石墨烯測(cè)序器件及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯測(cè)序器件，包括：位于襯底上的絕緣層；位于絕緣層上的石墨烯納米帶，具有晶界；位于石墨烯納米帶中的納米孔，其中納米孔與晶界共同構(gòu)成石墨烯電極；以及位于納米孔兩側(cè)的石墨烯納米帶上的金屬電極。依照本發(fā)明的石墨烯測(cè)序器件及其制造方法，制備工藝條件相對(duì)簡(jiǎn)單，使用創(chuàng)新型的分布在晶界兩側(cè)的兩個(gè)半圓弧形電極有助于降低由于DNA分子結(jié)構(gòu)波動(dòng)產(chǎn)生的影響，提高測(cè)試的穩(wěn)定性和可靠性。加之利用晶界對(duì)電流的抑制作用可以有效降低背景電流的大小提高信噪比。單層石墨烯的厚度僅約為0.35nm低于一個(gè)DNA堿基的長(zhǎng)度，可以有效提高NDA測(cè)序的分辨率。
【專利說(shuō)明】石墨烯測(cè)序器件及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體器件及其制造方法，特別是涉及一種使用多晶石墨烯晶界的石墨烯測(cè)序器件及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]DNA作為生物存儲(chǔ)遺傳信息的介質(zhì)記錄了各種生物的絕大部分的信息，換句話說(shuō)生物多樣性在分子量級(jí)上的體現(xiàn)就是DNA的多樣性。如果要破譯DNA所承載的遺傳信息就必須首先測(cè)定DNA的序列。DNA測(cè)序技術(shù)作為現(xiàn)代生命科學(xué)的核心技術(shù)之一，自1977年“化學(xué)裂解法”和“鏈終止法”發(fā)明以來(lái)得到了快速的發(fā)展，然而時(shí)至今日快速準(zhǔn)確的DNA測(cè)序仍然是一個(gè)世界性的難題?？焖俑叻直媛实腄NA測(cè)序方法對(duì)于推動(dòng)現(xiàn)代生命科學(xué)更快的發(fā)展有著至關(guān)重要的作用。
[0003]作為新一代的DNA測(cè)試技術(shù)，納米孔測(cè)序?yàn)镈NA快速測(cè)序提供了可能性。使用納米孔的DNA測(cè)序技術(shù)主要包括使用測(cè)定縱向(垂直于納米孔表面的方向)的離子電流的強(qiáng)度變化與測(cè)定橫向隧穿電流的變化兩種方式。這兩種方式各自優(yōu)缺點(diǎn)也比較明顯，使用縱向離子電流的方式由于納米孔深度的限制使得分辨率比較低，而橫向隧穿電流的方法因?yàn)閷?duì)電極的要求較高導(dǎo)致工藝復(fù)雜。
[0004]石墨烯自2004年被成功分離出來(lái)以后就受到了廣大科研人員的高度關(guān)注。石墨烯由一層按類似于蜂窩狀的結(jié)構(gòu)排列的碳原子組成，厚度僅為0.35納米，具有良好的電學(xué)性能，機(jī)械和熱學(xué)特性，因而被廣泛研究應(yīng)用于多種領(lǐng)域。CVD (化學(xué)氣相沉積)生長(zhǎng)石墨烯的方法的出現(xiàn)使得石墨烯可以大規(guī)模的研究和應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)納米孔DNA測(cè)序存在的上述問(wèn)題，例如:低分辨率、制備工藝復(fù)雜、對(duì)DNA結(jié)構(gòu)波動(dòng)性的抵抗力低等，本發(fā)明提出了一種使用多晶單層石墨烯晶界的DNA測(cè)序的器件結(jié)構(gòu)和基本制備工藝。
[0006]本發(fā)明提供了一種石墨烯測(cè)序器件，包括:位于襯底上的絕緣層；位于絕緣層上的石墨烯納米帶，具有晶界；位于石墨烯納米帶中的納米孔，其中納米孔與晶界共同構(gòu)成石墨烯電極；以及位于納米孔兩側(cè)的石墨烯納米帶上的金屬電極。
[0007]其中，襯底包括體S1、SO1、體鍺、GeO1、SiGe、S1:C、GaN、GaAs、InSb、InP。
[0008]其中，絕緣層包括氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、類金剛石無(wú)定形碳(DLC)及其組合。
