木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的二級(jí)連續(xù)預(yù)處理的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明披露了以兩個(gè)預(yù)處理級(jí)為生物燃料生產(chǎn)工藝的部分的一種預(yù)處理生物質(zhì)的方法。第一級(jí)預(yù)處理是在105至150psig的第一級(jí)壓力下通過將該生物質(zhì)加熱至140℃至180℃的第一級(jí)溫度持續(xù)30分鐘至2小時(shí)的第一級(jí)時(shí)間進(jìn)行的；并且第二級(jí)是在167至262psig的第二級(jí)壓力下通過將該生物質(zhì)加熱至190℃至210℃的第二級(jí)溫度持續(xù)2至10分鐘的第二級(jí)時(shí)間進(jìn)行的。在第一預(yù)處理級(jí)之前可通過常壓蒸汽加熱并調(diào)整生物質(zhì)的含水量使生物質(zhì)進(jìn)行最初的調(diào)節(jié)。優(yōu)選地半纖維素和下游水解以及發(fā)酵的抑制劑（抑制化合物）是在第一和第二預(yù)處理級(jí)之間被去除的，更優(yōu)選地是在每次預(yù)處理級(jí)之后。
【專利說明】木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的二級(jí)連續(xù)預(yù)處理
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0001]本申請(qǐng)要求了于2011年7月28日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/512，723的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，將其通過引用以其全文結(jié)合在此。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及用于將纖維素和半纖維素部分轉(zhuǎn)化為乙醇或其他化學(xué)品的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的制備。具體地，本發(fā)明涉及一種用于預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的二級(jí)連續(xù)工藝。
現(xiàn)有技術(shù)背景和說明
[0003]對(duì)由可再生原料制造的運(yùn)輸燃料有著不斷增長(zhǎng)的需求。這些可再生燃料取代化石燃料，導(dǎo)致溫室氣體排放的減少，連同其它益處(1-3)。
[0004]在北美，燃料乙醇是主要的運(yùn)輸燃料。在北美，用于燃料乙醇的原料主要是玉米。玉米包含淀粉，淀粉水解為葡萄糖并且然后發(fā)酵為乙醇。在其他國(guó)家，例如巴西，燃料乙醇是通過將甘蔗中的糖進(jìn)行發(fā)酵來制造。有利的是，具有用來制造額外的生物燃料的一種額外的糖(像葡萄糖)來源(4-10)。
[0005]在困難譜的另一端是纖維素。纖維素是地球上最豐富的有機(jī)材料之一。它以生物質(zhì)的許多形式存在，包括像玉米秸桿和玉米芯之類的農(nóng)業(yè)殘余物、木質(zhì)殘余物以及其他植物材料。纖維素是一種葡萄糖聚合物，正如淀粉一樣。
[0006]木質(zhì)纖維素生物質(zhì)由三種構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要聚合物組成:纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。纖維素纖維是被鎖在半纖維素和木質(zhì)素的一個(gè)剛性結(jié)構(gòu)中。木質(zhì)素和半纖維素類形成化學(xué)連接的復(fù)合物，這些復(fù)合物結(jié)合水溶性半纖維素類成為一種三維陣列，由木質(zhì)素粘合在一起。木質(zhì)素覆蓋了這些纖維素微原纖維，并且保護(hù)它們免于酶促降解和化學(xué)降解。這些聚合物為植物細(xì)胞壁提供了強(qiáng)度和對(duì)降解的抗性，這使得使用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)作為用于生物燃料生產(chǎn)的底物的用途成為一種挑戰(zhàn)(11)。
