在醇的存在下的植物性油精煉的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明一般性地涉及精煉油領域。特別地，本發(fā)明涉及基本不含氯化污染物如單氯丙二醇(MCPD)，特別是3-MCPD二酯的精煉植物油，以及生產這種油的方法。為實現(xiàn)這一點，在精煉期間將至少一種醇加入油中。
【專利說明】在醇的存在下的植物性油精煉
[0001]本發(fā)明一般性地涉及精煉油領域。特別地，本發(fā)明涉及基本不含氯化污染物如單氯丙二醇(MCPD)，特別是3-MCPD 二酯的精煉植物性油，以及生產這種油的方法。為實現(xiàn)這一點，在精煉期間將至少一種醇加入油中。
[0002]3-鹵-1，2-丙二醇，特別是3-單氯1，2-丙二醇(3-MCPD)是食品中的已知污染物[Food Addit Contam.2006，23，1290-1298]。研究表明如果以高劑量給藥的話，3-MCPD可使老鼠致癌[Evaluation of Certain Food Additives and Contaminants,World HealthOrganization, Geneva, Switzerlandl993,第 267-285 頁；Int J Toxicol.1998,17,47.]。
[0003]精煉的漂白除臭(RBD)植物性油目前獲得許多關注，因為近期發(fā)現(xiàn)存在兩種潛在的致癌化合物類，稱為單氯丙二醇(MCPD)。3-MCPD起初發(fā)現(xiàn)于酸水解植物蛋白(酸-HVP)中[Z Lebensm-Unters Forsch.1978，167，241-244]。近來發(fā)現(xiàn)精煉食用油可能含有脂肪酸酯形式的3-MCPD，而不僅是非常少量的游離3-MCPD[Food Addit Contam.2006，23，1290-1298]。盡管目前沒有關于3-MCPD-酯毒性的有效研究，但European Food SafetyAuthority(EFSA)建議在毒性方面將3-MCPD酯作為游離3-MCPD處理[European FoodSafety Authority2008]。
[0004]假定單氯丙二醇(MCPD)可由植物甘油酯在非常高的溫度下氯化，例如在油精煉方法的最終步驟期間，或除臭而產生，在所述除臭下，可將油在真空(3-7毫巴)下加熱至260-270。。。
[0005]直到現(xiàn)在，關于進行該氯化的機制或輸入氯氣“供體化合物”的來源知之甚少。
[0006]目前，謹慎地監(jiān)控精煉油中3-MCPD的存在并拋棄具有在閾值以上的3-MCPD含量的油以確保完全符合EFSA建議。
[0007]由于3-MCPD可存在于許多精煉的商業(yè)上重要的植物性油中，本領域中需要其它方法以避免油精煉期間這類污染物的產生。
[0008]發(fā)明人解決了該需要。
[0009]因此，本發(fā)明的目的是改進技術發(fā)展水平，特別是提供本領域一種方法以避免油精煉中3-單氯1，2-丙二醇(3-MCPD)酯的產生。
[0010]該目的通過獨立權利要求的主題實現(xiàn)。從屬權利要求的主題進一步發(fā)展了本發(fā)明的想法。
[0011]特別地，發(fā)明人描述了可充分減少或完全防止油精煉方法期間的MCro酯產生的方法。
[0012]科學文獻中腳明了可在熱方法期間進行脫鹵反應(參見圖1)。顯示當輸入例如豐富的足夠活化能時，例如在植物油在高溫(至多270°C )下除臭期間，氯留下作為氯化氫(氣體)的化學組分。
[0013]發(fā)明人認為氯化氫在油精煉期間從植物材料中固有存在的含氯化合物中放出。
[0014]不愿受理論束縛，建議本發(fā)明在機制上如下作用:
[0015]1.MCPD 二酯的形成
[0016]3-MCPD 二酯為RBD油中發(fā)現(xiàn)的最豐富的MCPD酯。它們的產生借助三酰甘油(TAG)的末端酯基團通過與油精煉期間放出的氯化氫相互作用而質子化而引發(fā)，所述三酰甘油代表多數(shù)植物油中約88-95%的總甘油酯，如圖2所述。形成的氧鐵陽離子然后可經受分子內重排，其后是氯離子的親核取代和游離脂肪酸和MCPD 二酯的釋放。
