專利名稱：填充液體的蛋白質(zhì)-磷脂酸膠囊分散體的制作方法
填充液體的蛋白質(zhì)-磷脂酸膠囊分散體本發(fā)明一般涉及膜領(lǐng)域。本發(fā)明特別涉及包含膜包圍的主體的組合物。該組合物例如是食用組合物。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及包含油級(jí)分、親水性級(jí)分和至少一種主體的組合物，其中所述主體包含包含幾個(gè)配位劑分子的分子層的殼體，所述配位劑分子是蛋白質(zhì)和至少一種脂類磷脂酸表面活性劑；和包含含有親水性成分和/或疏水性成分的內(nèi)相的內(nèi)容物。該組合物例如可以用于保護(hù)食品或給產(chǎn)品遞送特定的特性。通常通過(guò)將(聚)離子型種類疊層吸附在乳劑液滴上生產(chǎn)用于受控遞送目的的大小和厚度受控的空心水包油型或油包水型膠囊(Sukhishvili S. A. , Curr. Op. Coll.Int. Sci. 2005，10,37 ；Grigoriev D. O.，Miller R.，Curr. Op. Coll. Int. Sci. 2009，14，48 ；Peyratout C. S. , Dahne L- Angew. Chem. Int. Edit. 2004,43, 3762)。即繁鎖的多步驟法，它耗時(shí)且根據(jù)應(yīng)用的不同大部分通常在兩個(gè)以凈電荷為交替特征的連續(xù)吸附步驟之間包 括洗漆步驟(Decher G. , Eckle M. , Schmitt J. , Struth B. , Curr. Op. Coll. Int .Sci · 1998,3，32)。疊層法的主要優(yōu)點(diǎn)在于能夠構(gòu)建定制的復(fù)合多層結(jié)構(gòu)，從而形成空心膠囊殼體。其他方法報(bào)道能夠?qū)んw厚度進(jìn)行一定程度的控制基于多層乳劑的應(yīng)用或在o/w界面上相分離(Grigoriev D. 0.，Miller R.，Curr. Op. Coll. Int. Sci. 2009，14,48)。就凝聚方法而言，其主要缺點(diǎn)在于對(duì)加工參數(shù)和不均勻殼體厚度的高度敏感性?？梢酝ㄟ^(guò)小或聚合表面活性劑之間的界面聚合實(shí)現(xiàn)殼體厚度的均勻和受控，然而，這些方法通常需要除去非食品的有機(jī)溶劑和單體。其結(jié)果是得到的膠囊一般無(wú)法應(yīng)用于食品級(jí)產(chǎn)品O例如，US 5843509描述了使用脫乙酰殼多糖和油溶性卵磷脂、通過(guò)使用丙酮作為有機(jī)溶劑形成亞微米膠囊。本發(fā)明的目的在于改善本領(lǐng)域的狀態(tài)且特別是提供食品級(jí)的組合物，其包含具有幾納米至遠(yuǎn)大于IOOnm的可控壁厚度的膠囊。就水包油型或油包水型乳劑而言，膠囊壁的厚度控制對(duì)較大值即lnm-l_而言始終無(wú)法實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明的發(fā)明人令人意外地觀察到，他們可以提供以一個(gè)靈巧的步驟制成組合物，且基于在油/水界面上形成膜的離子種類之間的界面配位，該組合物包含食品級(jí)可協(xié)調(diào)組成、大小和殼體厚度的主體。因此，本發(fā)明的發(fā)明人可以通過(guò)獨(dú)立權(quán)利要求的主題實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。從屬權(quán)利要求進(jìn)一步發(fā)展了本發(fā)明的構(gòu)思。發(fā)明人描述了使用至少一種蛋白質(zhì)在一個(gè)靈巧的步驟中制成的可協(xié)調(diào)組成、大小和殼體厚度的食品級(jí)膠囊的方法，其基于在油/水界面上形成膜的離子種類之間的界面配位。更具體地，蛋白質(zhì)與脂類磷脂酸表面活性劑形成復(fù)合物。該方法能夠形成油包水型和水包油型膠囊，并且能夠包囊一些油溶性或水溶性小分子，例如矯味劑。
當(dāng)混合油和水時(shí)通過(guò)乳化步驟設(shè)定主體大小，正如使用微流體和分批乳化法觀察到的。其厚度可以在幾個(gè)納米至亞微米等級(jí)之間精細(xì)控制。高厚度值導(dǎo)致極高的粘彈性模量(在剪切中，其可以達(dá)到IPa. m以上)。盡管如此，但是濕態(tài)中的殼體柔軟保持高度柔韌性。因此，如果用于化妝品或食品，則僅有微米范圍以下壁厚度的膠囊存在不會(huì)導(dǎo)致不需要的感覺(jué)特性，例如沙粒感。因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案在于包含油級(jí)分、親水性級(jí)分、至少一種主體的組合物，其中所述的主體包含(I)包含至少迪個(gè)分子層的配位劑分子的殼體；和(2)包含含有親水性成分和/或疏水性成分的內(nèi)相的內(nèi)容物。