專利名稱：形成金屬氟化物膜的方法和制造光學(xué)器件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成薄膜的方法。
背景技術(shù)：
金屬氟化物例如氟化鋁(AlF3)和氟化鎂(MgF2)已用于可見光用光學(xué)元件(透鏡和鏡)和在該光學(xué)元件上形成的減反射涂層。主要通過真空蒸鍍形成氟化物減反射涂層(薄膜)。真空蒸鍍是能夠用簡(jiǎn)單的設(shè)備進(jìn)行并且能夠以高速度在具有大面積的基板上形成薄膜，因此生產(chǎn)率優(yōu)異的方法。但是，相對(duì)于靠近沉積源的厚度，通過真空蒸鍍形成的膜的厚度容易在遠(yuǎn)離沉積源的部分減小。因此，將基板旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)用于高精度地控制厚度以致不會(huì)取決于相對(duì)于沉積源的相對(duì)位置而形成不均勻膜。此外，一直難以開發(fā)用于真空蒸鍍的自動(dòng)機(jī)器。 而且，為了提高膜與基板之間的粘附并且減小膜的吸收，需要用于將基板加熱到約300°C的加熱機(jī)構(gòu)，這是不希望的。因此，作為用于形成氟化物減反射涂層(薄膜)的方法，濺射受到關(guān)注。在再現(xiàn)性、減小膜厚度的不均勻和在低溫下形成膜方面，濺射優(yōu)于真空蒸鍍。為了通過濺射形成膜，通過施加電壓使帶電粒子與沉積材料的靶碰撞，由碰撞生成的沉積材料的粒子飛翔并沉積在基板上。但是，通過濺射形成氟化物減反射涂層時(shí)，濺射材料和氟之間的反應(yīng)性可能不足，或者基板可能容易受到帶電粒子的損傷。結(jié)果，基板上的氟化物減反射涂層吸收具有比帶隙大的波長(zhǎng)的光，因此不希望地使金屬氟化物膜的減反射性降低。已提出了一些該缺點(diǎn)的解決方法。例如，日本專利公開No. 4-289165，考慮到反應(yīng)性，公開了控制金屬氟化物以具有化學(xué)計(jì)量組成的方法。該方法中，將氟系氣體例如F2或CF4與惰性氣體例如Ar的混合物用作濺射氣體以向靶供給常常缺乏的氟(F)。日本專利公開No. 2002-47565，考慮到由等離子體對(duì)沉積膜的損傷，公開了使用向其施加直流的圓筒狀靶的濺射裝置。該裝置中，通過該圓筒的底部引入濺射氣體，并且從靠近基板的一側(cè)引入反應(yīng)氣體。但是，使用F2氣作為反應(yīng)氣體在基板上沉積金屬氟化物吋，成本増加。F2氣價(jià)格高。此外，F(xiàn)2氣對(duì)人體有害，并且如果使用其，需要用于安全措施的設(shè)施。因此，在生產(chǎn)成本方面，F(xiàn)2氣的使用是不利的。而且,如果將碳氟化合物(fluorocarbon)氣體例如CF4和惰性氣體例如Ar的混合物用于濺射，可能將碳元素或碳化合物引入沉積膜中。這使光學(xué)損失(optical loss)增加并且因此在光學(xué)性能方面對(duì)光學(xué)元件的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。因此，已知的薄膜沉積的方法尚未達(dá)到令人滿意的水平。本發(fā)明提供安全、便宜的通過濺射形成金屬氟化物膜的方法，該金屬氟化物膜在可見區(qū)中顯示低吸收。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的方面，提供使用金屬靶和含有反應(yīng)性氣體的混合氣體通過反應(yīng)濺射在基板上形成金屬氟化物膜的方法。本發(fā)明中，該混合氣體含有O2氣和作為碳氟化合物氣體的反應(yīng)性氣體。本發(fā)明中，由于使用安全、便宜的碳氟化合物氣體和氧，因此能夠簡(jiǎn)化初歩的安全措施和后處理。此外，由于氧氣與碳反應(yīng)生成作為廢氣排出的CO2,因此能夠以低成本形成高質(zhì)量金屬氟化物膜。該方法可用于形成光學(xué)器件的減反射涂層。由以下參照附圖對(duì)例示實(shí)施方案的說(shuō)明，本發(fā)明進(jìn)一步的特點(diǎn)將變得清楚。


