專(zhuān)利名稱：用于生產(chǎn)醇的方法和設(shè)備的制作方法
用于生產(chǎn)醇的方法和設(shè)備
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)一種或多種C2+醇的方法和設(shè)備。具體地，本發(fā)明涉及由含甲烷的給料，經(jīng)由形成一氧化碳和氫氣，隨后將該一氧化碳和氫氣發(fā)酵成一種或多種C2+醇并回收所述的醇，來(lái)生產(chǎn)一種或多種C2+醇的方法。作為此處使用的，表述“C2+醇”包括乙醇和更重質(zhì)的醇，如丙醇和丁醇。2.現(xiàn)有技術(shù)說(shuō)明
由碳氧化物和氫氣來(lái)生產(chǎn)醇是本領(lǐng)域公知的。例如許多方法是已知的，其使用已知的催化劑來(lái)催化反應(yīng)，包括基于VI族金屬的那些，特別是鑰，如US4752623和US4831060所述，和基于混合的金屬氧化物的那些，特別是基于含有銅和鈷的催化劑，如US4122110和US4780481所述。更近的公開(kāi)文獻(xiàn)包括W02007/003909A1，其也描述了一種在微粒催化劑存在下，將含有碳氧化物和氫氣的給料轉(zhuǎn)化成醇的方法。該催化路線通常產(chǎn)生混合的醇產(chǎn)物，包括甲醇、乙醇和更重質(zhì)的醇，特別是丙醇和丁醇。對(duì)于不同醇產(chǎn)物的選擇性取決于所用的具體催化劑和加工條件，并且雖然通常是在任何具體的反應(yīng)中都同時(shí)形成甲醇和高級(jí)醇(乙醇及以上)，但是本領(lǐng)域通常尋求在犧牲另一個(gè)的情況下使得甲醇或更高級(jí)醇最大化。同樣已知的是基于使用細(xì)菌的發(fā)酵方法將一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成C2+醇的方法。發(fā)酵方法的例子可以在例如W002/08 438和W000/68407中找到，并且還描述在DOE報(bào)告 DOE 合同號(hào) DE-AC22-92PC92118 下，例如 “Bench-scale Demonstration of BiologicalProduction of Ethanol from Coal Synthesis Gas，，，Topical Report 5,1995 年 11 月。通常，與催化方法相比，這樣的方法對(duì)于具體的醇例如乙醇選擇性大得多，并且形成的其他醇的量低得多(如果有的話)。用于這樣的方法的一氧化碳和氫氣可以通過(guò)重整含甲烷的給料例如天然氣來(lái)生產(chǎn)一氧化碳、氫氣和二氧化碳的混合物(合成氣)而獲得。許多甲烷重整方法及其變體是本領(lǐng)域已知的，如Bonneau的Hydrocarbon Processing, 2010年4月，第33-42頁(yè)所述，主要類(lèi)型有:
(1)蒸汽甲烷重整(SMR)，其中將含甲烷的給料在外燃式重整器中，在>2:1的蒸汽:甲烷摩爾比(通常>2.5:1)存在下進(jìn)行重整，
(2)自熱重整(ATR)，其中將含甲烷的給料在蒸汽和氧氣存在下重整，和
(3)部分氧化(POX)，其中將含甲烷的給料在氧氣和相對(duì)低的或O濃度的蒸汽存在下重整上述3種方法的主要變體也是已知的，和因此例如二氧化碳可以加入到蒸汽甲烷重整或自熱重整中，來(lái)調(diào)整所獲得的氫氣:一氧化碳比。在一種具體的例子中，干氣體重整是蒸汽甲烷重整的一個(gè)變體，其中含甲烷的給料在高濃度的二氧化碳和低或O濃度的供料蒸汽存在下重整，供料CO2具有降低H2:C0比的作用，并且低的水含量能夠?qū)O2更有效地轉(zhuǎn)化成CO。
但是，通常，所獲得的氫氣:一氧化碳比是以(1)>(2)>(3)的次序降低的，典型地SMR重整器⑴的H2:C0摩爾比為大約4.5:1，ATR重整器⑵的為2:1，和POX重整器(3)的為1.7或1.8:1。(除非另外指出，否則本文中所有的比率均為摩爾比)。每個(gè)上述方法還產(chǎn)生了二氧化碳。除最高的一氧化碳:氫氣比之外，ATR和POX還導(dǎo)致了所形成的合成氣中最低的二氧化碳和甲烷。典型地SMR產(chǎn)生的合成氣中CO2:C0摩爾比為 0.35:1，而 ATR 的為 0.2:1，POX 的為〈0.1:1。已經(jīng)描述了組合重整的概念，即利用ATR排出氣體的熱能作為用于氣體加熱的重整器(GHR)中的蒸汽重整反應(yīng)的熱源，來(lái)代替常規(guī)的加熱式重整器爐(fired-reformerfurnace), Bonneau描述了兩個(gè)這樣的排列(串聯(lián)的或平行的)。上述組合重整概念的另一變體是Lurgi組合重整方法，其中ATR與SMR組合和依次運(yùn)行，來(lái)產(chǎn)生適用于石化方法例如大規(guī)模甲醇生產(chǎn)的合成氣。天然氣和任何再循環(huán)氣體加上蒸汽被以它們?nèi)炕虿糠止┙o，通過(guò)低溫運(yùn)行的SMR，實(shí)現(xiàn)部分轉(zhuǎn)化，然后在送入到ATR(其在更高的溫度運(yùn)行，來(lái)確保高的最終給料轉(zhuǎn)化率)之前與任何旁路繞過(guò)的反應(yīng)物混合。在甲醇生產(chǎn)的情況下，往往將小于50%的天然氣供料送過(guò)SMR。還存在其他的商業(yè)變體，其中全部的供料和再循環(huán)氣體以它們的全部在送到ATR之前供給到SMR，或該SMR和ATR平行配置。使用不同的構(gòu)造和供料氣分割產(chǎn)生了不同的合成氣產(chǎn)物組合物，其往往針對(duì)下游化學(xué)應(yīng)用(如甲醇或費(fèi)托液體制造)來(lái)調(diào)節(jié)。在組合重整方案中(其中ATR與氣體加熱重整器平行或串聯(lián)排列來(lái)組合)，據(jù)稱這是一種比外燃式SMR的組合更能量有效的方案。這樣的方案的一個(gè)特別聲稱的優(yōu)點(diǎn)是降低了氧氣負(fù)載和避免了需要除去由ATR流出物所產(chǎn)生的HP蒸汽形式的大量的熱，但是H2:C0比增大，使得CO2循環(huán)的速率必須更高以實(shí)現(xiàn)用于產(chǎn)物應(yīng)用的期望的比率。另外，要注意的是這樣的方案具有金屬銹蝕的問(wèn)題，特別是在低的蒸汽:碳比時(shí)更是如此。因此，我們注意到存在著組合重整方案的變體，各自具有具體的特征和優(yōu)點(diǎn)，并且在本發(fā)明的上下文中，我們 定義了組合重整包括:i)SMR和ATR串聯(lián)組合，其中全部的供料氣在送過(guò)ATR單元之前送過(guò)SMR，這種排列特別適用于在碳有效整體過(guò)程中生產(chǎn)醇，和ii)使用ATR和GHR的組合。用于本發(fā)明的最有利的方法將是SMR和ATR串聯(lián)排列的組合。理論上，催化和發(fā)酵制備高級(jí)醇(乙醇和更重質(zhì)醇)的路線都可使用CO2作為用于生產(chǎn)高級(jí)醇的反應(yīng)物。但是，在實(shí)踐中，催化和發(fā)酵制備高級(jí)醇的路線二者都傾向于為二氧化碳的凈生產(chǎn)過(guò)程。