所述的配位劑分子可以是蛋白質(zhì)和至少一種脂類磷脂酸表面活性劑。典型地，脂類磷脂酸表面活性劑含量至少占存在于殼體中的全部脂類表面活性劑的 20% w/wo 脂類磷脂酸表面活性劑含量還可以至少占存在于殼體中的全部脂類表面活性劑的 50% w/wo所述的蛋白質(zhì)在組合物的pH下攜帶正電荷或不帶凈電荷。本發(fā)明中所述的組合物和/或主體具有它們滿足GRAS標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)。一般視為安全(GRAS)的是美國(guó)食品與藥物監(jiān)督管理局(American Food and DrugAdministration) (FDA)的規(guī)定，即加入到食品中的化學(xué)品或物質(zhì)被專家視為安全的且由此免除通常的聯(lián)邦食品、藥品和化妝品法(Federal Food, Drug, and Cosmetic Act) (FFDCA)的食品添加劑耐受要求。例如，不超過(guò)0. I重量的蛋白質(zhì)可以以增溶態(tài)存在于組合物的油級(jí)分中和/或不超過(guò)10重量的脂類磷脂酸表面活性劑可以以增溶態(tài)存在于乳劑的親水性級(jí)分中。蛋白質(zhì)和至少一種脂類磷脂酸表面活性劑可以在超分子水平上配位。這種配位促成了殼體的穩(wěn)定性。得到的主體可以帶有正電荷、負(fù)電荷或不帶凈電荷。正或負(fù)凈電荷具有優(yōu)點(diǎn)，即主體可以被帶有相反電荷的化合物官能化或主體可以通過(guò)電荷分離與組合物分離。還可以促使避免膠囊的膠體聚集。負(fù)電荷可以用于避免食品中不期望的澀性，視食品基料和膠囊的濃度和大小而定。中性凈電荷具有的優(yōu)點(diǎn)在于主體仍然保持作為組合物的整體部分，即使其包含在容器中，這些容器已經(jīng)帶有或產(chǎn)生正電荷或負(fù)電荷，例如條件是給容器施加摩擦力。可以不使用非食品的有機(jī)溶劑生產(chǎn)組合物，除外食品級(jí)油。因此，本發(fā)明的組合物不含非食品的有機(jī)溶劑或其殘余物。這具有的優(yōu)點(diǎn)在于組合物易于用于化妝品或食品應(yīng)用，無(wú)需除去非食品的有機(jī)溶劑且沒(méi)有組合物中存在一些殘留的所述有機(jī)溶劑的風(fēng)險(xiǎn)。有機(jī)溶劑是含碳的溶劑。例如，可以不使用有機(jī)溶劑制備本發(fā)明的組合物和/或該組合物不含具有低于100°C、90°C或80°C沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑。本發(fā)明的組合物可以是任意種類的組合物。優(yōu)選它是食品級(jí)的組合物或食品。例如，組合物可以是乳劑，例如亞微米乳劑、微乳或粗乳狀液。 乳劑還可以是雙面乳劑，例如用于低卡應(yīng)用。 乳劑還可以是ISAmulsion。ISAmulsions例如詳細(xì)描述在USPTO專利申請(qǐng)20080255247中。術(shù)語(yǔ)‘ISAmulsion’描述包含內(nèi)部自我裝配的結(jié)構(gòu)的油滴的具體性質(zhì)，其不同于普通的水包油型或w/o/w雙面乳劑，包括納米乳劑和微乳，其中油滴不具有帶有親水性結(jié)構(gòu)域的納米大小的自我裝配的結(jié)構(gòu)。ISAmulsion液滴基本上由具有帶有親水性結(jié)構(gòu)域的自我裝配的結(jié)構(gòu)的油滴組成。這種結(jié)構(gòu)可以具有片層液晶或片層結(jié)晶或包含L2、微乳、各向同性液相、六角形、膠束三維或雙連續(xù)三維相的可逆性質(zhì)。油相中的結(jié)構(gòu)可以顯示為單一納米結(jié)構(gòu)或不同納米結(jié)構(gòu)的 混合物。乳劑具有它們可令人愉快地消費(fèi)和提供富有吸引力的口感的優(yōu)點(diǎn)。亞微米乳劑具有它們?nèi)芜x是光學(xué)上透明的和不具有混濁的外觀的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)指定目的的不同，可以優(yōu)選微米乳劑或粗乳狀液，因?yàn)檫@些乳劑各自提供特定的感官特征。作為蛋白質(zhì)，可以使用任意的蛋白質(zhì)，它們?cè)诮M合物蛋白質(zhì)pH下攜帶正電荷或不帶凈電荷。例如，蛋白質(zhì)可以選自β-乳球蛋白，例如β -乳球蛋白單體或桿體、β -乳球蛋白纖維或其混合物；酪蛋白酸鹽、乳清蛋白分離物、乳清蛋白微凝膠體(Donato, Schmitt,Bovetto 和 Rouvet, International Dairy Journal 2009,19, 295)、大豆蛋白及其組合。