專利名稱：一種氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜系統(tǒng)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于科學儀器技術領域，具體涉及一種氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源串聯(lián)質譜系統(tǒng)。
背景技術：
將色譜強大的分離定量能力與質譜(MS)精確的定性功能結合而形成的色譜-質譜聯(lián)用技術是目前分析有機小分子含量和無機元素形態(tài)分的強有力技術手段之一。在現(xiàn)有的色譜-質譜聯(lián)用技術中，涉及到的色譜技術包括氣相色譜(GC)、液相色譜(LC)、薄層色譜(TLC)以及離子色譜(1C)，與之聯(lián)用的質譜技術則相應有四極桿(Q)質譜儀、離子阱(IT)質譜儀以及飛行時間(TOF)質譜儀等。在色譜與質譜的聯(lián)用過程中，質譜解析的高真空度技術要求使得從色譜流出的氣態(tài)或液態(tài)樣品需采用一定方式電離后才能進行結構解析與定 量分析。目前，針對色譜技術中流動相主要是氣體和液體的特點，已經(jīng)開發(fā)并利用的電離技術有電子轟擊電離(EI)技術、化學電離(Cl)技術、電噴霧電離(ESI)技術和大氣壓化學電離(APCI)技術等，形成的色譜-質譜聯(lián)用系統(tǒng)有GC-EI/CI-MS、LC-ESI/APCI-MS、TLC-ESI/APCI-MS 和 IC-ESI-MS 等。上述各種不同形式和技術結構的色譜-質譜聯(lián)用技術在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科學技術發(fā)展等領域實際需求推動下取得了快速的發(fā)展，國內(nèi)外各儀器生產(chǎn)廠商都已生產(chǎn)出不同類型和功能的色譜-質譜聯(lián)用儀，并擁有核心的知識產(chǎn)權技術，如液相色譜-質譜聯(lián)用技術US5240616A、GB2151021A，氣相色譜-質譜聯(lián)用技術 US5837883A、JP8327622A、US5686655A、US5837883A以及薄層色譜-質譜聯(lián)用技術JP2091559A、JP62209352A ;近年來，在現(xiàn)場快速篩選和便攜式檢測技術的需求之下，應運而生的檢測方式包含有車載氣相色譜-質譜聯(lián)用技術ZL 200920105060.4以及現(xiàn)場快速氣相色譜-質譜聯(lián)用技術ZL 00807325. 2和便攜式氣相色譜-質譜聯(lián)用技術US5525799A等。然后，上述這些商用色譜-質譜聯(lián)用技術中與質譜聯(lián)用的色譜都是單一的氣相色譜、液相色譜或薄層色譜，且在與質譜聯(lián)用的過程中，克服的技術難點主要集中在色譜-質譜聯(lián)用的接口技術方面，這種單一的色譜-質譜聯(lián)用技術，配以多種形式的高效率接口方式(如EI、ESI，Cl與APCI等)，在針對特定形態(tài)樣品(如氣態(tài)的揮發(fā)有機物、液態(tài)的農(nóng)藥殘留等)中目標物的高靈敏檢測方面顯示出其他技術無法比擬的優(yōu)勢。然而，也正是由于色譜-質譜聯(lián)用技術的高特異性，限制了單一模式的氣相色譜_、液相色譜_、薄層色譜-質譜聯(lián)用技術難于適用于多種形態(tài)樣品(氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài))的同時分析；除此之外，在針對未知性質化合物的色譜-質譜技術檢測方法開發(fā)時，需同時用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀和液相色譜-質譜聯(lián)用儀進行，這種途徑不僅需要昂貴的色譜-質譜聯(lián)用儀作保證，而且每一種色譜-質譜聯(lián)用儀對樣品前處理的要求、自身性能狀態(tài)的校正、數(shù)據(jù)記錄與操作系統(tǒng)都有差別，無形中降低和削弱了色譜-質譜聯(lián)用技術在有機化合物痕量定性定量分析上的優(yōu)勢。針對上述技術背景，存在一種能夠同時分析氣態(tài)樣品和液態(tài)樣品的、且能實現(xiàn)電子轟擊電離和電噴霧電離相互切換以及具有高分辨質量選擇和解析的氣相液相色譜-質譜聯(lián)用儀的需求。