專利名稱：用于從木質(zhì)纖維素性生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇的連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及從生物質(zhì)來生產(chǎn)乙醇，且具體地涉及一種用于從來自木質(zhì)纖維素性生物質(zhì)的半纖維素和纖維素回收乙醇的連續(xù)方法。
背景技術(shù)：
預(yù)計世界能量消耗在2001至2025年間將增加54%。針對可持續(xù)和碳中和能源的發(fā)展，正在進行相當(dāng)大量的研究工作以滿足未來的需要。生物燃料是當(dāng)前基于石油的燃料的一種有吸引力的替代品，因為它們可以在對當(dāng)前技術(shù)改變甚微的情況下用于運輸并且具有改善可持續(xù)性和減少溫室氣體排放的巨大潛力。生物燃料包括燃料乙醇。燃料乙醇是由生物質(zhì)通過將淀粉或其他碳水化合物轉(zhuǎn)化成糖類、將這些糖類發(fā)酵成乙醇并且然后蒸餾及使乙醇脫水以生成一種高辛烷值燃料而產(chǎn)生的，這種高辛烷值燃料可以整體或部分地替代汽油。在北美，用于生產(chǎn)燃料乙醇的原料主要是玉米，而在巴西則使用甘蔗。使用潛在的食物或飼料植物來生產(chǎn)燃料存在缺點。此外，此類原料的可供使用性受到合適的農(nóng)業(yè)土地的總體可用面積的限制。因此，正在努力從非食物來源如纖維素以及從不要求主要農(nóng)業(yè)土地的作物來產(chǎn)生乙醇。一種此類非食物來源是木質(zhì)纖維素性生物質(zhì)。木質(zhì)纖維素性生物質(zhì)可以分為四種主要類別:(I)木材殘余物(鋸屑、樹皮或其他)，(2)市政紙張廢棄物，(3)農(nóng)業(yè)殘余物(包括玉米秸桿、玉米穗軸和甘蔗渣)，以及(4)專用能源作物(這些作物主要由快速長高的木質(zhì)草如柳枝稷和芒草構(gòu)成)。木質(zhì)纖維素性生物質(zhì)包含構(gòu)成植物細胞壁的三種主要聚合物:纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。纖維素纖維被鎖入半纖維素和木質(zhì)素的剛性結(jié)構(gòu)中。木質(zhì)素與半纖維素形成以化學(xué)方式連接的復(fù)合物，這些復(fù)合物將水溶性半纖維素結(jié)合成一個由木質(zhì)素接合在一起的三維陣列。木質(zhì)素覆蓋纖維素微纖維并且保護它們免于酶促和化學(xué)降解。這些聚合物提供具有強度和抗降解性的植物細胞壁，這使得木質(zhì)纖維素性生物質(zhì)成為一種用作生物燃料的基材的挑戰(zhàn)。從生物質(zhì)生產(chǎn)燃料乙醇存在兩種主要手段:熱化學(xué)和生物化學(xué)。熱化學(xué)方法將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成反應(yīng)性氣體，稱為合成氣。合成氣在高溫和高壓下通過一系列的催化過程被轉(zhuǎn)化成乙醇。生物化學(xué)方法使用稱為酶的生物催化劑，這些酶將纖維素和半纖維素成分轉(zhuǎn)化成糖類，然后將這些糖類發(fā)酵成乙醇以及其他燃料如丁醇。木質(zhì)纖維素性生物質(zhì)向乙醇的生物化學(xué)轉(zhuǎn)化大體上涉及五個基本步驟:(I)進料制備-清洗目標生物質(zhì)并且針對大小和水分含量進行調(diào)整；(2)預(yù)處理-使用或不使用催化添加劑，將該生物質(zhì)原料暴露于高 壓和高溫下一段特定的時間；(3)水解-使用特定的酶制劑將該經(jīng)過預(yù)處理的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成單糖類，這些酶制劑將經(jīng)過預(yù)處理的植物細胞壁多糖水解成單糖類的混合物；(4)發(fā)酵，由細菌或酵母介導(dǎo)的該發(fā)酵將這些糖類轉(zhuǎn)化成燃料如乙醇；以及(5)乙醇/燃料的蒸餾和脫水。
在發(fā)酵葡萄糖(來源于纖維素)和木糖(來源于半纖維素)上的努力已經(jīng)基本上同時失敗。葡萄糖組分的發(fā)酵甚至能在預(yù)處理和水解之后的惡劣條件下輕易地進行，然而，木糖的發(fā)酵尚未在商業(yè)規(guī)模下被證明。存在將在純糖流中發(fā)酵木糖的酵母，但是這些酵母在發(fā)酵由木質(zhì)纖維素性生物質(zhì)產(chǎn)生的水解產(chǎn)物中的木糖上是無效的，因為酵母對水解產(chǎn)物中的抑制性化合物很敏感。在已知的預(yù)水解硫酸鹽溶解紙漿生產(chǎn)工藝中，這些生物質(zhì)木片在批量預(yù)水解中進行預(yù)處理以便于除去半纖維素。大量使用水和化學(xué)品的批量洗滌系統(tǒng)、可溶性半纖維素糖類的低回收產(chǎn)率以及主要處于低聚因而不能發(fā)酵的形式的半纖維素糖類的回收是這些工藝的主要缺陷。因此，與現(xiàn)有領(lǐng)域的工藝相比，需要一種更經(jīng)濟并且更有效的方法，以用于應(yīng)對在預(yù)處理過程中產(chǎn)生的木糖-低聚物和抑制性化合物的問題。