在催化轉(zhuǎn)化的情況下，這樣的反應(yīng)可以使用二氧化碳，經(jīng)由“直接”轉(zhuǎn)化或經(jīng)由共同發(fā)生的水-氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)co2+h2 co+h2o來(lái)進(jìn)行。但是，雖然對(duì)于甲醇生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，該生產(chǎn)可以直接由CO2來(lái)進(jìn)行，但是大部分高級(jí)醇催化劑僅僅能夠經(jīng)由該轉(zhuǎn)換反應(yīng)來(lái)反應(yīng)CO2,并且在250 - 400°C的典型的高級(jí)醇催化劑運(yùn)行條件下，轉(zhuǎn)換平衡有利于CO2而非CO，導(dǎo)致在催化劑上的CO2的凈生產(chǎn)。在發(fā)酵路線的情況下，用于發(fā)酵的細(xì)菌可以根據(jù)下面的2個(gè)反應(yīng)之一來(lái)生產(chǎn)醇 6C0 +3H20今 C2H50H +4C02
2C02 +6H2 C2H50H +3H20
但是，該CO轉(zhuǎn)化率典型地為70-90%/道，而H2轉(zhuǎn)化率典型地小于CO轉(zhuǎn)化率，所以發(fā)酵也凈生產(chǎn)了 CO2。EP2017346是重整器方案的一個(gè)例子，其中發(fā)酵被用于由合成氣來(lái)生產(chǎn)醇。該文獻(xiàn)描述了作為SMR的一個(gè)變體，干氣體重整相對(duì)于可選擇的重整工藝?yán)鏏TR和POX的優(yōu)勢(shì)。一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，相對(duì)于ATR和POX，SMR方案的更低的二氧化碳排放率/單位乙醇生產(chǎn)。所以可以推出如果將SMR和ATR用于組合重整方案中，則會(huì)失去這種優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
但是，現(xiàn)在出乎意料地發(fā)現(xiàn)，與該預(yù)期相反，用于由含甲烷的給料經(jīng)由中間形成合成氣和隨后發(fā)酵來(lái)生產(chǎn)C2+醇的整合方法能作為組合重整方案最有效地運(yùn)行。因此，在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種由含甲烷的給料來(lái)生產(chǎn)C2+醇的方法，該方法包括
a)如果含甲烷的給料包含顯著量的C2+烷烴和其他重整催化劑污染(fouling)組分(如再循環(huán)的氧化物質(zhì)(例如醇和有機(jī)酸))時(shí)，則任選地使所述含甲烷的給料在預(yù)重整器中在蒸汽存在下反應(yīng)，其中蒸汽加CO2與甲烷的摩爾比小于5:1;
b)在第一重整器中，任選地在蒸汽存在下，重整至少一部分所述含甲烷的給料，其中蒸汽加CO2與甲烷的摩爾比小于5:1，產(chǎn)生包含CO、H2和CO2的第一產(chǎn)物流；
c)任選地在第二重整器中，在蒸汽和氧氣存在下重整至少一部分第一產(chǎn)物流和/或一部分所述含甲烷的給料，產(chǎn)生包含CO、H2和CO2的第二產(chǎn)物流；
d)在發(fā)酵器中對(duì)產(chǎn)物流進(jìn)行細(xì)菌發(fā)酵過(guò)程，產(chǎn)生包含至少一種C2+醇、營(yíng)養(yǎng)物和反應(yīng)中間體的水溶液的第三產(chǎn)物 流和包含CO、H2和CO2的第四產(chǎn)物流，優(yōu)選至少60%的CO被轉(zhuǎn)化；
e)將至少一部分第四產(chǎn)物流再循環(huán)到所述含甲烷的給料；
f)從第三產(chǎn)物流中回收至少一部分所述至少一種C2+醇，留下第五產(chǎn)物流；
g)冷卻至少一部分第五產(chǎn)物流；和
h)將至少一部分冷卻的第五產(chǎn)物流再循環(huán)到發(fā)酵器。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供了一種用于由含甲烷的給料來(lái)生產(chǎn)C2+醇的設(shè)備，該設(shè)備包括
a)任選的預(yù)重整器，其用于在蒸汽存在下轉(zhuǎn)化該含甲烷的給料中和任何再循環(huán)的氧化物質(zhì)中存在的任何C2+烷烴，其中蒸汽加CO2與甲烷的摩爾比小于5:1;
b)第一重整器，其用于任選地在蒸汽存在下重整至少一部分該含甲烷的給料，其中蒸汽加CO2與甲烷的摩爾比小于5:1，產(chǎn)生包含CO、H2和CO2的第一產(chǎn)物流；
c)第二重整器，其用于在蒸汽和氧氣存在下重整至少一部分第一產(chǎn)物流和/或一部分所述含甲烷的給料，產(chǎn)生包含CO、H2和CO2的第二產(chǎn)物流；
d)發(fā)酵器，其用于對(duì)產(chǎn)物流進(jìn)行細(xì)菌發(fā)酵過(guò)程，產(chǎn)生包含至少一種C2+醇、營(yíng)養(yǎng)物和反應(yīng)中間體的水溶液的第三產(chǎn)物流和包含CO、H2和CO2的第四產(chǎn)物流，優(yōu)選至少60%的CO被轉(zhuǎn)化；
e)用于將至少一部分第四產(chǎn)物流再循環(huán)到所述含甲烷的給料的裝置；
f)用于從第三產(chǎn)物流回收至少一部分所述至少一種C2+醇以留下第五產(chǎn)物流的裝
置；g)用于冷卻至少一部分第五產(chǎn)物流的裝置；和
h)用于將至少一部分所述冷卻的第五產(chǎn)物流再循環(huán)到該發(fā)酵器的裝置。本發(fā)明由此提供一種生產(chǎn)C2+醇的方法。作為這里定義的，“C2+醇”表示乙醇和更重質(zhì)的醇，特別是C2-C6醇，和最優(yōu)選C2-C4醇，即乙醇、丙醇和丁醇(異丁醇和正丁醇)。C2+醇通常也可以稱作“高級(jí)醇”。在本發(fā)明的方法中，將來(lái)自發(fā)酵過(guò)程的產(chǎn)物流中的二氧化碳和氫氣作為至少一部分供料用于重整過(guò)程。該重整過(guò)程是在基本上不存在蒸汽的情況下進(jìn)行的，在該情況下，其可以被認(rèn)為是干氣體重整；或者使用有限量的蒸汽，但是前提是在蒸汽也存在于重整過(guò)程的供料中的情況下，該蒸汽和CO2以小于5:1的摩爾比存在(除非另外指出，否則，作為此處使用的，所有的量和比率都以摩爾計(jì)的)。


圖1是表示本發(fā)明的方法的方框圖。
具體實(shí)施例方式EP2017346A1的整合方法使用了純甲烷給料，以過(guò)量的氫氣來(lái)運(yùn)行并將重整過(guò)程的供料中的二氧化碳有效地轉(zhuǎn)化成一氧化碳，導(dǎo)致了更低的二氧化碳過(guò)程存貨和它們的相關(guān)能量使用的更少的再循環(huán)，凈結(jié)果是較少的二氧化碳最終需要從系統(tǒng)中凈化，這產(chǎn)生了較低的凈二氧化碳生產(chǎn)和對(duì)期望的C2+醇產(chǎn)物的高給料選擇性。相反，本發(fā)明廣泛地針對(duì)典型的天然氣給料、來(lái)自重整器廢氣的有效的熱整合和可實(shí)現(xiàn)的效率建模，更新了用于組合重整方案的碳排放量(footprint)數(shù)據(jù)以及提供了用于僅SMR的方案的更新的可比數(shù)據(jù)。結(jié)果是雖然對(duì)于期望的C2+醇產(chǎn)物具有較低的給料選擇性和具有進(jìn)入發(fā)酵器的較高的二氧化碳濃度，但是通過(guò)3個(gè)機(jī)理仍然存在整體的凈二氧化碳生產(chǎn)的凈降低:
