專利名稱：木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化過程中的除垢方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及木質(zhì)纖維素原料的加工方法。更具體地，本發(fā)明涉及利用酸預(yù)處理加エ木質(zhì)纖維素原料的方法。
背景技術(shù)：
近年來，對(duì)于由木質(zhì)纖維素原料產(chǎn)生こ醇和精細(xì)化學(xué)品的興趣逐漸增加。這些原料由于價(jià)格低廉并且往往被焚燒或填埋而受到特別關(guān)注。因此，它們作為可發(fā)酵糖源以生產(chǎn)こ醇或其他副產(chǎn)物的用途具有尚未開發(fā)的巨大潛力?？砂l(fā)酵糖由原料的多糖組分產(chǎn)生，即占大多數(shù)關(guān)鍵原料的30% 50%的纖維素和占大多數(shù)原料的15% 30%的半纖維素。木質(zhì)纖維素原料的其余部分包括通常占15% 30%的木質(zhì)素、灰分、蛋白質(zhì)和淀粉。為了由木質(zhì)纖維素原料生產(chǎn)糖，首先必須將多糖分解成其可分解的糖分子，這通 常是通過物理和/或化學(xué)預(yù)處理，接著進(jìn)行纖維素水解來完成的?；瘜W(xué)預(yù)處理的一個(gè)例子是酸預(yù)處理(參見美國專利No. 4，461，648)，該預(yù)處理將大部分半纖維素水解成木糖、半乳糖、甘露糖和阿拉伯糖，但基本不產(chǎn)生纖維素到葡萄糖的轉(zhuǎn)化。纖維素可通過纖維素酶或通過進(jìn)一歩的酸化學(xué)處理而被水解成葡萄糖。也已知在単一步驟中利用酸來水解木質(zhì)纖維素原料，即利用更苛刻的條件來實(shí)施對(duì)原料的半纖維素和纖維素組分二者的水解。葡萄糖可以發(fā)酵成燃料，包括但不僅限于こ醇或丁醇或其他化學(xué)物質(zhì)，其實(shí)例包括糖醇和有機(jī)酸。戊糖、木糖和阿拉伯糖可以通過重組酵母(參見美國專利No. 5，789，210 (Ho 等人)、美國專利No. 5，126，266 (Jeffries 等人),WO 2008/130603 (Abbas等人)和WO 03/095627 (Boles和Becker))或通過細(xì)菌而發(fā)酵成こ醇。此外，由木糖生產(chǎn)木糖醇已受到許多關(guān)注，這是因?yàn)槠渚哂凶鳛樘娲堑奶鹞秳┑膬r(jià)值。能夠經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行和維護(hù)的生產(chǎn)こ醇或其他發(fā)酵產(chǎn)物的連續(xù)エ藝的發(fā)展已經(jīng)成為本領(lǐng)域各個(gè)研究人員的目標(biāo)。生產(chǎn)量的降低是對(duì)生產(chǎn)率的妥協(xié)，這可以轉(zhuǎn)化成顯著的成本。為了保持ー個(gè)連續(xù)且高生產(chǎn)量的過程，整個(gè)過程中的流量應(yīng)保持一致。如果通過過程中的一個(gè)階段的流量減少，則后續(xù)階段同樣受到影響，從而最終降低整個(gè)系統(tǒng)的生產(chǎn)量。此外，過程的中斷也會(huì)顯著降低過程的效率。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，固體沉積物(本文中稱為“垢”、“垢沉積物”或“預(yù)處理垢”)可以積累在預(yù)處理反應(yīng)器內(nèi)。一旦出現(xiàn)，則發(fā)現(xiàn)其阻止原料漿液流過反應(yīng)器并且因而阻止通過過程的下游階段。垢的累積使得必須頻繁中止過程進(jìn)行清洗操作，而這被證明是耗時(shí)且高成本的工作，這是因?yàn)橄到y(tǒng)必須拆卸，然后進(jìn)行高壓水清洗。垢的成份直到調(diào)查工作掲示才被知曉為由木質(zhì)素組成。WO 2006/128304公開了含無機(jī)鹽的垢可沉積在預(yù)處理反應(yīng)器下游的エ藝設(shè)備上。垢沉積發(fā)生在酶水解之前和添加堿以將反應(yīng)器中存在的酸預(yù)處理漿液的PH調(diào)節(jié)至4-6之后。這種垢沉積物含有由于在預(yù)處理過程中加入的硫酸和原料中存在的鈣得到的硫酸鈣和硫酸氫鈣。
木質(zhì)素是一種有機(jī)化合物，其賦予纖維耐水性和剛度并且防止微生物的侵襲。木質(zhì)素與纖維素和半纖維素不同之處在于木質(zhì)素不是由糖單元組成，而是酚基丙烷單元的復(fù)雜三維基質(zhì)。雖然木質(zhì)素不會(huì)產(chǎn)生任何發(fā)酵糖，但是它可以在エ廠中燃燒以為轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生電力，由此避免使用化石燃料。在エ廠中燃燒的木質(zhì)素得自該過程的下游階段，通常在利用纖維素酶進(jìn)行纖維素水解之后。酶水解后殘留的不溶物含有不溶性的木質(zhì)素并且可通過過濾與糖分離，然后在鍋爐中燃燒以產(chǎn)生蒸汽。已知在纖維素轉(zhuǎn)化過程開始時(shí)從木質(zhì)纖維素原料自身中移除木質(zhì)素，為此目的已經(jīng)提出許多試劑。例子包括用こ醇和水處理，接著在高溫下進(jìn)行半纖維素水解(W02007/129921);在氧化條件下通過用石灰進(jìn)行預(yù)處理來脫木素，接著進(jìn)行纖維素的酶水解(US 2008/0121359)，通過用有機(jī)溶劑(如こ醇)蒸煮木質(zhì)纖維素原料來溶解木質(zhì)素并釋放單糖、多糖和低聚糖，接著進(jìn)行纖維素酶糖化和發(fā)酵(美國專利No. 7，465，791)；以及利用こ醇胺進(jìn)行白楊屑脫木質(zhì)素(Shah等人，1991, Applied Biochemistry andBiotechnology 28/29:99-109)。