[0007]本發(fā)明確切地目標(biāo)是將源自木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的組分的整體價(jià)值最大化。出于許多目的，純化的纖維素是有價(jià)值的，純化的纖維素可以被用于制造用于紡織品、玻璃紙和許多基于纖維素的化學(xué)產(chǎn)品(例如CMC、HEC、MCC等)的粘性纖維。確切地，當(dāng)被純化時(shí)，它可以比在以前的工藝中更容易被水解成葡萄糖，該葡萄糖反過來可以更容易被發(fā)酵成乙醇。半纖維素具有作為用于乙醇生產(chǎn)的原料以及還作為其他材料(例如木糖醇、生物活性食品成分和塑料)生產(chǎn)的前體的價(jià)值。木質(zhì)素是可回收的并用作用于大量工業(yè)化學(xué)品(例如分散齊U、粘合劑、碳化膜、以及苯酚替代物)的基礎(chǔ)。在成功將木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為化學(xué)品中的一個(gè)重要的步驟是對(duì)該生物質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)和預(yù)處理以增加反應(yīng)性并從該生物質(zhì)中分離毒素和半纖維素。
[0008]已經(jīng)調(diào)研了用于預(yù)處理木質(zhì)纖維素材料以便產(chǎn)生反應(yīng)性纖維素的若干方法。這些方法被分類為物理預(yù)處理、生物預(yù)處理以及物理化學(xué)預(yù)處理(21，22 )。僅物理和生物方法是不充分的。組合了化學(xué)工藝和物理工藝兩者的預(yù)處理被稱為物理化學(xué)工藝(26)。這些方法是處于最有效的方法之中，并且包括用于工業(yè)應(yīng)用的最有前景的工藝。木質(zhì)素去除和半纖維素水解經(jīng)常是幾乎完全的。纖維素表面積增加、纖維素聚合度和結(jié)晶度減小極大地增加整體纖維素反應(yīng)性。處理速率通常是快速的。蒸汽爆破工藝是文檔齊全的。由多個(gè)若干小組和公司在實(shí)驗(yàn)室和中試規(guī)模中測(cè)試了分批和連續(xù)的工藝(37，38)。在蒸汽爆破預(yù)處理中，使用了高壓和因此的高溫，S卩160攝氏度至260攝氏度持續(xù)Imin至20min) (21，17-23)。突然減小該壓力，其爆炸性解壓導(dǎo)致這些材料的一個(gè)爆炸性減壓，導(dǎo)致這些木質(zhì)纖維素纖維去纖維化。
[0009]蒸汽爆破預(yù)處理已經(jīng)被成功地應(yīng)用于廣范圍的具有或不具有化學(xué)添加的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)(11，20，42-44)。乙酸、稀硫酸或二氧化硫是最常見使用的化學(xué)品。在自水解過程中不添加酸，因?yàn)樵撋镔|(zhì)具有半纖維素，其中有高的乙?；跉庹暨^程中該乙?；会尫判纬梢宜?。半纖維素乙?；潭仍谏镔|(zhì)的不同源之間是變化的的。該預(yù)處理在溶解木質(zhì)素中是無效的，但它能使該木質(zhì)素結(jié)構(gòu)破裂并且增加纖維素對(duì)酶性水解的易受性(11，38，45)。
[0010]使用液氨代替稀酸有效地減少了木質(zhì)纖維素材料的木質(zhì)素部分(46)。然而，在氨纖維爆破預(yù)處理(AFEX)期間，木質(zhì)素的酚醛片段的一部分和其他細(xì)胞壁提取物停留在該纖維素的表面。如果與稀酸預(yù)處理相比，AFEX預(yù)處理沒有顯著地溶解半纖維素。因此，半纖維素和纖維素部分保持完整并且在固體和液體流中不可被分開(47)。此外，在預(yù)處理之后為了減少成本并保護(hù)環(huán)境必須回收氨(48 )。
