專利名稱：用帶鱗魚皮制備粗魚油、膠原蛋白肽和羥基磷酸鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從生物原料中同時(shí)提取多種有效物質(zhì)的方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用帶鱗魚皮制備粗魚油、膠原蛋白肽和羥基磷酸鈣的方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)水域遼闊，魚類資源十分豐富，淡水魚養(yǎng)殖量居世界第一位，為我國(guó)淡水魚的綜合利用提供了良好、廉價(jià)、源源不斷的原材料?，F(xiàn)代的魚類加工產(chǎn)業(yè)主要圍繞生產(chǎn)去皮魚片和魚糜進(jìn)行，而產(chǎn)生的廢棄物，如皮、鱗、骨、鰭等盡管營(yíng)養(yǎng)價(jià)值相當(dāng)高，但僅有少量被用于生產(chǎn)飼料，大部分被丟棄，造成了環(huán)境污染。
魚油是一種天然的功能性保健食品，魚油所含的磷脂是動(dòng)物腦、神經(jīng)組織、骨髓、 心、肝、卵和脾中不可缺少的組成部分，同時(shí)有助于脂的消化吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)和形成，又是生物膜的重要結(jié)構(gòu)物質(zhì)。魚油除了提供動(dòng)物必需的n-3長(zhǎng)鏈多聚不飽和脂肪酸外，還作為脂溶性維生素A、D和類胡蘿卜素等的載體促進(jìn)維生素以脂溶性的物質(zhì)吸收利用。中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部2009年第18號(hào)公告批準(zhǔn)魚油及其制品作為普通食品生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)。
早在我國(guó)1500年前的《名醫(yī)別錄》中記載取鯉魚之鱗片，文火熬成膠脈，可治婦女崩中帶下，并對(duì)紫癱、齒根出血有效。李時(shí)珍的《本草綱目》中記載了龜板膠、阿膠、鹿角膠、鱉甲膠等，對(duì)膠原蛋白在食療方面的功效有了較為詳盡的闡述。膠原蛋白在食品工業(yè)中可以作為增稠劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、澄清劑、營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑等廣泛應(yīng)用于罐頭、飲料、乳品加工、 肉制品加工、果酒釀造等方面。
羥基磷酸鈣(HAP)是脊椎動(dòng)物骨骼和牙齒的主要組成，人的牙釉質(zhì)中羥基磷酸鈣的含量在96%以上。 羥基磷酸鈣具有優(yōu)良的生物相容性，并可作為一種骨骼或牙齒的誘導(dǎo)因子，在口腔保健領(lǐng)域中對(duì)牙齒具有較好的再礦化、脫敏以及美白作用。魚鱗中提取的羥基磷酸鈣具有與人體骨骼相同的組成，是一種優(yōu)良的補(bǔ)鈣制劑。
中國(guó)專利申請(qǐng)00109936.1膠原蛋白的制備工藝、00120531. 5 —種膠原蛋白的制造方法、200710191256. 5 —種利用淡水無(wú)鱗魚皮制取生物活性膠原蛋白多肽的方法、 200810064074. 6 一種魚鱗膠原蛋白肽的制備方法、200510126543. 9利用酶工程技術(shù)從魚鱗中提取小分子膠原蛋白的方法，其中提到了以魚鱗、魚皮單體為原料制取膠原蛋白肽，中國(guó)專利申請(qǐng)200610124065. 2提到了一種提取鱘魚魚油的方法，200410067736. 7提到了一種羥基磷灰石的制備方法，但現(xiàn)有技術(shù)中尚沒(méi)有以帶鱗魚皮為原料綜合制備粗魚油、膠原蛋白肽和羥基磷酸鈣的工業(yè)生產(chǎn)方法。發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種用帶鱗魚皮制備粗魚油、膠原蛋白肽和羥基磷酸鈣的方法。該方法不需要對(duì)原料進(jìn)行二次加工，避免了傳統(tǒng)酸堿預(yù)處理工藝對(duì)環(huán)境的污染，資源得到了高效綜合利用。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的