本發(fā)明的目的是提供一種能同時與氣相色譜和液相色譜聯(lián)用的電子轟擊電噴霧雙重離子源氣相/液相色譜串聯(lián)質譜系統(tǒng)，利用新型雙重離子源質量分析器的雙重接口技術，將傳統(tǒng)單一模式的氣相色譜_/液相色譜-質譜聯(lián)用技術進行整合，實現(xiàn)了在同一套系統(tǒng)和設備中氣相色譜串聯(lián)質譜與液相色譜串聯(lián)質譜并聯(lián)的功能，拓展了氣相/液相色譜串聯(lián)質譜系統(tǒng)針對氣態(tài)樣品和液態(tài)樣品的通用性；另外，經(jīng)電子轟擊電離進入質譜的碎片離子與經(jīng)電噴霧電離進入質譜的碎片離子在同一區(qū)域內(nèi)可發(fā)生加合、裂解、重排等多種離子反應，使得本發(fā)明的氣相/液相色譜串聯(lián)質譜系統(tǒng)成為離子反應機理研究上的一個創(chuàng)新。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠同時分離、定性與定量氣態(tài)樣品和液態(tài)樣品的氣相色譜/液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源質譜的系統(tǒng)和方法，以突破目前商用的氣相 色譜-(串聯(lián))質譜只能分析氣化樣品和液相色譜-(串聯(lián))質譜只能分析液態(tài)樣品的局限。在垂直交互式飛行時間質譜儀上，同時加工有電子轟擊離子源和與其垂直的電噴霧離子源，通過將氣相色譜連接至電子轟擊離子源和液相色譜連接至電噴霧離子源上的方法，實現(xiàn)在一臺色譜-質譜分析儀上能夠單獨進行氣相色譜-飛行時間質量分析或單獨進行液相色譜-飛行時間質量分析或同時進行氣相色譜-液相色譜-飛行時間質量分析的功能，從而達到僅使用一臺色譜-質譜分析儀就能精確分析氣態(tài)樣品和液態(tài)樣品的目的。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術方案是一種氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀及其應用方法，由氣相色譜儀、液相色譜儀、電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀構成；所述的氣相色譜儀通過位于電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀側面的毛細管加熱套管(107)與電子轟擊離子源連接；所述的液相色譜儀與位于電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行質譜儀正面的電噴霧離子源通過液體管路(308)連接；所述的氣相色譜儀、液相色譜儀和電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀分別通過數(shù)據(jù)線(402 )與集線器(401)連接；所述集線器(401)與控制終端(403 )連接。所述的氣相色譜儀包括樣品盤(101)、自動進樣針(102)、柱溫箱(103)、石英毛細管柱(104)、載氣鋼瓶(106)以及必要的載氣和電路連接組件，氣相色譜儀位于電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀中電子轟擊進樣錐(236)的正前方，其中石英毛細管柱(104)的其中一端穿過位于柱溫箱(103)側面的開孔(105)后內(nèi)套于毛細管加熱套管(107)中與電子轟擊電離源連接。所述的液相色譜儀包括儲液瓶(301)、脫氣機(302)、自動進樣器(303)、在線混合器(304)、液壓泵(305)、色譜柱(306)、六通閥(307)以及必要的液體管路和電離連接組件，液相色譜儀平行位于電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀中噴霧室(202)的左側或右側，其中儲液瓶(301)與脫氣機(302)、液壓泵(305)、在線混合器(304)、色譜柱(306)通過液體管路(308)依次前后連接，自動進樣器(303)與在線混合器(304)、色譜柱(306)、六通閥(307)也通過液體管路(308)依次前后連接，從六通閥引出的液體管路(308)與電噴霧噴針(201)連接。