[0011]在有機(jī)溶劑型工藝中，將木質(zhì)纖維素與有機(jī)溶劑和水的混合物進(jìn)行混合并加熱以溶解該木質(zhì)素和部分半纖維素，在固相中留下反應(yīng)的纖維素(55，56)。已經(jīng)使用了多種有機(jī)溶劑，例如醇類、酯類、酮類、二醇類、有機(jī)酸類、酚類、以及醚類。因經(jīng)濟(jì)原因，已經(jīng)優(yōu)待使用低分子量醇類，例如乙醇和甲醇(20，57)。有機(jī)溶劑工藝的缺陷是具有木質(zhì)素的半纖維素的存在?，F(xiàn)有技術(shù)有機(jī)溶劑工藝的大量的綜述在一有機(jī)溶劑制漿Il -一A review anddistillation study related to peroxyacid pulping (過氧酸制衆(zhòng)相關(guān)評(píng)論和精華研究)Il中給出(58)。
[0012]在Pazner (帕茨納)和Chang (昌)(59，60)獲專利的工藝中，通過在從180攝氏度至220攝氏度的壓力下用承載了按重量計(jì)的從0.05至0.25%的酸的一種丙酮-水溶劑混合物將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)糖化以將戊聚糖和己聚糖轉(zhuǎn)化為糖。全部木質(zhì)材料幾乎都被產(chǎn)生混合的戊糖和己糖的過程溶解。脫木質(zhì)化漿被水解為需要從該液體中回收的葡萄糖單體。
[0013]Alcell (奧塞爾)制漿工藝以及其他工藝發(fā)展已經(jīng)在應(yīng)用于木質(zhì)生物質(zhì)上有了有限的成功的應(yīng)用(61-64)。這些工藝的問題是它們導(dǎo)致合并的半纖維素和木質(zhì)素流，即難以在之后分離的黑液。木質(zhì)素從一種黑液中沉淀，該黑液是通過制漿木材在高溫和高壓下用一種水性低級(jí)脂肪醇溶劑產(chǎn)生的，即木質(zhì)素是通過用水和一種酸稀釋該黑液而沉淀的，以形成一種具有少于3的pH和少于30%的醇含量的溶液。
[0014]木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的預(yù)處理被計(jì)劃為單一的、最昂貴的加工步驟，代表了約20%的總成本(65)。此外，預(yù)處理類型和條件將對(duì)整個(gè)轉(zhuǎn)化工藝中所有其他主要的操作，從選擇原料到粉碎、水解、和發(fā)酵連同產(chǎn)品回收、殘余物加工、以及共產(chǎn)品潛力產(chǎn)生影響。已經(jīng)調(diào)查了多年的涉及生物、化學(xué)、物理、以及熱方法的多個(gè)不同預(yù)處理，但目前僅采用了化學(xué)處理的那些提供了對(duì)經(jīng)濟(jì)成功至關(guān)重要的高產(chǎn)率和低成本。其中最有前景的是使用了稀酸或二氧化硫催化的蒸汽爆破和低分子量醇類的預(yù)處理。[0015]所述的所有這些工藝都具有來自該生物質(zhì)的葡萄糖、半纖維素和木質(zhì)素的產(chǎn)率最大化的問題。我們的發(fā)明通過增加作為可溶的化合物的半纖維素的產(chǎn)率以及通過降解為糖醛來最小化半纖維素的損失而克服了這些問題中的一些。
[0016]用于從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇的標(biāo)準(zhǔn)生物燃料生產(chǎn)工藝包括以下步驟:調(diào)節(jié)、蒸汽預(yù)處理、將纖維素酶水解為葡萄糖、將葡萄糖發(fā)酵為乙醇并對(duì)發(fā)酵的啤酒進(jìn)行蒸餾以回收乙醇。此外，該工藝必須提供半纖維素部分的回收和利用。成功的關(guān)鍵參數(shù)是最小化用來將纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖的酶的使用，同時(shí)最大化該半纖維素部分的回收。