1.過(guò)量的氫氣在組合重整器的每個(gè)單元中與CO2反應(yīng)，形成CO和水(CO可被發(fā)酵成乙醇，而非將CO2排放到大氣)
2.在再循環(huán)流中較低的CH4存貨導(dǎo)致在再循環(huán)流中使用更低的能量
3.在組合重整器中蒸汽使用量的減少通過(guò)減少的燃?xì)馐褂没驕p少的氧氣添加率而降低了組合重整器的加熱負(fù)荷。具體地，可以將來(lái)自發(fā)酵反應(yīng)的全部CO2再循環(huán)到重整器，并仍然以過(guò)量的氫氣來(lái)運(yùn)行所述系統(tǒng)。本發(fā)明還利用了這樣的事實(shí)，即，合成氣的細(xì)菌發(fā)酵成醇可以以相對(duì)高的一氧化碳轉(zhuǎn)化率來(lái)運(yùn)行，由此產(chǎn)物流內(nèi)具有相對(duì)低量的一氧化碳。這意味著一氧化碳可以經(jīng)濟(jì)地再循環(huán)到更早的重整過(guò)程中。在一種最優(yōu)選的實(shí)施方案中，這避免了在再循環(huán)之前從產(chǎn)物流的二氧化碳中對(duì)一氧化碳進(jìn)行任何特定的分離的需要。優(yōu)選運(yùn)行該發(fā)酵步驟以提供至少70%，更優(yōu)選至少80%的CO轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明的整合的方法中，該組合重整器優(yōu)選在足以供給發(fā)酵器的壓力下運(yùn)行，在一種不使用合成氣壓縮機(jī)的方案中，以克服由于重整器催化劑、熱回收和合成氣冷卻步驟以及發(fā)酵器中需要的氣體注入設(shè)備導(dǎo)致的壓力損失，來(lái)確保氣體向液體中的充分分散?？蛇x擇地，可以在可以在重整器和發(fā)酵步驟之間使用合成氣壓縮步驟，使得在重整器和發(fā)酵器運(yùn)行壓力二者中具有靈活性(如果這樣是期望的話)。 但是優(yōu)選的是重整器在比發(fā)酵器適當(dāng)?shù)馗叩膲毫ο逻\(yùn)行，因?yàn)檫@消除了對(duì)于昂貴的壓縮機(jī)和其運(yùn)行所需的能量的需要。在細(xì)菌發(fā)酵過(guò)程中一氧化碳的轉(zhuǎn)化是多種因素相組合的結(jié)果，其可以通過(guò)所述過(guò)程的操作者來(lái)控制。通常，獲得高CO轉(zhuǎn)化率(>60%)的關(guān)鍵要求是確保健康的細(xì)菌和細(xì)菌與反應(yīng)物的合適接觸。對(duì)于具體的菌株，提供了該有效的手段來(lái)確保用于細(xì)菌的足夠的營(yíng)養(yǎng)物，來(lái)確保發(fā)酵在正確的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，和來(lái)確保足夠的氣體與細(xì)菌接觸，其是發(fā)酵反應(yīng)中的氣體壓力、發(fā)酵反應(yīng)中的駐留時(shí)間和反應(yīng)攪拌的函數(shù)。另一參數(shù)是控制發(fā)酵器的供料氣中存在的惰性氣體(其表示在醇形成反應(yīng)中不是反應(yīng)性化合物的氣體物質(zhì))。惰性氣體的一個(gè)例子是氮?dú)?，其往往被發(fā)現(xiàn)是適于作為這種方法的給料的含甲烷的氣體的成分。惰性氣體通常將不會(huì)被氫氣選擇性膜或特別是變壓吸附(PSA)系統(tǒng)(用于從氣態(tài)第四產(chǎn)物流中分離氫氣)除去也不會(huì)大部分在組合重整器中轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致濃度的連續(xù)升高。這種濃度升高具有幾個(gè)作用:1)它提高了再循環(huán)的惰性氣體的量，因此對(duì)用于任何的再循環(huán)氣體壓縮所需的能量或重整步驟的熱負(fù)荷產(chǎn)生不利的影響，2)惰性氣體濃度的升高降低了發(fā)酵器中反應(yīng)性氣體、H2, CO和CO2的分壓，影響了氣體向液相和再向細(xì)菌的傳質(zhì)速率，和3)作為非反應(yīng)性物質(zhì)，其提高了通過(guò)的和需要從發(fā)酵器液體中分離的氣體的體積，導(dǎo)致產(chǎn)生更高水平的液體攜帶或要求具有增大的發(fā)酵器直徑。

在一種最優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)從第四氣態(tài)產(chǎn)物流中取出的凈化流(優(yōu)選地在任何氫氣分離步驟之前)，將發(fā)酵器供料中的惰性氣體量控制在了可接受的水平，以使得上述作用最小化，因?yàn)檫@減少了待進(jìn)行氫氣分離步驟的蒸氣的體積。這種含有凈化的惰性氣體的凈化流還將包含h2、co、co2加上其他痕量氣體。優(yōu)選將該流用作所述方法的燃料氣體。取決于隨含甲烷的給料進(jìn)入所述方法的惰性氣體的量以及所用的控制惰性氣體濃度，CO和CO2的凈化量可以總計(jì)占整個(gè)方法的全部二氧化碳排放量的一大部分。在一種其中需要減少醇過(guò)程的碳排放量(footprint)的優(yōu)選實(shí)施方案中，有兩種方法可以實(shí)現(xiàn)這種目的，即，i)通過(guò)使用已知的膜體系(如用于從天然氣中分離氮?dú)獾哪んw系，如可獲自MembraneTechnology & Research Inc的膜體系)來(lái)降低該過(guò)程的含甲燒的給料中存在的氮?dú)?最常見(jiàn)的惰性氣體)的水平(參考公開(kāi)文獻(xiàn)；“Nitrogen_rejecting membranes to increasegas heating value and recover pipeline natural gas:A simple wellhead approach，，，A Jariwala ；K.Lokhandwala of MTR Inc USA)，和ii)以類(lèi)似的方式，用類(lèi)玻璃或類(lèi)橡膠類(lèi)型的氮?dú)夥蛛x膜來(lái)處理該凈化流(參考公開(kāi)文獻(xiàn)；Membrane Systems for NitrogenRejection, K Lokhandwala等人，MTR Inc USA)，其將使含有H2、CO和CO2的氮含量降低的流被回收以再循環(huán)到重整器。對(duì)于具體的反應(yīng)和期望的生產(chǎn)速率來(lái)說(shuō)，這些因素可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員優(yōu)化。在轉(zhuǎn)化率低于60%(或在需要時(shí)為更高的閾值)的情況下，則可以根據(jù)需要通過(guò)作用于這些參數(shù)之一，例如通過(guò)提高攪拌速率，由此增大氣體與細(xì)菌的接觸，來(lái)再次提高轉(zhuǎn)化率。典型地，該發(fā)酵方法的對(duì)更高級(jí)醇的選擇性(基于轉(zhuǎn)化的總CO和基于非CO2)為
