，包括如下步驟1)、將楊梅汁于1 4°C預(yù)冷100 140分鐘；2)、將上述預(yù)冷后的楊梅汁放入密閉容器中，以6tlCo-γ射線為輻射源進(jìn)行輻照， 輻照劑量為4. 8 5. 2kGy，輻照劑量率為780 820cGy/min。作為本發(fā)明的輻照降解控制楊梅汁中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法的改進(jìn)輻照劑量為 SkGy，輻照劑量率為796. 36cGy/min。即，輻照時間為6 分鐘。輻射劑量是指總吸收量(kGy)=輻射劑量率*輻照時間。鑒此，本發(fā)明利用輻照技術(shù)控制果汁類農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的潛力，發(fā)明出一種輻照降解控制楊梅汁中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法，采用該方法能有效、快速、安全的降低或消除楊梅汁中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，使楊梅汁中有機(jī)磷農(nóng)藥最高殘留值達(dá)到國家限量標(biāo)準(zhǔn)。由于果汁輻射過程中溫度會升高，不利于果汁品質(zhì)的維持，本發(fā)明通過對輻照處理的楊梅汁先進(jìn)行預(yù)冷，再進(jìn)行輻照處理，有效地實現(xiàn)了楊梅汁中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留控制和楊梅汁品質(zhì)的維持。本發(fā)明依據(jù)輻照處理可以使楊梅汁中的水分子受到Y(jié)射線輻照后產(chǎn)生水化自由電子(eaq)、自由基(· OH、· H)、H2O2等反應(yīng)活性非常高的物質(zhì)，這些物質(zhì)可與楊梅汁中的有機(jī)磷農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)中薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生反應(yīng)，也可發(fā)生斷鍵等輻射化學(xué)反應(yīng)，使有機(jī)磷農(nóng)藥降解和活性功能鍵失效。選用在FA0/IAEA/WH0食品輻照衛(wèi)生安全聯(lián)合專家委員會指出的安全劑量范圍內(nèi)的劑量，建立了一種有效、快速、安全的降低或消除楊梅汁中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法，獲得了滿意的結(jié)果，使楊梅汁中有機(jī)磷農(nóng)藥最高殘留值達(dá)到國家限量標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)研究成果目前未見報道。發(fā)明人在發(fā)明過程中曾進(jìn)行了如下的驗證試驗1藥劑及試劑對硫磷、殺螟硫磷和倍硫磷的三種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)品。甲醇(色譜純)，乙腈，氯化鈉，均為分析純，乙腈使用前重蒸。楊梅汁(市場購買)。2主要儀器60Co- Y射線輻照源；氣相色譜儀(帶氮磷檢測器)。3溶液配制、農(nóng)藥檢測及輻照處理3. 1溶液配制3. 1. 1有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確稱取對硫磷、殺螟硫磷和倍硫磷標(biāo)準(zhǔn)品備50mg， 分別溶解于50mL甲醇(即用甲醇定容至50mL)中制成lg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，密封保存于4°C 冰箱。3. 1. 2楊梅汁樣品制備(1)分別準(zhǔn)確吸取50 μ L對對硫磷、殺螟硫磷或倍硫磷標(biāo)準(zhǔn)儲備液于不同的50mL容量瓶，用楊梅汁定容，得到分別含對硫磷、殺螟硫磷或倍硫磷濃度為lmg/L的單一農(nóng)殘樣。( 分別準(zhǔn)確吸取50 μ L對硫磷、殺螟硫磷和倍硫磷標(biāo)準(zhǔn)儲備液于同一個的50mL容量瓶，用楊梅汁定容，得到同時含對硫磷、殺螟硫磷及倍硫磷濃度各為 lmg/L的混合農(nóng)殘樣；另吸取50mL空白楊梅汁于50mL容量瓶中，用于降解后楊梅汁理化指標(biāo)的測定對照。3. 2輻照處理將制備的含有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的楊梅汁樣品先在冰箱1 4°C預(yù)冷120分鐘，轉(zhuǎn)入具塞三角瓶中，之后以6qCo- Y射線為輻射源，輻照劑量為5. OkGy，劑量率796. 36cGy/min (即輻照時間為6 分鐘)對樣品進(jìn)行輻照。3. 3有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測有機(jī)磷農(nóng)藥的測定(參考NY/T 761-2004)，具體如下準(zhǔn)確移取25mL輻照處理楊梅汁于IOOmL心形瓶中加入50mL乙腈，振搖^iin轉(zhuǎn)移至裝有7g NaCl的IOOmL具塞量筒中，上下振搖lmin，室溫靜置lh，使乙腈相和水相分層。 吸取IOmL上清液65 C下濃縮至近干，丙酮定容至5mL，用0. 22um濾膜過濾后，用氣相色譜分析測定有機(jī)磷農(nóng)藥。4楊梅汁理化指標(biāo)的測定楊梅汁中總糖、總酸、可溶性固形物含量參考SB/T 10203-1994測定；色值和透光率參考GB/T 18963-2003測定。具體實驗如下實驗1對硫磷單一殘留樣殘留控制將制備的含對硫磷單一的楊梅汁樣品先在冰箱1_4°C預(yù)冷120分鐘，轉(zhuǎn)入具塞三角瓶中，之后以6tlCo- γ射線為輻射源，輻照劑量為5. OkGy,劑量率796. 36cGy/min對樣品進(jìn)行輻照(即輻照6 分鐘)。測定對硫磷的殘留量。結(jié)果表明，對硫磷單一殘留樣中對硫磷降解率達(dá)到99. 3%，殘留濃度為0. 007mg/L，殘留量在國家限量標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)。