發(fā)明概述本發(fā)明現(xiàn)在的一個目標在于提供一種使葡萄糖和木糖從原料中的提取率最大化的方法。本發(fā)明的另一個目標在于提供一種木質(zhì)纖維素性生物質(zhì)的方法，其中對該生物質(zhì)的葡萄糖和木糖兩種組分進行發(fā)酵以產(chǎn)生乙醇。本連續(xù)方法的諸位發(fā)明人已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，以一種非常規(guī)方式組合若干不同連續(xù)的單元操作允許從木質(zhì)纖維素性生物質(zhì)中經(jīng)濟地生產(chǎn)乙醇。已知在預(yù)處理過程中使用強酸，如無機酸。然而，諸位發(fā)明人現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，可發(fā)酵糖類的產(chǎn)率可以通過精心選擇連續(xù)預(yù)處理條件而得以最大化，這些條件包括只有少量的稀無機酸的添加。使用這種方法，經(jīng)常以它的不能發(fā)酵的低聚形式存在的木糖組分可以作為一種單體被回收，該單體可以由木糖發(fā)酵酵母進行發(fā)酵。由于僅使用稀酸，所以在預(yù)處理步驟中存在極低的葡萄糖的損失。己糖和戊糖兩者的所得總發(fā)酵效率高達理論最大值的90%。該新方法的另一個優(yōu)點是整合處理步驟之間的水蒸氣和能量。
附圖簡要說明本發(fā)明的其他目標和優(yōu)點將在閱讀詳細說明和參看圖示之后變得顯而易見，其中:

圖1是該連續(xù)工藝的一個總體示意性概觀；圖2示出葡萄糖和木糖在生物質(zhì)預(yù)水解產(chǎn)物的酶促水解過程中的釋放；并且圖3示出為木糖和葡萄糖的消耗以及由水解產(chǎn)物與蒸發(fā)的木糖流的共發(fā)酵來生產(chǎn)乙醇。
優(yōu)選實施方案的詳細i兌明在詳細解釋本發(fā)明之前，應(yīng)理解地是，本發(fā)明不限于在此所包含的優(yōu)選實施例。本發(fā)明能夠在其他的實施例中或以多種方式實施或進行。應(yīng)理解地是，在此使用的短語或術(shù)語是用于說明而不是限制的目的。在本說明的通篇中，對洗滌或提取步驟的任何提及旨在涵蓋用于從固體中機械分離液體及排出液體的任何工藝(有或無水或溶劑的添加)，該工藝包括但不限于水提取、溶劑提取、過濾、離心、壓制、排氣、排水、清除等，有或無洗脫液的添加。 通過生物化學(xué)轉(zhuǎn)化將木質(zhì)纖維素性生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成生物燃料的是已知的。這些方法具有若干缺陷。典型地，有價值的半纖維素組分被降解成價值很小的揮發(fā)性雜質(zhì)。這些方法也未能以一種經(jīng)濟的方式將半纖維素的木糖組分轉(zhuǎn)化成乙醇，因為木糖流包括抑制由特定的木糖發(fā)酵酵母所進行的發(fā)酵的乙酸和其他揮發(fā)性雜質(zhì)。在現(xiàn)有方法中，水解步驟受到半纖維素和其他抑制劑的存在的阻礙。本連續(xù)方法通過以下關(guān)鍵步驟克服以上難點中的至少一些。參看圖1，生物質(zhì)的水分含量通過預(yù)汽蒸和水添加的一個組合得以控制(步驟I)以實現(xiàn)一個特定的水分含量。使用少量無機酸在低壓和低溫下進行連續(xù)的水蒸氣爆炸預(yù)處理(步驟3)，由此產(chǎn)生高產(chǎn)率的單體木糖和純化的纖維素聚合物。通過使酸含量保持在低于l%(w/w，在進入的生物質(zhì)干物質(zhì)的基礎(chǔ)上)的水平，可以避免在該水蒸氣預(yù)處理系統(tǒng)中的通常必需的外來且昂貴的冶金。
該水蒸氣爆炸預(yù)處理系統(tǒng)在下文中論述。在該連續(xù)方法中，加壓活化的纖維素通過快速釋放壓力被閃蒸至旋流器中以確保預(yù)處理的生物質(zhì)爆炸減壓成為纖維性固體和蒸汽。由此打開了纖維以提高對于這些酶的可親性。具有低水平的殘余半纖維素的純化的纖維素可被送至水解和發(fā)酵階段。纖維素和半纖維素兩者的回收率通過精心選擇pH、溫度以及暴露步驟的保留時間而得以最大化。最佳回收率是通過基于所用原料來精心適配操作條件(例如預(yù)處理壓力、溫度、時間以及PH值)而獲得的。在被裝入該連續(xù)的預(yù)處理系統(tǒng)中之前，該生物質(zhì)優(yōu)選地被短切或研磨并在大氣壓下用活水蒸氣進行預(yù)熱。通過壓制來將空氣從進入的生物質(zhì)中除去。液化的抑制提取液可以在此時被除去。如果有要求，那么添加酸來使pH降低至所希望的值以便催化半纖維素的分解/水解并且活化在蒸煮步驟過程中的纖維素部分。然后將壓制的浸潰的生物質(zhì)在高溫和高壓下用水蒸氣蒸煮一個預(yù)定量的時間。提供充足的保留時間以確保半纖維素的適當(dāng)分解/水解和纖維素部分的活化。在預(yù)處理過程中，凝結(jié)物的清除和揮發(fā)物的排出是連續(xù)進行的。預(yù)處理的生物質(zhì)是在壓力下并且在離開該預(yù)處理反應(yīng)器之前或之后或兩者的情況下所提取的液體。將最低限度的水用作洗脫液來除去水溶性或水乳化性的半纖維素和纖維素水解和降解產(chǎn)物，主要是木糖，但是還有乙酸和低聚木糖，和在較少程度上的呋喃類、脂肪酸類、固醇類、酯以及醚類。提取通常指的是在有或無添加或利用洗脫液(稀釋步驟)的情況下從纖維中除去液體部分的單個或多個步驟的方法。典型地，該提取是通過使用一種機械壓縮裝置如模塊化螺旋裝置來加強的。