至少一種主體可以是基本上圓形的膠囊、長(zhǎng)形膠囊、扁平形膠囊或纖維。本發(fā)明的方法允許根據(jù)終產(chǎn)品的要求調(diào)整主體的形狀。如果期望使用主體轉(zhuǎn)運(yùn)或保護(hù)有價(jià)值的油或親水性化合物，則可以優(yōu)選基本上圓形或圓形，因?yàn)檫@種形狀能夠包含大量?jī)?nèi)容物/表面。長(zhǎng)形膠囊、扁平形膠囊或纖維提供了大表面的優(yōu)點(diǎn)。這是特別有用的，只要表面進(jìn)行官能化。此外，因非球形膠囊形狀而可能在乳劑內(nèi)顯著增加流體相互作用，使得這些形狀適合于控制產(chǎn)品粘度和結(jié)構(gòu)。主體包含內(nèi)相。這種內(nèi)相可以占主體內(nèi)容物的至少約O. 01 Vol-%、優(yōu)選至少約50 Vol-%、甚至更優(yōu)選至少約90 Vol-%。例如，可以給主體完全填充內(nèi)相。 內(nèi)相可以由單一化合物組成或可以包含化合物的混合物。例如，內(nèi)相可以包含一種或多種親水性成分。內(nèi)相的親水性成分可以是液體或氣體。這種物理?xiàng)l件指的是室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力。親水性成分可以選自親水性液體，例如水、果汁、檸檬水、酒精性飲料、咖啡液體、咖啡提取物、增香水、蛋白質(zhì)溶液或分散液、酶溶液或分散液、水溶性維生素；或其組合。內(nèi)相可以可選地或還可以包含一種或多種疏水性成分。內(nèi)相的疏水性成分也可以是液體或氣體。例如，內(nèi)相可以包含疏水性成分，其選自矯味的和/或增香的油，例如薄荷油；精油；魚(yú)油；包含ω-3脂肪酸的油性化合物；和/或ω-6脂肪酸。因此，本發(fā)明的主體可以用于幾個(gè)目的，例如，它們可以用于-防止有價(jià)值的食品成分，例如被氧化；-避免功能性成分，例如酶直接接觸食品；-掩蔽不適的氣味揮發(fā)；-避免不期望的味道生成；-給產(chǎn)品傳遞特定的味道；-給產(chǎn)品傳遞特定的口感；或
-在產(chǎn)品中提供特定的結(jié)構(gòu)。主體的殼體可以包含在組合物pH下攜帶正電荷或不帶凈電荷的蛋白質(zhì)和至少一種脂類磷脂酸表面活性劑。該殼體還可以包含其他的聚合電解質(zhì)，例如另外的蛋白質(zhì)。該殼體還可以由在組合物pH下攜帶正電荷或不帶凈電荷的蛋白質(zhì)和脂類磷脂酸表面活性劑組成。蛋白質(zhì)和至少一種兩親表面活性劑可以以能夠形成穩(wěn)定殼體的任意比例存在。適合的比例可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)使用常規(guī)的實(shí)驗(yàn)確定。例如，蛋白質(zhì)和至少一種脂類磷脂酸表面活性劑可以以I : 10-10 I、優(yōu)選5:1-1: I重量比使用。
脂類表面活性劑磷脂酸在環(huán)境條件下可以具有小于I : 100的分配系數(shù)(水/油)。這種陰離子型脂類表面活性劑具有這樣的優(yōu)點(diǎn)它們大部分僅以可溶態(tài)存在于組合物油級(jí)分中和/或油/水界面上，條件是分散的油相的體積分?jǐn)?shù)足夠高。例如，脂類磷脂酸表面活性劑可以是例如磷脂脂肪酸銨或包含在例如卵磷脂、優(yōu)選卵磷脂YN中的磷脂酸混合物。例如，主體殼體可以包含在組合物pH下攜帶正電荷或不帶凈電荷的蛋白質(zhì)和卵磷脂。本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)具有令人意外的厚度和由此耐久的殼體的主體。因此，該殼體的直徑可以在約IOOnm-IOOO u m,優(yōu)選約300nm_3 u m,更優(yōu)選約500nm_l u m。本發(fā)明中所述的主體可以包含約0，0001-80重量-%、優(yōu)選約0，01-1重量-%、甚至更優(yōu)選約0，01-0, 3重量的蛋白質(zhì)。如果本發(fā)明主體的蛋白質(zhì)含量高，例如在10-80重量_%，則能夠制備主體-條件是從組合物中除去-其具有干燥的外觀，不過(guò)，它們包含液體芯。因此,本發(fā)明還涉及主體,其包含10-80重量的在組合物pH下攜帶正電荷或不帶凈電荷的蛋白質(zhì)和至少一種脂類磷脂酸表面活性劑；和包含含有親水性成分和/或疏水性成分的內(nèi)相的內(nèi)容物。本發(fā)明的主體還可以包含吸附在水/油界面上的顆粒，它們被包埋在其殼體和殼體的疏水性側(cè)面上的突出部分中。因高界面能增加而不可逆地附著在殼體的水/油界面上的顆粒被俘獲在殼體的表面上，從而能夠進(jìn)一步應(yīng)用。然后可以觀察到膠囊或膜具有官能化表面，由此顆粒的表面層可以用于控制與環(huán)境的物理和化學(xué)相互作用。這種顆?？梢允菍⑵谕奶匦赃f送至主體的任意的顆粒。例如，這種顆?？梢赃x自著色劑、促味劑、抗氧化劑、抗菌劑、自由基清除劑、脂肪顆粒、礦物質(zhì)顆粒、帶電荷的分子及其組合。本發(fā)明的組合物主要可以用于制備被視為有益的本發(fā)明中所述的主體的任意類型的廣品。例如，本發(fā)明的組合物可以用于制備食品組合物、動(dòng)物食品組合物、藥物組合物、化妝品組合物、營(yíng)養(yǎng)制品、飲料、食品添加劑或藥物。本發(fā)明的組合物和/或本發(fā)明中所述的主體提供如已經(jīng)討論的許多優(yōu)點(diǎn)。例如，本發(fā)明的組合物和/或本發(fā)明中所述的主體可以用于穩(wěn)定乳劑。