圖I是進(jìn)行本發(fā)明的實(shí)施方案的方法的沉積裝置的示意圖。圖2是采用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的方法沉積的MgF2膜的透射率的波長(zhǎng)依賴性的圖。
圖3是MgF2膜的反射率的波長(zhǎng)依賴性的圖。圖4是MgF2膜的光學(xué)損失的波長(zhǎng)依賴性的圖。圖5是MgF2膜的折射率的波長(zhǎng)依賴性的圖。圖6是包括設(shè)置有冷阱(cold trap)的排氣系統(tǒng)的裝置的方塊示意圖。圖7是HFC_245fa的飽和蒸氣壓曲線。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在參照附圖對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的形成具有低折射率的金屬氟化物膜的方法進(jìn)行說(shuō)明。盡管使用特定氣體和特定材料對(duì)本實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于公開的實(shí)施方案。圖I是本實(shí)施方案的方法中使用的沉積裝置的示意圖。該沉積裝置包括保持在真空狀態(tài)下的沉積室I和排氣系統(tǒng)(evacuationsystem) 2，該排氣系統(tǒng)2包括將沉積室I排氣的真空泵。將靶單元3放入作為真空室的沉積室I中。靶單元3包括冷卻箱4，在冷卻箱4中放置磁體并且從外部供給的冷卻水流動(dòng)以將靶冷卻。設(shè)置磁體以在與靶的表面平行的方向上產(chǎn)生磁場(chǎng)。為了保持靶的表面溫度恒定，以恒定的流量用采用冷卻器(未圖示)控制為所需溫度的冷卻水通過背板(backing plate) 5從后側(cè)將靶冷卻。更具體地，如圖I中所示，在冷卻箱4中背板5擔(dān)當(dāng)陰極。將靶6固定于背板5。將陽(yáng)極8設(shè)置在背板5的周圍，其間有絕緣材料7。在陽(yáng)極8與陰極或背板5之間連接用于供給直流的DC電源9。以如下方式安裝沉積室I :與設(shè)置有革El單元3的側(cè)面不同的其側(cè)面介由閘閥10與真空進(jìn)樣室(load lock chamber) 11鄰接。真空進(jìn)樣室11設(shè)置有獨(dú)立于沉積室I的另ー排氣系統(tǒng)12。此外，基板支架14與用于在真空進(jìn)樣室11與沉積室I之間輕松移動(dòng)的移動(dòng)機(jī)構(gòu)13連接。將基板15放置在基板支架14上。于是，能夠在不暴露于大氣的情況下將基板15搬入和搬出沉積室I?；逯Ъ?4具有改變靶6的表面與其上設(shè)置有基板的基板支架14的表面之間的相對(duì)角度的旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)和使基板支架14旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)。為了防止在放電穩(wěn)定前在基板(可以是透鏡)上進(jìn)行沉積，在基板支架14與靶6之間設(shè)置遮蔽板16。能夠迅速地切換遮蔽板16的開閉狀態(tài)。沉積室I的構(gòu)成使得能夠通過包括質(zhì)量流量控制器的氣體供給系統(tǒng)將氣體通過濺射氣體入口 17以及反應(yīng)性氣體入口 18和19引入。通過濺射氣體入口 18將惰性氣體Ar、He、Ne、Kr和Xe的任一種作為濺射氣體引入，并且分別通過反應(yīng)性氣體入口 18和19將O2氣和碳氟化合物氣體(反應(yīng)性氣體)引入。通過質(zhì)量流量控制器和氣體純化裝置高精度地控制引入的氣體的流量、純度和壓力。作為本發(fā)明的實(shí)施方案，現(xiàn)在對(duì)使用圖I中所示的沉積裝置形成金屬氟化物膜的方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，打開沉積室1，并且將靶6安裝在沉積室I中的陰極(背板5)上。根據(jù)要形成的薄膜來(lái)適當(dāng)選擇靶6。例如，為了形成具有低折射率的金屬氟化物膜，金屬靶例如鎂(Mg)或鋁(Al)靶是適合的。