[0009]其中，納米孔位于石墨烯納米帶中心。
[0010]其中，納米孔為圓形、橢圓、雙曲形、橄欖形、矩形、扇形、梯形及其組合。
[0011 ] 其中,石墨烯納米帶的晶界方向不同于石墨烯納米帶的延伸方向。
[0012]其中，納米孔的孔徑為0.1~10nm。
[0013]一種石墨烯測(cè)序器件的制造方法，包括:在襯底上形成絕緣層；在襯底背面形成襯底開(kāi)口 ；在絕緣層中形成第一納米孔，暴露襯底；在絕緣層上形成石墨烯納米層；在石墨烯納米層中形成第二納米孔，直至暴露襯底；圖案化石墨烯納米層，形成沿第一方向延伸的石墨烯納米帶；在第一和/或第二納米孔兩側(cè)的石墨烯納米帶上形成金屬電極。
[0014]其中，襯底包括體S1、SO1、體鍺、GeO1、SiGe、S1:C、GaN、GaAs、InSb、InP。
[0015]其中，絕緣層包括氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、類金剛石無(wú)定形碳(DLC)及其組合。
[0016]其中，第一納米孔位于絕緣層中心，第二納米孔位于石墨烯納米層中心，并且第二納米孔與第一納米孔相對(duì)。
[0017]其中，納米孔為半圓形、弧形、部分橢圓、部分雙曲形、月牙形、矩形、扇形、梯形及其組合。 [0018]其中，石墨烯納米帶的晶界方向不同于石墨烯納米帶的延伸方向。
[0019]其中，晶界為人工引入的電流阻隔邊界，或者多晶石墨烯天然存在的晶界。
[0020]其中，采用干法刻蝕、離子流沖擊、TEM高能電子沖擊形成第一和/或第二納米孔。
[0021]其中，形成第一納米孔、石墨烯納米層至形成第二納米孔的工藝步驟替換為:在襯底上形成絕緣層和石墨烯納米層；依次刻蝕石墨烯納米層和絕緣層，分別形成第二納米孔和第一納米孔。
[0022]其中，第一納米孔和/或第二納米孔的孔徑為0.1~10nm。
[0023]形成襯底開(kāi)口的步驟進(jìn)一步包括:背面減薄襯底；各向異性腐蝕襯底背面，形成襯底開(kāi)口。
[0024]依照本發(fā)明的石墨烯測(cè)序器件及其制造方法，制備工藝條件相對(duì)簡(jiǎn)單，使用創(chuàng)新型的分布在晶界兩側(cè)的兩個(gè)半圓弧形電極有助于降低由于DNA分子結(jié)構(gòu)波動(dòng)產(chǎn)生的影響，提高測(cè)試的穩(wěn)定性和可靠性。加之利用晶界對(duì)電流的抑制作用可以有效降低背景電流的大小提高信噪比。單層石墨烯的厚度僅約為0.35nm低于一個(gè)DNA堿基的長(zhǎng)度，可以有效提高DNA測(cè)序的分辨率。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]以下參照附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，其中:
[0026]圖1A和圖1B分別顯示了依照本發(fā)明的石墨烯測(cè)序器件的頂視圖和剖視圖；以及
[0027]圖2至圖6為依照本發(fā)明的石墨烯測(cè)序器件制造方法各步驟的剖視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下參照附圖并結(jié)合示意性的實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明技術(shù)方案的特征及其技術(shù)效果，公開(kāi)了能有效提高NDA測(cè)序的穩(wěn)定性以及分辨率的石墨烯測(cè)序器件及其制造方法。需要指出的是，類似的附圖標(biāo)記表示類似的結(jié)構(gòu)，本申請(qǐng)中所用的術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”、“上”、“下”等等可用于修飾各種器件結(jié)構(gòu)或工藝步驟。這些修飾除非特別說(shuō)明并非暗示所修飾器件結(jié)構(gòu)或工藝步驟的空間、次序或?qū)蛹?jí)關(guān)系。
[0029]如圖1A所示為依照本發(fā)明的石墨烯測(cè)序器件的頂視圖，圖1B為圖1A沿平行于石墨烯納米帶的方向的剖視圖。