至少60%，特別是至少75%和最優(yōu)選至少90%。(CO2是CO向乙醇轉(zhuǎn)化中例如6C0+3H20 -#.C2H50H+4C02中的凈反應(yīng)產(chǎn)物。與甲醇或烷烴相比，基于非CO2的選擇性與CO向乙醇的轉(zhuǎn)化有關(guān))。 合適地，將氣態(tài)第四產(chǎn)物流中至少60%的一氧化碳和60%的二氧化碳再循環(huán)，更優(yōu)選將氣態(tài)第四產(chǎn)物流中至少80%的一氧化碳和80%的二氧化碳再循環(huán)和最優(yōu)選將氣態(tài)第四產(chǎn)物流中至少85%的一氧化碳和85%的二氧化碳再循環(huán)到步驟(a)的重整過(guò)程中。雖然在文獻(xiàn)中有眾多的要求保護(hù)由合成氣生產(chǎn)醇的“高轉(zhuǎn)化率”催化方法的“權(quán)利要求”，但這些方法能夠以到高級(jí)醇的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性來(lái)運(yùn)行是不可信的。具體地，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，與烷烴相比，催化劑體系對(duì)醇的選擇性降低。例如US4831060僅僅示例了小于40%的CO轉(zhuǎn)化率。但是，沒(méi)有高的CO轉(zhuǎn)化率，保留在本發(fā)明的氣態(tài)第四產(chǎn)物流中的一氧化碳的量將是比較高，在再循環(huán)之前必需從二氧化碳中分離至少一些一氧化碳，以保持重整過(guò)程中CO2向CO轉(zhuǎn)化的驅(qū)動(dòng)力。這描述在例如SRI 報(bào)告 “Dow/Union Carbide Process for Mixed Alcohols from Syngas，，，PEP Review第85-1-4期中，其中將一氧化碳從再循環(huán)流中分離，并且再循環(huán)到催化醇生產(chǎn)過(guò)程。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選重整過(guò)程是干氣體重整和組合重整(如所定義地限制蒸汽)。一種特別優(yōu)選的方法是硫鈍化重整。硫鈍化重整(SPARG)描述在HydrocarbonProcessing，1986 年 I 月，第 71-74 頁(yè)或 Oil & Gas Journal，1992 年 3 月 9 日，第 62-67頁(yè)。在這種方法中，加入硫來(lái)鈍化重整催化劑。硫減少了焦炭形成，其否則會(huì)是一個(gè)問(wèn)題。據(jù)報(bào)告硫阻擋了大的中心(site)(其是形成焦炭所需的)，但是留下小的中心開(kāi)放(其使得重整得以繼續(xù))。SPARG方法據(jù)信不能廣泛用于形成合成氣。不希望受限于理論，據(jù)信這可能是:
(1)因?yàn)榇蟛糠质褂煤铣蓺獾姆椒ㄐ枰韧ㄟ^(guò)SPARG重整所獲得的更高的H2:C0比率，
和
(2)因?yàn)榱蛲ǔＪ谴呋拘缘模@意味著它在所形成的合成氣的任何隨后加工之前必須除去。這是通過(guò)在催化劑上的氫化反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫(其隨后通過(guò)送過(guò)吸收劑例如氧化鋅而容易地捕集)，來(lái)轉(zhuǎn)化硫物質(zhì)如硫醇來(lái)實(shí)現(xiàn)的。與催化體系相反 ，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)細(xì)菌發(fā)酵方法能夠接受供料中存在的硫。所以在發(fā)酵步驟之前不僅不需要除去硫，而且硫能夠容易地在第四產(chǎn)物流中再循環(huán)。但是在實(shí)踐中，認(rèn)識(shí)到將存在一個(gè)在所述方法中保持的硫物質(zhì)的最佳水平，由此可能在組合重整器之前或在氣態(tài)第四產(chǎn)物流中再循環(huán)之前，必需通過(guò)上述手段來(lái)控制隨著給料進(jìn)入的硫的量。當(dāng)存在蒸汽時(shí)，優(yōu)選的蒸汽:C02摩爾比小于2:1，最優(yōu)選小于1:1。在組合重整的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)較低的蒸汽=CO2摩爾比導(dǎo)致了重整步驟過(guò)程中較低的CO2轉(zhuǎn)化效率，但是過(guò)程中更高的穩(wěn)態(tài)CO2濃度導(dǎo)致了與干燥重整條件下的SMR相比，所述過(guò)程整體更低的每公噸乙醇產(chǎn)物的CO2排放。該組合重整過(guò)程還產(chǎn)生了 H20。有利地，在預(yù)處理以除去或降低對(duì)發(fā)酵反應(yīng)有害的組分(如果需要)之后，還可以使用該水作為隨后的發(fā)酵步驟中的發(fā)酵介質(zhì)的一部分。另夕卜，該水還可以用作過(guò)程蒸汽產(chǎn)生單元的供料，并且這是用于從重整器下游回收的大部分水(其包括由重整反應(yīng)所產(chǎn)生的水)的優(yōu)選選項(xiàng)。因此，在本發(fā)明的方法中，合成氣生產(chǎn)的全部產(chǎn)物都可以以能量有效的方式使用，而對(duì)廢水處理和處置的要求極少。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，使用多個(gè)的任一或兩種重整器。在使用多個(gè)重整器時(shí)，它們可以平行或串聯(lián)或者以平行和串聯(lián)的組合來(lái)排列。各個(gè)反應(yīng)器沒(méi)必要相同。本發(fā)明的方法以過(guò)量的氫氣來(lái)運(yùn)行。在一種實(shí)施方案中，優(yōu)選的是分離氣態(tài)第四產(chǎn)物流中的至少一些氫氣。以及提供燃?xì)庠?其可以例如用于加熱SMR，這進(jìn)一步節(jié)約了能量成本)，這導(dǎo)致到重整器的再循環(huán)速率的凈降低。可以使用任何合適的分離技術(shù)。變壓吸附系統(tǒng)，特別是配置用于除去氫氣的變壓吸附系統(tǒng)是最優(yōu)選的，因?yàn)檫@導(dǎo)致了碳物質(zhì)(如CO和CO2)到燃?xì)獾母〉膿p失和由此通過(guò)燃燒產(chǎn)生的二氧化碳排放小于至少一些替代方案?？梢允褂萌魏魏线m的含甲烷的給料。最優(yōu)選的給料是天然氣(其可以包含也可以不包含固有量的二氧化碳、氮?dú)?、高?jí)烴和硫物質(zhì))，但是其他合適的給料包括垃圾填埋氣體、生物消化池氣體和來(lái)自于原油生產(chǎn)和加工的相關(guān)氣體。