只要材料的電阻低，可將純金屬以外的任何含氟金屬用作靶的材料。然后將沉積室I關(guān)閉并且通過操作排氣系統(tǒng)2來(lái)排氣到約10_3Pa的真空。在已完成了準(zhǔn)備的狀態(tài)下，將基板支架14設(shè)置在真空進(jìn)樣室11中。在閘閥10關(guān)閉的狀態(tài)下將真空進(jìn)樣室11打開，并且將基板15安裝在基板支架14上。基板15可由氟化鈣晶體、石英玻璃、硅、玻璃或樹脂制成。通過用于調(diào)節(jié)靶6的表面和基板支架14的表面之間的相對(duì)角度的旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)，預(yù)先調(diào)節(jié)基板支架14的位置以致在沿基板15的表面的方向上能夠以均勻的厚度進(jìn)行沉積。然后關(guān)閉真空進(jìn)樣室11，并且通過操作排氣系統(tǒng)12排氣到約10_3Pa的真空。 排氣完成時(shí)，打開閘閥10，并且通過移動(dòng)機(jī)構(gòu)13將基板支架14移動(dòng)到沉積室I內(nèi)進(jìn)行沉積的位置，于是進(jìn)入準(zhǔn)備隨后操作的待機(jī)狀態(tài)。為了增加沉積膜的質(zhì)量，可確定該待機(jī)位置以致在沿基板15的表面的方向上能夠以均勻的厚度進(jìn)行沉積，并且以致能夠?qū)⒒?5的表面配置在將靶6表面在與靶6的表面垂直的方向上投影的區(qū)域外。如果在通常的平行板磁控濺射裝置中進(jìn)行反應(yīng)濺射，反應(yīng)性氣體在靶的表面可引起化學(xué)反應(yīng)并且形成薄的氟化鋁(AlF3)、氟化鎂(MgF2)等的化合物膜。如果對(duì)用該化合物膜覆蓋的表面進(jìn)行濺射，產(chǎn)生負(fù)離子。在離子鞘層電壓(ion sheath voltage)下使負(fù)離子加速，因此成為具有加速的高動(dòng)能和方向性的負(fù)離子。在幾乎與靶6的表面垂直的方向上使負(fù)離子加速。如果將基板15配置在能夠?qū)?的表面在與靶6的表面垂直的方向上投影的區(qū)域內(nèi)，具有高動(dòng)能的負(fù)離子與基板15碰撞并且可能損傷基板15。相反，如果配置基板15以致靶6的表面的法線不與基板15的表面相交，即使產(chǎn)生負(fù)離子，也能夠減小對(duì)基板15的損傷。因此，有利地，根據(jù)所需的光學(xué)性能來(lái)配置基板15以致將其表面配置在能夠?qū)?在與靶6的濺射表面垂直的方向上投影的區(qū)域外。但是，在其他實(shí)施方案中，這未必需要。使基板15在沉積室I中進(jìn)入待機(jī)狀態(tài)，并且關(guān)閉遮蔽板16以致沒有在基板15上進(jìn)行沉積。該狀態(tài)下，通過濺射氣體入口 17將惰性氣體例如Ar、He、Ne、Xe或Kr引入沉積室I中，并且由DC電源9將濺射DC電壓施加于背板5。因此，發(fā)生輝光放電以使惰性氣體例如Ar氣離子化。DC電源適合作為電源。高頻AC電源在基板產(chǎn)生高的自偏壓(self-biasvoltage)。如果產(chǎn)生自偏壓,通過自偏壓能夠使正離子加速并且進(jìn)入基板,于是損傷基板。即使沉積室I中的壓カ低達(dá)零點(diǎn)幾帕斯卡，通過施加DC電壓而產(chǎn)生的等離子體也穩(wěn)定。在這樣的低壓下產(chǎn)生等離子體的原因在干，由于冷卻箱4中磁體的磁控管效應(yīng)，在與磁場(chǎng)垂直的面內(nèi)產(chǎn)生電子的回旋運(yùn)動(dòng)，因此使靶6附近的電子密度増加。此外，磁體的磁控管效應(yīng)使基板15附近的電子溫度和電子密度減小并且使靶6附近的電子密度増加。因此，能夠抑制高能帶電粒子進(jìn)入基板以使對(duì)基板15和基板15上沉積的薄膜的損傷減小。然后，分別通過反應(yīng)性氣體入口 18和19將O2氣和碳氟化合物氣體引入沉積室I中。引入O2氣和反應(yīng)性氣體時(shí)，將靶6的表面氧化或者氟化，因此能夠容易用絕緣材料被覆。然后，將該絕緣材料帶電，于是通過離子或電子使絕緣破壞。因此，異常放電變得容易發(fā)生。