[0017]2.使用醇作為加工試劑以防止油甘油酯氯化
[0018]氯化氫例如在與植物油TAG或DAG反應以前使用醇如乙醇或甘油俘獲(圖3)。因此，醇的加入防止MCPD 二酯形成。
[0019]現(xiàn)代植物性油；例如植物油；加工目前通過兩種主要方法進行:化學和物理精煉。
[0020]這兩種方法示意性地顯示于圖4中。在旨在提高的持續(xù)性的努力中，在過去幾十年中，煉油廠改進了它們的植物油加工線以使能量支出最小化(節(jié)約裝置)并減少廢物；然而，這兩種精煉方法的步驟基本保持相同。
[0021]物理精煉基本為化學精煉的削減形式，并在1973年作為優(yōu)選的棕櫚油精煉方法引入。它的獨特之處在于它是三步驟連續(xù)操作，其中將輸入的原油用酸預處理(脫膠)，通過經過吸附性漂白粘土而清洗，然后經受蒸汽蒸餾。該方法容許隨后的脫酸、除臭以及對棕櫚油(即原油顏色為深紅色，不同于其它植物油)而言獨特的類胡蘿卜素分解。如果假定物理精煉中缺少中和步驟，則由物理精煉產生的精煉漂白(RB)油含有與原油中發(fā)現(xiàn)的幾乎相同的游離脂肪酸(FFA)水平。
[0022]來自化學精煉的中和漂白(NB)油規(guī)定NB油中0.15%(在RBD/NBD全精煉油中0.10)的極限。NB和RB棕櫚油在每個其它方面是非?？杀鹊念A除臭。
[0023]已良好地確立油精煉(無論是化學還是物理的)的除臭步驟是產生MCPD和縮水甘油酯的步驟；因此，最后，在油精煉方法的這一步驟中必須進行干涉。
[0024]文獻提出MCPD產生反應按指數(shù)規(guī)律提高(>150°C )且短時間內完成。
[0025]熱漂白單元操作是油精煉方法中損失的主要來源，產生過濾后油體積的20-40%降低。該方法持續(xù)約30-45分鐘，并在27-33毫巴真空下在95_110°C的溫度下進行。
[0026]然后在送入除臭塔中以前將熱漂白油在管道中改變路線至除氣器中，所述除氣器幫助除去溶解氣體以及水分。重要地指出大部分油精煉操作將熱漂白油在通往除臭器的途中借助與從除臭器輸出的油熱交換而預熱。
[0027]在一個實施方案中，發(fā)明人提出當后熱漂白時，油在通往除臭器的途中經歷較長的過渡時間，此時油會保持在150-175 °C，可將醇直接加入油中以俘獲放出的鹽酸。
[0028]取決于加入的醇和水的形式，這會產生截留在化合物中的氯。
[0029]因此，本發(fā)明部分地涉及生產基本不含單氯丙二醇(MCPD)，特別是3-MCPD 二酯的植物性油的方法，所述方法包括預處理步驟、漂白步驟和除臭步驟，其中在預處理步驟以后將醇加入油中。
[0030]基本不含意指精煉、漂白和/或脫臭油中單氯丙二醇(MCPD)，特別是3-MCPD 二酯和/或縮水甘油酯的濃度為Ippm以下。
[0031]精煉油可不含單氯丙二醇(MCPD)，特別是3-MCPD 二酯。
[0032]本發(fā)明方法通常包括預處理步驟，其后是漂白步驟和隨后的除臭步驟。
[0033]通常，預處理步驟包括將原油用酸預處理，漂白步驟包括加熱油并通過使它通過吸附性漂白粘土而清洗油，且除臭步驟包括蒸汽蒸餾。
[0034]可將醇在預處理步驟以后的任何階段加入油中。[0035]通常，將醇以足以截留所有釋放的氯化氫的量加入油中。
[0036]例如，可將醇以相當于油中預期的鹵素如氯濃度約10倍的摩爾量加入植物性油中。
[0037]在一個實施方案中，醇可以以相當于約0.5-10體積％，例如約1-5體積％或約2-3體積％的量加入油中。
[0038]任何醇可用于本發(fā)明的目的。如果將新化學物引入油精煉方法中，則加入體系中的醇的選擇是重要的。天然存在于植物材料和/或原油中的醇會是候選者。醇可基于其沸點或基于如何容易地從油混合物中除去醇和產生的氯化化合物而選擇。
[0039]例如，醇可選自乙醇、甘油、2-丙醇或其組合。
[0040]油精煉中的預處理步驟包括將原油用酸預處理。在該階段加入醇是可能的，但可能導致不想要的酯形成，從而降低醇在氯捕集中的效率。
[0041 ] 例如，可將醇在預處理步驟以后的任何階段加入油中。
[0042]例如，可將醇在漂白步驟期間，例如在加熱期間加入油中。