木質(zhì)素的酶法降解也得到了 研究(Eriksson, 1993,Journal of Biotechnology 30:149-158)。然而,上述參考文獻(xiàn)中沒有公開木質(zhì)素垢的產(chǎn) 生，也沒有公開任何能夠采取的預(yù)防或移除該垢的措施。EP I, 026，312公開了ー種將溶解的木質(zhì)素針對(duì)性地沉淀到紙漿纖維上以提高非漂白紙漿的紙漿產(chǎn)率的方法。這種沉淀是通過在粗紙漿的洗滌階段過程中將酸加入稀木質(zhì)素流來完成的。稀木質(zhì)素流的PH降低到足以使木質(zhì)素沉淀到紙漿纖維上的水平并且提高紙漿產(chǎn)率。然而，在該過程中，酸的濃度足夠低，以防止在管道中或在洗漿機(jī)上發(fā)生結(jié)塊或堵塞。美國專利No. 3，546，200公開了ー種從黑液中沉淀出木質(zhì)素的方法，所述黑液是在蘇打或硫酸鹽造紙過程中木漿蒸煮后殘留的液體材料。該方法涉及將含木質(zhì)素的黑液酸化至PH小于4. I并且在過濾步驟之前用烴處理該混合物以增加沉淀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于處理木質(zhì)纖維素原料的方法。更具體地，本發(fā)明提供ー種用于處理木質(zhì)纖維素原料的方法，該方法包括酸性預(yù)處理。本發(fā)明的ー個(gè)目的是提供一種用于處理木質(zhì)纖維素原料的改進(jìn)方法。本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)，即在預(yù)處理反應(yīng)器的內(nèi)表面上形成垢沉積物，這進(jìn)而降低了通過預(yù)處理反應(yīng)器和下游階段的漿料流量。通過元素分析和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對(duì)垢沉積物進(jìn)行的表征表明該垢沉積物由木質(zhì)素組成。不希望受到理論約束，認(rèn)為這種木質(zhì)素垢是通過聚合反應(yīng)形成的，其形成為三維且高度支化的無限分子量的木質(zhì)素分子網(wǎng)絡(luò)。由于垢的復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)，它被證明難以溶解，尤其是在垢被老化吋。然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過高溫堿處理來進(jìn)行除垢。有利的是，處理?xiàng)l件可導(dǎo)致在相對(duì)短的時(shí)期內(nèi)產(chǎn)生高水平的除垢。堿溶解木質(zhì)素被認(rèn)為是氫氧根離子的作用，這表明可以使用多種堿來溶解該垢。無論機(jī)理如何，在這種情況下移除垢沉積物，可以使除垢造成的停エ期降到最低，這進(jìn)而可以顯著改善エ藝的經(jīng)濟(jì)性。因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種用于處理木質(zhì)纖維素原料的方法，包括以下步驟
a.在預(yù)處理反應(yīng)器中用酸預(yù)處理木質(zhì)纖維素原料以使所述原料更易于用纖維素酶進(jìn)行水解，其中在預(yù)處理過程中，在所述預(yù)處理反應(yīng)器的內(nèi)表面上形成包括木質(zhì)素的垢沉積物；和b.在約140°C 約250°C的溫度下用堿溶液處理所述垢沉積物。木質(zhì)纖維素原料可選自小麥秸桿、大麥秸桿、玉米秸桿、大豆秸桿，油菜秸桿、燕麥秸桿、稻桿、柳枝稷、芒草、甘蔗渣、甘蔗秸桿和蘆草。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)行所述預(yù)處理以水解原料中存在的半纖維素。所述預(yù)處理可在約160 約280°C的溫度、約0. 4 約3. 5的pH下進(jìn)行約0. 05 約20分鐘。在預(yù)處理步驟中使用的酸可以選自硫酸、亞硫酸、ニ氧化硫及其組合。優(yōu)選地，所述酸是硫酸。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，處理所述垢的步驟在約160°C 約220°C或約 180°C 220°C的溫度下進(jìn)行。用于處理步驟的堿溶液可以是氫氧化鈉或氫氧化鉀。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述堿溶液是氫氧化鈉。堿的濃度可為1% (w/w) 10% (w/w)。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種用于處理木質(zhì)纖維素原料的方法，包括以下步驟a.在反應(yīng)器中將木質(zhì)纖維素原料暴露于酸中以至少水解所述木質(zhì)纖維素原料中存在的半纖維素，其中在所述暴露過程中，在所述預(yù)處理反應(yīng)器的內(nèi)表面上形成包括木質(zhì)素的垢沉積物；和b.在約140°C 約250°C的溫度下用堿溶液處理所述垢沉積物。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，所述原料中存在的至少部分纖維素在暴露于所述酸的過程中被水解。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種用于減少在木質(zhì)纖維素原料與酸反應(yīng)階段期間在處理設(shè)備上形成的垢的方法。所述方法包括在約140°C 約250°C的溫度下用堿溶液處理形成在處理設(shè)備上的所述垢沉積物，其中所述垢沉積物包括木質(zhì)素。在木質(zhì)纖維素原料與酸反應(yīng)的階段期間，至少部分半纖維素可被水解。應(yīng)當(dāng)理解的是，該發(fā)明內(nèi)容部分不一定描述了本發(fā)明的所有技術(shù)特征。