如果異常放電發(fā)生，由于放電而容易使異物飛翔并且引入膜中。因此，膜的表面變得粗糙。通過施加幾kHz的頻率的脈沖DC電壓以抵消絕緣材料的電荷，能夠防止異常放電。但是，如果使脈沖DC電壓的頻率過度増加，如上所述在基板產(chǎn)生自偏壓。因此，正離子進(jìn)入基板并且損傷基板。本實(shí)施方案中，頻率可以為IOOkHz以下。已發(fā)現(xiàn)在這樣的頻率下等離子體不大幅度地?fù)p傷薄膜和基板。以下對(duì)本實(shí)施方案中進(jìn)行的濺射中使用的氣體進(jìn)行說(shuō)明。碳氟化合物是通過將烴的ー些氫原子取代為氟原子而制備的化合物。以其安全性為特征的碳氟化合物在各種領(lǐng)域中使用。例如，碳氟化合物用作(I)用于汽車空調(diào)、家用和エ業(yè)空調(diào)、電冰箱和冷凍機(jī)的制冷劑；(2)用于絕熱材料、緩沖器等的發(fā)泡劑；(3)用于精密部件、電子部件和其他部件的清潔劑；(4)用于醫(yī)用氣霧劑等的推進(jìn)劑；(5)滅火劑；(6)半 導(dǎo)體蝕刻劑；和(7)中間材料。另ー方面，碳氟化合物引起臭氧層破壞和全球溫暖化。因此要求采取負(fù)責(zé)任的措施應(yīng)對(duì)碳氟化合物的排放，同時(shí)利用其優(yōu)點(diǎn)。通過調(diào)節(jié)排氣系統(tǒng)2以及濺射氣體入ロ 17和反應(yīng)性氣體入ロ 18和19的閥和質(zhì)量流量控制器，將濺射氣體、O2氣和反應(yīng)性氣體已引入后的沉積室I中的沉積壓力保持在O. 1-3. OPa的范圍內(nèi)。如果過度使該壓カ増加，形成具有粗糙表面和低密度的膜。如果過度使該壓カ減小，放電容易減少。確保已使放電電壓穩(wěn)定后，打開遮蔽板16并且開始沉積。由于從靶的表面放出的濺射粒子具有放出角度分布并且在各種方向上前進(jìn)，因此即使將基板的表面配置在靶的表面的投影區(qū)域外，也能夠在基板上沉積該粒子。此時(shí)，濺射的粒子與活性的含氟氣體反應(yīng)以形成金屬氟化物膜。本實(shí)施方案中，為了形成在可見區(qū)中透明并且顯示低光學(xué)損失的金屬氟化物膜，同時(shí)使用作為反應(yīng)性氣體的碳氟化合物氣體和O2氣。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)単獨(dú)使用碳氟化合物氣體作為反應(yīng)性氣體的方法具有以下問題(I)只通過等離子體中電子與碳氟化合物氣體的沖擊以使碳氟化合物氣體的分子內(nèi)鍵合斷裂來(lái)產(chǎn)生具有足夠數(shù)目的氟原子的氣體分子是困難的。因此，相對(duì)于得到足夠量的通過濺射從靶引入基板的Mg或Al，難以得到足夠量的氟。特別是用于以低電子密度分布形成金屬氟化物以使來(lái)自等離子體的損傷減小的濺射エ藝中，這更為顯著。這樣的エ藝中，電子沖擊沒有令人滿意地使C-F鍵斷裂。(2)等離子體中由碳氟化合物的分解生成的C或含C化合物可能引入膜中并且充當(dāng)膜中的雜質(zhì)。含有大量C或C成分的金屬氟化物膜在可見區(qū)中顯示大的光學(xué)損失。已發(fā)現(xiàn)通過將碳氟化合物氣體和O2組合使用來(lái)放電能夠解決這些問題。首先，O2分子或O原子引起碳氟化合物或來(lái)自碳氟化合物的分解產(chǎn)物的氧化分解反應(yīng)(燃燒反應(yīng))。于是產(chǎn)生反應(yīng)活性的氟原子或含氟的氣體分子。例如，通過下述的式(1)-(5)所示的反應(yīng)，CFx 與 O2 或 O 生成 C0F2、CO、CO2, F 和 F2 :CHCF3 — C0F2+F(I)0+CF2 —C0+2F(2)0+CF2 — COF+F(3)