如前所述，本發(fā)明還利用了這樣的事實(shí)，S卩，合成氣到醇的細(xì)菌發(fā)酵可以以相當(dāng)高的一氧化碳轉(zhuǎn)化率來(lái)運(yùn)行，由此產(chǎn)物流中具有相對(duì)低量的一氧化碳。這不僅意味著第四產(chǎn)物流中的一氧化碳能夠經(jīng)濟(jì)地再循環(huán)到更早的重整過(guò)程中，而且到重整過(guò)程的供料中較低的一氧化碳有利于根據(jù)重整平衡(CO2 + CH4 2C0 +2 )來(lái)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。在一種最優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法在重整和發(fā)酵步驟二者中都是在高壓下運(yùn)行的。優(yōu)選兩個(gè)步驟的壓力是2-20 bar。該壓力優(yōu)選基于用于發(fā)酵步驟的最佳壓力，并且如前所述在適當(dāng)?shù)母邏毫ο逻\(yùn)行的重整過(guò)程使得方法步驟之間產(chǎn)生固有壓力損失，以提供處于發(fā)酵步驟所需壓力的產(chǎn)物流，并且將第四氣態(tài)產(chǎn)物流再循環(huán)到重整方法所需的壓縮最小。SPARG技術(shù)的另一優(yōu)點(diǎn)是，例如，根據(jù)所需的下游加工，它可以沿著很寬范圍的壓力運(yùn)行，而不明顯改變產(chǎn)物分布。發(fā)酵方法可以使用任何合適的細(xì)菌。優(yōu)選的發(fā)酵方法使用產(chǎn)乙酸的厭氧細(xì)菌,特別是桿狀的革蘭氏陽(yáng)性的非嗜熱厭氧菌?？捎玫漠a(chǎn)乙酸細(xì)菌的例子包括梭菌屬的那些，例如揚(yáng)氏梭菌(Clostridium I jungdahlii)的菌株，包括 W02000/68407、EP117309、US 專(zhuān)利 N0.5173429,5593 886 和 6368819、W01998/00558 和 W02002/08438 中所述的那些，自產(chǎn)乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)的菌株(DSMZ 的 DSM10061 和 DSM19630,德國(guó))，包括W02007/117157和W02009/151342中所述的那些和拉格利梭菌(Clostridiumragsdalei) (Pll, ATCC BAA-622)和 Alkalibaculum bacchi (CP11, ATCC BAA-1772)，包括分別在 US 專(zhuān)利 N0.7704723 和 “Biofuels and Bioproducts from Biomass-GeneratedSynthesis Gas，，，Hasan Atiyeh,發(fā)表在 Oklahoma EPSCoR Annual State Conference,2010年4月29日中所述的那些，和描述在US專(zhuān)利申請(qǐng)N0.2007/0276447中的食氧化碳梭菌(Clostridium carboxidivorans) (ATCC PTA-7827)。其他合適的微生物包括穆?tīng)柺暇鷮?Moorella)的那些,包括 Moorella sp.HUC22-1,和氧化碳嗜熱菌屬(Carboxydothermus)的那些。這些參考文獻(xiàn)每個(gè)都在此引入作為參考?？梢允褂脙煞N或多種微生物的混合培養(yǎng)物。有用的細(xì)菌的一些例子包括凱伍產(chǎn)醋菌(Acetogenium kivui),伍氏產(chǎn)醋菌(Acetobacterium woodii),潮濕厭氧醋菌(Acetoanaerobium noterae),甲基營(yíng)養(yǎng)丁酸桿菌(Butyribacterium methylotrophicum), Caldanaerobacter subterraneous,Caldanaerobacter subterraneous pacificus,生氫氧化碳嗜熱菌(Carboxydothermushydrogenoformans),乙酸梭菌(Clostridium aceticum),丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum),自產(chǎn)乙醇梭菌(德國(guó)DSMZ的DSM19630)、自產(chǎn)乙醇梭菌(德國(guó)DSMZ的 DSM10061),熱乙酸梭菌(Clostridium thermoaceticum),粘液真桿菌(Eubacteriumlimosum),揚(yáng)氏梭菌 PETC(ATTC49587)，揚(yáng)氏梭菌 ERI2(ATCC55380)，揚(yáng)氏梭菌C-01(ATCC55988)，揚(yáng)氏梭菌 0-52 (ATCC55889)，突那梭菌(Clostridium ultunense)，拉格利梭菌(Clostridium ragsdali) Pll (ATCC BAA-622) ,Alkalibaculum bacchi CPll (ATTCBAA-1772)，Clostridium coskatii，食一氧化碳梭菌 P7 (ATCC PTA-7827)，硫還原地桿菌(Geobacter sulfurreducens),熱乙酸穆?tīng)柺暇?Morrella thermacetica),產(chǎn)生消化鏈球菌(Peptostreptococcus productus) ,Clostridium drakei 及其混合物。該發(fā)酵方法通常包含在合適的反應(yīng)器例如連續(xù)攪拌的槽反應(yīng)器(CSTR)中，將包含CO、H2和CO2的產(chǎn)物流與細(xì)菌在營(yíng)養(yǎng)物培養(yǎng)基存在下進(jìn)行接觸。合適的溫度和壓力取決于所用的細(xì)菌和其他方法條件，但是典型的發(fā)酵溫度是25°C _85°C，特別是35°C _45°C和典型的壓力是大氣壓到20bar，優(yōu)選2-17bar。令人期望的是可以提供多個(gè)發(fā)酵器。US7285402提供了關(guān)于如何運(yùn)行可用于本發(fā)明的發(fā)酵器的信息?！盃I(yíng)養(yǎng)物培養(yǎng)基”通常用于描述常規(guī)的細(xì)菌生長(zhǎng)介質(zhì)，其包含足以使得所選擇的目標(biāo)細(xì)菌生長(zhǎng)的維生素和礦物質(zhì)。合適的營(yíng)養(yǎng)物是公知的，如US7285402、W008/00558、US5807722、US5593886 和 US5821111 中所述。攪拌速率可以根據(jù)反應(yīng)容器和細(xì)菌的魯棒性來(lái)選擇。具體地，通常以合適的速率攪拌反應(yīng)混合物，以確保充分的氣體分散和基本避免分散的氣泡的聚集，同時(shí)使得由任何移動(dòng)零件(例如攪拌器尖端)所導(dǎo)致的細(xì)菌壁損傷最小化。在實(shí)踐中，這通常意味著與相應(yīng)的較小的單元相比，對(duì)于用攪拌器攪拌的較大的單元來(lái)說(shuō)，使用較小的RPM(轉(zhuǎn)/分鐘)(對(duì)于固定的RPM來(lái)說(shuō)，較大的攪拌器的尖端速度快于較小的攪拌器)。