本發(fā)明的這些和其他特征將根據(jù)以下參照附圖的說明而變得更加清楚。圖I是預(yù)處理垢、從預(yù)處理中提取的堿木質(zhì)素和Klason木質(zhì)素的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)圖。圖2A和2B是示出在4%的NaOH和10%的NaOH中作為溫度函數(shù)的可溶性木質(zhì)素濃度(圖2A)和預(yù)處理垢的溶解度(圖2B)的圖。在每個(gè)實(shí)例中，NaOH的溶解時(shí)間為2小時(shí)。圖3是示出200°C下利用4%的NaOH進(jìn)行溶解處理2小時(shí)的作為預(yù)處理老化時(shí)間的函數(shù)的可溶性木質(zhì)素濃度和垢溶解度的圖。
具體實(shí)施方式
以下描述的是優(yōu)選實(shí)施方案。本方法的原料是木質(zhì)纖維素材料。術(shù)語“木質(zhì)纖維素原料”是指任何類型的植物生物質(zhì)，例如但不僅限于非木質(zhì)植物生物質(zhì)；種植作物，例如但不限于草，例如但不限于C4草，如柳枝稷、米草、黒麥草、細(xì)葉芒、蘆草或其組合；糖加工殘余物，例如但不限于蔗渣如甘蔗渣、甜菜漿或其組合；農(nóng)業(yè)殘余物，例如但不限于大豆秸桿、玉米秸桿、稻桿、甘蔗秸桿、稻殼、大麥稻桿、玉米芯、小麥稻桿、油菜稻桿、燕麥稻桿、燕麥殼、玉米纖維或其組合；林業(yè)生物質(zhì)，例如但不限于再生木漿纖維、木屑、硬木例如白楊木、軟木或其組合。此外，木質(zhì)纖維素原料可包括纖維素廢料或林業(yè)廢料，例如但不限于新聞紙、紙板等。木質(zhì)纖維素原料可包括一類纖維，或者作為替代方案，木質(zhì)纖維素原料可包括來源自不同木質(zhì)纖維素原料的纖維的混合物。此外，木質(zhì)纖維素原料可包括新鮮的木質(zhì)纖維素原料、部分干燥的木質(zhì)纖維素原料、完全干燥的木質(zhì)纖維素原料或其組合。 木質(zhì)纖維素原料包含纖維素，其量大于約20%，更優(yōu)選大于約30%，更優(yōu)選大于約40% (w/w)。例如，木質(zhì)纖維素材料可包含約20% 約50% (w/w)的纖維素或更多，或其間的任意量，例如但不限于 20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48 和 50% (w/w)的纖維素。木質(zhì)纖維素原料還包含木質(zhì)素，其量大于約10%，更典型的量為大于約15%(w/w)。木質(zhì)纖維素原料還可包含少量的蔗糖、果糖和淀粉。優(yōu)選的木質(zhì)纖維素原料的例子包括(I)農(nóng)業(yè)廢棄物，如玉米秸桿、小麥秸桿、大麥稻桿、油菜稻桿、燕麥稻桿、稻桿和大豆稻桿；(2)草，例如柳枝稷、芒草、米草和蘆草。木質(zhì)纖維素原料可首先通過包括但不限于軋制、研磨、攪拌、粉碎、壓縮/膨脹或其他類型的機(jī)械作用的方法來減小尺寸。通過機(jī)械作用的尺寸減小可利用適合于該目的的任何類型的設(shè)備來進(jìn)行，例如但不限于，錘式粉碎機(jī)。原料可減小至具有約1/16 約I英寸或其間的任意量的平均長度的顆粒；例如，顆粒長度可以是約1/16、1/8、3/16、1/4、5/16、3/8、7/16、1/2、9/16、5/8、11/16、3/4、13/16、7/8或I英寸或其間的任意量?；瘜W(xué)作用通常包括利用熱(通常是蒸汽)、酸和溶剤。幾種化學(xué)和機(jī)械預(yù)處理方法是本領(lǐng)域中公知的。用于減小粒徑的優(yōu)選設(shè)備是錘式粉碎機(jī)、磨漿機(jī)或輥壓機(jī)，如在WO 2006/026863中公開的，其通過引用并入本文。采用預(yù)處理以増加木質(zhì)纖維素原料被纖維素酶水解的敏感性。例如，可進(jìn)行預(yù)處理以使木質(zhì)纖維素原料中存在的半纖維素或其一部分水解成単體糖，例如木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖或其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)處理設(shè)計(jì)為使得半纖維素完全或顯著水解，但纖維素有限地轉(zhuǎn)化為葡萄糖。優(yōu)選地，進(jìn)行預(yù)處理以使木糖的降解和糠醛的產(chǎn)生最小化。例如,原料中少于約10%的木聚糖可在預(yù)處理中轉(zhuǎn)化成糠醛，并且在預(yù)處理中產(chǎn)生的糠醛量小于在預(yù)處理和酶水解步驟中產(chǎn)生的葡萄糖量的5wt%。纖維素在后續(xù)使用纖維素酶的步驟中被水解成葡萄糖。在預(yù)處理過程中，通常使用濃度為約0. 02% (w/w) 約2% (w/w)或其間任意量的酸來處理木質(zhì)纖維素原料。該過程通常是連續(xù)過程，亦即木質(zhì)纖維素原料被連續(xù)泵送通過預(yù)處理反應(yīng)器。連續(xù)酸預(yù)處理為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知(例如，美國專利No. 5，536，325和4，237，226)。然而，結(jié)垢也可潛在地成為間歇處理過程中的問題。因此，間歇過程也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，原料在預(yù)處理前被漿化成液體。原料可在約40°C 約100°C的溫度或其間的任意溫度范圍下進(jìn)行漿化。例如，原料可在約40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90°C或其間的任意溫度下。熱水可在該過程中從其他地方再循環(huán)或在加入原料前立即加熱。預(yù)處理溫度通常取決于保留時(shí)間、酸濃度、所用原料和所需處理程度。例如，溫度可為約160°C 280°C，或其間的任意溫度。例如，溫度可為約160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280 V