一種用帶鱗魚皮制備粗魚油、膠原蛋白肽和羥基磷酸鈣的方法，其步驟如下
(I)將帶鱗魚皮(在魚糜或魚片加工生產(chǎn)線，由去皮機(jī)或人工采自活魚)與抗氧化劑溶液混合后在60 80°C溫度下攪拌提取30 60min后三相離心分離得油相①、膠液① 及固渣①；
所述帶鱗魚皮(濕重)與抗氧化劑溶液的質(zhì)量體積比為1:0. 5 I (Kg:L);
所述抗氧化劑為特丁基對(duì)苯二酚、維生素E、維生素C、蝦青素中的一種或兩種以上；
所述抗氧化劑溶液的濃度為O. 05 O. 2wt% ；
所述攪拌速率為20 40rpm ;
(2)固渣①加水后在O.1 0.2MPa壓力，100 120°C溫度下攪拌提取10 30min 后三相離心分離得油相②、膠液②及固渣②；
所述固渣①與水的質(zhì)量體積比為1:1. 5 2 (Kg:L)；
攬拌速率為60 80rpm ;
步驟(I)和(2)中所述三相離心分離的設(shè)備均為分離因子f在6000g 9000g的衛(wèi)生級(jí) 工業(yè)離心機(jī)。
(3)將油相①、油相②合并后用二次三相離心分離設(shè)備在50 70°C下進(jìn)行分離得粗魚油；
所述二次三相分離設(shè)備為分離因子f在IlOOOg 16000g的衛(wèi)生級(jí)工業(yè)離心機(jī)；
(4)將固渣②經(jīng)稀堿液清洗后在800 1300°C溫度下程序煅燒I 2. 5 h得羥基磷酸鈣；
所述稀堿液pH值為9. O 11. 5 ;
所述煅燒的設(shè)備為高溫隧道窯爐；
(5)將膠液①、膠液②合并并調(diào)整體積后經(jīng)2709堿性蛋白酶酶解、脫色脫臭、膜過(guò)濾、膜濃縮、冷凍干燥，得到膠原蛋白肽。
具體的操作是，先調(diào)整膠液①和膠液②合并液的量為原料帶鱗魚皮量的2. 8 3. 2倍(體積質(zhì)量比，L:Kg);
所述2709堿性蛋白酶的用量為原料帶鱗魚皮質(zhì)量的O.1 O. 2% ;酶解溫度為 40 70°C ;酶解起始pH為8. O ;酶解時(shí)間為4 8 h ;酶解后得到的酶解液經(jīng)脫色柱脫色脫臭，脫色柱填料為粒狀活性炭、活化硅膠、聚合氯化鋁鐵三者中的一種或兩種以上的混合物，流速為2 3BV/h ;用超濾膜除雜，所用超濾膜的截留分子量為IOOOODa ;超濾濾液用納濾膜濃縮，所用納濾膜的截留分子量為200Da，濃縮至25% 40%固形物含量；冷凍干燥裝盤厚度為10 13mm，干燥溫度在-35 20°C，干燥時(shí)間在30 40 h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于
1、直接以帶鱗魚皮為原料，減少了上游工序的操作步驟，有利于其自動(dòng)化水平的提聞;
2、避免了傳統(tǒng)的酸堿脫灰脫脂預(yù)處理方法對(duì)環(huán)境造成的污染，清潔環(huán)保；
3、同步得到魚油、膠原蛋白肽和羥基磷酸鈣，資源綜合利用程度高。
具體實(shí)施方式
下面申請(qǐng)人將結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法做進(jìn)一步的闡述，應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不應(yīng)在任何程度上被理解為對(duì)本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)范圍的限制。