本發(fā)明的主體顯示顯著的穩(wěn)定性，其促成乳劑的穩(wěn)定性。此外,主體的表面可以被自身穩(wěn)定乳劑的試劑例如乳化劑官能化。本發(fā)明的組合物和/或本發(fā)明中所述的主體可以用于穩(wěn)定任意類型的乳劑，例如油包水型(w/o)或水包油型o/w)乳劑、雙面乳劑(w/o/w,或o/w/o)或ISAmulsions。本發(fā)明的組合物可以給產(chǎn)品傳遞許多不同的特征和/或官能團(tuán)。這主要由主體內(nèi)容物、通過(guò)主體殼體表面的官能化或兩種方式的組合實(shí)現(xiàn)。例如，本發(fā)明的組合物和/或本發(fā)明中所述的主體可以用于制備具有長(zhǎng)效香味感覺(jué)的產(chǎn)品。有利地，在口服消費(fèi)后，本發(fā)明中所述的主體接觸舌遠(yuǎn)大于存在于食品組合物中的常用促味劑。促味劑例如薄荷油將緩慢地釋放且例如在咀嚼時(shí)緩慢地釋放在來(lái)自主體的內(nèi)容物的部位上。 另外或可選地，本發(fā)明的組合物和/或本發(fā)明中所述的主體可以用于提供改善的香味保存和/或香氣保存。如果存在于主體中或作為主體表面的功能性組成部分，則香味和/或芳香化合物的揮發(fā)性顯著地較低且保留在產(chǎn)品內(nèi)明顯較長(zhǎng)的時(shí)間期限。例如，還可以防止其不需要的反應(yīng),例如氧化。如果使用提供保鮮效果的促味劑或香料，則保鮮效果將得到改善，因?yàn)楦杏X(jué)到的強(qiáng)度增加且效果將得以延長(zhǎng)。例如，提供保鮮效果的促味劑或香料可以是薄荷油或橘油，例如檸檬油、萊姆油、橙油或柚子油。同樣良好地可以使用其他醚油。例如，本發(fā)明的組合物和/或本發(fā)明中所述的主體還可以用于提供防潮層。特別地，例如，如果主體具有纖維狀或扁平形狀，則它們可以用于防止產(chǎn)品因濕氣損耗。然后主體將形成保護(hù)產(chǎn)品的膜樣結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的組合物和/或本發(fā)明中所述的主體還可以用于提供抗微生物和/或抗真菌活性。特別地，本發(fā)明中所述的主體如果具有扁平或纖維形狀，則它們可以用作防潮層。照此，它們會(huì)自動(dòng)地防止微生物或真菌在產(chǎn)品中定居。另外或可選地，可以給任意形狀的主體填充抗微生物劑和/或抗真菌劑。可選地或另外，殼體的表面可以被抗微生物劑和/或抗真菌劑官能化。這樣的主體是有效的，只要將它們與產(chǎn)品混合，且另外的條件是組合物覆蓋產(chǎn)品表面以防止微生物或真菌污染該產(chǎn)品O可以通過(guò)一種方法制備包含本發(fā)明中所述的主體的組合物，所述的方法包含下列步驟合并至少一種脂類磷脂酸表面活性劑與油級(jí)分，產(chǎn)生溶液A ;和合并蛋白質(zhì)與親水性級(jí)分，產(chǎn)生溶液B。本文典型地，油性級(jí)分中至少一種脂類磷脂酸表面活性劑的量在0. 01% -1% w/w且可以將pH調(diào)整至I. 5-6. 5。親水性級(jí)分中蛋白質(zhì)的典型量可以在0. 01 % -I % w/w，且可以將pH調(diào)整至
1.5-6. 5。然后混合溶液A和B以制備分散液Cl ;或制備溶液A和親水性溶劑的分散液D，然后混合分散液D與溶液B以制備分散液C2或制備溶液B和疏水性溶劑的分散液E，然后混合分散液E與溶液A以制備分散液C3。
在分散液Cl中，以I : 1000-1 2的體積比使用A和B。在分散液D中，以I : 1000-1 2的體積比使用A和親水性溶劑?？梢詫H調(diào)整至 I. 5-6. 5。在分散液C2中，以I : 1000-1 2的體積比使用D和B。在分散液E中，以I : 1000-1 2的體積比使用B和疏水性溶劑。可以將pH調(diào)整至 I. 5-6. 5。在分散液C3中，以I : 1000-1 2的體積比使用E和A。然后使代表本發(fā)明主體的殼體的膜形成。通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式終止膜生長(zhǎng)。 