所述的電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀由電子轟擊離子源、電噴霧離子源和雙向垂直引入式飛行時間質量分析器組合而成，從石英毛細管柱(104)流入電子轟擊離子源的氣態(tài)樣品經(jīng)電離后形成的電子轟擊離子束通道前端位于Z軸上，從液體管路(308)流入電噴霧離子源的液態(tài)樣品經(jīng)噴霧電離后形成的電噴霧離子束通道前端位于X軸上，電子轟擊離子束和電噴霧離子束進入垂直引入式飛行時間質量分析器的離子加速通道位于Y軸上；所述的電子轟擊離子源通過電透鏡組(211)與垂直引入式飛行時間質量分析器直接連接；所述的電噴霧離子源通過離子傳輸系統(tǒng)與垂直引入式飛行時間質量分析器前后徑向連接。所述的電子轟擊離子源包括陽極(237)、燈絲(238)、推斥極(239)、轟擊電離室(240)、電透鏡組(241)以及必要的電路連接組件，電子轟擊離子源內(nèi)置于質譜真空腔室(207)內(nèi)，由前級機械泵和分子渦輪泵(235)等真空配件來保證其相關配件的正常工作所必
需的高真空度。所述的電噴霧離子源包括電噴霧噴針(201)、電噴霧進樣錐(203)、噴霧室(202) 以及必要的電路和氣路裝置，其中電噴霧噴針(201)穿過噴霧室(202 )并位于噴霧室(202 )的上方，電噴霧噴針(201)與電噴霧不銹鋼毛細導管(204)的角度為60-90度，整個電噴霧離子源工作在標準大氣壓環(huán)境下。所述的垂直引入式飛行時間質量分析器包括加速區(qū)(221)、無場飛行區(qū)(222)、反射區(qū)(227)、檢測區(qū)(233)以及配套的電路裝置，其高分辨質量分辨率的功能由雙場加速區(qū)和雙場反射區(qū)實現(xiàn)；所述的雙場加速區(qū)包括加速區(qū)推斥板(215)、加速柵網(wǎng)(216)、加速區(qū)柵網(wǎng)(220)和加速區(qū)極片(218);所述的雙場反射區(qū)包括一級反射柵網(wǎng)(223)、二級反射柵網(wǎng)(225)、反射板(226)和反射區(qū)極片(224)。所述的離子傳輸系統(tǒng)由三重四極桿順次組成，包括第一組四極桿(208)、第二組四極桿(210)及一組分子離子反應器(209)。經(jīng)第一組四極桿(208)分離選擇后的離子在分 子離子反應器(209)內(nèi)完成碰撞反應，再經(jīng)第二組四極桿(210)和電透鏡組(211)調(diào)制后，穿過電噴霧離子束入口狹縫(212)進入質量分析器內(nèi)。所述的氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀的應用方法，其特征在于儀器在氣相色譜-電子轟擊-飛行時間模式、液相色譜-電噴霧-飛行時間模式、氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧-飛行時間模式三種工作模式間自動切換當啟動氣相色譜-電子轟擊-飛行時間模式時，自動進樣針(102)抽取樣品盤(101)中的樣品后注入進樣口并進行氣化，氣化樣品隨載氣進入石英毛細管柱(104)后進行吸附/分離，分離后的樣品陸續(xù)流入電子轟擊源后直接在轟擊電離室(240)中電離，電離產(chǎn)生的離子沿Z軸方向運動，經(jīng)電透鏡組(211)調(diào)制后形成電子轟擊離子束流(243)在加速區(qū)推斥板(215)的高壓脈沖推斥下以離子包的形式沿Y方向進入飛行時間質量分析器加速區(qū)(221);當啟用液相色譜-電噴霧-飛行時間模式時，自動進樣器(303)抽取的液態(tài)樣品在液壓泵(305)的泵壓作用下隨流動相進入在線混合器(304)，混合均勻的樣品經(jīng)色譜柱(306)分離后流經(jīng)六通閥(307 )并順著液體管路(308 )進入電噴霧噴針(201)，加載于電噴霧噴針(201)針頭處的高壓電流將液態(tài)樣品電離成離子，通過電噴霧不銹鋼毛細導管(204)引入質譜真空腔室(207 )內(nèi)，穿過電噴霧采樣錐(205 )后進入離子傳輸系統(tǒng)，經(jīng)調(diào)制后形成的電噴霧離子束流