實(shí)施例1
一種用帶鱗魚皮制備粗魚油、膠原蛋白肽和羥基磷酸鈣的方法，其步驟如下
(I)稱取濕重為1500Kg的帶鱗白鰱魚魚皮，加入1500L0. lwt%維生素E的去離子水溶液，在60°C下攪拌反應(yīng)30min，攪拌轉(zhuǎn)速為24rpm，然后臥式螺旋離心(f=8000g)分離得油相①180L，膠液①2100L，固渣①600Kg ；
(2)將固渣①加入到1200L去離子水中，在O. 15MPa、110°C下攪拌提取15min， 攪拌轉(zhuǎn)速為80rpm，然后臥式螺旋離心(f=8000g)分離得油相②60L，膠液②1450L，固渣 ② 200Kg ；
(3)將油相①、油相②合并后用碟式離心機(jī)(f=13000g)于70°C下進(jìn)行二次離心， 得粗魚油120L，經(jīng)檢測(cè)完全符合SC/T3502-2000 —級(jí)粗魚油標(biāo)準(zhǔn)，雜質(zhì)含量為O. 1%，達(dá)到 SC/T3502-2000精制魚油二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；
(4)固渣②經(jīng)pH9. 5的氫氧化鈣溶液清洗后烘干，在高溫隧道窯爐內(nèi)于800°C煅燒 O. 5h去除有機(jī)物后迅速升溫至1200°C并保溫1. 5h，得白色粉狀羥基磷酸鈣45Kg，其鈣磷摩爾比為1. 7:1，通過(guò)比較樣品與羥基磷酸鈣標(biāo)準(zhǔn)品的X射線衍射分析圖譜表明所得產(chǎn)物即羥基磷酸鈣；
(5)將膠液①和膠液②合并，再加入950L去離子水，用氫氧化鈣調(diào) 節(jié)pH至8. O, 升溫至45°C，加入2709堿性蛋白酶1. 5Kg，保溫?cái)嚢杳附?h，然后將酶解液升溫至65°C以 2BV/h的速率過(guò)聚合氯化鋁鐵填料柱(氧化鋁含量/% ^ 30% ;氧化鐵含量/% ^ 5%)，流出液經(jīng)截留分子量IOOOODa超濾膜除雜后經(jīng)截留分子量200Da納濾膜濃縮至40%固形物含量，裝盤IOmm厚，極速凍結(jié)后于一 35°C升華干燥32h再于15°C解析干燥6h得膠原蛋白肽 225Kg，成品色白、無(wú)味、復(fù)水性強(qiáng)，羥脯氨酸含量9. 8%，灰分O. 25%。
實(shí)施例2
一種用帶鱗魚皮制備粗魚油、膠原蛋白肽和羥基磷酸鈣的方法，其步驟如下
(I)稱取濕重為1500Kg的帶鱗草魚魚皮，加入1500L0. 08wt%特丁基對(duì)苯二酚的去離子水溶液，在65°C下攪拌反應(yīng)45min,攪拌轉(zhuǎn)速為24rpm,然后臥式螺旋離心(f=7500g) 分離得油相①220L，膠液①2000L，固渣①800Kg ；
(2)將固渣①加入到1500L去離子水中，O. 15MPa、110°C攪拌提取25min，攪拌轉(zhuǎn)速為80rpm，臥式螺旋離心(f=7500g)得油相②75L，膠液②1900L，固渣②260Kg ；
(3)將油相①、油相②合并后用碟式離心機(jī)(f=15000g)于70°C下進(jìn)行二次離心分離，得粗魚油145L，經(jīng)檢測(cè)完全符合SC/T3502-2000 —級(jí)粗魚油標(biāo)準(zhǔn)，且酸價(jià)為1. 5mg/g,雜質(zhì)含量為O. 08%，達(dá)到SC/T3502-2000精制魚油二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；
