專利名稱：由生物質(zhì)或有機(jī)廢物制備碳?xì)浠衔锏姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由得自厭氧發(fā)酵的有機(jī)酸混合物來有效制備多種碳?xì)浠衔锏姆椒ǎ渲兴鰠捬醢l(fā)酵是生物氣化技術(shù)中的發(fā)酵工藝，更具體而言，本發(fā)明涉及一種由有機(jī)酸混合物來制備諸如燃料、潤滑油基礎(chǔ)油、芳族化合物等多種產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
自從20世紀(jì)中葉以來，盡管基于石油的化學(xué)工業(yè)已經(jīng)得到了顯著發(fā)展，但是，由于礦物燃料(典型地例如為石油、天然氣和煤)的資源有限，導(dǎo)致礦物燃料的價格持續(xù)上漲，并且，為了有效地獲得這些礦物燃料，各國之間的競爭也愈演愈烈。同時，由礦物燃料制得的化學(xué)產(chǎn)品在制備過程中會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，如廢棄物和導(dǎo)致全球變暖的氣體，從而不利地導(dǎo)致嚴(yán)重的影響全人類的環(huán)境危機(jī)，并且不利地使常規(guī)化學(xué)工業(yè)迅速收縮。因此，需要研發(fā)新的利用生物質(zhì)的經(jīng)濟(jì)友好型生物化學(xué)工藝，從而可以代替基于礦物燃料的化學(xué)工藝。生物質(zhì)通常是指諸如玉米、豆類、亞麻籽、油菜籽、甘蔗和棕櫚油之類的植物資源，但是通?？砂ㄓ猩挠袡C(jī)體或構(gòu)成碳循環(huán)的任何一部分的物質(zhì)的代謝副產(chǎn)物。然而，現(xiàn)有的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)在與常規(guī)的基于原油的化學(xué)/石油產(chǎn)品的競爭方面是受限制的，因?yàn)槠涫艿皆?地點(diǎn)條件的限制，并且其產(chǎn)量低、生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品范圍也是有限的，等等。

同時，厭氧發(fā)酵是容易進(jìn)行的，具有高產(chǎn)率，并且能夠處理廣泛類型的生物質(zhì)和有機(jī)廢物，包括陸海生物質(zhì)(如木材、海藻等)、農(nóng)業(yè)廢物(如食物殘?jiān)?、污水污泥、玉米秸桿、黍莖、畜禽糞便等)以及棕櫚廢料，但是，除了生物氣以外，還沒有能提高價值的方法(high-value raising methods)。另外，近年來也一直在研究由得自厭氧發(fā)酵的有機(jī)酸混合物制備醇或燃料碳?xì)浠衔锏姆椒?，但是這些方法是復(fù)雜的并且多種產(chǎn)物不能被選擇性地制備。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可由得自厭氧發(fā)酵的有機(jī)酸混合物來有效地制備多種碳?xì)浠衔?，同時可由有機(jī)酸混合物制備諸如燃料、潤滑油基礎(chǔ)油和芳族化合物之類的多種產(chǎn)品，因此本發(fā)明能夠滿足市場對上述技術(shù)工藝的要求，其中所述厭氧發(fā)酵為生物氣化技術(shù)中的發(fā)酵工藝。因此，本發(fā)明的一個目的在于提供一種在有效節(jié)約能量的同時能夠由有機(jī)酸混合物來制備多種碳?xì)浠衔锏姆椒?。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種由生物質(zhì)或有機(jī)廢物來制備碳?xì)浠衔锏姆椒?，包?(a)使生物質(zhì)或有機(jī)廢物進(jìn)行厭氧發(fā)酵，從而制備有機(jī)酸混合物；(b)使用催化劑使所述有機(jī)酸混合物發(fā)生酮基化作用，從而制備酮混合物；以及(C)通過使用單反應(yīng)器，利用催化劑將所述酮混合物轉(zhuǎn)化為所述碳?xì)浠衔铮渲?b)和(C)是在水的存在下進(jìn)行的。有益效果根據(jù)本發(fā)明，提供了創(chuàng)新型方法，該方法能夠通過使用包括生物質(zhì)或有機(jī)廢物在內(nèi)的各種原料，經(jīng)新型催化技術(shù)以一鍋反應(yīng)來制備所期望的產(chǎn)品，由此改變了制備化學(xué)/石油產(chǎn)品的技術(shù)模式，這使得全球擴(kuò)展(global expansion)能夠適應(yīng)原料、地點(diǎn)條件和目標(biāo)廣品。特別的是，多種碳?xì)浠衔锟捎捎袡C(jī)酸混合物而選擇性地制備，并且在一鍋反應(yīng)中能有效節(jié)約能量，從而使最終產(chǎn)品的附加值最大化。