或其子值。進(jìn)入預(yù)處理反應(yīng)器的衆(zhòng)料濃度可為約5% 40% (w/w)的原料固體,或其間的任意量。在本發(fā)明的另ー實(shí)施方案中，進(jìn)入預(yù)處理系統(tǒng)的漿料濃度為約4% 32% (w/w)的原料固體，或其間的任意量。加熱所述漿料時(shí)蒸汽的冷凝使固體濃度降低至其初始值的約80%。因此，預(yù)處理反應(yīng)器的進(jìn)料通常是約3% 約27% (w/w)的原料固體，或其間的任意
量。 預(yù)處理可在壓カ下進(jìn)行。例如，預(yù)處理過程中的壓カ可為約50 約IOOOpsig或約75 約700psig，或其間的任意壓カ范圍。亦即，預(yù)處理可在50、100、75、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950 或 IOOOpsig 或其子值下進(jìn)行。在預(yù)處理過程中，原料可以用蒸汽加熱。在非限制性的例子中，ー種進(jìn)行這種加熱的方法是使用低壓蒸汽來部分加熱原料，然后將原料泵送至幾個(gè)階段的加熱系列。作為將原料直接泵送進(jìn)入加熱系列的替代方案是從原料中浸提出鹽、蛋白質(zhì)和其他雜質(zhì)，如Griffin等人在WO 02/070753 (通過引用并入本文)所教導(dǎo)的。原料可隨后被泵送進(jìn)入加熱系列。不受限制地，加熱系列可包括至少ー個(gè)蒸汽加熱原料的階段，以及采用連續(xù)更高溫度的后續(xù)加熱階段。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，可以使用約2 8個(gè)階段或其間的任意量；例如，2、3、4、5、6、7或8。優(yōu)選地，階段數(shù)足夠高以提供在任何可得的不同壓カ下使用蒸汽的能力，但又足夠低以使泵的成本和復(fù)雜程度合理。在該過程中可用的酸的例子包括選自硫酸、亞硫酸、ニ氧化硫及其組合中的酸。優(yōu)選的酸是硫酸。該酸可存儲(chǔ)為93% w/w的濃度。酸的添加量可有所不同，但應(yīng)該足以達(dá)到約0. 02% 約2% w/w的最終酸濃度，或其間的任意量。原料的所得pH為約pH 0. 4 約pH 3. 5，或其間的任意pH范圍。例如，漿料的pH可為約0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8,0. 9、I. O、I. Ul. 2、1. 3、1. 4、1. 5、1. 6、1. 7、1. 8、1. 9、2. 0、2. 1、2. 2、2. 3、2. 4、2. 5、2. 6、2. 7、2. 8、2. 9、3. 0,3. 1,3. 2,3. 3,3. 4,3. 5 或其子值。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到的，預(yù)處理系統(tǒng)的高溫和壓カ對(duì)pH測(cè)量提出了挑戰(zhàn)，并且在這些條件下PH探頭也是不可靠的?；诒菊f明書的目的，預(yù)處理的pH是通過在25°C溫度下在原料中加入酸和水(以及其他液體，如果存在的話)在預(yù)處理反應(yīng)器入口處存在的濃度下測(cè)量的PH值。預(yù)處理反應(yīng)器可以是輸送原料漿料的活塞流從中通過的圓柱管。預(yù)處理反應(yīng)器中的停留時(shí)間將根據(jù)溫度、酸濃度、所用的原料和所需的處理程度而有所不同。例如，漿料可以在預(yù)處理反應(yīng)器中保留約0. 05 約20分鐘，或約0. 05 約10分鐘，或其間的任意時(shí)間。亦即，保留時(shí)間可為約 0. 05,0. 1,0. 5、1、1. 5,2,2. 5,3,3. 5,4,4. 5,5,5. 5,6,6. 5,7,7. 5、8、8.5、9、9.5,10,10.5、11、11.5,12,12.5,13,13. 5,14,14. 5,15,15. 5,16,16. 5,17,17. 5、18、18. 5、19、19. 5、20分鐘或其子值。預(yù)處理反應(yīng)器可設(shè)計(jì)為維持原料的均勻流或活塞流。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)行預(yù)處理使得固體或液體的溝流(channeling)最小化。如果使用蒸汽，貝U可以在預(yù)處理反應(yīng)器的出ロ處使用閥，以保持必要的背壓，以使蒸汽壓カ保持在所需水平。在酸預(yù)處理過程中，發(fā)現(xiàn)固體沉積物累積在預(yù)處理反應(yīng)器的內(nèi)表面上。對(duì)垢進(jìn)行電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析，在將結(jié)果與木質(zhì)素的可得文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)比 時(shí)，發(fā)現(xiàn)了顯著的相似之處(見實(shí)施例I)。此外，使用FT-IR來比較該垢材料與從小麥秸桿中提取的堿木質(zhì)素。結(jié)果表明，二者具有非常相似的特征(見實(shí)施例I)。垢沉積物也有可能在單步酸水解木質(zhì)纖維素原料的過程中產(chǎn)生。這種過程利用比預(yù)處理更苛刻的條件對(duì)原料中的半纖維素和纖維素組分實(shí)施水解。垢沉積物被認(rèn)為是由木質(zhì)素聚合反應(yīng)形成的。不受理論限制，木質(zhì)纖維素原料中的木質(zhì)素在酸處理過程中解聚。