如果蛋白質(zhì)溶液是連續(xù)相，則例如可以通過(guò)使增溶的蛋白質(zhì)絮凝-例如使用陰離子型水溶性化合物-或通過(guò)將PH調(diào)整至高于存在于水相中的全部蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)I個(gè)單位的值和/或通過(guò)從水相中洗滌掉蛋白質(zhì)-例如使用濃縮膠囊和再-分散或透析終止膜生長(zhǎng)。就其中脂類溶液是連續(xù)相的情況而言，可以通過(guò)從連續(xù)相中洗滌掉脂類磷脂酸乳化劑-例如使用濃縮膠囊和再-分散或透析終止膜生長(zhǎng)。得到的主體形狀基本上是球形的。如果期望不同的主體形狀，則可以將流動(dòng)、剪切或擠壓力施加于分散液Cl、C2或C3。使用這種力可以得到扁平或長(zhǎng)形的形狀。主體的大小和殼體體的厚度都可以得到控制。這是重要的，只要主體用于控制遞送目的。殼體厚度和主體的大小是可以用于調(diào)整用于指定目的的主體的參數(shù)。由于可以通過(guò)選擇適合的厚度實(shí)現(xiàn)殼體的高機(jī)械特性，所以，例如水包油型膠囊是通過(guò)平噴霧干燥轉(zhuǎn)化成粉末的良好候選者。濕殼體的膨脹度可能受pH、滲透壓和制備階段時(shí)的pH值與使用階段時(shí)的pH值之
差的影響。所提出的方法還可以與有關(guān)膠囊內(nèi)相的具體選擇組合使用，例如，可以增加其機(jī)械強(qiáng)度或?yàn)榭蒯尭郊涌刂茀?shù)。此外，例如，俘獲在殼體表面上的脂肪顆粒的應(yīng)用能夠控制殼體的濕潤(rùn)特性。本發(fā)明中所述的主體的膠體特性和與不同性質(zhì)的主體或分子的機(jī)械相互作用取決于顆粒的選擇和使用環(huán)境以及主體的大小和殼體的柔韌性。殼體上存在顆粒不會(huì)顯著地影響包囊特性，因?yàn)槟さ倪B續(xù)性維持在相同的長(zhǎng)度尺度。本發(fā)明的方法使用食品級(jí)蛋白質(zhì)在一個(gè)或幾個(gè)步驟中制備認(rèn)為包括脂雙層的可調(diào)節(jié)的組成、大小和殼體厚度的食品級(jí)主體。更具體地，認(rèn)為食品蛋白質(zhì)與油溶性(脂類)磷脂酸乳化劑形成復(fù)合物。陰離子型乳化劑的油溶性是有關(guān)殼體厚度控制的關(guān)鍵因素。該方法能夠形成油包水型和水包油型主體，并且能夠包囊一些油溶性或水溶性分子或其他活性成分種類。當(dāng)混合油和水時(shí)，主體大小根據(jù)乳化步驟的參數(shù)設(shè)定(例如機(jī)械攪拌、表面活性成分種類的濃度)，正如使用微流體和分批乳化法觀察到的。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)，他們可以在不脫離所公開(kāi)的本發(fā)明范圍的情況下自由地組合本申請(qǐng)中所述的所有特征。本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)和特征從如下實(shí)施例和附圖
中顯而易見(jiàn)。圖I顯示在pH 2.0下形成的水包油型膠囊，其中水相為I%w/w ￠-乳球蛋白桿體和P -乳球蛋白單體的混合物(3:1)/油相是溶解有0. 5% w/w卵磷脂YN的中鏈甘油
三酯油。圖2顯示在23°C、在0. IHz膜形成過(guò)程中的線性界面模量，其中(I)水相是蛋白質(zhì)溶液I % w/w, pH 2.0,其為￠-乳球蛋白桿體、￠-乳球蛋白單體的混合物3 I/油相是具有卵磷脂YN 0. 5% w/w)的MCT油。
·
(2)水相是￠-乳球蛋白單體的蛋白質(zhì)溶液1% w/w, pH 2.0/油相是具有卵磷脂YN 0. 5% w/w 的 MCT 油。(3)水相是蛋白質(zhì)溶液I % w/w, pH 2. 6,其為乳球蛋白桿體、乳球蛋白單體的混合物3 I/油相是具有卵磷脂YN 0. 5% w/w)的MCT油。圖3顯示在左側(cè)是水包油型液滴界面上蛋白質(zhì)/陰離子型乳化劑復(fù)合形成的第一層簡(jiǎn)圖，在右側(cè)是磷脂酸分子的一般化學(xué)結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例MM表I顯示在包含0. 5% w/w卵磷脂YN的油的界面上所述的蛋白質(zhì)或明膠的1% w/w的溶液之間的界面膜形成。對(duì)所述蛋白質(zhì)在1.5-IEP范圍pH值下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其中IEP是測(cè)試蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)。因此，就該蛋白質(zhì)而言，膜形成對(duì)所有PH值而言都是成功的，因它攜帶凈正電荷(pH > 1.5)或總計(jì)0電荷。就明膠而言，測(cè)試范圍在I. 5-4，得到陰性結(jié)果。