圖1示例了根據(jù)本發(fā)明，在固體材料存在下，厭氧發(fā)酵的示意流程圖；以及圖2示例了根據(jù)本發(fā)明，在不存在固體材料的情況下，厭氧發(fā)酵的流程圖。

最佳實(shí)施方式下面將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明涉及一種由生物質(zhì)或有機(jī)廢物制備碳?xì)浠衔锏姆椒ā８鶕?jù)本發(fā)明，用作原料的生物質(zhì)或有機(jī)廢物可選自由玉米秸桿、棕櫚廢料、食物殘?jiān)?、污泥及其混合物?gòu)成的組，但并不局限于此。同時，典型的生物氣化技術(shù)中的發(fā)酵工藝包括兩次厭氧發(fā)酵，其中通過第一次厭氧發(fā)酵可獲得有機(jī)酸混合物，而通過第二次厭氧發(fā)酵可制備生物氣。本發(fā)明旨在提供一種由得自生物氣化技術(shù)中的第一次厭氧發(fā)酵的有機(jī)酸混合物來有效制備各種碳?xì)浠衔锏姆椒?。根?jù)本發(fā)明，可由得自厭氧發(fā)酵的有機(jī)酸混合物來選擇性地制備諸如燃料、潤滑油基礎(chǔ)油、芳族化合物之類的多種產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的方法的流程圖在圖1和2中示出。參見圖1和2，本發(fā)明的方法包括:(a)使生物質(zhì)或有機(jī)廢物進(jìn)行厭氧發(fā)酵，從而制備有機(jī)酸混合物；(b)利用催化劑，使所述有機(jī)酸混合物發(fā)生酮基化作用，從而制備酮混合物；以及(C)通過使用單反應(yīng)器，通過利用催化劑，將所述酮混合物轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?，其?b)和(C)是在水的存在下進(jìn)行的。圖1和2示出了厭氧發(fā)酵的流程圖，其中將用作原料的生物質(zhì)或有機(jī)廢物引入反應(yīng)器中，從而使其通過厭氧發(fā)酵轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸混合物。在現(xiàn)有的情況中，由于必須將水完全除去以使有機(jī)酸鹽混合物發(fā)生熱分解，因此需要相當(dāng)大量的能量。但是，在上述步驟中，制備有機(jī)酸鹽混合物的步驟被省略，并且酮基化作用是在預(yù)定量的水的存在下使用催化劑進(jìn)行的。隨后，利用催化劑將得自酮基化作用的酮混合物轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?。在現(xiàn)有情況中，該反應(yīng)是通過除去得自酮基化作用的水與酮混合物的共混物中的水而僅使用酮混合物來進(jìn)行的。但是，在上述步驟中，可以使用水和酮混合物的共混物本身，由此節(jié)省了除去水所需的能量。在圖1和2的流程圖中，CBR為酮混合物轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化，其中，使通過各種方法獲得的酮混合物以這樣的方式進(jìn)行反應(yīng)，使得通過該方式，能夠在催化劑的存在下利用單反應(yīng)器，使醇醛縮合、氫化和加氫脫氧單獨(dú)進(jìn)行或依次進(jìn)行，從而以高產(chǎn)率制得碳?xì)浠衔?。?a)中，對生物質(zhì)或有機(jī)廢物進(jìn)行厭氧發(fā)酵，從而制得有機(jī)酸混合物。為此，將經(jīng)過預(yù)處理(諸如破碎等)的原料與水混合，并將所得共混物置于含有發(fā)酵菌株的酸性發(fā)酵液中，此后，在預(yù)定的反應(yīng)溫度下使厭氧發(fā)酵進(jìn)行預(yù)定的時間。由此可獲得溶解在水中的有機(jī)酸混合物。另外，在(b)中，為了由有機(jī)酸混合物制備酮，應(yīng)當(dāng)首先從水中回收有機(jī)酸。