專利名稱：一種秸稈轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖類的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及秸稈類木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為糖類的技術(shù)領域，特別是一種將秸稈轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖類的方法和裝置。
背景技術(shù)：
近年來，隨著燃料乙醇被逐漸推廣應用，燃料乙醇的生產(chǎn)技術(shù)已成為國內(nèi)外的研究熱點。其中，如何將秸稈類木質(zhì)纖維素以較低成本轉(zhuǎn)化為低聚糖和可發(fā)酵糖類成為必須要攻克的技術(shù)難點之一。以目前技術(shù)而言，秸稈轉(zhuǎn)化為糖類大致分兩步首先對秸稈進行預處理。國內(nèi)外秸稈預處理方法的研究主要集中在熱液處理、稀酸或堿水解、蒸汽爆破和微生物處理等方面以及若干種方法的結(jié)合。其次，將預處理過的秸稈進行酶水解得到可發(fā)酵糖類。這些處理方法的糖化效果相對較高，但存在的重要問題是預處理成本高、污染嚴重、酶水解周期長、效率低、酶生產(chǎn)成本高，難以達到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求等。所以尋找一種高效、清潔、廉價的秸稈糖化處理方法迫在眉睫。由于植物秸稈結(jié)構(gòu)的特殊性，需要對其中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分分別采取不同的糖化方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述存在的問題，提供一種秸稈轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖類的方法， 該方法針對植物秸稈的不同成分采用不同處理方式，將秸稈水解生成糖類，是一種得糖率高、成本低、并可應用于實際生產(chǎn)的秸稈糖化方法。本發(fā)明的技術(shù)方案一種將秸稈轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖類的方法，步驟如下1)將植物秸稈粉碎后過20目篩，干燥備用；2)將上述秸稈碎料與蒸餾水在反應器混合，加入K2CO3后攪拌均勻，得到混合液；3)將上述裝有混合液的反應器迅速放入鹽浴池中加熱，使反應器內(nèi)混合液在溫度為380°C、壓力為23MI^條件下進行預處理，以5赫茲的頻率振蕩，每次反應時間為0. 5s，共處理3次；4)將上述裝有預處理液的反應器放入溫度為200°C的恒溫鹽浴中，以5赫茲的頻率振蕩，在反應器內(nèi)預處理液溫度為200°C下恒溫2分鐘使半纖維素分解，得到含有半纖維素分解為糖的水解液a;5)將上述水解液a迅速冷卻到常溫，將產(chǎn)物溶液a與秸稈碎料分離；6)將上述分離后的秸稈碎料二次與蒸餾水混合，放入鹽浴池中加熱升溫進行水解反應，并以5赫茲的頻率振蕩，反應器內(nèi)混合液的升溫范圍為380-400°C、壓力維持為 22-35MPa，反應器內(nèi)混合液的升溫過程中設置不同的溫度節(jié)點，每個溫度節(jié)點的反應時間為0. 5-40s,以高效液相色譜檢測的最大糖轉(zhuǎn)化率為依據(jù)進行溫度節(jié)點的轉(zhuǎn)換，得到處于超臨界狀態(tài)的溶液b ；7)將上述超臨界狀態(tài)的溶液b迅速冷卻到常溫，得到含低聚糖的水解液b ；