[0030]石墨烯測(cè)序器件包括襯底1、襯底I上的絕緣層2、絕緣層2上的石墨烯納米帶3、石墨烯納米帶3 (以及絕緣層2)中的納米孔4、納米孔4兩側(cè)的石墨烯納米帶3上的一對(duì)電極5。其中，納米孔4穿過(guò)石墨烯納米帶3以及絕緣層2直至暴露襯底I。石墨烯納米帶3中的晶界6可以是沿圖1A中紙面上“上下”方向，也即垂直于石墨烯納米帶3的延伸(長(zhǎng)度)方向，此外還可以是不同于石墨烯納米帶3延伸方向的第二方向，例如與其傾斜相交。納米孔4以及晶界6共同將石墨烯納米帶3分為左右兩個(gè)部分，也稱作石墨烯電極，其形狀優(yōu)選地為圓弧形。
[0031]在兩個(gè)電極5之間加一直流偏置電壓，當(dāng)一 DNA分子單鏈(未示出)通過(guò)納米孔4時(shí)，由于不同堿基的結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致兩電極5間的電流發(fā)生變化，從而讀出DNA的序列。
[0032]圖2至圖6為依照本發(fā)明的石墨烯測(cè)序器件制造方法各步驟的剖視圖，其中沿圖1A中平行于石墨烯納米帶的方向剖視。
[0033]如圖2所示，在襯底I上形成絕緣層2。提供襯底1，其材質(zhì)可以是體S1、SO1、體鍺、GeO1、SiGe、S1:C、GaN、GaAs、InSb、InP等各種常用的半導(dǎo)體襯底I材料。優(yōu)選地，為了降低制造成本以及與主流IC制造工藝兼容，采用單晶體Si或者SOI作為襯底I。優(yōu)選地，襯底I具有例如(100)的晶向，也即襯底I的上、下表面均為(100)晶面。在襯底I的正面(上表面)上形成絕緣層2，其材質(zhì)例如是氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、類金剛石無(wú)定形碳(DLC)等及其組合，組合方式包括混雜、層疊、嵌段等等。依照材質(zhì)不同，形成絕緣層2的工藝方式可以包括LPCVD、PECVD、HDPCVD、MBE、ALD、熱氧化、化學(xué)氧化(例如浸入含臭氧的去離子水中)、蒸發(fā)、濺射。依照電學(xué)特性需要，絕緣層2的厚度例如是I~lOOnm，并優(yōu)選IOnm0
[0034]優(yōu)選地，如圖3所示，減薄襯底I的背面?？梢圆捎肅MP平坦化處理，或者濕法腐蝕，從背面減薄襯底1，使其厚度達(dá)到制作測(cè)序器件所需。進(jìn)一步優(yōu)選地，減薄襯底之后對(duì)于襯底I背面執(zhí)行各向異性的腐蝕，使得襯底I背面的晶向不同于正面。例如，對(duì)于Si材質(zhì)的襯底而言，采用四甲基氫氧化銨(TMAH)腐蝕襯底I背面，由于(111)晶面方向上TMAH腐蝕速率低，最后蝕刻停止在 (111)晶面，也即襯底I的背面為(111)晶面。此時(shí)，控制腐蝕工藝以及掩模位置，可以使得襯底I背面中心部分形成開(kāi)口 1A，其形狀可以是矩形、梯形、倒梯形、V型等及其組合，并優(yōu)選上窄下寬的梯形。開(kāi)口 IA的大小比例不必如圖中所示，可以大于稍后要形成的納米孔4,也即寬度可為I~1000nm,優(yōu)選I~lOOnm。
[0035]如圖4所示，在絕緣層2中形成第一納米孔4A。采用干法刻蝕、離子流沖擊、TEM高能電子沖擊等工藝，在絕緣層2中形成第一納米孔4A，暴露襯底I的正面。第一納米孔4A的孔徑為0.1~10nm。雖然圖中所示納米孔僅為一個(gè)且位于絕緣層正中心(與襯底I背面開(kāi)口 IA相對(duì))，但是實(shí)際上納米孔可以是分布在絕緣層中心附近的多個(gè)納米孔、納米孔陣列，以適合不同DNA(以及可能的RNA)測(cè)序需要。
[0036]如圖5所示，在絕緣層2上形成石墨烯納米帶3，以及形成納米孔4。通過(guò)CVD工藝，例如LPCVD、PECVD、HDPCVD、MOCVD、UHVCVD等等，在絕緣層2上沉積石墨烯納米層3，其厚度例如僅0.35nm,具有良好的電學(xué)性能，機(jī)械和熱學(xué)特性。沉積之后的石墨烯納米層完全覆蓋了絕緣層2 (以及第一納米孔4A)。值得注意的是，可以選擇沉積工藝的參數(shù)，使得石墨烯納米層為具有沿第一方向的晶界的多晶結(jié)構(gòu)或者微晶結(jié)構(gòu)。