0+CF2 — COF2(4)0+C0F — C02+F(5)本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過采用這些氧化分解反應(yīng)(燃燒反應(yīng))，能夠以足以形成具有化學(xué)計(jì)量組成的金屬氟化物膜的量生成反應(yīng)活性的氟原子或含有氟的氣體分子。此外，已發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)過程中，O2與碳氟化合物反應(yīng)以轉(zhuǎn)化為C02、COF2等，并且這些反應(yīng)產(chǎn)物能夠被排出而沒有引入膜中。作為廢氣排出的CO2和COF2，分別具有I和小于I的低的全球增溫潛勢(shì)(global warming potential),不需要價(jià)格高的用于分解和除去溫室氣體的廢氣處理裝置。術(shù)語(yǔ)“全球增溫潛勢(shì)”是氣體在大氣中單位濃度的100年間的全球溫暖化效應(yīng)的量度并且相對(duì)于CO2的效應(yīng)來(lái)表示。各種氣體具有約O. 1-20，000的范圍內(nèi)的全球增溫潛勢(shì)。 而且，能夠通過一般的干法在廢氣處理裝置中將反應(yīng)性的COF2除去，在該干法中使廢氣中的COF2與化學(xué)處理劑反應(yīng)以轉(zhuǎn)化為安全的化合物，于是固定于該處理劑中。如上所述，通過使用安全、便宜的碳氟化合物氣體和氧氣，能夠簡(jiǎn)化初歩安全措施和后處理，因此，能夠以低成本形成碳氟化合物膜。這些膜以單層或多層復(fù)合的形式沉積在基板上并且能夠作為光學(xué)部件的減反射涂層、反射涂層和濾光器發(fā)揮功能。此外，本實(shí)施方案的方法可用于制備光學(xué)器件，該光學(xué)器件包括用減反射涂層等覆蓋的光學(xué)元件。
實(shí)施例形成薄膜的方法對(duì)本發(fā)明的方法的實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明。本實(shí)施例中，使用圖I中所示的裝置在基板上形成顯示低吸收并且具有低折射率的MgF2薄膜。將Mg用作金屬靶，基板15是由硼硅酸鹽玻璃制成的BK7基板。將作為反應(yīng)性氣體的碳氟化合物氣體1，1，1，3，3_五氟丙烷(CHF2CH2CF3, HFC-245fa)和O2氣引入沉積室I中。這些年來(lái)，正在開發(fā)不破壞臭氧層并且與以往相比全球溫暖化較小(具有較低的全球增溫潛勢(shì))的氫氟碳(HFC)氣體。HFC-245fa是用于制備用作冰箱的絕熱材料的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑，并且作為為了環(huán)境控制其使用已禁止的氯氟碳(HCFC-141b，l，l-ニ氯-I-氟こ烷C2H3C12F)的替代品使用。HFC_245fa具有950的全球增溫潛勢(shì)并且不燃且毒性較小。HFC-245fa是IS0817中規(guī)定的制冷劑序號(hào)。從上述觀點(diǎn)出發(fā)，碳氟化合物氣體例如HFC-365mfc和HFC_C447ef可用作反應(yīng)性氣體。首先，將洗滌過的基板15放入真空進(jìn)樣室11中，并且將真空進(jìn)樣室11排氣到lX10_3Pa以下。排氣后，利用移動(dòng)機(jī)構(gòu)13將基板支架14上的基板15通過閘閥10搬入沉積室1，并且設(shè)置在沉積室I中的沉積位置。沉積過程中靶6與基板15之間的距離約為80mm。關(guān)閉遮蔽板16后，通過濺射氣體入口 16以300 SCCM的流量引入Ar，然后分別通過反應(yīng)性氣體入口 18和19以8 SCCM和15 SCCM的流量引入O2氣和HFC_245fa。將總壓力控制為O. 71Pa。從DC電源9向陰極(背板)5施加200W的濺射功率以在靶6的表面產(chǎn)生磁控等離子體。同時(shí)，施加用于使靶6的表面的極性反轉(zhuǎn)的頻率為5kHz的正方形波脈沖DC電壓以抵消祀6的表面的電荷。這能夠確保穩(wěn)定的放電。放電持續(xù)一段時(shí)間，經(jīng)過了能夠使放電穩(wěn)定的時(shí)間時(shí)，打開遮蔽板16,并且開始沉積。用于沉積的放電電壓為465V。本實(shí)施例中，配置靶6和基板15以致基板15不與在與靶6的表面垂直的方向上將靶6投影的區(qū)域相交。因此，防止基板15受到在靶6的表面產(chǎn)生并且由陰極電壓加速的負(fù)離子的影響。此外，本實(shí)施例中，通過從DC電源向靶6施加電壓而使能夠由高頻放電增加的自偏壓減小。