洗脫液可被再循環(huán)以提高它的使用的經(jīng)濟性或用于例如逆流洗滌的已知工藝中。將在水蒸氣處理的木質(zhì)纖維素性生物質(zhì)中的可溶的和懸浮的或乳化的組分從纖維性固體中除去。含有半纖維素產(chǎn)物的后續(xù)洗脫液洗滌水被送至回收步驟，這些半纖維素產(chǎn)物對于下游的水解和發(fā)酵步驟具有抑制性。該提取系統(tǒng)通常使用一種采用機械壓制或其他裝置來將固體從液體中分離。這可以在如上所述的壓力和/或在大氣壓下用不同類型的機器完成，這些機器的細節(jié)對本發(fā)明來說不必要。連續(xù)收集含有半纖維素的可溶性部分的提取液體流并且將該提取液體流濃縮至所希望的干燥度以用于其他應(yīng)用。最終的精煉步驟是產(chǎn)生具有適合用于藥物、食物和飼料、以及農(nóng)業(yè)應(yīng)用的純度的木糖和低聚木糖所要求的。可以采用真空蒸發(fā)來提高濃度并且同時除去揮發(fā)性化合物如乙酸、以及香料或它們的前體。溶劑提取、吸附以及離子交換沉淀已經(jīng)由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員提出。必須在水溶性組分(主要是木糖單體，具有剩余的低聚木糖部分)的除去與使加入的洗滌/洗脫液水的量最少化的需要之間維持一個平衡。希望使水的使用最少化，因為木糖單體和低聚木糖部分最終必須被濃縮。在水蒸氣爆炸預(yù)處理過程中，連續(xù)排放液體和氣體以除去雜質(zhì)并且回收溶解的糖類。這個系統(tǒng)已在上文中描述。連續(xù)水蒸氣爆炸預(yù)處理被安排成使溶解的木糖單體的回收率最大化并且還使由酶對純化的纖維素流的可消化性最大化。預(yù)處理被安排成通過以下操作使呈可發(fā)酵單體形式的木糖的回收率最大化:(i)將進入的生物質(zhì)的水分含量調(diào)整到50%-80%、優(yōu)選地是65%-75%、最優(yōu)選地是70% ； (ii)在溫和的溫度和壓力條件下進行該連續(xù)預(yù)處理，這些條件取決于所用原料，例如(I)對于硬木如山楊木/白楊木而言，160° C的溫度和IlOpsig的壓力，⑵對于農(nóng)業(yè)殘余物如玉米穗軸而言，140° C至160° C的溫度和35psig至75psig的壓力、優(yōu)選地是150° C和55psig;以及(iii)低濃度的無機酸(即在進入的生物質(zhì)干物質(zhì)基礎(chǔ)上的0.5%至0.9%、優(yōu)選地是0.7%至0.9%、最優(yōu)選地是0.8%w/w)的存在；(iv)隨著連續(xù)溶解了的木糖的形成對其進行清除；以及(iv)對預(yù)處理容器進行連續(xù)排氣以減少降解反應(yīng)。預(yù)處理還被安排成通過以下操作使由酶對純化的纖維素流的可消化性最大化:⑴基于所用原料精心選擇預(yù)處理溫度、壓力、時間以及PH條件，即溫度和壓力(例如，對于農(nóng)業(yè)殘余物而言，140° C至160° C的溫度和35psig至75psig的壓力，優(yōu)選地是150° C和55psig),時間(即60min至180min、優(yōu)選地是90min至150min、最優(yōu)選地是120min)及pH值(即pHl.0至pH3.0、優(yōu)選地是pHl.5至pH2.3、最優(yōu)選地是pH2.0);以及(ii)溶解、清除和排出抑制劑，例如半纖維素糖類、有機酸類和呋喃類。在預(yù)處理之后，對離開該連續(xù)系統(tǒng)的預(yù)水解的生物質(zhì)進行小心地洗滌以回收一個半纖維素流并且產(chǎn)生一個纖維素流，這個半纖維素流富含木糖單體以及部分溶解的纖維素，而這個纖維素流僅含有約4%至8%12%、優(yōu)選地是8%至10%、最優(yōu)選地是8%的木糖?？扇苄园肜w維素糖類從預(yù)水解的生物質(zhì)的濕部分中的提取是通過在壓力下擠壓該經(jīng)過處理的纖維(有/或無洗脫液添加)來進行。半纖維素流中的乙酸和其他揮發(fā)性雜質(zhì)的含量較高，這些物質(zhì)防止半纖維素流被木糖發(fā)酵酵母所發(fā)酵。已知這些酵母對于在預(yù)處理過程中生成或釋放的雜質(zhì)非常敏感。在將該可溶性半纖維素糖類從該預(yù)水解的生物質(zhì)中提取(步驟4)之后，將這個半纖維素糖類流與在預(yù)處理(步驟3)中清除的可溶性半纖維素的流合并以形成富含半纖維素的流。為了減少富含木糖的流中的雜質(zhì)，將該流通過步驟5中的蒸發(fā)來濃縮以蒸發(fā)并由此除去這些揮發(fā)性雜質(zhì)，主要是糠醛、甲酸以及乙酸。富含半纖維素的流的濃縮可以在大氣壓下(即90° C-100。C、優(yōu)選地是98° C);在真空下(即70° C-85。(:，50至25011*&1'，優(yōu)選地是80° C和150mbar);或在壓力下(SP5psig至35psig、優(yōu)選地是20psig)的任一項下進行。 將富含木糖的流濃縮以達到木糖單體的所希望的濃度，即IOOgpl至150gpl、優(yōu)選地是IlOgpl至140gpl、最優(yōu)選地是120gpl。所得濃縮的富含木糖的流還含有可溶性纖維素聚合物以及一些剩余的短鏈低聚木糖。為了將這些聚合物水解成葡萄糖和木糖，可以將濃縮物保持在100° C或超過100° C的溫度，有或無硫酸的添加(步驟14，16)。