[0037]隨后利用掩模進(jìn)行光刻/刻蝕，在第一納米孔4A上方(也即對(duì)應(yīng)于石墨烯納米層中部、中央的位置處)形成第二納米孔4B，共同構(gòu)成暴露襯底I正面的納米孔4。第二納米孔4B與第一納米孔4A—樣，也可以是多個(gè)納米孔構(gòu)成的陣列，位于層3的中心。第二納米孔4B的孔徑可以小于等于第一納米孔4A，例如為0.2~4nm?？涛g第二納米孔4B的工藝是干法刻蝕，例如等離子體刻蝕、反應(yīng)離子刻蝕，還可以是離子流沖擊或者TEM高能電子沖擊。根據(jù)石墨烯的材料特性，優(yōu)選采用氧等離子刻蝕。在此刻蝕過(guò)程中，微晶結(jié)構(gòu)的石墨烯納米層可能多晶化，或者多晶的石墨烯納米層的晶界可能擴(kuò)展，可以抑制噪聲從而提高信噪比。
[0038]此后，采用掩模光刻/刻蝕，形成沿第二方向的石墨烯納米帶3，其中第二方向與第一方向不同，可以是垂直的(例如圖1的頂視圖中石墨烯納米帶3延伸的方向)、也可以是傾斜相交的。由于石墨烯納米帶3的延伸方向與晶界6不同，因此可以利用晶界來(lái)抑制噪聲從而提高信噪比。
[0039]此時(shí)，納米孔4以及晶界6共同將石墨烯納米帶3劃分為左右兩個(gè)部分3A以及3B，實(shí)際上也可以稱做石墨烯電極。納米孔4(4A和/或4B)優(yōu)選具有圖示的圓形以使得各向同性，此外也可以是橢圓、雙曲形、橄欖形(兩個(gè)相向彎曲的弧形之間的區(qū)域)、矩形、扇形、梯形等等及其組合。因此，石墨烯電極的接合面因此也具有相應(yīng)的圓形或者上述其他形狀，使得電流盡可能均勻分布。
[0040]此外，為了利用晶界來(lái)抑制噪聲從而提高信噪比，也可以人為引入電流阻隔邊界6，例如是選擇性注入摻雜以改變電流分布、或者局部等離子轟擊處理以增大電流阻隔結(jié)構(gòu)。
[0041]值得注意的是，雖然圖4、5顯示的是先形成絕緣層2中的第一納米孔4A，然后形成石墨烯納米帶3中的第二納米孔4B，實(shí)際上也可以同時(shí)形成，也即:在襯底I上依次沉積形成絕緣層2、石墨烯納米帶3，然后刻蝕或者沖擊形成納米孔4，刻蝕過(guò)程可以是一步刻蝕/沖擊形成上下尺寸一致的納米孔4，也可以是調(diào)整刻蝕/沖擊的工藝參數(shù)使得納米孔上下尺寸不一致而同樣構(gòu)成第一納米孔4A/第二納米孔4B。
[0042]如圖6所示，在納米孔4兩側(cè)的石墨烯納米帶3上形成一對(duì)電極5。通過(guò)蒸發(fā)、濺射、MOCVD、MBE、ALD 等方法，形成電極 5，其材質(zhì)例如為 Co、N1、Cu、Al、Pd、Pt、Ru、Re、Mo、Ta、T1、Hf、Zr、W、Ir、Eu、Nd、E`r、La等金屬單質(zhì)、或這些金屬的合金以及這些金屬的氮化物。其中，左右電極優(yōu)選地形狀、尺寸相同并關(guān)于納米孔4對(duì)稱。
[0043]依照本發(fā)明的石墨烯測(cè)序器件及其制造方法，制備工藝條件相對(duì)簡(jiǎn)單，使用創(chuàng)新型的分布在晶界兩側(cè)的兩個(gè)半圓弧形電極有助于降低由于DNA分子結(jié)構(gòu)波動(dòng)產(chǎn)生的影響，提高測(cè)試的穩(wěn)定性和可靠性。加之利用晶界對(duì)電流的抑制作用可以有效降低背景電流的大小提高信噪比。單層石墨烯的厚度僅約為0.35nm低于一個(gè)DNA堿基的長(zhǎng)度，可以有效提高DNA測(cè)序的分辨率。
[0044]盡管已參照一個(gè)或多個(gè)示例性實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以知曉無(wú)需脫離本發(fā)明范圍而對(duì)器件結(jié)構(gòu)和/或工藝流程做出各種合適的改變和等價(jià)方式。此外，由所公開(kāi)的教導(dǎo)可做出許多可能適于特定情形或材料的修改而不脫離本發(fā)明范圍。因此，本發(fā)明的目的不在于限定在作為用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳實(shí)施方式而公開(kāi)的特定實(shí)施例，而所公開(kāi)的器件結(jié)構(gòu)及其制造方法將包括落入本發(fā)明范圍內(nèi)的所有實(shí)施例。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯測(cè)序器件，包括: 位于襯底上的絕緣層； 位于絕緣層上的石墨烯納米帶，具有晶界； 位于石墨烯納米帶中的納米孔，其中納米孔與晶界共同構(gòu)成石墨烯電極；以及 位于納米孔兩側(cè)的石墨烯納米帶上的金屬電極。