因此，自偏壓不會(huì)使正離子大幅度加速，因此，由進(jìn)入基板的正離子，基板不會(huì)被大幅度地?fù)p傷。同時(shí)使用了 02氣和反應(yīng)性氣體HFC-245fa。如果將基板15設(shè)置在能夠?qū)械臑R射表面在與濺射表面垂直的方向上投影的區(qū)域內(nèi)，得到的膜著色為棕色并且在可見區(qū)中顯示光學(xué)損失。這由來(lái)自由陰極電壓加速的負(fù)離子的損傷引起。如果O2的流量比HFC_245fa的流量低得多，膜著色為棕色并且還顯示大的光學(xué)損失。這是因?yàn)椋饕捎谀ぶ蟹娜狈?，沉積的MgF2膜變?yōu)榻饘倌?。相反，如果O2的流量比HFC-245fa的流量高得多，能夠形成在可見區(qū)顯示小光學(xué)損失的透明膜，但在500nm的可見波長(zhǎng)下膜的折射率超過I. 40。這是因?yàn)槌练e膜由氧化物而不是氟化物制成。通常，在500nm的波長(zhǎng)下MgO和MgF2分別具有約I. 72和I. 38的折射率。HFC_245fa在混合氣體中占70%時(shí)，得到了最佳的結(jié)果。混合氣體中的碳氟化合物氣體的百分比可以是50 % -90 %。 如果碳氟化合物氣體的百分比小于50%，沉積膜的材料沒有充分地含有氟，因此可能形成氧化物膜。如果其超過90%，氧氣變得不足以除去碳。因此，含碳的雜質(zhì)在沉積膜中殘留。這能夠引起低質(zhì)量膜生成。圖2、3和4分別表示本實(shí)施例中形成的MgF2膜的透射率、反射率和光學(xué)損失的波長(zhǎng)依賴性。圖5表示由圖2、3和4中所示的透射率、反射率和光學(xué)損失計(jì)算的折射率的波長(zhǎng)依賴性。在這種情況下，沉積速率為約7. 7nm/分鐘，并且評(píng)價(jià)的MgF2膜具有約230nm的厚度。圖2、3、4和5表示本實(shí)施例中形成的MgF2膜是在可見區(qū)中對(duì)于IOOnm的厚度顯示O. 3%以下的光學(xué)損失和約I. 40的500nm的波長(zhǎng)下的折射率的低吸收、低折射率膜。由于本實(shí)施例中等離子體中的帶電粒子進(jìn)入基板受到抑制，因此在80°C以下的基板溫度下形成MgF2膜。得到的MgF2膜具有高粘附性并且如通過真空蒸鍍(在300°C下加熱)形成的硬涂層那樣硬。而且，膜的堆積密度接近100%并且使得大多數(shù)光學(xué)性能不會(huì)經(jīng)時(shí)變化。因此，將在已知的方法中只能在加熱到300°C以上的基板上形成的MgF2膜在60°C以下形成。因此，塑料板等能夠用作基板15。而且，由于濺射速率穩(wěn)定，因此與已知的真空蒸鍍相比能夠更精確地控制膜的厚度，因此能夠形成高質(zhì)量光學(xué)薄膜。通過層疊這樣的光學(xué)薄膜而形成的光學(xué)部件例如減反射涂層和鏡能夠顯示設(shè)計(jì)的令人滿意的性能。靶6可以是平板并且具有簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，因此能夠降低設(shè)備成本。廢氣處理現(xiàn)在對(duì)使用O2氣和反應(yīng)性氣體HFC_245fa的エ藝中廢氣的處理進(jìn)行說(shuō)明。如上所述，發(fā)現(xiàn)碳氟化合物氣體和O2的氧化分解反應(yīng)(燃燒反應(yīng))生成C0F2、C0、C02、F和F2并且作為廢氣排出CO2和C0F2。分別具有I和小于I的低全球增溫潛勢(shì)的排出的CO2和COF2不需要用于將溫室氣體分解和除去的價(jià)格高的廢氣處理裝置。但是，碳氟化合物可能在沒有被分解的情況下排出。因此，排氣系統(tǒng)2的排出管線設(shè)置有冷阱。圖6是排氣系統(tǒng)2設(shè)置有冷阱以回收未分解的碳氟化合物的結(jié)構(gòu)的方塊示意圖。冷阱設(shè)置在排氣系統(tǒng)2的下游，排氣系統(tǒng)2包括對(duì)沉積室I進(jìn)行排氣的真空泵。因此，冷阱中的壓カ在室溫(約20°C )下為約大氣壓(101.325kPa)。圖7是HFC-245fa的飽和蒸氣壓曲線。