這被認(rèn)為產(chǎn)生了低分子量的可溶性木質(zhì)素，其中的ー些隨后沉淀在反應(yīng)器壁上，在此處形成垢。預(yù)處理必須周期性地停エ以移除垢積聚物，因?yàn)檫@種累積會(huì)最終堵塞漿料在過程中流動(dòng)。沉積在預(yù)處理反應(yīng)器上的木質(zhì)素垢不溶于水。木質(zhì)素垢通過高溫堿處理來移除。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該溫度為約120°C 約250°C，或約140°C 約220°C，或約160°C 約220°C，或約180°C 約220°C，或其間的任意溫度范圍。例如，堿處理可在約140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250°C 或其子值的溫度下進(jìn)行。木質(zhì)素垢的堿溶解機(jī)理被認(rèn)為是通過醚鍵被氫氧根裂解而發(fā)生的。因此，在本發(fā)明實(shí)施中使用的堿可以是在選定的處理?xiàng)l件下在溶液中產(chǎn)生足夠水平的氫氧根以使垢溶解或軟化的任何化學(xué)物質(zhì)。在本發(fā)明實(shí)施中可使用的堿的非限制性例子包括選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化銨、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉中的那些。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，堿是氫氧化鈉。存在多種因素可能影響從預(yù)處理反應(yīng)器中移除垢的速率。例如，垢暴露于酸性預(yù)處理?xiàng)l件下的時(shí)間越長，則它越硬(在本文中也被稱為垢的“老化”)并變得越來越耐堿溶解?？梢哉{(diào)節(jié)以達(dá)到所需的垢溶解水平的變量包括處理過程中的堿濃度和垢在堿中的暴露時(shí)間。然而，應(yīng)該理解的是，垢不需要完全溶解。亦即，利用堿處理將垢軟化就足夠了，然后經(jīng)由液體通過系統(tǒng)的流動(dòng)使其被物理移除?；诮?jīng)濟(jì)性的理由，預(yù)處理運(yùn)行時(shí)間優(yōu)選在垢積聚物被移除或顯著減少之前盡可能長。然而，不受限制地，優(yōu)選垢積聚物在其累積至操作必須停止的程度之前被移除。例如，預(yù)處理運(yùn)行時(shí)間可長達(dá)140小時(shí)，然后才實(shí)施垢移除。作為替代方案，除垢可在運(yùn)行時(shí)間只有I 2天后進(jìn)行，在這種情況下堿處理可以是較溫和的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，除垢前的預(yù)處理運(yùn)行時(shí)間為約12 約140小時(shí)，約24 約140小時(shí)，或約50 約140小時(shí)。在預(yù)處理反應(yīng)器的清洗除垢過程中，原料漿料可以重新引導(dǎo)到第二預(yù)處理反應(yīng)器中并在其中進(jìn)行預(yù)處理。通過這種方式重新引導(dǎo)原料，消除了與堿清洗相關(guān)的任何停機(jī)時(shí)間。
在本發(fā)明的另ー實(shí)施方案中，輸入的原料漿料被引導(dǎo)至預(yù)處理反應(yīng)器上游的封閉循環(huán)回路中。在以這種方式重新引導(dǎo)原料漿料后，堿處理可以在循環(huán)回路的下游開始。堿處理可通過在線堿洗系統(tǒng)進(jìn)行，所述在線堿洗系統(tǒng)包括氫氧化鈉儲(chǔ)池和泵。將燒堿從儲(chǔ)庫引入預(yù)處理反應(yīng)器上游的預(yù)處理系統(tǒng)并泵送通過預(yù)處理反應(yīng)器，然后進(jìn)行廢水處理或重新使用。如果在酸處理前進(jìn)行蒸汽注入(例如，WO 2006/034590，F(xiàn)oody等，其通過引用并入本文)，則可將燒堿引入蒸汽添加點(diǎn)上游的系統(tǒng)。通過在該點(diǎn)引入燒堿，可以利用現(xiàn)有設(shè)備將燒堿加熱至根據(jù)本發(fā)明所采用的高溫。作為替代方案，可將蒸汽引入燒堿清洗系統(tǒng)自身中的管線。在堿洗后，將原料漿重新引導(dǎo)至預(yù)處理反應(yīng)器并且原料的預(yù)處理可以重新開始。在采用氫氧化鈉或氫氧化鉀進(jìn)行堿處理的那些實(shí)施方案中，加入預(yù)處理反應(yīng)器的溶液中的堿含量可以大于1% (w/w)。例如，氫氧化鈉或氫氧化鉀的含量可為約1% 約10% (w/w),或約 2% 約 10% (w/w),或約 4% 約 10% (w/w),或 5% 約 10% (w/w)。高于10% (w/w)的濃度也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但是實(shí)際上堿的成本限制了使用高于此的濃度。沒有受到限制，尤其有利的是堿處理的持續(xù)時(shí)間盡可能短，以減少與除垢相關(guān)的 停機(jī)時(shí)間。因此，在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中，堿處理足夠快速使得木質(zhì)素垢在不到10小時(shí)的時(shí)間內(nèi)被移除。例如，堿處理時(shí)間可少于約10、9、8、7、6、5、4、3、2或I小時(shí)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，堿處理進(jìn)行約2小時(shí) 約6小時(shí),或約3小時(shí) 約5小時(shí)。木質(zhì)素垢在形成在預(yù)處理反應(yīng)器自身上以外，也可能沉積在預(yù)處理反應(yīng)器的上游或下游的エ藝設(shè)備上。