20-1000RPM的速度是典型的，并且較大的單元在較低的速率運(yùn)行。駐留時(shí)間也可以根據(jù)反應(yīng)的細(xì)節(jié)來(lái)選擇，以獲得期望的轉(zhuǎn)化率。該駐留時(shí)間通常是5s-20分鐘，和最典型 地是10s-5分鐘。通常，該發(fā)酵步驟產(chǎn)生包含CO、H2和CO2的氣相產(chǎn)物(其構(gòu)成本發(fā)明的第四產(chǎn)物流)和包含發(fā)酵細(xì)菌、營(yíng)養(yǎng)物、醇和副產(chǎn)物(如乙酸)在>95%的水中的混合物的液體反應(yīng)發(fā)酵液。通常將該液體反應(yīng)發(fā)酵液從發(fā)酵器中取出，并過(guò)濾以除去細(xì)胞和其他固體，然后蒸餾以產(chǎn)生更濃縮的醇/水產(chǎn)物混合物和包含營(yíng)養(yǎng)物、水和乙酸的第五產(chǎn)物流(其被返回到發(fā)酵器中)。在發(fā)酵過(guò)程中共同產(chǎn)生的在蒸餾方法中回收的C3和更高級(jí)的醇任選地可被再循環(huán)到水飽和單元、蒸發(fā)和與到重整器的含甲烷的供料氣混合。通常小于3wt%的第4產(chǎn)物流可被作為C3或更高級(jí)醇共同產(chǎn)生。蒸餾是一種成熟的乙醇回收技術(shù)，在學(xué)術(shù)上開(kāi)發(fā)了或工業(yè)上使用了幾個(gè)種案，如 “Energy saving distillation designs in ethanol production，，，M.Collura & WLuyben,公開(kāi)在Ind Eng Chem Resl988第27卷第1686-1696頁(yè),其確定了幾個(gè)合適的設(shè)計(jì)，包括分離供料雙塔理念，這同樣在US5035776和US4306942中能夠看到。下面將參考圖1來(lái)描述本發(fā)明，其以示意的形式顯示了，根據(jù)本發(fā)明的方法，由含甲烷的給料來(lái)生產(chǎn)醇的方法。具體地，圖1顯示了一種組合重整方法，其中含甲烷的給料⑴首先經(jīng)過(guò)加氫脫硫處理步驟(2)，然后與包含二氧化碳、一氧化碳和氫氣的再循環(huán)流(3)混合。如果需要，蒸汽可以直接由鍋爐或潤(rùn)輪機(jī)抽汽(turbine passout)或優(yōu)選地由飽和器(4)來(lái)提供。該含甲烷的給料的重整產(chǎn)生包含C0、H2和CO2的產(chǎn)物流(5)，其在熱回收和冷卻之后送到細(xì)菌發(fā)酵步驟￠)中，在這里其被在合適的細(xì)菌存在下轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生包含在液相中的一種或多種醇的第三產(chǎn)物流(7)和包含CO、H2和CO2的氣態(tài)第四產(chǎn)物流(8)，運(yùn)行該發(fā)酵步驟來(lái)提供至少60%的CO轉(zhuǎn)化率(發(fā)酵器中的分離步驟未示出)。將包含CO、H2和CO2的氣態(tài)第四產(chǎn)物流
(8)送到PSA(9)，在這里分離其中所含的一部分氫氣(10)，留下包含二氧化碳、一氧化碳和剩余的氫氣的流，其被作為流(3)再循環(huán)。還采用了在PSA上游從第四產(chǎn)物流中取出的受控的凈化流(11)，來(lái)控制供給到發(fā)酵器的供料和再循環(huán)流中的惰性物質(zhì)(如氮?dú)夂蜌鍤?的水平，并用作所述方法的燃?xì)?。分離的氫氣可以部分地用于甲烷處理步驟(12)或用作組合重整器(13)的SMR重整器單元的燃?xì)?。將液體第三產(chǎn)物流(7)送到醇回收步驟(14)，其中回收C2+醇(15)，并將至少一部分第五產(chǎn)物流(16)再循環(huán)回發(fā)酵器(6)。在第五產(chǎn)物流進(jìn)入到發(fā)酵器之前將它冷卻。典型地，這是通過(guò)使它經(jīng)過(guò)熱交換器來(lái)進(jìn)行的，在這里它與第三產(chǎn)物流交換熱量。離開(kāi)該熱交換器的第五產(chǎn)物流可具有45-50°C的溫度。在本發(fā)明的至少一些實(shí)施方案中，使該冷卻的第五產(chǎn)物流經(jīng)歷進(jìn)一步的冷卻過(guò)程，例如在調(diào)溫冷卻器中，其可以通過(guò)水冷卻，到40 V或更低的溫度。
實(shí)施例使用了 Aspen來(lái)模擬圖1的用于重整和發(fā)酵的整合方法:
該組合重整器包括串聯(lián)的預(yù)重整器(其模擬為化學(xué)計(jì)量的絕熱反應(yīng)器接蒸汽甲烷重整器)和自熱重整器(其模擬為平衡反應(yīng)器)，并且指定SMR的出口溫度為770°C和指定ATR出口溫度為1000°C ；
在發(fā)酵器之內(nèi)模擬了下面的乙醇形成反應(yīng) 6C0 +SH20.# C2H50H +4C02
CO2 +6 + C2H50H +3H20` 在本發(fā)明的實(shí)施例中，使用轉(zhuǎn)化率為CO轉(zhuǎn)化率一半的H2轉(zhuǎn)化率，提供了下面的凈反
應(yīng):
6C0 +1.5 H2O +3 ^ 1.5C2H50H +3C02
所用的整體CO轉(zhuǎn)化率為90%，并且包括一些余量，用于產(chǎn)生少量的高級(jí)醇。全部的模擬假定了相同的乙醇生產(chǎn)率，PSA中的氫氣回收率為78%和在離開(kāi)發(fā)酵器的第三產(chǎn)物氣態(tài)流中所測(cè)量的氮?dú)饪刂扑綖?mol%，并且天然氣供料組成如表I所述。組合重整方案的一個(gè)關(guān)鍵的特征是需要將氧氣按比例(at scale)提供給ATR。這通常是以高純度由低溫方法來(lái)提供的，例如市售自Air Products或Linde等的那些。這樣的系統(tǒng)的電能需求(其通常表達(dá)為kW h/噸(te)氧氣)主要取決于規(guī)模和廠家的具體工藝。在本發(fā)明中，一種接近于Air Products公布的數(shù)據(jù)(來(lái)自2006年4月在巴塞羅那舉行的第 7 屆歐洲氣化會(huì)議(European Gasification Conference)的標(biāo)題為 “ITM oxygen forgasification economic improvement:status”的講座)的代表性守恒值已經(jīng)被用作本發(fā)明的組合重整方案的基本情況。此外，當(dāng)包括在計(jì)算本發(fā)明的碳效率中時(shí)，電需求的重要性取決于假定用于氧氣生產(chǎn)的電能需求值；該值越低，使得更多的給料繞過(guò)SMR的靈活性越大。優(yōu)點(diǎn)，例如在Chemical Engineering Progress, 2009年I月，第6-10頁(yè)和公開(kāi)在他們的網(wǎng)站上的 Air Products 新聞條目 http://www.airproducts.com /PressRoom/CompanyNews/ Archived/2009/2lMay2009b.htm中記述的那些，表明大約30%的明顯降低是可能的。出于示例性目的，在對(duì)比例中，電能需求25%的降低被用于表2所給的組合重整(情況B)的數(shù)據(jù)中。表1.天然氣組分 Mol%