(242)沿X方向射出，同樣地在加速區(qū)推斥板(215)的高壓脈沖推斥下以離子包的形式沿Y方向進入飛行時間質量分析器加速區(qū)(221);當啟動氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧-飛行時間模式時，氣相色譜儀中的自動進樣針(102)與液相色譜儀中的自動進樣器(303)平行抽取樣品，進入石英毛細管柱(104)和色譜柱(306)的樣品經(jīng)分離后流入電子轟擊離子源和電噴霧離子源。它們電離產(chǎn)生的電子轟擊離子束流(243)和電噴霧離子束流(242)分別沿Z方向和X方向進入飛行時間質量分析器加速區(qū)(221)垂直交匯，混合后的離子被高壓推斥脈沖以離子包的形式沿Y方向推入飛行時間質量分析器加速區(qū)(221)內(nèi)加速，再進入無場飛行區(qū)(222)、反射區(qū)(227)和檢測區(qū)(233)進行定性和定量檢測。所述的氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀的應用方法，其特征在于所述的色譜-質譜工作模式的自動切換，當選擇了氣相色譜-電子轟擊-飛行時間模式、液相色譜-電噴霧-飛行時間模式、氣相液相色譜儀-電子轟擊電噴霧-飛行時間模式三種工作模式中的任意一種模式后，色譜儀和質譜儀的相關電路、流路和氣路將在軟件系統(tǒng)控制下自動調(diào)整到該工作模式所要求的工作范圍之內(nèi)，待切換完成后給出狀態(tài)指不信號。本發(fā)明的特點在于通過將氣相色譜儀、液相色譜儀與電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀三者結合而實現(xiàn)了氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間 質譜儀，整機能在氣相色譜-電子轟擊-飛行時間模式、液相色譜-電噴霧-飛行時間模式、氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧-飛行時間模式三種工作模式間自動切換，實現(xiàn)在一臺儀器上分別或同時完成氣相色譜-飛行時間質譜分析與液相色譜-飛行時間質譜分析的功能，既能提高氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀針對同一樣品實現(xiàn)不同分析模式的功能，又能提高整機對不同特性樣品分析的適用性。


圖I為氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀的系統(tǒng)組織圖。圖2為整機進行氣相色譜-電子轟擊-飛行時間模式工作狀態(tài)時的俯視圖。圖3為整機進行液相色譜-電噴霧-飛行時間模式工作狀態(tài)時的正視圖。圖4為飛行時間質量分析器的工作原理圖。圖5為整機采用氣相色譜-電子轟擊-飛行時間模式分析磺胺甲嘧啶獲取的質譜圖。圖6為整機采用液相色譜-電噴霧-飛行時間模式分析吡蟲腈獲取的總離子流圖、選擇離子流圖和質譜圖。附圖中101.樣品盤；102.自動進樣針；103.柱溫箱；104.石英毛細管柱；105.開孔；106.載氣鋼瓶；107.毛細管加熱套管；201.電噴霧噴針；202.噴霧室；203.電噴霧進樣錐；204.電噴霧不銹鋼毛細導管；205.電噴霧采樣錐；206.真空抽口 ；207.質譜真空腔室；208.第一組四極桿；209.分子離子反應器；210.第二組四極桿；211.電透鏡組；212.電噴霧離子束入口狹縫；213.加速區(qū)屏蔽罩電噴霧離子束入口狹縫；214.加速區(qū)屏蔽罩電子轟擊離子束入口狹縫；215.加速區(qū)推斥板；216.加速刪網(wǎng)；217.加速區(qū)屏蔽罩電噴霧離子束出口狹縫；218.加速區(qū)極片；219.加速區(qū)屏蔽罩；220.加速區(qū)柵網(wǎng)；221.加速區(qū)；222.無場飛行區(qū)；223. —級反射刪網(wǎng)；224.反射區(qū)極片；225. 二級反射刪網(wǎng)；226.反射板；227.反射區(qū)；228.檢測區(qū)刪網(wǎng)；229.檢測區(qū)屏蔽罩；230.微通道板；231.集成微通道板檢測器；232.至時間數(shù)字轉換器；233.檢測區(qū)；234.真空規(guī)；235.分子渦輪泵；236.電子轟擊進樣錐；237.陽極；238.燈絲；239.推斥極；240.轟擊電離室；241.電透鏡組；242.電噴霧離子束流；243.電子轟擊離子束流；244.加速區(qū)入射電噴霧離子束投影；245.加速區(qū)入射電子轟擊離子束投影；246.檢測區(qū)出射電噴霧離子束投影；247.檢測區(qū)出射電子轟擊離子束投影；301.儲液瓶；302.脫氣機；303.自動進樣器；304.在線混合器；305.液壓泵；306.色譜柱；307.六通閥；308.液體管路；401.集線器；402.數(shù)據(jù)線；403.控制終端；405.打印機。