(4)固渣②經(jīng)pHll. O的氫氧化鈣溶液清洗后烘干，在高溫隧道窯爐內(nèi)于800°C煅燒O. 5h去除有機(jī)物后迅速升溫至1000°C并保溫2h，得白色粉狀羥基磷酸鈣60Kg，元素分析測(cè)定其鈣磷摩爾比為1. 67:1，通過(guò)比較樣品與羥基磷酸鈣標(biāo)準(zhǔn)品的X射線衍射分析圖譜表明所得產(chǎn)物即羥基磷酸鈣；
(5)將膠液①和膠液②合并，再加入600L去離子水，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH至8. 0，升溫至65°C，加入2709堿性蛋白酶2. 8Kg，保溫?cái)嚢杳附夥磻?yīng)5h，然后立即將酶解液以2.5BV/h的速率過(guò)通森TS-204椰殼活性炭填料柱，流出液經(jīng)截留分子量為IOOOODa的超濾膜除雜后再經(jīng)截留分子量為200Da的納濾膜濃縮至30%固形物含量，裝盤IOmm厚，極速凍結(jié)后于-30°C升華干燥26h再于20°C解析干燥6h得膠原蛋白肽210 K g，成品色白、無(wú)味、 復(fù)水性強(qiáng)，輕脯氨酸含量10. 5%,灰分O. 4%。
實(shí)施例3
一種用帶鱗魚皮制備粗魚油、膠原蛋白肽和羥基磷酸鈣的方法，其步驟如下
(I)稱取濕重為1500Kg的帶鱗羅非魚魚皮，加入1500L總濃度為O. 12wt%的維生素E和維生素C的混合去離子水溶液(維生素E和C質(zhì)量比為1:1，兩者的濃度均為O.06wt%),在60°C下攪拌反應(yīng)50min,攪拌轉(zhuǎn)速為24rpm,臥式螺旋離心(f=9000g)分離得油相①165L，膠液①1900L，固渣①950Kg ；
(2)將固渣①加入到1500L去離子水中，O. 2MPa、120°C下攪拌提取30min，攪拌轉(zhuǎn)速為80rpm，然后臥式螺旋離心(f=9000g)分離得油相②70L，膠液②2000L，固渣②300Kg ；
(3)將油相①、油相②合并后用碟式離心機(jī)(f=11000g)于70°C下進(jìn)行二次離心， 得粗魚油105L，經(jīng)檢測(cè)完全符合SC/T3502-2000 —級(jí)粗魚油標(biāo)準(zhǔn)；
(4)固渣②經(jīng)pH9. O氫氧化鈣溶液清洗后烘干，在高溫隧道窯爐內(nèi)于800°C煅燒 O.5h去除有機(jī)物后迅速升溫至1300°C并保溫lh，得白色粉狀羥基磷酸鈣68Kg，其鈣磷摩爾比為1. 65:1，通過(guò)比較樣品與羥基磷酸鈣標(biāo)準(zhǔn)品的X射線衍射分析圖譜表明所得產(chǎn)物即羥基憐酸隹丐;
(5)將膠液①和膠液②合并，再加入600L去離子水，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH至8. 0， 升溫至55°C，加入2709堿性蛋白酶2. 5Kg，保溫?cái)嚢杳附夥磻?yīng)4. 5h，然后將酶解液升溫至 650C以3BV/h的速率過(guò)于成化工ZCX-1硅膠和通森TS-852藥用活性炭混合柱(從柱底至柱頂填料分別為活性炭、硅膠，體積比為3:2)，流出液經(jīng)截留分子量IOOOODa的超濾膜除雜后經(jīng)截留分子量200Da納濾膜濃縮至26%固形物含量，裝盤Ilmm厚，極速凍結(jié)后于_25°C升華干燥24h再于20°C解析干燥6h得膠原蛋白肽200Kg，成品色白、無(wú)味、復(fù)水性強(qiáng)，羥脯氨酸含量11. 3%，灰分O. 47%ο
權(quán)利要求