權(quán)利要求
1.一種由含甲烷的給料來(lái)生產(chǎn)C2+醇的方法，該方法包括 a)任選地使含甲烷的給料在預(yù)重整器中在蒸汽存在下反應(yīng)，其中蒸汽加CO2與甲烷的摩爾比小于5:1; b)在第一重整器中，任選地在蒸汽存在下，重整至少一部分所述含甲烷的給料和/或來(lái)自任選的步驟a)的輸出物，其中蒸汽加CO2與甲烷的摩爾比小于5:1，產(chǎn)生包含⑶為和CO2的第一產(chǎn)物流； c)在第二重整器中，在蒸汽和氧氣存在下重整至少一部分第一產(chǎn)物流和/或一部分所述含甲烷的給料，產(chǎn)生包含CO、H2和CO2的第二產(chǎn)物流； d)在發(fā)酵器中對(duì)產(chǎn)物流進(jìn)行細(xì)菌發(fā)酵過(guò)程，產(chǎn)生包含至少一種C2+醇、營(yíng)養(yǎng)物和反應(yīng)中間體的水溶液的第三產(chǎn)物流和包含CO、H2和CO2的第四產(chǎn)物流，優(yōu)選至少60%的CO被轉(zhuǎn)化； e)將至少一部分第四產(chǎn)物流再循環(huán)到所述含甲烷的給料； f)從第三產(chǎn)物流中回收至少一部分所述至少一種C2+醇，留下第五產(chǎn)物流； g)冷卻至少一部分第五產(chǎn)物流；和 h)將至少一部分所述冷卻的第五產(chǎn)物流再循環(huán)到發(fā)酵器。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述細(xì)菌發(fā)酵過(guò)程使用產(chǎn)乙酸的厭氧細(xì)菌，特別是桿狀的革蘭氏陽(yáng)性的非嗜熱厭氧菌。
3.權(quán)利要求2的方法,其中所述細(xì)菌是下面的至少一種:凱伍產(chǎn)醋菌(Acetogeniumkivui)、伍氏產(chǎn)醋菌(Acetoba`cterium woodii)、潮濕厭氧醋菌(Acetoanaerobiumnoterae)、乙酸梭菌(Clostridium aceticum)、甲基營(yíng)養(yǎng)丁酸桿菌(Butyribacteriummethylotrophicum)、丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)、熱乙酸梭菌(Clostridium thermoaceticum)、粘液真桿菌(Eubacterium limosum)、產(chǎn)生消化鏈球菌(Peptostreptococcus productus)、揚(yáng)氏梭菌(Clostridium I jungdahlii)、食氧化碳梭菌(Clostridium carboxydivorans)、拉格利梭菌(Clostridium ragsdalei)和自產(chǎn)乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)。
4.權(quán)利要求2的方法，其中該細(xì)菌包括凱伍產(chǎn)醋菌(Acetogeniumkivui)、伍氏產(chǎn)醋菌(Acetobacterium woodii)、潮濕厭氧醋菌(Acetoanaerobium noterae)、甲基營(yíng)養(yǎng)丁酸桿菌(Butyribacterium methylotrophicum)、Caldanaerobacter subterraneous、Caldanaerobacter subterraneous pacificus、生氫氧化碳嗜熱菌(Carboxydothermushydrogenoformans)、乙酸梭菌(Clostridium aceticum)、丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum)、自產(chǎn)乙醇梭菌(德國(guó)DSMZ的DSM19630)、自產(chǎn)乙醇梭菌(德國(guó)DSMZ的 DSM10061)、熱乙酸梭菌(Clostridium thermoaceticum)、粘液真桿菌(Eubacteriumlimosum)、揚(yáng)氏梭菌 PETC(ATTC49587)、揚(yáng)氏梭菌 ERI2(ATCC55380)、揚(yáng)氏梭菌C-01(ATCC55988)、揚(yáng)氏梭菌 0-52 (ATCC55889)、突那梭菌(Clostridium ultunense)、拉格利梭菌(Clostridium ragsdali) Pll (ATCC BAA-622) >Alkalibaculum bacchi CPll (ATTCBAA-1772)、Clostridium coskati1、食氧化碳梭菌(Clostridium carboxidivorans)P7 (ATCC PTA-7827)、硫還原地桿菌(Geobacter sulfurreducens)、熱乙酸穆?tīng)柺暇?Morrella thermacetica)、產(chǎn)生消化鏈球菌(Peptostreptococcus productus)>Clostridium drakei 及其混合物。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述細(xì)菌包含至少一種揚(yáng)氏梭菌，特別是揚(yáng)氏梭菌PETC、揚(yáng)氏梭菌ERI2、揚(yáng)氏梭菌C01、揚(yáng)氏梭菌0-52。
6.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中步驟b)是蒸汽重整過(guò)程，第一重整器為蒸汽重整器且至少一部分第一產(chǎn)物流進(jìn)行步驟c)。
7.權(quán)利要求5的方法，其中回收第四產(chǎn)物流的一部分H2，并用作燃料來(lái)加熱所述蒸汽重整器。
8.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其進(jìn)一步包括從第四產(chǎn)物流中提取包含惰性氣體的凈化流。
9.權(quán)利要求7的方法，當(dāng)從屬于權(quán)利要求4時(shí)，其中回收所述凈化流，并用作燃料來(lái)加熱所述蒸汽重整器。
10.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中至少一部分所述含甲烷的給料進(jìn)行所述加氫脫硫處理。
11.權(quán)利要求9的方法，其中回收第四產(chǎn)物流的一部分H2，并用于所述加氫脫硫處理中。
12.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中回收所述重整器產(chǎn)物流中的一部分水，冷卻到低于50°C，任選地處理和用作所述發(fā)酵器的共同供料。
13.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中回收所述重整器產(chǎn)物流中的至少一部分水，并用作部分水汽化單元的共供料，來(lái)將天然氣給料飽和到所需的蒸汽:甲烷比。