具體實施例方式如附圖I所示，本發(fā)明的氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀主要由氣相色譜儀、液相色譜儀和電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀組成，其中氣相色譜儀通過毛細管加熱套管與內(nèi)置式的電子轟擊離子源與雙重離子源飛行時間質譜儀連接，液相色譜儀通過液相管路與外置式的電噴霧離子源與雙重離子源飛行時間質譜儀連接。氣相色譜儀、液相色譜儀和電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀分別由 控制板控制，并通過數(shù)據(jù)線與集線器連接，由連接至集線器的控制終端發(fā)出指令后執(zhí)行不同模式的操作命令；圖2和圖3分別展示了氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀進行氣相色譜-電子轟擊-飛行時間模式分析和液相色譜-電噴霧-飛行時間模式分析的組織結構圖，圖4則示意了飛行時間質量分析器的核心工作原理。氣相色譜儀柱溫箱(103)的側面正對著電子轟擊離子源，并且設有一開孔(105)以方便毛細管加熱套管(107)從中穿過，并保護受熱的石英毛細管柱(104)延伸至電子轟擊離子源內(nèi)部。氣相色譜儀由樣品盤(101)、自動進樣針(102)、柱溫箱(103)、載氣鋼瓶(106)以及必要的電路和氣路期間組成。電子轟擊離子源位于質譜真空腔室(207)的內(nèi)部，正對著飛行時間質量分析器的加速區(qū)推斥板(215)，由陽極(237)、燈絲(238)、推斥極(239)、轟擊電離室(240)、電透鏡組(241)、石英毛細管柱(104)以及必要的電路連接組件組成，其相關配件的正常工作所必需的高真空度由連接至真空抽口(206)的前級機械泵和分子渦輪泵(235)等真空配件來保證。自動進樣針(102)從樣品盤(101)中放置的樣品瓶中抽取一定體積的樣品后注射入進樣口中，液態(tài)樣品經(jīng)高溫氣化后在載氣的攜帶下進入石英毛細管柱(104)，經(jīng)分離后的氣態(tài)樣品陸續(xù)流經(jīng)電子轟擊離子源，電離生成的離子通過電透鏡組(241)的調(diào)制后形成沿Z方向射出的電子轟擊離子束流(243 )，離子束流穿過位于加速區(qū)屏蔽罩上的電子轟擊離子束入口狹縫(214)而進入飛行時間質量分析器加速區(qū)(221)。在一個推斥脈沖周期內(nèi)，入射電子轟擊離子束在加速區(qū)推斥板(215)上的投影(245)近似呈矩形。液壓泵(305)將從儲液瓶(301)中抽取的流動相和從自動進樣器(303)抽取的樣品一并泵入在線混合器(304)，充分混勻后進入色譜柱(306)中進行分離，經(jīng)六通閥(307)選擇控制流向后順液體管路(308)流入電噴霧離子源。由電噴霧噴針(201)、電噴霧進樣錐(203)、噴霧室(202)以及必要的電路和氣路裝置組成的電噴霧離子源位于質譜真空腔室
(207)的外部，噴霧室(202)則位于質譜真空腔室(207)的前端正前方，整個電噴霧離子源工作在標準大氣壓環(huán)境下。液態(tài)樣品在電噴霧噴針(201)針尖處電離生成的離子通過與噴針呈60-90度夾角的電噴霧不銹鋼毛細導管(204)引入質譜真空腔室(207)內(nèi)，經(jīng)由電噴霧采樣錐(205)去溶后進入由三重四極桿組成的離子傳輸系統(tǒng)；電噴霧離子在離子傳輸系統(tǒng)內(nèi)由第一組四極桿(208)分離選擇后進入分子離子反應器(209)進行碰撞反應，再經(jīng)第二組四極桿(210 )和電透鏡組(211)調(diào)制成電噴霧離子束流(242 )，穿過電噴霧離子束入口狹縫(212)和加速區(qū)屏蔽罩電噴霧離子束入口狹縫(213)而進入到飛行時間質量分析器加速區(qū)(221)的推斥區(qū)內(nèi)。在一個推斥脈沖周期內(nèi)，入射電噴霧離子束在加速區(qū)推斥板(215)上的投影(244)近似呈矩形，且與入射電子轟擊離子束投影(245)垂直交叉。垂直引入飛行時間質量分析器加速區(qū)(221)的離子，包括了自X方向射入的電噴霧離子束流(242)、自Z方向射入的電子轟擊離子束流(243)或者它們的混合離子，離子隨即沿Y方向被推斥加速，由此電噴霧離子束流(242)入射方向、電子轟擊離子束流(243)入射方向和飛行時間質量分析器加速方向這三者形成了兩兩垂直的構型。