亦即，任何暴露干與酸反應(yīng)的木質(zhì)纖維素原料中的エ藝設(shè)備都容易出現(xiàn)包含木質(zhì)素的垢沉積物。因此，本發(fā)明在其范圍內(nèi)包括利用前述堿處理來減少在酸性反應(yīng)條件下暴露于原料的エ藝設(shè)備上形成的木質(zhì)素垢沉積物的方法。易于產(chǎn)生包含木質(zhì)素的垢沉積物的エ藝設(shè)備包括但不限于閃蒸容器、蒸汽混合器、活塞流反應(yīng)器、垂直反應(yīng)器、水平反應(yīng)器、閥、管和泵。預(yù)處理得到經(jīng)預(yù)處理的原料組合物(例如，經(jīng)預(yù)處理的原料漿)，其包含可溶性組分(包括得自半纖維素水解的糖)和含有未水解的原料和木質(zhì)素的固體。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，將經(jīng)預(yù)處理的原料組合物的可溶性組分與固體分離。包括在預(yù)處理過程中釋放的糖和其他可溶性組分(包括抑制劑)的可溶性級(jí)分可隨后送至發(fā)酵，用以將這些糖轉(zhuǎn)化成發(fā)酵產(chǎn)物。前述分離可通過用水溶液洗滌經(jīng)預(yù)處理的原料組合物以產(chǎn)生洗滌流和包含未水解的經(jīng)預(yù)處理原料的固體流。作為替代方案，通過利用已知方法例如離心、微濾、板框(plate and frame)過濾、錯(cuò)流(cross-flow)過濾、壓カ過濾、真空過濾等使經(jīng)預(yù)處理的原料組合物進(jìn)行固液分離來將可溶性組分與固體分離。任選地，洗滌步驟可被引入固液分離。含有纖維素的分離固體可隨后被送去進(jìn)行纖維素酶的酶水解，以將纖維素轉(zhuǎn)化成葡萄糖。由此產(chǎn)生的含葡萄糖流可隨后被發(fā)酵成こ醇、丁醇或其他發(fā)酵產(chǎn)物。作為替代方案，經(jīng)預(yù)處理的原料組合物不進(jìn)行分離步驟來移除在預(yù)處理過程中釋放的糖。亦即，在預(yù)處理過程中釋放的糖存在下進(jìn)行將纖維素轉(zhuǎn)化成葡萄糖的酶水解。在該實(shí)施方案中，在纖維素被纖維素酶水解后，通常會(huì)存在葡萄糖、木糖、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖、巖藻糖和鼠李糖。無論從經(jīng)預(yù)處理的原料中移除可溶性級(jí)分與否，通常在纖維素酶水解之前，通常將經(jīng)預(yù)處理的原料的PH調(diào)節(jié)到約4 約6。纖維素酶在此范圍內(nèi)表現(xiàn)出高活性，但是如果使用嗜堿纖維素，則該P(yáng)H可以更高。酶水解可利用能夠?qū)⒗w維素水解成葡萄糖的任何類型的纖維素酶進(jìn)行，而不論其來源。經(jīng)最廣泛的研究、表征和商業(yè)化生產(chǎn)的纖維素酶是從曲霉屬、腐質(zhì)霉屬和木霉屬的真菌得到的和從芽孢桿菌屬和嗜熱放線菌屬的細(xì)菌得到的那些。纖維素酶通常包括CBHs、EGs和3 -葡糖苷酶中的一種或更多種，并且還可含有半纖維素酶、酯酶和膨脹素(swollenins)(參見，纖維素酶體系綜述的Lynd等,2002, Microbiology andMolecular Biology Reviews,66 (3) :506-577;以及 Coutinho 和 Henrissat,1999，‘‘しarbohydrate-active enzymes an integrated database approach.，，In RecentAdvances in Carbohydrate Bioengineering, Gilbert,Davies, Henrissat and Svenssoneds. , The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 3-12 頁，均通過引用并入本文)。在經(jīng)預(yù)處理的原料漿進(jìn)行纖維素酶水解后，在所得糖流中存在的包括但不限于木質(zhì)素的任何不溶性固體可在進(jìn)行任何進(jìn)ー步處理之前利用常規(guī)固液分離技術(shù)來移除。這些固體可被焚燒以為整個(gè)過程提供能量。 糖流可隨后通過微生物發(fā)酵來生產(chǎn)包含發(fā)酵產(chǎn)物的發(fā)酵液。對(duì)于こ醇生產(chǎn)而言，可使用酵母菌屬的酵母進(jìn)行發(fā)酵。優(yōu)選地，通常存在于糖流中的葡萄糖和任何其他的己糖可通過野生型釀酒酵母發(fā)酵成こ醇，但是也可以使用轉(zhuǎn)基因酵母菌。例如，如果存在戊糖和己糖，則發(fā)酵可利用設(shè)計(jì)用于同時(shí)發(fā)酵己糖和戊糖成こ醇的重組釀酒酵母(recombinant Saccharomyces cerevisiae)進(jìn)行。可將戍糖、木糖發(fā)酵成こ醇的重組酵母描述在美國專利No. 5，789，210中，其通過引用并入本文。此外，戊糖、阿拉伯糖和木糖可通過在Boles等人(W0 2006/096130，其通過引用并入本文)中描述的酵母被轉(zhuǎn)化成こ醇。包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的其他發(fā)酵產(chǎn)物的例子包括山梨糖醇、正丁醇、1，3-丙ニ醇和2，3-丁ニ醇。其他可用于發(fā)酵的微生物包括野生型或重組的大腸桿菌、發(fā)酵單胞菌、念珠菌、畢赤酵母、霉菌、芽孢桿菌、乳酸桿菌和梭菌。實(shí)踐中，發(fā)酵是在發(fā)酵微生物的最適宜溫度和pH值或其附近進(jìn)行的。使用釀酒酵母將葡萄糖發(fā)酵成こ醇的典型溫度范圍為約25°C 約35°C，但是如果酵母是天然熱穩(wěn)定的或可轉(zhuǎn)基因成熱穩(wěn)定的，則溫度可以更高。采用釀酒酵母的典型發(fā)酵的PH為約3 約6。