發(fā)明概述
[0017]本發(fā)明的諸位發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)的生物燃料工藝的至少一個(gè)缺點(diǎn)可以通過以二級(jí)而不是因?yàn)榉奖愕囊粋€(gè)單個(gè)預(yù)處理級(jí)來預(yù)處理該生物質(zhì)而被改善。
[0018]本發(fā)明的工藝總體上包括在比第二級(jí)預(yù)處理更低溫度和壓力下的一個(gè)第一級(jí)預(yù)處理。具體地，根據(jù)本發(fā)明的工藝包括:在第一級(jí)中，在105至150psig的第一級(jí)壓力下通過將該生物質(zhì)加熱至140°C至180°C的第一級(jí)溫度持續(xù)30分鐘至2小時(shí)的第一級(jí)時(shí)間，對(duì)該生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理；以及在第二級(jí)中通過，在167至262psig的第二級(jí)壓力下通過將該生物質(zhì)加熱至190°C至210°C的第二級(jí)溫度持續(xù)2至10分鐘的第二級(jí)時(shí)間對(duì)該生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理。
[0019]優(yōu)選地，該工藝進(jìn)一步包括在第一級(jí)之前通過常壓蒸汽加熱和調(diào)整該生物質(zhì)的含水量進(jìn)行調(diào)節(jié)的步驟。
[0020]優(yōu)選地，該第一級(jí)進(jìn)一步包括添加水、硫酸、二氧化硫、乙酸和/或其他酸以及一種化學(xué)催化劑。優(yōu)選地半纖維素和下游水解以及發(fā)酵的抑制劑(抑制化合物)是在第一級(jí)預(yù)處理和第二級(jí)預(yù)處理之間被去除的。
[0021]在一個(gè)實(shí)施例中，該第一級(jí)預(yù)處理是在140°C至170°C的溫度下持續(xù)50分鐘至2小時(shí)的時(shí)間來進(jìn)行的。
[0022]在另一個(gè)實(shí)施例中，該第二級(jí)預(yù)處理是在200°C至210°C的溫度下持續(xù)3分鐘至8分鐘來進(jìn)行的。
[0023]優(yōu)選地，半纖維素和下游水解以及發(fā)酵的抑制劑的去除是通過在一種組合式螺桿裝置、一種螺旋壓榨機(jī)或任一種等效的裝置中對(duì)該生物質(zhì)進(jìn)行擠壓實(shí)施的。
[0024]在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的工藝包括在第二級(jí)預(yù)處理之后對(duì)該生物質(zhì)進(jìn)行擠壓以進(jìn)一步去除半纖維素和下游水解以及發(fā)酵的抑制劑的后續(xù)步驟。
[0025]在仍另一個(gè)實(shí)施例中，該第一級(jí)溫度是150°C，該第一級(jí)壓力是105psig，并且該第一級(jí)時(shí)間是55min。優(yōu)選地，該第二級(jí)溫度是205°C，該第二級(jí)壓力是235psi，并且該第二級(jí)時(shí)間是6.7分鐘。
[0026]在仍另一個(gè)實(shí)施例中，調(diào)節(jié)步驟包括:在大氣壓下用蒸汽將該生物質(zhì)加熱10至60分鐘；將該生物質(zhì)進(jìn)行擠壓和浙干以去除包含對(duì)下游水解和發(fā)酵不利的毒素(例如脂肪酸、和/或樹脂)的液體；在第一級(jí)之前，均勻地添加水和用戶選定的催化劑以將該生物質(zhì)調(diào)整到65%至80%的含水量。
[0027]優(yōu)選地，催化劑是硫酸，是按該生物質(zhì)的重量計(jì)的在0.5%至2%之間的濃度添加的。
[0028]在仍另一個(gè)實(shí)施例中，含水量是生物質(zhì)的按重量計(jì)的70%_75%，并且在調(diào)節(jié)步驟中，生物質(zhì)被加熱至90°C -100°C持續(xù)15至30分鐘。優(yōu)選地，揮發(fā)性氣體是在調(diào)節(jié)步驟中用蒸汽加熱生物質(zhì)的步驟期間釋放的。