離子依次經(jīng)過加速區(qū)(221)、無場飛行區(qū)(222)、反射區(qū)(227)以及檢測區(qū)(233)，它們在飛行時間質量分析器內(nèi)的運動軌跡為拋物線形，電噴霧離子束流(242)和電子轟擊離子束流(243)的離子通道在此重合。在飛行時間質量分析器的檢測區(qū)(233)，微通道板(230)收集到的離子信號經(jīng)集 成微通道板檢測器(231)記錄后傳輸至時間數(shù)字轉換器(232)，轉換為數(shù)字信號后最終通過數(shù)據(jù)線(402 )經(jīng)集線器(401)輸送至控制終端(403 )。實施例I氣相色譜-電子轟擊-飛行時間工作模式。如圖2和圖4所示，控制終端(403)發(fā)出指令后，自動進樣針(102)根據(jù)指令尋找樣品盤(101)上指定的樣品瓶并抽取一定體積的樣品溶液后注入進樣口，樣品被氣化后隨從載氣鋼瓶(106)提供的高純氦氣流進入石英毛細管柱(104)進行吸附/分離，分離后的樣品隨氦氣流陸續(xù)進入電子轟擊離子源的轟擊電離室(240)內(nèi)，此時轟擊電離室(240)的真空度在真空抽空(206)連接的前級機械泵和分子渦輪泵(235)的共同作用下達到10_4 pa以下；加載于燈絲(238)上的電壓激發(fā)燈絲(238)發(fā)射出能量為70 eV的電子，電子束流在飛向陽極(237)的途中與垂直方向上的樣品分子發(fā)生碰撞并使之斷裂成不同質荷比的帶電荷碎片；帶電碎片離子在推斥極(239)的作用下經(jīng)電透鏡組(241)調(diào)制成電子轟擊離子束流
(243)，穿過位于加速區(qū)屏蔽罩上的電子轟擊離子束入口狹縫(214)而進入飛行時間質量分析器加速區(qū)(221)，隨后在飛行時間質量分析器中進行精確定性定量分析。此時電噴霧離子源及離子傳輸系統(tǒng)均停止工作，處于待命狀態(tài)。實施例2液相色譜-電噴霧-飛行時間工作模式。如圖3和圖4所示，控制終端(403)發(fā)出指令以后自動進樣器(303)抽取樣品瓶中的樣品，在液壓泵(305)的作用下隨同流動相一并進入在線混合器(304)后混合均勻，然后流入色譜柱(306 )進行吸附/分離，經(jīng)六通閥(307 )選擇控制流向后順液體管路(308 )注入電噴霧噴針(201 )，電噴霧噴針(201)針尖處的高壓電場內(nèi)使流出的液滴電離；帶電液滴在噴霧室(202)內(nèi)迅速霧化并去溶劑化，而后帶電離子流經(jīng)電噴霧不銹鋼毛細導管(204)輸入質譜真空腔(207)內(nèi)，并通過電噴霧采樣錐(205)進行去溶；三重四極桿離子傳輸系統(tǒng)起到了徑向連接電噴霧離子源與垂直引入式飛行時間質量分析器的作用，包括第一組四極桿
(208)、分子離子反應器(209)和第二組四極桿(210);篩選后的離子再經(jīng)電透鏡組(211)調(diào)制成電噴霧離子束流(242)后，穿過電噴霧離子束入口狹縫(212)和加速區(qū)屏蔽罩電噴霧離子束入口狹縫(213)而進入到飛行時間質量分析器加速區(qū)(221)，隨后在飛行時間質量分析器中進行精確定性定量分析。此時電子轟擊離子源停止工作，處于待命狀態(tài)。
實施例3氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧-飛行時間工作模式。如圖2、圖3和圖4所示，自動進樣針(102)在抽取樣品盤(101)中樣品進行氣相色譜-電子轟擊-飛行時間模式分析的同時，自動進樣器(303)抽取樣品瓶中的樣品輸入色譜柱(306)中進行液相色譜-電噴霧-飛行時間模式的分析。石英毛細管柱中的氣態(tài)樣品依照實施例I所示的途徑和方法在轟擊電離室(240)內(nèi)電離的同時，液態(tài)樣品則按照實施例2所示的途徑在電噴霧離子源的電噴霧噴針(201)針尖處電離；經(jīng)電透鏡組(241)自Z方向垂直引入的電子轟擊離子束流(243)以及經(jīng)電透鏡組(211)自X方向垂直引入的電噴霧離子束流(242)在飛行時間質量分析器加速區(qū)(221)的加速區(qū)推斥板(215)下交匯，混合后沿Y方向被推斥加速；無論是實例I和實例2中的單一離子還是本實例中混合離子，它們的運動軌跡都大致重合依次經(jīng)過加速區(qū)(221)、無場飛行區(qū)(222)、反射區(qū)(227)以及檢測區(qū)(233)，整體運動軌跡呈拋物線形；微通道板(230)收集到的離子信號經(jīng)集成微通道板檢測器(231)記錄后傳輸至時間數(shù)字轉換器(232)，轉換為數(shù)字信號后最終通過數(shù)據(jù)線(402) 經(jīng)集線器(401)輸送至控制終端(403 )。