發(fā)酵微生物的劑量將取決于其他因素，如發(fā)酵微生物的活性、所需發(fā)酵時(shí)間、反應(yīng)器容積等參數(shù)。然而，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到這些參數(shù)可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)以實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的發(fā)酵條件。糖流也可以補(bǔ)充有發(fā)酵微生物生長所需的其他營養(yǎng)。例如，可以將酵母提取物、特定氨基酸、磷酸鹽、氮源、無機(jī)鹽、微量元素和維生素添加到水解漿中以支持其生長。發(fā)酵可在帶或不帶攪拌的間歇、連續(xù)或間歇進(jìn)料模式下進(jìn)行。優(yōu)選地，利用機(jī)械攪拌輕輕地?cái)嚢璋l(fā)酵反應(yīng)器。典型的商業(yè)規(guī)模的發(fā)酵可使用一系列反應(yīng)器如I 6個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行。發(fā)酵微生物可以回收回發(fā)酵罐或可不經(jīng)回收送去蒸餾。應(yīng)當(dāng)理解的是，水解和發(fā)酵反應(yīng)可以在同一反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行，但是優(yōu)選水解和發(fā)酵分別進(jìn)行以實(shí)現(xiàn)每個(gè)過程的最佳溫度。如果こ醇或丁醇是發(fā)酵產(chǎn)物，則通常進(jìn)行蒸餾以濃縮醇類。送去蒸餾的發(fā)酵液是含有包括未轉(zhuǎn)化纖維素的固體和在發(fā)酵過程中添加的用以支持微生物生長的其他組分的稀醇溶液。微生物的潛在存在取決于在發(fā)酵過程中是否對(duì)其進(jìn)行回收。發(fā)酵液優(yōu)選被脫氣以去除ニ氧化碳，然后泵送通過ー個(gè)或更多個(gè)蒸餾塔以將醇與發(fā)酵液中的其他組分分離。操作模式取決于醇的沸點(diǎn)低于或是高于水。大多數(shù)情況下，往往是醇的沸點(diǎn)低于水，如在蒸餾こ醇的情況下。根據(jù)濃縮こ醇的實(shí)施方案，蒸餾單元中的塔柱優(yōu)選以連續(xù)模式操作，但是應(yīng)該理解的是本發(fā)明也可以包括間歇過程。蒸餾過程的熱可在一個(gè)或更多個(gè)點(diǎn)處通過直接蒸汽注入或經(jīng)由熱交換器間接來引入。蒸餾單元可包括一個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)的啤酒塔和精餾塔。在這種情況下，稀釋的發(fā)酵液被送到啤酒塔，進(jìn)行部分濃縮。蒸汽從啤酒塔進(jìn)入精餾塔進(jìn)行進(jìn)ー步純化。作為替代方案，采用的蒸餾塔包括一體化的富集或精餾部分。在蒸餾后，可利用分子篩樹脂通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的吸附或其他共沸破壞方法從蒸汽中移除殘余的水。蒸汽可隨后冷凝和變性。在こ醇蒸餾后殘余并且含有固體的水流(本文中稱為“塔底殘余物(stillbottom) ”)被從蒸餾單元的一個(gè)或更多個(gè)塔柱中收回。 當(dāng)醇(如丁醇)的沸點(diǎn)高于水時(shí)，運(yùn)行蒸餾以從醇中移除水和其他揮發(fā)性化合物。水蒸汽離開蒸懼塔的頂部，這被稱為“塔頂流(overhead stream)”。本發(fā)明將在以下實(shí)施例中進(jìn)ー步說明。然而，應(yīng)該理解的是這些實(shí)施例僅用于說明目的，而不應(yīng)被用于以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例實(shí)施例I :預(yù)處理垢的發(fā)現(xiàn)和表征在預(yù)處理過程中，發(fā)現(xiàn)固體沉積物沿預(yù)處理反應(yīng)器的內(nèi)表面累積，由此破壞了小麥秸桿漿通過反應(yīng)器的流動(dòng)并且隨之破壞了過程的下游階段。在預(yù)處理之前，原料的尺寸被減小。小麥秸桿以測(cè)量為3英尺X4英尺X3英尺的包裝接收，并切碎成約1/4英寸尺寸。然后將秸桿用硫酸進(jìn)行預(yù)處理，這涉及將小麥秸桿與水混合并將所產(chǎn)生的漿料送至添加有93% (w/w)硫酸的儲(chǔ)水塔中以使?jié){料的pH降低至約0. 9 I. 4。將漿料泵送通過直接注入600psig的蒸汽加熱的管道以達(dá)到170 220°C溫度，接著將該加熱且酸化的原料在通過與預(yù)處理反應(yīng)器時(shí)在該溫度下保持I分鐘。當(dāng)離開預(yù)處理反應(yīng)器時(shí)，將漿料通過了一系列閃蒸罐進(jìn)行閃蒸以使溫度下降至85°C。整個(gè)預(yù)處理反應(yīng)器積累約200克固體沉積物每噸秸桿。還發(fā)現(xiàn)沉積物厚度從預(yù)處理反應(yīng)器的入口到出口而增加。垢被證實(shí)難以溶解，并且實(shí)驗(yàn)室分析表明預(yù)處理垢在74°C的15% NaOH溶液中經(jīng)30分鐘后具有非常低的溶解度。進(jìn)行元素分析以鑒定在預(yù)處理操作過程中積累的固體沉積物。從預(yù)處理反應(yīng)器的入口、中部區(qū)域和出口處收集垢樣品，并且通過ICP-AES(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜)測(cè)定C、H、N、O、S和Si的重量百分比。也對(duì)Klason木質(zhì)素(無灰基)、得自Sigma-Aldrich 的堿木質(zhì)素(產(chǎn)品號(hào)370959)、得自Sigma-Aldrich 的低磺酸