這樣，由于常規(guī)的分離方法難以將有機(jī)酸和水分離開(分離中會發(fā)生共沸現(xiàn)象)，因此通常以這樣的方式制備酮:在發(fā)酵過程之中或之后添加鹽以形成有機(jī)酸鹽混合物，然后使所述有機(jī)酸鹽混合物熱分解以制備酮。在這種情況下，必須進(jìn)行復(fù)雜的有機(jī)酸鹽混合物的制備和回收工藝，并且應(yīng)當(dāng)將水完全除去以使所述有機(jī)酸鹽混合物進(jìn)行熱分解，因此，需要耗費(fèi)大量的能量，并且有機(jī)酸鹽的熱分解也需要使用大量的能量。但是，根據(jù)本發(fā)明，在利用催化劑經(jīng)酮基化作用來制備酮的步驟避免進(jìn)行復(fù)雜的有機(jī)酸鹽混合物的制備和回收工藝，并且該步驟能夠取代需要耗費(fèi)大量能量的熱分解工藝。此外，由于酮基化作用即使在預(yù)定量的水的存在下也能發(fā)生催化反應(yīng)，因此，在利用具有耐水性的催化劑獲得高酮產(chǎn)率的情況中，可額外地節(jié)省除去水所需的能量。當(dāng)在150<€至4001€的溫度和Iatm至50atm的壓力下進(jìn)行(b)時，除了能獲得高催化活性外，還可在防止酸混合物發(fā)生分解方面獲得高產(chǎn)率。特別的是，可在200°C至300°C的溫度和5atm至30atm的壓力下進(jìn)行(b)。此外，使用催化劑來進(jìn)行(b)，并且所述催化劑包括選自由MnO、CeO、ZnO, CaO、MgO, ZrO, BeO、SrO, BaO, K2O, Rb2O, Cs2O, Na2O, Li2O,以及這些氧化物的混合物構(gòu)成的組中的材料。為了由在(b)中獲得的酮混合物制備碳?xì)浠衔铮诂F(xiàn)有情況中，該反應(yīng)是通過除去得自酮基化作用的水與酮混合 物的共混物中的水而僅利用酮混合物來進(jìn)行的。但是，在本發(fā)明中，使用的是得自酮基化作用的水和酮混合物的共混物本身，并且在該反應(yīng)后，碳?xì)浠衔锖退砂l(fā)生相分離，從而容易地將產(chǎn)品與水分離并節(jié)省除去水所需的能量。在(C)中，優(yōu)選使用單催化劑體系進(jìn)行該反應(yīng)，并且可通過物理混合、使用粘結(jié)劑材料進(jìn)行成型、或形成雙層催化劑來形成所述單催化劑體系。具體而言，(C)中所用的催化劑包括選自由CeZrOx、CuZrOx、水滑石、氧化鈮、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、這些氧化物的混合物、包括沸石在內(nèi)的分子篩、Pd、Pt、Rh、Ru、N1、NiMo、CoMo, Niff和CoW構(gòu)成的組中的材料。在韓國專利申請N0.10-2010-0069983中具體公開了(c)中的單催化劑體系，這里將其并入本文中。(c)可在80°C至500°C的溫度和I巴至200巴的氫氣壓力下進(jìn)行，并且優(yōu)選在100°C至400°C的溫度和5巴至50巴的氫氣壓力下進(jìn)行。此外，將單反應(yīng)器中的WHSV調(diào)節(jié)至I/小時或更小，但大于零，并且優(yōu)選調(diào)節(jié)至0.6/小時或更小，但大于零。此外，(c)中制得的碳?xì)浠衔餅檫x自燃料、潤滑油基礎(chǔ)油和芳族化合物中的任意一種。在該反應(yīng)需要使用氫氣的情況中，可以在制備H2的過程中，在制備有機(jī)酸混合物時向氣化器中加入未反應(yīng)的固體殘余物；并且還可以在制備H2的過程中，在發(fā)酵前直接將部分原料加入氣化器。
在本發(fā)明中，可使用各種原料混合物，包括木材、海藻、有機(jī)廢物等，并且可利用新型催化技術(shù)在一鍋反應(yīng)中制得所期望的產(chǎn)品，從而使全球擴(kuò)展能夠適應(yīng)原料、地點(diǎn)條件和目標(biāo)產(chǎn)品。在下述實(shí)施例中更具體地示出了由一鍋反應(yīng)帶來的效果。為了進(jìn)一步描述本發(fā)明的原理，下面示出了實(shí)施例。但是，這些實(shí)施例不應(yīng)被解釋為是對苯發(fā)明人所認(rèn)為的本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例「實(shí)施例11酮基化作用在本實(shí)施例中，根據(jù)已知文獻(xiàn)[J.Mol.Cat.A227 (2005) 231]制備催化劑。