實施例4磺胺甲嘧啶的氣相色譜-電子轟擊-飛行時間模式分析。以獸藥殘留磺胺甲嘧啶(Sulfamethazine，C12H14N4O2S,分子量278. 33)為代表物質，將其溶解于乙腈中后利用氣相色譜-電子轟擊-飛行時間模式進行定性與定量校準。具體步驟如下準確稱取O. 025 g的磺胺甲嘧啶置于50 mL棕色容量瓶中，加入色譜純級別的乙腈至刻度，配置成500 μ g/mL的標準儲備溶液；利用標準移液設備準確移取10 μ L的標準儲備溶液，轉移到10 mL的棕色具塞離心試管中，然后加入色譜純乙腈至刻度，配制成濃度為O. 5 μ g/mL的標準工作溶液。移取約I. 5 mL的標準工作溶液至樣品瓶后封蓋并置于樣品盤上。設定自動進樣針的汲取量為I P L后，待飛行時間質譜的工作狀態(tài)準備完畢后，啟動開始分析指令，此時整機按照實施例I的工作模式對磺胺甲嘧啶進行定性分析，最終由時間數(shù)字轉換器輸送至控制終端的分析結果如圖5所示。實施例5農(nóng)藥殘留吡蟲腈的液相色譜-電子轟擊-飛行時間模式分析。以農(nóng)藥殘留吡蟲腈(分子量436. 9660)為代表物質，將其溶解于甲醇中后利用液相色譜-電噴霧-飛行時間模式進行定性與定量校準。具體步驟如下準確稱取O. 025 g的吡蟲腈置于50 mL棕色容量瓶中，加入色譜純級別的甲醇至刻度，配置成500 μ g/mL的標準儲備溶液；利用標準移液設備準確移取10 μ L的標準儲備溶液，轉移到10 mL的棕色具塞離心試管中，然后加入色譜純甲醇至刻度，配制成濃度為O. 5 μ g/mL的標準工作溶液。移取約I. 5 mL的標準工作溶液至樣品瓶后封蓋并置于自動進樣器上。通過控制終端設定自動進樣器的汲取量為5 μ L后，待飛行時間質譜的工作狀態(tài)準備完畢后，啟動開始分析指令，此時整機按照實施例2的工作模式對吡蟲腈進行定性分析，最終由時間數(shù)字轉換器輸送至控制終端的分析結果如圖6所示。
權利要求
1.一種氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀，包括氣相色譜儀、液相色譜儀、電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀；所述的氣相色譜儀通過位于電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀側面的毛細管加熱套管(107)與電子轟擊離子源連接；所述的液相色譜儀與位于電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行質譜儀正面的電噴霧離子源通過液體管路(308)連接；所述的氣相色譜儀、液相色譜儀和電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀分別通過數(shù)據(jù)線(402)與集線器(401)連接；所述集線器(401)與控制終端(403)連接；所述的電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀由電子轟擊離子源、電噴霧離子源和雙向垂直引入式飛行時間質量分析器組合而成，從石英毛細管柱(104)流入電子轟擊離子源的氣態(tài)樣品經(jīng)電離后形成的電子轟擊離子束通道前端位于Z軸上，從液體管路(308)流入電噴霧離子源的液態(tài)樣品經(jīng)噴霧電離后形成的電噴霧離子束通道前端位于X軸上，電子轟擊離子束和電噴霧離子束進入垂直引入式飛行時間質量分析器的離子加速通道位于Y軸上；所述的電子轟擊離子源通過電透鏡組(211)與垂直引入式飛行時間質量分析器直接連接；所述的電噴霧離子源通過離子傳輸系統(tǒng)與垂直引入式飛行時間質量分析器前后徑向連接。
2.根據(jù)權利要求I所述的氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀，其特征在于所述的氣相色譜儀包括樣品盤(101)、自動進樣針(102)、柱溫箱(103)、石英毛細管柱(104)、載氣鋼瓶(106)以及必要的載氣和電路連接組件，氣相色譜儀位于電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀中電子轟擊進樣錐(236)的正前方，其中石英毛細管柱(104)的其中一端穿過位于柱溫箱(103)側面的開孔(105)后內(nèi)套于毛細管加熱套管(107)中與電子轟擊電離源連接。