[0043]熱漂白方法持續(xù)約30-45分鐘并在27-33毫巴真空下在約95_110°C的高溫下進行。在方法中早期加入醇會使醇在捕集可能在約100°c的相當?shù)蜏囟认乱旬a生的任何游離氯化氫中有效。
[0044]也可將醇在漂白步驟以后，但在除臭步驟以前加入油中。除臭步驟是在最高溫度下進行的步驟。因此，產生游離氯化氫的風險在該階段是最高的，且有利地，在進行除臭以前將醇作為捕集劑加入油中。
[0045]時常將漂白油在通往除臭步驟的途中，例如借助熱交換而預熱。可在從漂白步驟通往除臭步驟的過渡時間期間將醇加入漂白油中。這會容許氯捕集劑在加熱階段期間已存在?？闪⒓捶@加熱階段期間產生的任何氯化氫。
[0046]有利地，可將產生的氯化化合物(在圖1中R3)連續(xù)地從方法中除去。產生的這些氯化化合物的性質取決于所用醇的種類。通常，這些氯化化合物為氯化醇衍生物。這類氯化醇衍生物可例如為乙基氯；3_氯丙-1，2- 二醇、2，3- 二氯丙-1-醇、1，3- 二氯丙-2-醇或1，2，3-三氯丙烷或其組合。
[0047]這會容許恒定的氯脫除，且還容許檢查如果有的話在方法的什么步驟產生多少氯化氫。
[0048]該方法還進一步包括在預處理步驟以后且在漂白步驟以前的中和步驟、離心步驟和/或干燥步驟。進行脫膠旨在除去磷脂。中和步驟用于除去游離脂肪酸。離心有助于除去任何不想要的固體顆粒，且干燥步驟容許消除水部分。
[0049]任何油可用于本發(fā)明方法中。優(yōu)選油為食品級油?？墒褂弥参镉?。
[0050]本發(fā)明的一個應用涉及植物性油如棕櫚油的精煉。
[0051]例如，植物性油可選自棕櫚油、大豆油、菜子油、芥花油、向日葵油、椰子油、棕櫚仁油、棉子油、花生油(peanut oil)、花生油(groundnut oil)或其組合。
[0052]用本發(fā)明方法可基本避免單氯丙二醇(MCPD)，特別是3-MCPD 二酯，和/或縮水甘油酯的產生。例如，根據(jù)本發(fā)明加工的精煉植物性油可包含小于lppm，優(yōu)選小于0.3ppm單氯丙二醇(MCPD)，特別是3-MCPD 二酯。
[0053]本發(fā)明的范圍還延伸至可通過如本文所述方法得到的精煉植物性油。[0054]本領域技術人員清楚他們可自由地組合本發(fā)明的特征而不偏離所公開的本發(fā)明范圍。
[0055]本發(fā)明的其它優(yōu)點和特征由以下圖和實施例獲悉。
[0056]圖1顯示可導致油除臭期間形成氯化氫的有機氯脫氯化氫的一般機制(R1和R2表示取代基)。
[0057]圖2顯示在高溫下在痕量氯化氫的存在下由TAG形成MCPD 二酯的機制。
[0058]圖3顯示醇和氯化氫在高溫下反應的機制。
[0059]圖4顯示植物油的化學和物理精煉方法的示意圖。
[0060]圖5顯示在醇如乙醇或甘油的存在或不存在下除臭的RB棕櫚油中MCPD 二酯(棕櫚酰-油酰-MCPD、二棕櫚酰-MCPD、二油酰-MCPD、棕櫚酰-亞油酰-MCPD、油酰-亞油酰-MCPD)的含量。報告的值相對于內標。
[0061]表I提供用于借助ULC-MS/MS分離縮水甘油酯、DAG和TAG的液相色譜梯度。溶劑A為在甲醇中的ImM甲酸銨，而溶劑B為在異丙醇中的100 μ M甲酸銨。
[0062]表2提供ULC-MS/MS體系中各種分析物的單一反應監(jiān)控(SRM)參數(shù)。
實施例:
[0063]1.棕櫚油在醇的存在下除臭
[0064]500mL總容量臺式玻璃真空汽提設備用于RB棕櫚油除臭實驗。該設備裝配有熱控加熱套、500mL油容器、熱控噴水器、具有蒸餾物捕集器的蒸餾臂(用浸入異丙醇中的干冰保持在?_60°C)和具有壓力控制器和安全捕集器的高真空泵(用液態(tài)氮保持在?-180°C)。將RB棕櫚油試樣在對流烘箱中在80°C下簡單地加熱以確保均勻性。對于除臭實驗，將200mL體積的RB棕櫚油在上述設備中在180_240°C的溫度下以2毫巴的恒壓用甘油(I重量％)或乙醇(I重量％)除臭2小時(3小時總停留時間)。作為對照，將RB試樣在相同實驗條件下但不加入醇而除臭。
[0065]2.通過液相色譜串聯(lián)質譜法分析棕櫚油中的MCPD酯