2.如權(quán)利要求1的石墨烯測(cè)序器件，其中，襯底包括體S1、SO1、體鍺、GeO1、SiGe、S1:C、GaN, GaAs, InSb、InP。
3.如權(quán)利要求1的石墨烯測(cè)序器件，其中，絕緣層包括氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、類金剛石無(wú)定形碳(DLC)及其組合。
4.如權(quán)利要求1的石墨烯測(cè)序器件，其中，納米孔位于石墨烯納米帶中心。
5.如權(quán)利要求1的石墨烯測(cè)序器件，其中，納米孔為圓形、橢圓、雙曲形、橄欖形、矩形、扇形、梯形及其組合。
6.如權(quán)利要求1的石墨烯測(cè)序器件，其中，石墨烯納米帶的晶界方向不同于石墨烯納米帶的延伸方向。
7.如權(quán)利要求1的石墨 烯測(cè)序器件，其中，納米孔的孔徑為0.1~10nm。
8.—種石墨烯測(cè)序器件的制造方法，包括: 在襯底上形成絕緣層； 在襯底背面形成襯底開(kāi)口； 在絕緣層中形成第一納米孔，暴露襯底； 在絕緣層上形成石墨烯納米層； 在石墨烯納米層中形成第二納米孔，直至暴露襯底； 圖案化石墨烯納米層，形成沿第一方向延伸的石墨烯納米帶； 在第一和/或第二納米孔兩側(cè)的石墨烯納米帶上形成金屬電極。
9.如權(quán)利要求8的石墨烯測(cè)序器件的制造方法，其中，襯底包括體S1、S01、體鍺、GeO1、SiGe、S1:C、GaN、GaAs、InSb、InP。
10.如權(quán)利要求8的石墨烯測(cè)序器件的制造方法，其中，絕緣層包括氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、類金剛石無(wú)定形碳(DLC)及其組合。
11.如權(quán)利要求8的石墨烯測(cè)序器件的制造方法，其中，第一納米孔位于絕緣層中心，第二納米孔位于石墨烯納米層中心，并且第二納米孔與第一納米孔相對(duì)。
12.如權(quán)利要求8的石墨烯測(cè)序器件的制造方法，其中，納米孔為圓形、橢圓、雙曲形、橄欖形、矩形、扇形、梯形及其組合。
13.如權(quán)利要求8的石墨烯測(cè)序器件的制造方法，其中，石墨烯納米帶的晶界方向不同于石墨烯納米帶的延伸方向。
14.如權(quán)利要求13的石墨烯測(cè)序器件的制造方法，其中，晶界為人工引入的電流阻隔邊界，或者多晶石墨烯天然存在的晶界。
15.如權(quán)利要求8的石墨烯測(cè)序器件的制造方法，其中，采用干法刻蝕、離子流沖擊、TEM高能電子沖擊形成第一和/或第二納米孔。
16.如權(quán)利要求8的石墨烯測(cè)序器件的制造方法，其中，形成第一納米孔、石墨烯納米層至形成第二納米孔的工藝步驟替換為:在襯底上形成絕緣層和石墨烯納米層；依次刻蝕石墨烯納米層和絕緣層，分別形成第二納米孔和第一納米孔。
17.如權(quán)利要求8的石墨烯測(cè)序器件的制造方法，其中，第一納米孔和/或第二納米孔的孔徑為0.1~10nm。
18.如權(quán)利要求8的石墨烯測(cè)序器件的制造方法，其中，形成襯底開(kāi)口的步驟進(jìn)一步包括:背面減薄襯底；各向 異性腐蝕襯底背面，形成襯底開(kāi)口。
【文檔編號(hào)】C12M1/34GK103789204SQ201210421626
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月29日
【發(fā)明者】賈昆鵬, 粟雅娟, 聶鵬飛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院微電子研究所