然后在發(fā)酵之前，將該濃縮的、蒸發(fā)的富含木糖的流與離開酶促水解工藝的水解產(chǎn)物(步驟7)合并。通過將濃縮的木糖流與雜質(zhì)含量低的富含葡萄糖的水解產(chǎn)物流合并，糖類的平均濃度得以維持同時乙酸的含量減少至低于3gpl的水平。然后可以使用可商購的酵母來發(fā)酵這兩個糖流以便于從該生物質(zhì)中獲得乙醇的一個改良的產(chǎn)率。半纖維素蒸發(fā)步驟的能量要求是通過使用來自預(yù)處理步驟的、在蒸發(fā)器中的水蒸氣來最小化的。已經(jīng)提供了一種標準蒸餾系統(tǒng)，然而，諸位發(fā)明人還提供了一種提高來自該蒸餾步驟的殘余固體值的方法。將來自蒸餾的固體漿料蒸發(fā)并且在無空氣噴霧干燥器中干燥?？梢詫⒏稍锓勰┯米魃镔|(zhì)燃燒鍋爐中的燃料或用作用于化學(xué)終用途的原材料。從無空氣噴霧干燥器的出口蒸發(fā)的水與用作干燥介質(zhì)的過熱的水蒸氣匯合。使用合并的水蒸氣來提供用于其他單元操作的工藝用熱，如在發(fā)酵的啤酒中的酒精的分離和蒸餾。在步驟1至15的以下說明中的參考指的是圖1。
步驟I和2:預(yù)汽蒸、擠壓、生物質(zhì)浸漬以及水分調(diào)整將生物質(zhì)調(diào)整大小并且在大氣壓下、在一個倉中汽蒸10-60min。隨后將該物質(zhì)轉(zhuǎn)移到一個擠壓裝置中，在該裝置中該汽蒸的生物質(zhì)被壓縮成多達6-1、優(yōu)選地是3-1并且除去一個液體流。然后添加酸催化劑和水以實現(xiàn)所希望的PH值和水分含量。當(dāng)該擠壓的生物質(zhì)表現(xiàn)得像海綿更好地接納該催化劑時，該酸和水的分布變得均勻。將具有0.5至Icm的粒度的木質(zhì)纖維素性原料的水分含量調(diào)整到50%-80%、優(yōu)選地是65%-75%、最優(yōu)選地是70%。該進入的生物質(zhì)的水分調(diào)整可以通過浸泡、噴霧、汽蒸或它們的任何組合來進行。
步驟2:用酸催化劑浸漬生物質(zhì)并且預(yù)汽蒸該酸催化劑優(yōu)選地是一種無機酸，例如硫酸或二氧化硫。將該酸催化劑在進入的生物質(zhì)干物質(zhì)的基礎(chǔ)上按0.5%至0.9%、優(yōu)選地是0.7%至0.9%、最優(yōu)選地是0.8%w/w的量添加到該生物質(zhì)中。作為替代方案，可以在步驟I (生物質(zhì)水分調(diào)整，選項2a)的過程中、步驟3 (生物質(zhì)連續(xù)預(yù)處理，選項2b)之前即刻、或在這兩個步驟中加入該酸催化劑?？梢酝ㄟ^浸泡、噴霧、汽蒸或它們的任何組合來進行酸添加。將該潤濕的、酸浸潰的生物質(zhì)在大氣壓下預(yù)汽蒸5分鐘至90分鐘、優(yōu)選地是30分鐘至60分鐘。
步驟3:牛物質(zhì)預(yù)處理在預(yù)汽蒸之后，將潤濕的、酸浸潰的生物質(zhì)轉(zhuǎn)移到連續(xù)的預(yù)處理容器中并且在精心選擇的條件下經(jīng)受預(yù)處理，這些條件取決于所用的原料。連續(xù)的預(yù)處理是在140° C至160° C的溫度和35psig至llOpsig、優(yōu)選地是IlOpsig的壓力下并且對于硬木在160° C下且對于農(nóng)業(yè)殘余物在150° C下進行。預(yù)處理的溫度和壓力用直接水蒸氣注入來維持。將該潤濕的、酸浸潰的生物質(zhì)在pHl.0至pH3.0、優(yōu)選地pHl.5至pH2.3、最優(yōu)選地pH2.0的pH值下進行處理，對于硬木而言持續(xù)60min至180min、優(yōu)選45分鐘，并且對于農(nóng)業(yè)殘余物而言持續(xù)90min至150min、最優(yōu)選120min。在預(yù)處理期間，主要由半纖維素糖單體構(gòu)成的可溶性組分從該預(yù)處理容器中的一個低點被連續(xù)地排出。主要由呋喃和乙酸構(gòu)成的揮發(fā)性組分在該預(yù)處理容器中的生物質(zhì)填充物之上的一點處經(jīng)由排氣系統(tǒng)被連續(xù)地排出。
步驟4:生物質(zhì)洗滌通過提取大部分可溶性組分對離開該連續(xù)的預(yù)處理系統(tǒng)的預(yù)水解產(chǎn)物進行洗滌，這些可溶性組分主要包括留在預(yù)處理的生物質(zhì)的濕部分中的可溶性半纖維素糖單體。在壓力下通過擠壓該經(jīng)過處理的纖維(有/或無洗脫液的添加)來進行該可溶性組分的提取。
提取系統(tǒng)通常使用一種采用機械壓制或其他裝置來將固體從液體中分離或?qū)怏w從固體中分離。這是在壓力下和/或在大氣壓下用若干不同類型的機器或設(shè)備來完成的，這些機器或設(shè)備各不相同且它們的細節(jié)對本發(fā)明來說不必要。在洗滌之后，該洗滌的預(yù)水解產(chǎn)物含有以干物質(zhì)的重量計60%至70%的纖維素和4%至25%的木糖、優(yōu)選地是6%至16%、最優(yōu)選地是8%至10%。將從預(yù)水解產(chǎn)物(步驟4)的濕部分提取的可溶性半纖維素糖類的流與在預(yù)處理過程(步驟3)中排出的可溶性半纖維素糖類的流混合以形成富含半纖維素的流。