鹽堿木質(zhì)素(產(chǎn)品號(hào)471003)、未經(jīng)處理的小麥稻桿和利用Hoareau等，2004, PolymerDegradation and Stability,86 :567-576描述的步驟由小麥稻桿制備的堿提取木質(zhì)素進(jìn)行元素分析。這些重量百分比轉(zhuǎn)換為相對(duì)于碳的摩爾比并在下表I中報(bào)告。表I :木質(zhì)素樣品、小麥秸桿和從預(yù)處理反應(yīng)器中的不同位置得到的預(yù)處理垢的摩爾組成的對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種用于處理木質(zhì)纖維素原料的方法，包括以下步驟 a.在預(yù)處理反應(yīng)器中用酸預(yù)處理所述木質(zhì)纖維素原料，以使所述原料更易于用纖維素酶進(jìn)行水解，其中在所述預(yù)處理過程中，在所述預(yù)處理反應(yīng)器的內(nèi)表面上形成包括木質(zhì)素的垢沉積物；和 b.在約140°C 約250°C的溫度下用堿溶液處理所述垢沉積物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述處理步驟在約160°C 約220°C的溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述處理步驟在約180°C 約220°C的溫度下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中在所述處理步驟中使用的堿溶液是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中在所述處理步驟中使用的堿溶液是氫氧化鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述氫氧化鈉的濃度為約I 約10wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中進(jìn)行所述預(yù)處理以水解在所述原料中存在的半纖維素。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述預(yù)處理在約160 約280°C的溫度下，約0. 4 約3. 5的pH下進(jìn)行約0. 05 約20分鐘的時(shí)間。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中在所述預(yù)處理步驟中使用的酸選自硫酸、亞硫酸、ニ氧化硫及其組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在所述預(yù)處理步驟中使用的酸為硫酸。
11.一種用于處理木質(zhì)纖維素原料的方法，包括以下步驟 a.在反應(yīng)器中將木質(zhì)纖維素原料暴露于酸中以至少水解所述木質(zhì)纖維素原料中存在的半纖維素，其中在所述暴露過程中，在所述反應(yīng)器的內(nèi)表面上形成包括木質(zhì)素的垢沉積物；和 b.在約140°C 約250°C的溫度下用堿溶液處理所述垢沉積物。
12.一種用于處理木質(zhì)纖維素原料的方法，包括以下步驟 a.在第一預(yù)處理反應(yīng)器中將所述木質(zhì)纖維素原料用酸進(jìn)行預(yù)處理，以使所述原料更易于用纖維素酶進(jìn)行水解，其中在所述預(yù)處理過程中，在所述第一預(yù)處理反應(yīng)器的內(nèi)表面上形成包括木質(zhì)素的垢沉積物；和 b.在約140°C 約250°C的溫度下用堿溶液處理所述第一預(yù)處理反應(yīng)器中的所述垢沉積物，其中在所述處理過程中，將輸入的木質(zhì)纖維素原料再引導(dǎo)至第二預(yù)處理反應(yīng)器中并在其中進(jìn)行預(yù)處理。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中在所述處理步驟中使用的堿溶液是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
14.一種用于減少在木質(zhì)纖維素原料與酸的反應(yīng)階段的過程中在エ藝設(shè)備上形成的垢沉積物的方法，所述方法包括在約140°C 約250°C的溫度下用堿溶液處理在所述エ藝設(shè)備上形成的所述垢沉積物，其中所述垢沉積物包括木質(zhì)素。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中在木質(zhì)纖維素原料與酸的反應(yīng)階段的過程中，至少部分半纖維素被水解。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于處理木質(zhì)纖維素原料的方法，包括在反應(yīng)器中將木質(zhì)纖維素原料暴露于酸中以至少水解所述木質(zhì)纖維素原料中存在的半纖維素，其中在所述暴露過程中，在所述反應(yīng)器的內(nèi)表面上形成包括木質(zhì)素的垢沉積物；和在約140℃～約250℃的溫度下用堿溶液處理所述垢沉積物以除垢。還提供一種用于減少在木質(zhì)纖維素原料與酸的反應(yīng)階段的過程中在工藝設(shè)備上形成的垢沉積物的方法。
文檔編號(hào)C12P7/10GK102770552SQ201180009230
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2011年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月8日
發(fā)明者弗拉迪米爾·帕夫洛維奇, 羅伯特·格里芬, 達(dá)芙妮·瓦農(nóng) 申請(qǐng)人:艾歐基能源公司