附圖簡(jiǎn)要說明
[0029]圖1示出了進(jìn)行本申請(qǐng)中所述工藝的一個(gè)示例性的系統(tǒng)。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明
[0030]典型地，生物質(zhì)被接收以處于一種半干狀態(tài)下，該半干狀態(tài)具有低于50%、并且低至10%的含水量。例如，玉米芯通常是在玉米已經(jīng)在田地中干燥至15%-35%的含水量之后獲得的。
[0031 ] 到達(dá)處理工廠時(shí)，木素纖維素生物質(zhì)，例如木片、玉米芯、玉米秸桿、麥秸、柳枝稷、蔗渣、芒屬等被剁碎至一種方便的尺寸。然后生物質(zhì)具有約I英寸的長(zhǎng)度。在一個(gè)實(shí)施例中，水被添加至該生物質(zhì)中以改善來自在該預(yù)處理步驟中添加的蒸汽的熱傳遞。
[0032]在一個(gè)典型工藝步驟中，在預(yù)處理之前在大氣壓下原料被預(yù)汽蒸10至60分鐘的時(shí)間段。在預(yù)汽蒸期間，溫度升高并且不可冷凝的氣體，例如空氣被驅(qū)出。
[0033]在一個(gè)實(shí)施例中，然后潤(rùn)濕的預(yù)汽蒸的原料可通過將其在螺旋壓榨機(jī)或類似裝置中擠壓而被加壓以將該壓力升高至該預(yù)處理工藝第I級(jí)的壓力。在該擠壓工藝期間，這些液體中的一些連同對(duì)下游處理產(chǎn)生不利影響的可提取的化合物，例如脂肪酸、妥爾油、和樹脂被去除。
[0034]然后將生物質(zhì)經(jīng)歷預(yù)處理的第一級(jí)，其中典型地使用高壓蒸汽以將該溫度升高至140-180攝氏度并保持等于30至120分鐘。
[0035]在該第一級(jí)預(yù)處理之后，洗滌該仍處于壓力下的生物質(zhì)并將其進(jìn)行擠壓以去除富含溶解的半纖維素的部分，該部分抑制下游處理。然后輸送入預(yù)處理的第二期，其中使用高壓蒸汽以將該溫度升高至190-210攝氏度持續(xù)2-8分鐘，在這之后將其快速減壓并轉(zhuǎn)移至下游處理典，型地是酶水解。
[0036]在第二預(yù)處理步驟之后，在減壓之前，生物質(zhì)任選地經(jīng)受第二次水洗滌以及擠壓步驟。
[0037]制備減壓的純化的纖維素用于下游處理，例如酶水解和發(fā)酵為乙醇。
[0038]發(fā)現(xiàn)該半纖維素洗滌蒸汽不需要進(jìn)一步的水解或少于一個(gè)單級(jí)處理的此類蒸汽，并可以被濃縮，并且然后被直接輸送到一個(gè)下游處理，例如發(fā)酵為乙醇，更優(yōu)選地與纖維素水解產(chǎn)物共發(fā)酵。
[0039]整體上，發(fā)現(xiàn)使用一個(gè)2步驟預(yù)處理工藝是優(yōu)于一個(gè)單獨(dú)步驟工藝的，因?yàn)樗厥樟烁嗟陌肜w維素并需要更少的對(duì)該半纖維素的后處理。
[0040]例如。如圖1中所示，經(jīng)改變大小的生物質(zhì)10被輸送至一個(gè)汽蒸箱或容器30中。典型地，生物質(zhì)被接收，用于在一種半干狀態(tài)下進(jìn)行處理，該半干狀態(tài)具有低于50%、并且低至10%的含水量。例如，玉米芯通常是在玉米已經(jīng)在田地中干燥至15%-35%的含水量之后獲得的。到達(dá)處理工廠時(shí),生物質(zhì),例如玉米芯,被剁碎至一種方便的尺寸。典型地,生物質(zhì)被剁碎至約I英寸的長(zhǎng)度?？梢詫⑺砑又吝@種經(jīng)改變大小的生物質(zhì)，從而在調(diào)節(jié)工藝中在蒸汽加熱步驟之前提升含水量。