步驟5:半纖維素流的濃縮將富含半纖維的素流濃縮至木糖單體的所希望的濃度。該半纖維素流的濃縮是通過膜分級分離技術(shù)、溶劑提取、吸附、離子交換沉淀或它們的一個組合，繼之以蒸發(fā)步驟來進行的。在濃縮之后，木糖單體糖類在富含半纖維素的流中的濃度是IOOgpl至150gpl、優(yōu)選地是IlOgpl至140gpl、最優(yōu)選地是120gpl。
步驟6:從該半纖維素流中除去揮發(fā)性化合物存在于溶液中的約80%揮發(fā)性雜質(zhì)(主要是糠醛、甲酸和乙酸)在半纖維素流的濃縮(步驟5)和蒸發(fā)(步驟5和/或6)中被除去。富含半纖維素的流的蒸發(fā)可替代地⑴在大氣壓下(即90° C-100。C、優(yōu)選地是98。C)，(ii)在真空下(B卩 70。C-85。C，50mbar 至 250mbar，優(yōu)選地是 80° C和 150mbar)，(iii)在壓力下(即5psig至35psig、優(yōu)選地是20psig)或它們的一個組合下進行。在蒸發(fā)之后，留在溶液中的揮發(fā)性化合物的濃度是Igpl至6gpl、優(yōu)選地是2gpl至5gpl、最優(yōu)選地是3gpl。
步驟7:該經(jīng)過洗滌的預(yù)水解產(chǎn)物的酶促水解將該經(jīng)過洗滌的預(yù)水解產(chǎn)物添加到含有水(淡水或再循環(huán)的工藝用水)、纖維素和半纖維素降解酶的水解槽中，以形成含有10%至30%總固體、優(yōu)選地是15%至25%總固體、最優(yōu)選地是17%總固體的漿料。該經(jīng)過洗滌的預(yù)水解產(chǎn)物的添加是在I小時至60小時、優(yōu)選地是10小時至25小時、最優(yōu)選地是18小時的期間內(nèi)進行。酶促水解是在40° C至60° C、優(yōu)選地是45° C至55° C、最優(yōu)選地是50° C下進行。在水解過程中，使用堿性化學(xué)品(優(yōu)選地是氨水)將該水解產(chǎn)物的pH值維持在ρΗ4.0至6.0、優(yōu)選地是ρΗ4.5至ρΗ5.5、最優(yōu)選地是ρΗ4.8至ρΗ5.2處。在48小時至180小時、優(yōu)選地是80小時至160小時、最優(yōu)選地是120小時內(nèi)，對所加入的酶的負載進行調(diào)整以達到纖維素向葡萄糖的最大理論轉(zhuǎn)化率的60%至95%、優(yōu)選地是85%至92%、最優(yōu)選地是90%。
步驟8:共發(fā)酵在水解之后，將該水解產(chǎn)物與該濃縮的、蒸發(fā)的、富含木糖的流在發(fā)酵之前合并。在混合這兩個流之后，可發(fā)酵的己糖和戊糖的濃度是IOOgpl至140gpl、優(yōu)選地是IlOgpl至130gpl、最優(yōu)選地是125gpl。在共發(fā)酵之前，該混合物含有55%至75%己糖和25%至45%戊糖、優(yōu)選地是65%己糖和35%戍糖。該混合物還含有Igpl至6gpl乙酸、優(yōu)選地是2gpl至4gpl、最優(yōu)選地是2gpl至3gpl。在共發(fā)酵之前，使用堿性化學(xué)品、且優(yōu)選地是氨水將該pH調(diào)整到pH5.2至pH6.2、優(yōu)選地是ρΗ5.8至ρΗ6.1、最優(yōu)選地是ρΗ6.0。在28° C至36° C、優(yōu)選地是30° C至34° C、最優(yōu)選地是32° C下，使用一種產(chǎn)乙醇有機體進行共發(fā)酵，該有機體發(fā)酵(i)葡萄糖、最優(yōu)選地是己糖(葡萄糖、半乳糖、甘露糖)和木糖、最優(yōu)選地是戊糖(木糖、阿拉伯糖)。該發(fā)酵有機體優(yōu)選地是一種真菌、最優(yōu)選地來自酵母屬(genius Saccharomyces)和釀酒種(species cerevisiae)。在24小時至90小時、優(yōu)選地是36小時至72小時、最優(yōu)選地是48小時內(nèi)，對加入該發(fā)酵介質(zhì)中的發(fā)酵有機體的量進行調(diào)整以達到己糖和戊糖單體糖類向乙醇的最大理論轉(zhuǎn)化率的80%至95%、優(yōu)選地是85%至95%、最優(yōu)選地是90%至95%。
步驟9和10:蒸餾和乙醇產(chǎn)牛蒸餾通常具有幾個基本步驟，但是具有若干實施例和變化:i)發(fā)酵一旦已經(jīng)完成，將其，典型地被稱作“啤酒”，送至粗分離步驟，在該步驟中使用熱量將乙醇和水從該啤酒的懸浮的和溶解的固體中汽化掉。這典型地被稱作“啤酒塔”。這是一個蒸餾塔，它在真空下或在大氣壓下運行，用于產(chǎn)生蒸汽或凝結(jié)的乙醇以及不含固體的水溶液。然后轉(zhuǎn)入ii)一個第二塔，典型地被稱作精餾器，它使用熱量和蒸餾塔來將乙醇和水分離直至大約96%v/V乙醇的共沸最大值。然后轉(zhuǎn)入iii)干燥，典型地通過使用分子篩裝置完成，該裝置使用吸收劑，典型地是活化氧化鋁顆粒，用來吸收剩余的水以產(chǎn)生用于燃料的具有小于1%的水的乙醇。
步驟11:全釜餾物蒸發(fā)在蒸餾已將具有水的乙醇從該啤酒的固體中分離之后，仍然主要含有水(95%至80%)的固體隨后被送至蒸發(fā)，典型地是降膜真空驅(qū)動的蒸發(fā)，該蒸發(fā)實現(xiàn)了數(shù)個經(jīng)濟作用。這些固體典型地被濃縮到20%至60%，并且蒸發(fā)水得到處理且再循環(huán)回到該工藝中。凝結(jié)的全釜餾物隨后轉(zhuǎn)入噴霧干燥。