8)將上述裝有水解液b的反應器再次放入鹽浴池中加熱升溫進行水解反應，并以 5赫茲的頻率振蕩，反應器內(nèi)溶液的升溫范圍為300-360°C、壓力維持為10-22MPa，反應器內(nèi)溶液的升溫過程中設置不同的溫度節(jié)點，每個溫度節(jié)點的反應時間為10-120S，以高效液相色譜檢測的最大糖轉(zhuǎn)化率為依據(jù)進行溫度節(jié)點的轉(zhuǎn)換，得到處于亞臨界狀態(tài)的溶液c ；9)將上述亞臨界狀態(tài)的溶液c迅速冷卻到常溫，得到含有低聚糖和可發(fā)酵糖的水解液c并與秸稈碎料分離；10)將水解液a和水解液c混合，所得混合液即為含有可發(fā)酵糖類的溶液。所述植物秸稈包括小麥秸稈、玉米秸稈和稻草秸稈，植物秸稈中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的質(zhì)量百分比分別為36-42^^19-27^^12-22 ^所述秸稈碎料與蒸餾水混合的質(zhì)量比為1 10-20，K2CO3在混合液中的濃度為 3. 0Xl(T4mol/L。一種所述將秸稈轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖類的裝置，為間歇式超臨界水解反應裝置，包括反應器、低位水槽、高壓泵、鹽浴池、冷卻水槽和自動控溫裝置，反應器為水平放置、可垂直升降的管式密封耐壓容器，反應器設有進料口、進水口和水解液出口，反應器內(nèi)設有測溫熱電偶，高壓泵的進口管道一端與低位水槽相通，另一端與反應器的進水口連接并在管道上設有調(diào)壓閥，反應器的水解液出口管道上設有穩(wěn)壓閥和壓力表，鹽浴池內(nèi)設有測溫熱電偶， 自動控溫裝置通過導線與測溫熱電偶和調(diào)壓閥連接。所述反應器的工作條件為工作溫度200-550°C，工作壓力l_35MPa。所述鹽浴池中的浴鹽由NaCl和KCl組成，NaCl與KCl的質(zhì)量比為1 1。本發(fā)明的反應機理秸稈轉(zhuǎn)化采用分段溫度法處理，首先在超臨界溫度下對秸稈進行瞬間預處理，然后在較低溫度段對秸稈進行水解，促使秸稈半纖維素分解為糖類；再升溫至略高于臨界點溫度對秸稈進行超臨界處理，以得到低聚糖類為主的產(chǎn)物；最后再以亞臨界溫度水解低聚糖溶液得到可發(fā)酵糖類，經(jīng)過不同溫度段處理后得到濃度相對較高的可發(fā)酵糖類溶液。本發(fā)明的優(yōu)點是在秸稈的預處理及糖化中首次既水解秸稈的纖維素成分，也水解秸稈的半纖維素成分，經(jīng)該預處理方法處理后，能使秸稈的有效成分得到較高程度的利用；采用超/亞臨界水處理方法處理秸稈具有反應時間短、木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好等特點。


圖1為間歇式超臨界水解反應裝置結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1.反應器2.低位水槽3.高壓泵 4.鹽浴池 5.冷卻水槽6.自動控溫裝置7.進料口 8.進水口 9.水解液出口 10.反應器內(nèi)的測溫熱電偶11.調(diào)壓閥 12.穩(wěn)壓閥13.壓力表14.鹽浴池內(nèi)的測溫熱電偶圖2為實施例1低聚糖產(chǎn)率和處理溫度、反應時間的關(guān)系圖。圖3為實施例1可發(fā)酵糖產(chǎn)率和處理溫度、反應時間的關(guān)系圖。圖4為實施例2低聚糖產(chǎn)率和處理溫度、反應時間的關(guān)系圖。圖5為實施例2可發(fā)酵糖產(chǎn)率和處理溫度、反應時間的關(guān)系圖。圖6為實施例3低聚糖產(chǎn)率和處理溫度、反應時間之間的關(guān)系圖。
圖7為實施例3可發(fā)酵糖產(chǎn)率和處理溫度、反應時間之間的關(guān)系圖。
具體實施例方式以下所述將秸稈轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖類的方法，均利用間歇式超臨界水解反應裝置， 如圖1所示，該裝置包括反應器1、低位水槽2、高壓泵3、鹽浴池4、冷卻水槽5和自動控溫裝置6，反應器1為水平放置、可垂直升降的管式密封耐壓容器，反應器1設有進料口 7、進水口 8和水解液出口 9，反應器1內(nèi)設有測溫熱電偶10，高壓泵3的進口管道一端與低位水槽2相通，另一端與反應器1的進水口 8連接并在管道上設有調(diào)壓閥11，反應器1的水解液出口 9管道上設有穩(wěn)壓閥12和壓力表13，鹽浴池4內(nèi)設有測溫熱電偶14，自動控溫裝置6通過導線與測溫熱電偶10、14和調(diào)壓閥11連接。所述反應器的工作條件為工作溫度 200-550°C，工作壓力l_35MPa，鹽浴池中的浴鹽由NaCl和KCl組成，NaCl與KCl的質(zhì)量比為 1 1。