1.一種用帶鱗魚皮制備粗魚油、膠原蛋白肽和羥基磷酸鈣的方法，其步驟如下 (1)將帶鱗魚皮與抗氧化劑溶液混合后在60 80°C溫度下攪拌提取30 60min后三相離心分離得油相①、膠液①及固渣①； 所述抗氧化劑為特丁基對(duì)苯二酚、維生素E、維生素C、蝦青素中的一種或兩種以上； (2)固渣①加水后在O.1 O. 2MPa壓力，100 120°C溫度下攪拌提取10 30min后三相離心分離得油相②、膠液②及固渣②； (3)將油相①、油相②合并后用二次三相離心分離設(shè)備在50 70°C下進(jìn)行分離得粗魚油； (4)將固渣②經(jīng)稀堿液清洗后在800 1300°C溫度下煅燒I 2.5 h得羥基磷酸鈣； (5)將膠液①、膠液②合并后經(jīng)2709堿性蛋白酶酶解、脫色脫臭、膜過(guò)濾、膜濃縮、冷凍干燥，得到膠原蛋白肽。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(I)中，所述帶鱗魚皮與抗氧化劑溶液的質(zhì)量體積比Kg:L為1:0. 5 I ;所述抗氧化劑溶液的濃度為O. 05 O. 2wt%。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(2)中，所述固渣①與水的質(zhì)量體積比 Kg:L 為 1:1.5 2。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(I)和(2)中，所述三相離心分離的設(shè)備均為分離因子f在6000g 9000g的衛(wèi)生級(jí)工業(yè)離心機(jī)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(3)中，所述二次三相分離設(shè)備為分離因子f在IlOOOg 16000g的衛(wèi)生級(jí)工業(yè)離心機(jī)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(4)中，所述稀堿液pH值為9.O 11.5。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(5)的具體操作是先調(diào)整膠液①和膠液②合并液的量為原料帶鱗魚皮量的2. 8 3. 2倍，L:Kg ; 所述2709堿性蛋白酶的用量為原料帶鱗魚皮質(zhì)量的O.1 O. 2% ;酶解溫度為40 700C ;酶解起始pH為8. O ;酶解時(shí)間為4 8 h ;酶解后得到的酶解液經(jīng)脫色柱脫色脫臭，脫色柱填料為粒狀活性炭、活化硅膠、聚合氯化鋁鐵三者中的一種或兩種以上的混合物，流速為2 3BV/h ;用超濾膜除雜，所用超濾膜的截留分子量為IOOOODa ;超濾濾液用納濾膜濃縮，所用納濾膜的截留分子量為200Da，濃縮至25% 40%固形物含量；冷凍干燥裝盤厚度為10 13mm，干燥溫度在-35 20°C，干燥時(shí)間在30 40 h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用帶鱗魚皮制備粗魚油、膠原蛋白肽和羥基磷酸鈣的方法，首先將帶鱗魚皮經(jīng)低溫提油和一次提膠，三相分離后得油相1、膠液1及固渣1；將固渣1二次高溫提膠，三相分離后得油相2、膠液2及固渣2；將油相1、2合并后進(jìn)行二次三相離心分離得粗魚油；將固渣2高溫煅燒后得羥基磷酸鈣；將膠液1、2合并后經(jīng)堿性蛋白酶酶解、脫色、膜過(guò)濾濃縮、冷凍干燥，得到膠原蛋白肽。所得羥基磷酸鈣生物利用率高，可用于高鈣生物制品；膠原蛋白肽感官指標(biāo)好，生物活性高；粗魚油符合SC/T3502-2000一級(jí)粗魚油標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明方法有別于傳統(tǒng)的魚鱗、魚皮分開(kāi)加工的方法，本方法原料得到綜合利用，加工成本低，工藝適用性強(qiáng)。
文檔編號(hào)C12P21/06GK102994213SQ201210413890
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月25日
發(fā)明者何秋生, 黎鳴放, 李向陽(yáng), 任濤 申請(qǐng)人:武漢梁子湖水產(chǎn)品加工有限公司