步驟12:無空氣噴霧干燥凝結(jié)的全釜餾物被送至噴霧干燥器，該干燥器在一個封閉的系統(tǒng)中使用干燥的過熱水蒸氣來將該全釜餾物干燥成精細粉末同時產(chǎn)生低壓可用的水蒸氣源以用于該工廠中的其他操作。典型地，所產(chǎn)生的水蒸氣足以運行步驟9和11的蒸餾和干燥。
步驟13:殘余物收集
該噴霧干燥器產(chǎn)生極其干燥的精細粉末，將這些精細粉末收集并可以立刻按原樣出售、升級成為增值產(chǎn)品或被送至改性的鍋爐中以產(chǎn)生水蒸氣或電力或這兩者。
熱回收和整合
適當(dāng)?shù)臒峄厥蘸驼蠈τ谑乖摲椒ǖ墓I(yè)價值最大化來說很關(guān)鍵在該半纖維素流的蒸發(fā)以及可能的其他操作中獲取該預(yù)處理系統(tǒng)能量，而從該噴霧干燥回收的熱量使該全釜餾物的蒸餾和蒸發(fā)得以運行。
步驟14、15和16:在步驟5和6中產(chǎn)生的富含木糖的流的任選的后水解以及富含C6的水解產(chǎn)物。該濃縮的、富含木糖的流可以任選地保持(步驟14)在100° C至140° C、優(yōu)選地是110° C至130° C、最優(yōu)選地是120° C下，持續(xù)60min至180min、優(yōu)選地是120min，有或無酸催化劑的添加(步驟15)，從而完成剩余的己糖和戊糖低聚物向單體的轉(zhuǎn)化。作為替代方案，后水解的這個任選步驟可以在將富含C5的流與來自步驟7的富含C6的水解產(chǎn)物合并之前或之后(步驟16)進行。實例
在本說明中的參考指的是圖1。在這個實例中的木質(zhì)纖維素性原料、即玉米穗軸被短切成0.5至Icm的大小、在回轉(zhuǎn)式混合機中用酸化水來潤濕以實現(xiàn)70%的水分含量。該工藝不限于玉米穗軸?？梢酝ㄟ^精心調(diào)整(i)預(yù)處理溫度、壓力、時間、PH值以及(ii)酸催化劑的負載對其他原料進行適配。為了酸化該水，添加以干物質(zhì)計0.8%w/w的玉米穗軸飼料的量的硫酸(步驟2)。作為替代方案，可以在步驟I (生物質(zhì)水分調(diào)整，選項2a)的過程中；或在步驟3 (生物質(zhì)預(yù)處理，選項2b)前即刻或在這兩個步驟中加入該酸催化劑。該酸化的、潤濕的穗軸被運送到分批水蒸氣槍，其中將該玉米穗軸在大氣壓下預(yù)汽蒸(步驟I) 30分鐘。該玉米穗軸的最終水分含量保持在70%。接著密封該分批水蒸氣槍。然后將預(yù)汽蒸的、酸化的玉米穗軸在分批水蒸氣槍中在150° C下用直接注入的水蒸氣預(yù)處理120分鐘。在預(yù)處理期間，含有可溶性玉米穗軸組分的液體凝結(jié)物在容器中的一個低點被收集并且從該低點連續(xù)排出。多種揮發(fā)性組分在水蒸氣槍中的生物質(zhì)填充物之上的一點處經(jīng)由排氣系統(tǒng)被連續(xù)除去。在預(yù)處理步驟結(jié)束時，該水蒸氣槍中的壓力快速釋放以實現(xiàn)該水蒸氣槍內(nèi)容物的爆炸減壓并且將該預(yù)處理的生物質(zhì)排入洗滌步驟。然后將預(yù)處理的玉米穗軸用淡水以10:1的比率稀釋以形成漿料。排出并壓制該漿料。這個步驟生成水分含量為50%的固體團塊以及含有溶解的糖類、乙酸和其他可溶性化合物的液體濾液。將主要含有纖維素和半纖維素的固體在花園粉碎機(未圖示)中粉碎并且接著用淡水稀釋至17%稠度以用于水解和發(fā)酵。使所獲得的預(yù)水解產(chǎn)物固體流經(jīng)受如下文進一步描述的酶促水解，以獲得一個水解產(chǎn)物流。使含有木糖和其他可溶性糖類以及可溶性雜質(zhì)的液體濾液經(jīng)受真空(步驟4，用于蒸發(fā)揮發(fā)性組分)。如上所述，富含半纖維素的流的蒸發(fā)可替代地在以下條件下進行:(i)在大氣壓下(即90° C-1OO0 C、優(yōu)選地是98° C)，(ii)在真空下(B卩70° C_85° C, 50mbar至250mbar,優(yōu)選地是80。C和150mbar), (iii)在壓力下(即5psig至35psig、優(yōu)選地是20psig)或它們的一個組合。在蒸發(fā)之后，留在溶液中的揮發(fā)性化合物的濃度是Igpl至6gpl、優(yōu)選地是2gpl至5gpl、最優(yōu)選地是3gpl。將該半纖維素流閃蒸至大氣壓并且以一個熱流形式獲得。來自預(yù)處理的低級別水蒸氣足以使該半纖維素流在真空條件下在三效蒸發(fā)器上濃縮以達成所希望的濃度。繼續(xù)進行蒸發(fā)直至獲得濃縮的半纖維素溶液，其中達成大致等于水解產(chǎn)物流中的葡糖糖濃度的一個糖單體的濃度。在濃縮之后，在富含半纖維素的流中的木糖單體糖的濃度是IOOgpl至150gpl、優(yōu)選地是IlOgpl至140gpl、最優(yōu)選地是120gpl。在50° C、pH5.0下用本領(lǐng)域中已知的纖維素和半纖維素酶的共混物來水解該預(yù)水解產(chǎn)物固體流(圖2)。然后將該水解產(chǎn)物與來自步驟4的、該濃縮的半纖維素溶液共混。使用能夠發(fā)酵己糖和戊糖兩者的酵母、在不添加營養(yǎng)素的情況下進行葡萄糖和木糖兩者的發(fā)酵。在32° C下進行共發(fā)酵。添加氨以便于將初始pH調(diào)整到pH6.0。發(fā)酵步驟的結(jié)果在圖3中示出。90%的進入的糖單體在48小時內(nèi)轉(zhuǎn)化成乙醇。在不將PH調(diào)整到6.0的情況下，糖類(主要是C5)向乙醇的轉(zhuǎn)化將不存在或極其緩慢。 能以一種常規(guī)方式進行乙醇的蒸餾。