蛋白質(zhì)或聚電解質(zhì)名稱是否
1P-乳球蛋白單體X
2P-乳球蛋白桿體，透析的X
3P-乳球蛋白桿體，透析和縮短的X
4酪蛋白酸鹽X
5乳清蛋白分離物X
6乳清蛋白膠束X
7大豆蛋白X
8明膠X通過(guò)在90°C、在pH 2使用2% w/w蛋白質(zhì)濃度加熱5小時(shí)、然后透析除去未轉(zhuǎn)化的單體由￠-乳球蛋白單體溶液制備￠-乳球蛋白桿體。其長(zhǎng)度為0. 5-20 ii m,此時(shí)未進(jìn)行機(jī)械處理，持續(xù)長(zhǎng)度約為I U m。所謂“縮短的桿體”我們是指用高壓均化(700巴，5個(gè)循環(huán))處理它們，從而將其長(zhǎng)度減小至200nm的平均值。
殼體厚度的控制顯微鏡檢查用于顯示殼體厚度隨時(shí)間生長(zhǎng)，導(dǎo)致界面膜增厚和強(qiáng)化。殼體厚度由此可以根據(jù)蛋白質(zhì)和陰離子濃度和膜形成時(shí)間得到控制。主體殼體的機(jī)械特性 通過(guò)界面剪切流變學(xué)機(jī)械表征殼體形成平坦油/水界面的膜的線性剪切界面粘彈性模量G’ i (貯存)和G'(損耗)的特征(典型地在O. IHz)為形成時(shí)間的函數(shù)。用于記錄膜的線性粘彈性的設(shè)備是來(lái)自Anton Paar Physica(Germany)的界面流變池,且我們使用扣除本體相的貢獻(xiàn)的方法,正如Boussinesq 預(yù)測(cè)的。典型觀察結(jié)果
在任意等待時(shí)間，與僅由吸附的蛋白質(zhì)組成的界面(基于相同濃度)和由吸附的卵磷脂YN(同前)組成的界面的水平相比，高模量快速達(dá)到。當(dāng)剪切模量達(dá)到約IPa ·πι時(shí)，易于使用鑷子操作膜，在液體環(huán)境和接觸水(即不干)時(shí)顯示高度柔韌性，即它們易于彎曲和折疊。所觀察到的高模量支持多層界面膜的解釋(參見(jiàn)圖2)。蛋白質(zhì)/卵磷脂YN膠囊的形成通過(guò)傳統(tǒng)方式，以分散于蒸餾水中的蛋白質(zhì)粉末為原料、通過(guò)使用lmol/L的HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH制備蛋白質(zhì)溶液和分散液。所用的脂類磷脂酸是包含在購(gòu)自Palsgaard的商購(gòu)卵磷脂YN中的磷脂酸銨(Palgaard 4448，食品級(jí)E442，常用作巧克力制品中的粘度改進(jìn)劑)。磷脂酸占包含在卵磷脂YN中的全部脂類乳化劑的50%以上。其一般結(jié)構(gòu)以其陰離子形式概述在圖3中。在圖3中，至少一種基團(tuán)Rl或R2是脂肪酸部分，否則就是氫原子，且抗衡離子之一是銨(未顯示)。卵磷脂YN在任意溫度下都不溶于水。其可溶于常用的食用油和熔化的脂肪達(dá)幾克/升。分子卵磷脂YN的兩種pKa值是3. O和8. O,由此在使用約為3以上在油/水界面上吸附時(shí)，分子攜帶大量負(fù)電荷的部分；該部分在PH3為O. 25。在低于指定情況的等電點(diǎn)的pH下,蛋白質(zhì)分子攜帶凈正電荷。蛋白質(zhì)/卵磷脂水包油型膠囊的形成I.通過(guò)將相同蛋白質(zhì)粉末分散于水制備濃度在O. 1-1% w/w的蛋白質(zhì)溶液或分散液(β -乳球蛋白、酪蛋白、乳清蛋白分離物、乳清蛋白微凝膠體、大豆蛋白、β -乳球蛋白桿體)。通過(guò)使用HCl將pH設(shè)定在I. 5-IEP的值。2.將卵磷脂YN以O(shè). 1-0. 5% w/w的濃度溶于中鏈甘油三酯油中。3.通過(guò)在與蛋白質(zhì)溶液(分散液)相同的pH下將⑵中形成的卵磷脂YN油溶液分散于水形成乳劑，其中油與水的體積比典型地在1% _40%，使用機(jī)械分散方法，典型地高速轉(zhuǎn)子-定子(例如Polytron商標(biāo)類型的)。4.將(3)中形成的乳劑與⑴中制備的蛋白質(zhì)溶液(或分散液)以I : I的重量比通過(guò)軟機(jī)械混合來(lái)混合。5.將(4)中形成的分散液靜態(tài)放置或保存在緩慢機(jī)械攪拌下，使得界面殼體機(jī)械強(qiáng)化并且生長(zhǎng)厚度。6.在(5)中形成的分散液中，通過(guò)使用氫氧化鈉將水相中的pH設(shè)定在7終止主體殼生長(zhǎng)。