14.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中對(duì)所述至少一種C2+醇進(jìn)行蒸餾過(guò)程。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述蒸餾過(guò)程包括將一部分所述至少一種C2+醇供給到在第一壓力運(yùn)行的第一蒸餾塔和在低于第一壓力的第二壓力運(yùn)行的第二蒸餾塔。
16.權(quán)利要求15的方法，其中對(duì)來(lái)自第二重整器的初始產(chǎn)物流進(jìn)行熱回收步驟，其產(chǎn)生蒸汽，將至少一部分所述蒸汽用于滿足第一乙醇蒸餾塔的再沸器的熱需求。
17.權(quán)利要求12的方法，其中將從第一蒸餾塔頂上離開(kāi)的至少一部分物質(zhì)用作第二蒸餾塔的熱源。
18.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中對(duì)至少一部分所述含甲烷給料進(jìn)行硫鈍化重整。
19.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中將第四產(chǎn)物流中至少80%的一氧化碳和80%的二氧化碳進(jìn)行再循環(huán)。
20.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中重整和發(fā)酵步驟二者都是在2-20bar的壓力下進(jìn)行的。
21.權(quán)利要求13的方法，其中將從所述C2+醇蒸餾步驟回收的C3和更高級(jí)的醇經(jīng)由重整器供料氣體水飽和器至少部分的再循環(huán)到所述預(yù)重整器。
22.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中對(duì)至少一部分所述含甲烷的給料進(jìn)行氮含量降低步驟，來(lái)進(jìn)行重整。
23.權(quán)利要求10的方法，其中在進(jìn)行加氫脫硫之前，對(duì)至少一部分所述含甲烷的給料進(jìn)行氮含量降低步驟 。
24.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中將從第I重整器的廢氣中回收的熱用于預(yù)熱加氫脫硫的給料，預(yù)熱第I重整器的供料氣體，和過(guò)度加熱所述方法產(chǎn)生的蒸汽，以送過(guò)蒸汽渦輪機(jī)產(chǎn)生用于所述方法的電能。
25.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中將回收的C3和更重質(zhì)的醇任選地作為共給料再循環(huán)到第I重整器。
26.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中步驟d)是在多個(gè)發(fā)酵器中進(jìn)行的。
27.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中第一重整器包含多個(gè)串聯(lián)或并連或部分串聯(lián)部分并連排列的重整器，和/或第二重整器包含多個(gè)串聯(lián)或并連或部分串聯(lián)部分并連排列的重整器。
28.一種用于由含甲烷的給料來(lái)生產(chǎn)C2+醇的設(shè)備，所述設(shè)備包括 a)任選的預(yù)重整器，其用于在蒸汽存在下轉(zhuǎn)化所述含甲烷的給料和任何再循環(huán)的氧化物質(zhì)中存在的C2+烷烴，其中所述蒸汽加CO2與甲烷的摩爾比小于5:1 ; b)第一重整器，其用于任選地在蒸汽存在下重整至少一部分所述含甲烷的給料和來(lái)自所述任選的預(yù)重整器的至少一部分輸出物，其中所述蒸汽加CO2與甲烷的摩爾比小于5:1，產(chǎn)生包含CO、H2和CO2的第一產(chǎn)物流； c)第二重整器，其用于在蒸汽和氧氣存在下重整至少一部分第一產(chǎn)物流和/或一部分所述含甲烷的給料，產(chǎn)生包含CO、H2和CO2的第二產(chǎn)物流； d)發(fā)酵器，其用于對(duì)產(chǎn)物流進(jìn)行細(xì)菌發(fā)酵過(guò)程，產(chǎn)生包含至少一種C2+醇、營(yíng)養(yǎng)物和反應(yīng)中間體的水溶液的第三產(chǎn)物流和包含CO、H2和CO2的第四產(chǎn)物流，優(yōu)選至少60%的CO被轉(zhuǎn)化； e)用于將至少一部分第四產(chǎn)物流再循環(huán)到所述含甲烷的給料的裝置； f)用于從第三產(chǎn)物流回收至少一部分所述至少一種C2+醇以留下第五產(chǎn)物流的裝 置； g)用于冷卻至少一部分第五產(chǎn)物流的裝置；和 h)用于將至少一部分所述冷卻的第五產(chǎn)物流再循環(huán)到所述發(fā)酵器的裝置。
29.一種用于生產(chǎn)汽車(chē)運(yùn)輸燃料的方法，其包含 i)對(duì)天然氣進(jìn)行組合重整 )使用厭氧的產(chǎn)乙酸細(xì)菌對(duì)組合重整的產(chǎn)物進(jìn)行發(fā)酵，產(chǎn)生包含至少一種C2+醇的產(chǎn)物 iii)回收至少一部分所述至少一種C2+醇，醇回收優(yōu)選通過(guò)蒸餾進(jìn)行，和 iv)通過(guò)例如分子篩干燥所回收的至少一種C2+醇。
全文摘要
一種由含甲烷的給料來(lái)生產(chǎn)C2+醇的方法，該方法包括a)任選地使含甲烷的給料在預(yù)重整器中在蒸汽存在下反應(yīng)，其中蒸汽加CO2與甲烷的摩爾比小于51；b)在第一重整器中，任選地在蒸汽存在下，重整至少一部分所述含甲烷的給料和/或來(lái)自任選的步驟a)的輸出物，其中蒸汽加CO2與甲烷的摩爾比小于51，產(chǎn)生包含CO、H2和CO2的第一產(chǎn)物流；c)任選地在第二重整器中，在蒸汽和氧氣存在下重整至少一部分第一產(chǎn)物流和/或一部分所述含甲烷的給料，產(chǎn)生包含CO、H2和CO2的第二產(chǎn)物流；d)在發(fā)酵器中對(duì)產(chǎn)物流進(jìn)行細(xì)菌發(fā)酵過(guò)程，產(chǎn)生包含至少一種C2+醇、營(yíng)養(yǎng)物和反應(yīng)中間體的水溶液的第三產(chǎn)物流和包含CO、H2和CO2的第四產(chǎn)物流，優(yōu)選至少60%的CO被轉(zhuǎn)化；e)將至少一部分第四產(chǎn)物流再循環(huán)到所述含甲烷的給料；f)從第三產(chǎn)物流中回收至少一部分所述至少一種C2+醇，留下第五產(chǎn)物流；g)將至少一部分第五產(chǎn)物流再循環(huán)到發(fā)酵器。
文檔編號(hào)C12P7/06GK103189515SQ201180053838
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
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