使用前先檢查裝置的氣密性，步驟如下1)旋松穩(wěn)壓閥和調(diào)壓閥，用高壓柱塞式計量泵向反應器內(nèi)注水，使反應器充滿水并排盡反應器內(nèi)空氣后，旋緊調(diào)壓閥和穩(wěn)壓閥，在35MPa下檢驗管路的密封性；2)確定管路密封性良好后，旋松穩(wěn)壓閥，將反應器卸壓至常壓即可。實施例1 —種將秸稈轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖類的方法，以小麥秸稈為原料，步驟如下1)將小麥秸稈粉碎后過20目篩，干燥備用，小麥秸稈的主要成分纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的質(zhì)量百分比分別為42^^19^^15% ；2)將4. Og上述秸稈碎料與60g蒸餾水混合，置于反應器中，加入K2CO3后攪拌均勻，得到混合液，K2CO3在混合液中的濃度為3. OX 10_4mOl/L ；3)將裝有混合液的反應器迅速放入鹽浴池中升溫，將反應器內(nèi)混合液在溫度 380°C、壓力為23MPa條件下進行預處理，以5赫茲的頻率振蕩，每次反應時間為0. 5s，共處理3次；4)將上述裝有預處理液的反應器放入溫度為200°C的恒溫鹽浴中，以5赫茲的頻率振蕩，在反應器內(nèi)預處理液溫度為200°C下恒溫2分鐘使半纖維素分解，得到含有半纖維素分解為糖的水解液a;5)將上述裝有水解液a的反應器放入冷卻水槽中迅速冷卻到常溫，將水解液a與秸稈碎料分離；6)將上述分離后的秸稈碎料二次與60g蒸餾水混合，然后將反應器再次放入鹽浴池中加熱升溫進行水解反應，并以5赫茲的頻率振蕩，在反應器內(nèi)壓力為22-35MI^條件下， 反應器內(nèi)混合液的鹽浴加熱溫度分別設定為380 V、384 V、388 V、392 V、396 400 V六個溫度點，其中380°C下的反應時間為23s、26s、29s，384°C下的反應時間為21s,24s,27s, 388°C下的反應時間為17s、19s、21s，392°C下的反應時間為lis、13s、15s，396°C下的反應時間為6. 5s,7. Os,7. k，400°C下的反應時間為3. 5s,4. Os,4. 5s，溫度節(jié)點的轉(zhuǎn)換均以高效液相色譜檢測的最大糖轉(zhuǎn)化率為依據(jù)，得到處于超臨界狀態(tài)的溶液b ；7)將上述裝有超臨界狀態(tài)的溶液b的反應器放入冷卻水槽中迅速冷卻到常溫，得到含有低聚糖的水解液b ；
8)將上述裝有水解液b的反應器再次放入鹽浴池中加熱升溫進行水解反應，并以 5赫茲的頻率振蕩，在反應器內(nèi)壓力為10-22MPa條件下，反應器內(nèi)溶液的鹽浴加熱溫度分別設為 300°C、310°C、320°C、330°C、340 V、350 V、360 V 七個溫度點，其中 300°C 下的反應時間為50s、5k、60s，310°C下的反應時間為妨s、50s、5k，320°C下的反應時間為40s、45s、 50s，330°C下的反應時間為31s、3如、37s，340°C下的反應時間為23s、26s、29s，350°C下的反應時間為19S、21S、23S，36(TC下的反應時間為15s、16s、17s，溫度節(jié)點的轉(zhuǎn)換均以高效液相色譜檢測的最大糖轉(zhuǎn)化率為依據(jù)，得到處于亞臨界狀態(tài)的溶液c ；9)將上述裝有亞臨界狀態(tài)的溶液c的反應器放入冷卻水槽中迅速冷卻到常溫，得到含有低聚糖和可發(fā)酵糖的水解液c并與秸稈碎料分離；10)將水解液a和水解液c混合，所得混合液即為含有可發(fā)酵糖類的溶液。將上述得到的可發(fā)酵糖溶液進行高效液相色譜定性定量分析，分析條件柱溫 50°C、柱壓3. OMPa、流速1. OmL/min,分析用標準物質(zhì)包括纖維五糖、纖維四糖、纖維三糖、 纖維二糖、葡萄糖、果糖、甘油醛、赤蘚糖、丙酮醛和5-羥甲基-2-糠醛、糠醛等，均為分析純，通過與相同條件下標準物質(zhì)濃度與峰面積關(guān)系標準曲線進行秸稈水解產(chǎn)物定性定量分析；根據(jù)高效液相色譜檢測結(jié)果，分析各種產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。