權(quán)利要求
1.一種用于將來自木質(zhì)纖維素性生物質(zhì)的碳水化合物轉(zhuǎn)化成乙醇的連續(xù)方法，該方法包括以下步驟: a)將該生物質(zhì)切割成一個規(guī)定的大小； b)將該調(diào)整過大小的生物質(zhì)在大氣壓下進行汽蒸； c)對經(jīng)過汽蒸的生物質(zhì)進行擠壓來除去一個第一液體流并且產(chǎn)生擠壓的生物質(zhì)； d)將無機酸或有機酸以進入的生物質(zhì)干物質(zhì)計按0.5%至0.9%w/w的量添加到所擠壓的生物質(zhì)中，以獲得酸化的生物質(zhì)； e)將所酸化的生物質(zhì)的水分含量調(diào)整到50%至80%w/w水； f)在一個連續(xù)處理容器中、在一個預(yù)選的預(yù)處理溫度下、持續(xù)一個預(yù)選的預(yù)處理時間、并且在取決于所用原料的一個預(yù)選的預(yù)處理壓力下通過在壓力下的水蒸氣處理對所酸化的生物質(zhì)進行預(yù)處理； g)在壓力下從該處理容器連續(xù)清除通過這種加壓水蒸氣處理產(chǎn)生的揮發(fā)性組分以及在該容器中形成并且含有多種可溶性生物質(zhì)組分的液體凝結(jié)物； h)在該洗滌步驟之前或之后使離開該連續(xù)預(yù)處理容器的生物質(zhì)經(jīng)歷爆炸減壓； i)用水提取經(jīng)過預(yù)處理的生物質(zhì)以回收一個富含纖維素的固體流和一個液體流； k)對該液體流進行加熱用于通過揮發(fā)性組分的蒸發(fā)同時將該液體流濃縮并除去多種抑制性化合物，以獲得含有至多6gpl乙酸的一個濃縮的液體流，該蒸發(fā)是在選自下組的壓力和溫度條件下進行的，該組由以 下各項組成: (i)在真空下、在70° C_85° C的溫度下且在50mbar至250mbar下，或在5psig至35psig的壓力下，以及它們的多種組合； I)在該濃縮步驟之前、之中或之后任選地將該液體流中的低聚木糖進一步水解； m)用纖維素酶和半纖維素酶的一種混合物來將該固體流水解以獲得一個水解的固體流； η)將所水解的固體流與所濃縮的液體流合并以獲得一個合并的水解產(chǎn)物流； ο)將在所合并的水解產(chǎn)物流中的己糖和戊糖共發(fā)酵成乙醇；并且 P)對來自發(fā)酵液的乙醇進行蒸餾以回收乙醇和一種脫乙醇的漿料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在連續(xù)水蒸氣處理之前在步驟e)中將該水分調(diào)整到65% 至 80%。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在連續(xù)水蒸氣處理之前在步驟e)中將該水分調(diào)整到70% 至 80%。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟d)中將該無機酸或有機酸以0.7%至0.9%w/w的量添加到該生物質(zhì)中。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟d)中將該無機酸或有機酸以0.8%w/w的量添加到該生物質(zhì)中。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在使所酸化的生物質(zhì)在一個連續(xù)處理容器中在壓力下經(jīng)受水蒸氣處理之前，將該生物質(zhì)在大氣壓下汽蒸10至60min。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，進一步包括對這種脫乙醇的漿料進行干燥的步驟。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，進一步包括從這些預(yù)處理和干燥步驟中回收能量的步驟。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中對在步驟d)中添加到所擠壓的生物質(zhì)中的無機酸的量進行調(diào)整以在所酸化的生物質(zhì)中實現(xiàn)1.8至2.5的pH。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中對所酸化的生物質(zhì)在2.0的pH下進行調(diào)整。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中該無機酸是選自下組，該組由以下各項組成:硫酸、磷酸以及二氧化硫。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟f)中在一個連續(xù)工藝容器中用水蒸氣對所酸化的生物質(zhì)進行預(yù)處理。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中在步驟f)中的該連續(xù)預(yù)處理是在130°C至180° C之間的預(yù)處理溫度下進行的。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中該預(yù)處理溫度是在150°C與170° C之間并且該壓力高于lOOpsig。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中該預(yù)處理溫度對于硬木是160°C并且對于農(nóng)業(yè)殘余物是150° C。