[0041]接近該容器的底部，在一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)，將蒸汽20注入，以對(duì)這種經(jīng)改變大小的生物質(zhì)10進(jìn)行加熱?？諝狻⒄羝约安豢衫淠臍怏w從一種接近容器30頂部的排氣孔35排放。當(dāng)蒸汽20驅(qū)動(dòng)對(duì)容器30的加熱時(shí)，這種經(jīng)改變大小的生物質(zhì)10吸收水分并且變得均勻地載有水分。在汽蒸期間，溫度升高并且不可冷凝的氣體被驅(qū)出。在一個(gè)實(shí)施例中，用蒸汽在大氣壓下將這種經(jīng)改變大小的生物質(zhì)10加熱到80至100攝氏度，持續(xù)10至60分鐘的時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施例中，更優(yōu)選地是90-99攝氏度。
[0042]將蒸汽加熱的生物質(zhì)從容器30的底部取出并進(jìn)料至任一類型的壓縮或擠壓裝置40，例如螺旋壓榨機(jī)、組合式螺桿裝置(MSD)、等中?？梢栽O(shè)想的是，任何對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行擠壓或壓縮的裝置都可以用于對(duì)該生物質(zhì)進(jìn)行壓縮并且將提取的流體排出。在一個(gè)實(shí)施例中，擠壓裝置40以2-1至6-1、并且最優(yōu)選是4-1的的壓縮比對(duì)這種經(jīng)蒸汽加熱的生物質(zhì)進(jìn)行擠壓。擠壓裝置40具有用以排放氣體的排氣孔50 (如有必要的話)、以及用以排出抑制性提取物的排放管55，這些抑制性提取物是從這種經(jīng)蒸汽加熱的生物質(zhì)中擠壓出的。在該擠壓工藝期間，從這種經(jīng)蒸汽加熱的生物質(zhì)中去除一部分液體，連同對(duì)在乙醇制造中的下游處理步驟產(chǎn)生不利影響的化合物，例如樹脂類、妥爾油類和脂肪酸類。這些化合物也對(duì)其他工藝不利。
[0043]然后，將經(jīng)擠壓的生物質(zhì)45進(jìn)料至一種混合裝置70?；旌涎b置70將這種經(jīng)擠壓的生物質(zhì)45通過入水口 66與可任選添加的水，和/或通過催化劑入口 65與可任選添加的催化劑混合。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑是酸，并且按體積計(jì)，其濃度范圍可以是從O與5%之間，并且生物質(zhì)水含量范圍是按重量計(jì)從60%至80%。在一個(gè)實(shí)施例中，可以恰好在對(duì)擠壓裝置40進(jìn)行卸料時(shí)，并入這個(gè)混合步驟。在一個(gè)實(shí)例中，一種適合的混合裝置70可以像沿著擠壓裝置40的出口的一個(gè)或多個(gè)注入或添加點(diǎn)一樣簡(jiǎn)單。這是可操作的，因?yàn)檫@種經(jīng)擠壓的生物質(zhì)45與一種經(jīng)擠壓的海綿相似，并且它可以容易地并活躍地吸收水和化學(xué)品。在該混合步驟的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，添加水和/或水與催化劑(例如硫酸)，以使含水量大于65%。
[0044]然后，該調(diào)節(jié)的生物質(zhì)被排出到第I級(jí)預(yù)處理反應(yīng)器80中。
[0045]在140°C至180°C的溫度下，取決于生物質(zhì)原料在105至150psig的壓力下持續(xù)30至120分鐘，在第I級(jí)預(yù)處理反應(yīng)器80中對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行處理，在預(yù)處理期間隨著生物質(zhì)釋放氣體通過一個(gè)閥門調(diào)節(jié)該壓力并典型地保持比蒸汽表更高。任選地，向第I級(jí)預(yù)處理反應(yīng)器80中添加水90。對(duì)下游水解和發(fā)酵95不利的半纖維素和抑制性化合物可從第I級(jí)預(yù)處理反應(yīng)器80中任選地去除，例如，如在美國(guó)專利申請(qǐng)
【發(fā)明者】弗蘭克·A·多托里, 羅伯特·阿什莉·庫(kù)珀·本森, 雷吉斯-奧利維爾·貝內(nèi)奇 申請(qǐng)人:格林菲爾德專業(yè)醇類公司