檢測及計算項目包括1)低聚糖轉(zhuǎn)化率，纖維素水解生成的總低聚糖(纖維二糖、纖維三糖、纖維四糖、 纖維五糖)占原料濃度的百分比；2)可發(fā)酵糖轉(zhuǎn)化率，纖維素和半纖維素水解生成的葡萄糖、果糖、木糖占原料濃度的總百分比；小麥秸稈經(jīng)過三個不同溫度段處理后，圖2為實施例1低聚糖產(chǎn)率和處理溫度、 反應時間之間的關(guān)系圖，圖中顯示在388°C下處理19s，小麥秸稈的低聚糖轉(zhuǎn)化率最大，為 26. 6%;圖3為實施例1可發(fā)酵糖產(chǎn)率和處理溫度、反應時間的關(guān)系圖，圖中顯示可發(fā)酵糖產(chǎn)率最高的反應條件為320°C下處理45s，產(chǎn)率為26. 7%。實施例2 一種將秸稈轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖類的方法，以玉米秸稈為原料，玉米秸稈的主要成分纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的質(zhì)量百分比分別為36<%、39%、14%，處理方法和步驟以及反應產(chǎn)物檢測和計算方法與實施例1完全相同。圖4為實施例2低聚糖產(chǎn)率和處理溫度、反應時間的關(guān)系圖，圖中顯示384°C下處理Ms，秸稈的低聚糖轉(zhuǎn)化率最大，為3% ；圖5為實施例2可發(fā)酵糖產(chǎn)率和處理溫度、 反應時間的關(guān)系圖，圖中顯示可發(fā)酵糖產(chǎn)率最高的反應條件為320°C下處理45s，產(chǎn)率為 25. 8%。實施例3 —種將秸稈轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖類的方法，以稻草秸稈為原料，稻草秸稈的主要成分纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的質(zhì)量百分比分別為40<%、24%、19%，處理方法和步驟以及反應產(chǎn)物檢測和計算方法與實施例1完全相同。圖6為實施例3低聚糖產(chǎn)率和處理溫度、反應時間之間的關(guān)系圖，圖中顯示388°C 下處理17s，秸稈的低聚糖轉(zhuǎn)化率最大，為25. 7% ；圖7為實施例3可發(fā)酵糖產(chǎn)率和處理溫度、反應時間之間的關(guān)系圖，圖中顯示可發(fā)酵糖得率最高的反應條件為330°C下處理31s，產(chǎn)率為26. 7%。
權(quán)利要求
1.一種將秸稈轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖類的方法，其特征在于步驟如下1)將植物秸稈粉碎后過20目篩，干燥備用；2)將上述秸稈碎料與蒸餾水在反應器混合，加入K2CO3后攪拌均勻，得到混合液；3)將上述裝有混合液的反應器迅速放入鹽浴池中加熱，使反應器內(nèi)混合液在溫度為 380°C、壓力為23MPa條件下進行預處理，以5赫茲的頻率振蕩，每次反應時間為0. 5s，共處理3次；4)將上述裝有預處理液的反應器放入溫度為200°C的恒溫鹽浴中，以5赫茲的頻率振蕩，在反應器內(nèi)預處理液溫度為200°C下恒溫2分鐘使半纖維素分解，得到含有半纖維素分解為糖的水解液a ；5)將上述水解液a迅速冷卻到常溫，將產(chǎn)物溶液a與秸稈碎料分離；6)將上述分離后的秸稈碎料二次與蒸餾水混合，放入鹽浴池中加熱升溫進行水解反應，并以5赫茲的頻率振蕩，反應器內(nèi)混合液的升溫范圍為380-400°C、壓力維持為 22-35MPa，反應器內(nèi)混合液的升溫過程中設置不同的溫度節(jié)點，每個溫度節(jié)點的反應時間為0. 