實驗2殺螟硫磷單一殘留樣殘留控制將制備的含殺螟硫磷單一的楊梅汁樣品先在冰箱1_4°C預(yù)冷120分鐘，轉(zhuǎn)入具塞三角瓶中，之后以6tlCo- γ射線為輻射源，輻照劑量為5. OkGy，劑量率796. 36cGy/min對樣品進(jìn)行輻照(即輻照6 分鐘)。測定殺螟硫磷的殘留量。結(jié)果表明，殺螟硫磷單一殘留樣中殺螟硫磷降解率達(dá)到90. 6%，殘留濃度為0. OMmg/L，殘留量在國家限量標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)。實驗3倍硫磷單一殘留樣殘留控制將制備的含倍硫磷單一的楊梅汁樣品先在冰箱1_4°C預(yù)冷120分鐘，轉(zhuǎn)入具塞三角瓶中，之后以6tlCo- γ射線為輻射源，輻照劑量為5. OkGy,劑量率796. 36cGy/min對樣品進(jìn)行輻照(即輻照6 分鐘)。測定倍硫磷的殘留量。結(jié)果表明，倍硫磷單一殘留樣中倍硫磷降解率達(dá)到99. 4%，殘留濃度為0. 006mg/L，殘留量在國家限量標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)。實驗4對硫磷、殺螟硫磷及倍硫磷混合殘留樣殘留控制將制備的含對硫磷、殺螟硫磷及倍硫磷混合殘留的楊梅汁樣品先在冰箱1_4°C預(yù)冷120分鐘，轉(zhuǎn)入具塞三角瓶中，之后以6tlCo- γ射線為輻射源，輻照劑量為5. OkGy,劑量率 796. 36cGy/min對樣品進(jìn)行輻照(即輻照6 分鐘)。測定對硫磷、殺螟硫磷及倍硫磷的殘留量。結(jié)果表明，殘留樣中對硫磷、殺螟硫磷及倍硫磷混合降解率分別達(dá)到99. 2%,89. 7% 及99. 1%，殘留濃度分別為0. 008,0. 103及0. 009mg/L，殘留量在國家限量標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)。實驗5輻照對楊梅汁理化品質(zhì)指標(biāo)的影響將輻照后的楊梅汁樣品測定總糖、總酸、可溶性固形物含量、色值和透光率。結(jié)果表明，與對照相比，輻照處理會引起楊梅汁中可溶性固形物和總糖含量略微下降，總酸含量略微增加，透光率輕微增大、色值輕微升高，但上述指標(biāo)與對照相比無統(tǒng)計學(xué)意義上的顯著差異(ρ < 0. 01)?？梢娫诖藙┝肯?，達(dá)到控制有機(jī)磷農(nóng)藥的同時不影響楊梅汁的品質(zhì)。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于此實施例1、輻照降解控制楊梅汁中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法，依次進(jìn)行如下步驟1)、將楊梅汁于1 4°C預(yù)冷120分鐘；2)、將上述預(yù)冷后的楊梅汁轉(zhuǎn)入具塞三角瓶中，以6tlCo-Y射線為輻射源進(jìn)行輻照，輻照劑量為5kGy，劑量率796. 36cGy/min，輻照時間為6 分鐘。按照上述方法，對3種事先已知含有不同程度有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的楊梅汁進(jìn)行測試，并設(shè)置了相應(yīng)的對比組；該對比組具體為對比組1、將楊梅汁于15度保溫120分鐘替代步驟1，之后將楊梅汁轉(zhuǎn)入具塞三角瓶中，步驟2)同實施例1。對比組2、步驟2)中的輻照條件改成輻照劑量為5kGy，劑量率lOOOcGy/min，即輻照時間為500分鐘。其余同實施例1。對比組3、步驟2)中的輻照條件改成輻照劑量為5kGy，劑量率500cGy/min，即輻照時間為1000分鐘。其余同實施例1。結(jié)果如下表1所示表 權(quán)利要求
1.輻照降解控制楊梅汁中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法，其特征是包括如下步驟1)、將楊梅汁于1 4°C預(yù)冷100 140分鐘；2)、將上述預(yù)冷后的楊梅汁放入密閉容器中，以6tlCo-γ射線為輻射源進(jìn)行輻照，輻照劑量為4. 8 5. 2kGy，輻照劑量率為780 820cGy/min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輻照降解控制楊梅汁中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法，其特征是 輻照劑量為5kGy，輻照劑量率為796. 36cGy/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種輻照降解控制楊梅汁中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法，包括如下步驟1)將楊梅汁于1～4℃預(yù)冷100～140分鐘；2)將上述預(yù)冷后的楊梅汁放入密閉容器中，以60Co-γ射線為輻射源進(jìn)行輻照，輻照劑量為4.8～5.2kGy，輻照劑量率為780～820cGy/min。采用該方法能有效、快速、安全的降低或消除楊梅汁中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，使楊梅汁中有機(jī)磷農(nóng)藥最高殘留值達(dá)到國家限量標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號A23L2/70GK102406216SQ20111038284
公開日2012年4月11日 申請日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月28日
發(fā)明者廖敏, 謝曉梅 申請人:浙江大學(xué)