16.如權(quán)利要求1所述的方法,其中該預(yù)處理時間是在0.5小時至4小時之間。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中該預(yù)處理時間是45分鐘至3小時。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中該預(yù)處理時間對于硬木是45分鐘并且對于農(nóng)業(yè)殘余物是2小時。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該連續(xù)預(yù)處理步驟f)的劇烈程度指數(shù)是在3.5至3.7之間。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中該劇烈程度指數(shù)是在3.5至3.6之間。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該連續(xù)提取步驟i)包括在爆炸分解之前或之后的、或在二者情況下的擠壓、水洗滌或它們的組合。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中在該連續(xù)提取步驟i)中，該富含纖維素的固體流僅含有來自剩余的木糖、低聚木糖以及木聚糖的在4%至8%w/w之間的木糖。
23.如權(quán)利要求19或20所述的方法，其中該連續(xù)提取步驟i)是在介于大氣壓與該預(yù)處理壓力之間的壓力下進行的。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟i)中所提取的液體流在步驟k)中通過蒸發(fā)被濃縮至可溶性固體介于100至300克/升之間的濃度。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中在步驟k)中所提取的液體流在90°C至125° C的溫度下保持了持續(xù)I小時至3小時。
26.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟k)中所提取的液體流在被混合回到該固體流之前是在步驟I)中進行水解的。
27.如權(quán)利要求24所述的方法，其中該濃縮步驟k)所要求的能量來源于從該連續(xù)預(yù)處理步驟f)回收的能量。
28.如權(quán)利要求24所述的方法，其中對在該濃縮步驟k)中從這些可溶性固體的蒸發(fā)中生成的蒸汽進行回收。
29.如權(quán)利要求1所述的方法，其中對在步驟i)中獲得的固體流的稠度在10%至25%的稠度的范圍內(nèi)進行調(diào)整。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中將該固體流調(diào)整到在15%與25%的稠度之間。
31.如權(quán)利要求29所述的方法，其中將該固體流調(diào)整到17%的稠度。
32.如權(quán)利要求1所述的方法，其中借助將葡萄糖和木糖均轉(zhuǎn)化成乙醇的細菌或酵母將所合并的水解產(chǎn)物流共發(fā)酵成乙醇。
33.如權(quán)利要求7所述的方法，其中在一個干燥器中進行該漿料的干燥，該干燥器用于以低壓水蒸氣來回收熱量以便用于該方法的其他部分如該蒸餾步驟P)中使用。
34.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟k)是在大氣壓和98°C的溫度下進行的。
35.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟k)是在150mba的真空和80°C的溫度下進行的。
36.如權(quán)利要求1所述 的方法，其中步驟k)是在20psig的壓力下進行的。
全文摘要
一種用于從來自木質(zhì)纖維素性生物質(zhì)的半纖維素和纖維素回收乙醇的連續(xù)方法?？砂l(fā)酵糖類的產(chǎn)率可以通過連續(xù)操作預(yù)處理系統(tǒng)和精心選擇預(yù)處理條件而得以最大化，這些預(yù)處理條件包括只有少量的稀無機酸的添加和低壓。通過這種方法，主要以它的不能發(fā)酵的低聚形式存在于已知預(yù)水解硫酸鹽工藝中的木糖組分可以更有效地并且作為可以由木糖發(fā)酵酵母和細菌發(fā)酵的一種單體被回收。由于僅使用稀酸，存在極少的葡萄糖和木糖損失，因此有毒化學(xué)品(例如HMF、糠醛)在該預(yù)處理步驟中的產(chǎn)生極少。己糖和戊糖兩者的所得總發(fā)酵效率是理論最大值的90%。
文檔編號C12P19/00GK103221547SQ201180053733
公開日2013年7月24日 申請日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者弗蘭克·A·多托里, 羅伯特·阿什莉·庫珀·本森, 雷吉斯-奧利維爾·貝內(nèi)奇 申請人:綠源乙醇公司