如圖7中所示，HFC_245fa的飽和蒸氣壓在20°C下為122. 87kPa。因此，HFC_245fa在室溫(約20°C )和大氣壓(101. 325kPa)的條件下在冷阱中為氣態(tài)。另ー方面，通常，具有飽和蒸氣壓以上的飽和蒸汽冷凝為液體，并且飽和蒸氣壓取決于溫度而變化。如果將HFC-245fa冷卻到-50°C，飽和蒸氣壓減小到2. 78kPa。因此，理論上，通過將HFC-245fa冷卻到_50°C，從而將相當(dāng)于98. 5kPa的蒸氣壓的HFC_245fa的量冷凝為液體，因此，能夠回收約97% ( = 98. 5kPa/101. 325kPa)的HFC_245fa。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其中在圖I中所示的沉積室I中只使HFC-245fa流動(dòng)，并且將冷阱的冷卻溫度設(shè)定為_50°C以致HFC-245fa能夠被捕集在圖6中所示的冷阱中。將氣體供給系統(tǒng)中HFC_245fa氣的質(zhì)量(體積)的變化與捕集的氣體的質(zhì)量的變化進(jìn)行比較。結(jié)果，由-50°C的冷阱回收90%以上的HFC-245fa。另ー方面，由HFC_245fa與O2在等離子體中的氧化分解反應(yīng)(燃燒反應(yīng))產(chǎn)生的C0F2、C0、C02和F2具有高于大氣壓(101. 325kPa)的飽和蒸氣壓，因此沒有回收在冷阱中。因此，只能夠回收HFC-245fa，并且回收的HFC-245fa能夠再利用。對(duì)于反應(yīng)性COF2和F2的處理，能夠設(shè)置簡(jiǎn)單的干式除去裝置作為冷阱下游的廢氣處理裝置。因此，通過使用作為簡(jiǎn)單技術(shù)的冷阱能夠回收具有低飽和蒸氣壓的碳氟化合物氣體例如HFC-245fa，并且能夠?qū)⒒厥盏臍怏w再利用。
盡管已參照例示實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但應(yīng)理解本發(fā)明并不限于所公開的例示實(shí)施方案。下述權(quán)利要求的范圍應(yīng)給予最寬泛的解釋以包括所有這樣的變形以及等同的結(jié)構(gòu)和功能。
權(quán)利要求
1.形成金屬氟化物的方法，包括 使用金屬的靶和混合氣體通過反應(yīng)濺射在基板上形成金屬氟化物膜，該混合氣體含有O2氣和反應(yīng)性氣體，該反應(yīng)性氣體為碳氟化合物氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中該碳氟化合物氣體是由CHF2CH2CF3表示的1，1，1，3，3-五氟丙烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中通過將直流電壓施加于該靶，或者通過將頻率為IOOkHz以下的脈沖直流電壓施加于該靶來(lái)進(jìn)行該濺射。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中該金屬為Mg或Al。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中使該基板位于以下區(qū)域外來(lái)進(jìn)行該濺射將靶的表面在與該靶的表面垂直的方向上投影的區(qū)域。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中該碳氟化合物氣體占該混合氣體的50%-90%。
7.制造光學(xué)器件的方法，包括通過權(quán)利要求I中所述的方法在基板的表面上形成膜，其中該基板為光學(xué)元件。
全文摘要
形成金屬氟化物膜的方法中，使用金屬靶和含有O2氣和作為碳氟化合物氣體的反應(yīng)性氣體的混合氣體通過濺射在基板上形成金屬氟化物膜。
文檔編號(hào)C23C14/06GK102828151SQ201210203438
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者秋葉英生 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社