蛋白質(zhì)/卵磷脂油包水型膠囊的形成如下所述，通過(guò)進(jìn)行確切的上述實(shí)施例的對(duì)稱方案、通過(guò)改變油相和水相的作用形成油包水型膠囊。I.通過(guò)將相同蛋白質(zhì)粉末分散于水制備例如上述實(shí)施例的相同蛋白質(zhì)的濃度在0. 1-1% w/w的蛋白質(zhì)溶液(分散液)。通過(guò)使用HCl將pH設(shè)定在I. 5-IEP的值。2.將來(lái)自的卵磷脂YN以0. 1-0. 5% w/w的濃度溶于中鏈甘油三酯(MCT)油。3.通過(guò)將(I)中形成的蛋白質(zhì)溶液(分散液)分散于中鏈甘油三酯油形成乳劑，其中油與水的體積比典型地在1% -40%，使用機(jī)械分散方法，典型地高速轉(zhuǎn)子-定子(例如Polytron商標(biāo)類型的)。4.將(3)中形成的乳劑與⑵中制備的卵磷脂YN溶液以I : I的重量比通過(guò)軟機(jī)械混合來(lái)混合。5.將(4)中形成的分散液靜態(tài)放置或保存在緩慢機(jī)械攪拌下，使得界面殼體機(jī)械強(qiáng)化并且生長(zhǎng)厚度。6.在(5)中形成的分散液中，通過(guò)連續(xù)離心/再分散步驟、再分散于純MCT油終止膠囊殼體生長(zhǎng)，直到卵磷脂YN的濃度低至對(duì)以實(shí)驗(yàn)時(shí)間規(guī)模實(shí)際終止的形成動(dòng)力學(xué)而言是足夠的，例如0. 001 % w/w。蛋白質(zhì)/卵磷脂水包油型纖維的形成如下所述，可以通過(guò)在殼體形成過(guò)程開(kāi)始時(shí)施加短期機(jī)械力形成具有蛋白質(zhì)/卵磷脂殼體的纖維。例如，它們可以用作回收后的增稠劑。I.通過(guò)將相同蛋白質(zhì)粉末分散于水制備例如上述蛋白質(zhì)的濃度在0. 1-1% w/w的蛋白質(zhì)溶液(分散液)。通過(guò)使用HCl將pH設(shè)定在I. 5-IEP的值。2.將卵磷脂YN以0. 1-0. 5% w/w的濃度溶于中鏈甘油三酯油。

3.通過(guò)在高壓力機(jī)械攪拌下、使用例如Polytron轉(zhuǎn)子-定子將(2)中形成的卵磷脂YN溶液分散于蛋白質(zhì)溶液(分散液)。通過(guò)在pH I. 5-IEP下將⑵中形成的卵磷脂YN油溶液分散于水形成乳劑，其中油與水的體積比典型地在1% _40%，使用機(jī)械分散方法，典型地高速轉(zhuǎn)子-定子(例如Polytron商標(biāo)類型的)。由于界面張力極低，所以只要膜開(kāi)始形成，則液滴就非?？勺冃尾⑶乙蚋呒羟辛Χ斐衫w維。4.將(3)中形成的分散液靜態(tài)放置或保存在緩慢機(jī)械攪拌下，使得界面殼體機(jī)械強(qiáng)化并且生長(zhǎng)厚度，并且將分散的水包油型主體的形狀設(shè)定成具有生物聚合物固體殼的纖維。5.在(4)中形成的分散液中，通過(guò)使用氫氧化鈉將水相中的pH設(shè)定至I終止主體殼體生長(zhǎng)。6.從(5)中形成的分散液中通過(guò)離心/再分散于純水回收纖維。具有復(fù)合殼體的蛋白質(zhì)/卵磷脂YN水包油型膠囊的形成膠囊和膜可以在非離子型乳化劑的存在下形成，使用蛋白質(zhì)單體和蛋白質(zhì)聚集物的混合物測(cè)試。結(jié)果顯示混合物的應(yīng)用與不使用這種混合物所展示出的特性相比可以導(dǎo)致令人意外的殼體強(qiáng)化特性。I.制備由0.25% w/w 0 -乳球蛋白單體和0. 75% w/w P _乳球蛋白桿體組成的1% w/w蛋白質(zhì)分散液。通過(guò)使用HCl將pH設(shè)定在2。
2.將卵磷脂YN以O(shè). 1-0. 5% w/w的濃度溶于中鏈甘油三酯油中。3.通過(guò)將⑵中形成的卵磷脂YN油溶液分散于水形成乳劑，其中油與水的體積比典型地在1% -40%,使用機(jī)械分散方法,典型地高速轉(zhuǎn)子-定子(例如Polytron商標(biāo)類型的)。4.將(3)中形成的乳劑與⑴中制備的蛋白質(zhì)分散液以I : I的重量比通過(guò)軟機(jī)械混合來(lái)混合。5.將(4)中形成的分散液靜態(tài)放置或保存在緩慢機(jī)械攪拌下，使得界面殼體機(jī)械強(qiáng)化并且生長(zhǎng)厚度。6.在(5)中形成的分散液中，通過(guò)使用氫氧化鈉將水相中的pH設(shè)定在7終止膠囊 殼體生長(zhǎng)。
權(quán)利要求
1.組合物，其包含油級(jí)分、親水性級(jí)分和至少一種主體，其中該主體包含 -包含至少20個(gè)配位劑分子的分子層的殼體，所述配位劑分子是在組合物pH下攜帶正電荷或不帶凈電荷的蛋白質(zhì)；和至少一種脂類磷脂酸，該脂類磷脂酸表面活性劑的含量占存在于殼體內(nèi)的全部脂類表面活性劑的至少20% w/w，其中殼體的直徑在約IOOnm-IOOOu m ;和 -包含含有親水性成分和/或疏水性成分的內(nèi)相的內(nèi)容物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其中該組合物是乳劑，例如亞-微乳、微乳或粗乳狀液和/或至少一種主體基本上是圓形的膠囊、長(zhǎng)形膠囊、扁平形膠囊或纖維。