具體而言，以如下方式制備催化劑:制備10重量％的前體水溶液，其含有Ce(NO3)3.6H20 (40摩爾％)和Mn(NO3)3.6Η20(60摩爾％);然后在劇烈攪拌的同時將所述前體水溶液滴加至200ml的5M氨水溶液中以進(jìn)行共沉淀。用蒸餾水將析出的催化劑洗滌3次，然后在1100°C下干燥24小時。隨后，在550°C下煅燒2小時，由此獲得催化劑。將5g由此制得的CeO2-Mn2O3催化劑放入連續(xù)式反應(yīng)器中，隨后在N2氣壓(400cc/分鐘)下，于400°C下預(yù)處理I小時。預(yù)處理后，將所述反應(yīng)器的溫度降至350°C，并以3cc/分鐘的速度向所述反應(yīng)器供入包含70重量％的乙酸、10重量％的丙酸、10重量％的丁酸和10重量％的H2O的原料，從而使反應(yīng)能夠進(jìn)行。在反應(yīng)過程中，將N2的流速保持在400cc/分鐘。通過GC和GC-MS對反應(yīng)后獲得的樣品的有機(jī)組成進(jìn)行分析。下表I中示出了在反應(yīng)24小時后獲得的樣品的組成。經(jīng)卡爾_費(fèi)休法(Karl-Fischer method)分析，水的量為25.3重量％。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種制備碳?xì)浠衔锏姆椒?，包? (a)使生物質(zhì)或有機(jī)廢物進(jìn)行厭氧發(fā)酵，從而制備有機(jī)酸混合物； (b)使用催化劑使所述有機(jī)酸混合物進(jìn)行酮基化作用，從而制備酮混合物；以及 (C)通過使用單反應(yīng)器，利用催化劑將所述酮混合物轉(zhuǎn)化為所述碳?xì)浠衔铮? 其中(b)和(C)是在水的存在下進(jìn)行的。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中(b)是在150°C至400°C的溫度和Iatm至50atm的壓力下進(jìn)行的。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中(b)是在200°C至300°C的溫度和5atm至30atm的壓力下進(jìn)行的。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中(b)中所使用的所述催化劑包括選自由MnO、CeO、ZnO、CaO、MgO, Zr O, BeO、SrO, BaO, K2O, Rb2O, Cs2O, Na2O, Li2O,以及這些氧化物的混合物構(gòu)成的組中的材料。
5.權(quán)利要求1所述的 方法，其中(c)是通過使用單催化劑體系而進(jìn)行的。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中(c)中所使用的所述催化劑包括選自由CeZrOx、CuZrOx、水滑石、氧化鈮、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、這些氧化物的混合物、包括沸石在內(nèi)的分子篩、Pd、Pt、Rh、Ru、N1、NiMo、CoMo、Niff和CoW構(gòu)成的組中的材料。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中(c)是在80°C至500°C的溫度和I巴至200巴的氫氣壓力下進(jìn)行的。
8.權(quán)利要求6所述的方法，其中(c)是在100°C至400°C的溫度和5巴至50巴的氫氣壓力下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由生物質(zhì)或有機(jī)廢物制備碳?xì)浠衔锏姆椒?。本發(fā)明提供了一種使用包含混合的有機(jī)酸的原料來有效制備多種碳?xì)浠衔锏姆椒ǎ渲兴龌旌系挠袡C(jī)酸可通過厭氧發(fā)酵獲得，所述厭氧發(fā)酵是生物氣制造技術(shù)中的發(fā)酵工藝；并且提供了一種通過使用包含混合的有機(jī)酸的原料來制備諸如燃料、潤滑油基礎(chǔ)油和芳族化合物等多種產(chǎn)品的方法。
文檔編號C12P7/40GK103180273SQ201180050979
公開日2013年6月26日 申請日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者鄭英敏, 樸哲熙, 尹永植, 全熙仲, 金希洙, 吳承勛, 李誠浩, 金玉允 申請人:Sk新技術(shù)株式會社