[0066]ThermoFisher Accelal250系統(tǒng)用于進行超高效液相色譜法。發(fā)現(xiàn)二氧化娃基十八燒基相(Waters Acquity HSS C18,1.7 μ m ；2.1X 150mm)適于使用緩沖甲醇-異丙醇梯度；表I中匯總的梯度分離分析物。ThermoFisher TSQ Quantum Access Max質譜儀用于相對量化MCPD酯。陽離子模式的電噴霧離子化，其后三個四極基串聯(lián)質譜法用于檢測MCPD酯。關于選擇反應監(jiān)控(SRM)實驗應用的轉變在表2中給出。對于所有轉變，使用150ms的停留時間和0.2m/z的跨距。
[0067]3.醇對RB棕櫚油除臭期間MCPD 二酯形成的影響
[0068]使RB棕櫚油試樣在235°C下在醇的存在下經受熱處理2小時并通過LC-MS測量MCPD酯。使RB棕櫚油經受相同的熱處理而不加入醇并用作對照以評估熱處理期間醇加入的效率。圖5中提供的結果顯示棕櫚油熱處理期間醇的加入明顯限制了 MCPD酯的形成。乙醇/甘油之間不存在明顯差別。我們還觀察到該降低對于乙醇和甘油而言是劑量相關的，
2.5%醇比0.5%作用更好。
【權利要求】
1.生產基本不含單氯丙二醇(MCPD)，特別是3-MCro二酯的精煉植物性油的方法，其包括預處理步驟、漂白步驟和除臭步驟，其特征在于在預處理步驟以后將醇加入油中。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中精煉包括預處理步驟、漂白步驟和除臭步驟。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中預處理步驟包括將原油用酸預處理，漂白步驟包括加熱油并通過使它通過吸附性漂白粘土而清洗油，且除臭步驟包括蒸汽蒸餾。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法,其中將醇以0.5-10體積％，例如1-5體積％或2-3體積％的量加入油中。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中醇選自乙醇、甘油、2-丙醇或其組合。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中將醇在漂白步驟期間，例如在加熱期間加入油中。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中將醇在漂白步驟以后，但在除臭步驟以前加入油中。
8.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中將漂白油在通向除臭步驟的途中，例如借助熱交換而預熱，且其中將醇在從漂白步驟去往除臭步驟的過渡時間期間加入漂白油中。
9.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中將鹵化醇衍生物，例如乙基氯、3-氯丙_1，2- 二醇、2，3- 二氯丙-1-醇、1，3- 二氯丙-2-醇或1，2, 3- 二氯丙燒連續(xù)地從方法中除去。
10.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中植物性油為植物油。
11.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中油選自棕櫚油、大豆油、菜子油、芥花油、向日葵油、椰子油、棕櫚仁油、棉子油、花生油、花生油或其組合。
12.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中精煉、漂白和/或除臭的油包含小于Ippm,優(yōu)選小于0.3ppm單氯丙二醇(MCPD)，特別是3-MCPD 二酯。
13.通過根據(jù)前述權利要求中任一項的方法得到的精煉植物性油。
【文檔編號】A23D9/02GK103442579SQ201280015135
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月23日 優(yōu)先權日:2011年3月25日
【發(fā)明者】F·德塔亞, K·納吉, L·桑多斯, B·克拉夫特 申請人:雀巢產品技術援助有限公司