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，其中蛋白質(zhì)選自￠-乳球蛋白，例如￠-乳球蛋白單體或桿體、￠-乳球蛋白纖維或其混合物；酪蛋白酸鹽、乳清蛋白分離物、乳清蛋白微凝膠體、大豆蛋白及其組合。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，其中內(nèi)相占主體內(nèi)容物的至少約0.01 Vol-%、優(yōu)選至少約50Vol-%、甚至更優(yōu)選至少約90Vol-%。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，其中殼體包含蛋白質(zhì)和脂類磷脂酸表面活性劑，其重量比在I : 10-10 I之內(nèi)。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，其中內(nèi)容物的親水性成分是液體或氣體。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，其中內(nèi)相包含一種或多種矯味的和/或增香的油，例如薄荷油；精油；魚(yú)油；《_3脂肪酸；和/或w-6脂肪酸。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，其中親水性成分選自親水性液體，例如水、果汁、檸檬水、酒精性飲料、咖啡液體、咖啡提取物、增香水、蛋白質(zhì)、酶、水溶性維生素；或其組合。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，其中主體包含在組合物pH下攜帶正電荷或不帶凈電荷的蛋白質(zhì)，其范圍在約0,0001-80重量-%、優(yōu)選在約0，01-1重量-%、甚至更優(yōu)選在約0，01-0, 3重量的范圍。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，其中脂類表面活性劑在環(huán)境條件下具有的磷脂酸分配系數(shù)(水/油)小于I : 100并且可以是磷脂脂肪酸銨或卵磷脂、優(yōu)選卵磷脂YN中包含的磷脂酸的混合物。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，其中主體還包含吸附在水/油界面上的顆粒，它們被包埋在其殼體和殼體的疏水性側(cè)面上的突出部分中，其中所述顆粒可以選自著色劑、促味劑、抗氧化劑、抗菌劑、自由基清除劑、脂肪顆粒、礦物質(zhì)顆粒、帶電荷的分子及其組合。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物在制備產(chǎn)品中的用途，所述的產(chǎn)品例如是食品組合物、動(dòng)物食品組合物、藥物組合物、化妝品組合物、營(yíng)養(yǎng)制品、飲料、食品添加劑或藥物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的組合物在制備產(chǎn)品中的應(yīng)用，所述的產(chǎn)品可提供較長(zhǎng)持續(xù)的香味感覺(jué)、提供改善的香味、改善的香味保留和/或改善的保鮮效果。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的組合物在提供防潮屏障和/或具有抗微生物和/或抗真菌活性的膜中的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-11的組合物的生產(chǎn)方法，包含下列步驟 -合并至少一種脂類磷脂酸表面活性劑與油級(jí)分，產(chǎn)生溶液A ； -合并蛋白質(zhì)與親水性級(jí)分，產(chǎn)生溶液B ; -混合溶液A和B，制備分散體C ；-使膜成形； -終止膜生長(zhǎng)；-任選向分散體C施加流動(dòng)壓力、剪切力或擠壓力；和/或 -任選使混合物脫水。
全文摘要
本發(fā)明一般涉及膜領(lǐng)域。本發(fā)明特別涉及包含膜包圍的主體的組合物。該組合物例如是食用組合物。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及包含油級(jí)分、親水性級(jí)分和至少一種主體的組合物，其中所述主體包含包含幾個(gè)蛋白質(zhì)和至少一種磷脂酸表面活性劑的分子層的殼體；和包含含有親水性成分和/或疏水性成分的內(nèi)相的內(nèi)容物。該組合物例如可以用于保護(hù)食品或給產(chǎn)品遞送特定的特性。
文檔編號(hào)A23L1/00GK102753038SQ201180008778
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月15日
發(fā)明者J-M·榮, Z·D·古內(nèi)斯 申請(qǐng)人:雀巢產(chǎn)品技術(shù)援助有限公司