5-40s,以高效液相色譜檢測的最大糖轉(zhuǎn)化率為依據(jù)進行溫度節(jié)點的轉(zhuǎn)換，得到處于超臨界狀態(tài)的溶液b ；7)將上述超臨界狀態(tài)的溶液b迅速冷卻到常溫，得到含低聚糖的水解液b；8)將上述裝有水解液b的反應器再次放入鹽浴池中加熱升溫進行水解反應，并以5赫茲的頻率振蕩，反應器內(nèi)溶液的升溫范圍為300-360°C、壓力維持為10-22MPa，反應器內(nèi)溶液的升溫過程中設置不同的溫度節(jié)點，每個溫度節(jié)點的反應時間為10-120S，以高效液相色譜檢測的最大糖轉(zhuǎn)化率為依據(jù)進行溫度節(jié)點的轉(zhuǎn)換，得到處于亞臨界狀態(tài)的溶液c ；9)將上述亞臨界狀態(tài)的溶液c迅速冷卻到常溫，得到含有低聚糖和可發(fā)酵糖的水解液 c并與秸稈碎料分離；10)將水解液a和水解液c混合，所得混合液即為含有可發(fā)酵糖類的溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述將秸稈轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖類的方法，其特征在于所述植物秸稈包括小麥秸稈、玉米秸稈和稻草秸稈，植物秸稈中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的質(zhì)量百分比分別為 36-42% ,19-27% ,12-22% ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述將秸稈轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖類的方法，其特征在于所述秸稈碎料與蒸餾水混合的質(zhì)量比為1 10-20，K2CO3在混合液中的濃度為3.0X 10_4mol/L。
4.一種如權(quán)利要求1所述將秸稈轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖類的裝置，其特征在于為間歇式超臨界水解反應裝置，包括反應器、低位水槽、高壓泵、鹽浴池、冷卻水槽和自動控溫裝置，反應器為水平放置、可垂直升降的管式密封耐壓容器，反應器設有進料口、進水口和水解液出口，反應器內(nèi)設有測溫熱電偶，高壓泵的進口管道一端與低位水槽相通，另一端與反應器的進水口連接并在管道上設有調(diào)壓閥，反應器的水解液出口管道上設有穩(wěn)壓閥和壓力表，鹽浴池內(nèi)設有測溫熱電偶，自動控溫裝置通過導線與測溫熱電偶和調(diào)壓閥連接。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述將秸稈轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖類的裝置，其特征在于所述反應器的工作條件為工作溫度200-550°C，工作壓力l-35MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述將秸稈轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖類的裝置，其特征在于所述鹽浴池中的浴鹽由NaCl和KCl組成，NaCl與KCl的質(zhì)量比為1 1。
全文摘要
一種將秸稈轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖類的方法，采用不同溫度段處理法將秸稈轉(zhuǎn)化為不同的單糖類，即先在較低溫度下對秸稈的半纖維素進行水解，產(chǎn)生木糖、葡萄糖和其它單糖類；再將秸稈在略高于超臨界溫度下水解，得到低聚糖類；最后在亞臨界溫度下水解，將低聚糖轉(zhuǎn)化成可發(fā)酵糖類；制備過程可利用間歇式超臨界水解反應裝置實施。本發(fā)明的優(yōu)點是在秸稈的預處理及糖化中首次既水解秸稈的纖維素成分，也水解秸稈的半纖維素成分，經(jīng)該預處理方法處理后，能使秸稈的有效成分得到較高程度的利用；采用超/亞臨界水處理方法處理秸稈具有反應時間短、木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好等特點，該秸稈糖化方法得糖率高、成本低，可廣泛應用于實際生產(chǎn)。
文檔編號C12M1/40GK102492756SQ20111041569
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月13日
發(fā)明者劉連遵, 吳新世, 岳紅雨, 彭湲, 王楠, 申倩, 陳尚碧 申請人:天津理工大學