3.根據(jù)權利要求I所述的氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀，其特征在于所述的液相色譜儀包括儲液瓶(301)、脫氣機(302)、自動進樣器(303)、在線混合器(304)、液壓泵(305)、色譜柱(306)、六通閥(307)以及必要的液體管路和電離連接組件，液相色譜儀平行位于電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀中噴霧室(202)的左側或右側，其中儲液瓶(301)與脫氣機(302)、液壓泵(305)、在線混合器(304)、色譜柱(306)通過液體管路(308)依次前后連接，自動進樣器(303)與在線混合器(304)、色譜柱(306 )、六通閥(307 )也通過液體管路(308 )依次前后連接，從六通閥引出的液體管路(308 )與電噴霧噴針(201)連接。
4.根據(jù)權利要求I所述的氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀，其特征在于所述的電子轟擊離子源包括陽極(237)、燈絲(238)、推斥極(239)、轟擊電離室(240)、電透鏡組(241)以及必要的電路連接組件，電子轟擊離子源內(nèi)置于質譜真空腔室(207)內(nèi)，由前級機械泵和分子渦輪泵(235)等真空配件來保證其相關配件的正常工作所必需的高真空度。
5.根據(jù)權利要求I所述的氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀，其特征在于所述的電噴霧離子源包括電噴霧噴針(201)、電噴霧進樣錐(203)、噴霧室(202 )以及必要的電路和氣路裝置，其中電噴霧噴針(201)穿過噴霧室(202 )并位于噴霧室(202)的上方，電噴霧噴針(201)與電噴霧不銹鋼毛細導管(204)的角度為60-90度，整個電噴霧離子源在標準大氣壓環(huán)境下工作。
6.根據(jù)權利要求I所述的氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀，其特征在于所述的垂直引入式飛行時間質量分析器包括加速區(qū)(221)、無場飛行區(qū)(222)、反射區(qū)(227)、檢測區(qū)(233)以及配套的電路裝置，其高分辨質量分辨率的功能由雙場加速區(qū)和雙場反射區(qū)實現(xiàn)；所述的雙場加速區(qū)包括加速區(qū)推斥板(215)、加速柵網(wǎng)(216)、加速區(qū)柵網(wǎng)(220)和加速區(qū)極片(218);所述的雙場反射區(qū)包括一級反射柵網(wǎng)(223),二級反射柵網(wǎng)(225)、反射板(226)和反射區(qū)極片(224)。
7.根據(jù)權利要求I所述的氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時間質譜儀，其特征在于所述的離子傳輸系統(tǒng)由三重四極桿順次組成，包括第一組四極桿(208)、第二組四極桿(210)及一組分子離子反應器(209);經(jīng)第一組四極桿(208)分離選擇后的離子在分子離子反應器(209)內(nèi)完成碰撞反應，再經(jīng)第二組四極桿(210)和電透鏡組(211)調(diào)制后，穿過電噴霧離子束入口狹縫(212)進入質量分析器內(nèi)。
全文摘要
一種具有多模式電離離子源的氣/液質串聯(lián)質譜系統(tǒng)，其特征在于由多模式電離離子源、氣相色譜、液相色譜、具有凈化、富集功能的質量分析器、飛行時間質譜串聯(lián)而成。本發(fā)明拓寬了單一離子源質譜儀針對多形態(tài)樣品分析的適用性，同時提高了碎片離子的質量選擇與解析的高分辨性能，并且實現(xiàn)離子反應機理的研究。
文檔編號G01N30/72GK102800553SQ20121031827
公開日2012年11月28日 申請日期2012年9月2日 優(yōu)先權日2012年9月2日
發(fā)明者王利兵, 丁利, 清江, 于艷軍, 蘇榮欣, 胥傳來, 侯堯 申請人:王利兵