專利名稱：一種利用微生物菌脫硫再生廢乳膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢天然乳膠脫硫再生技術(shù)，特別涉及一種微生物菌脫硫廢天然乳膠共培養(yǎng)脫硫再生方法和工藝。
背景技術(shù)：
我國的廢橡膠的產(chǎn)生量穩(wěn)居世界首位，是世界上最大的橡膠的消耗國。橡膠內(nèi)部的大分子的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，廢棄的橡膠制品在自然界難以自行分解，在大量占用寶貴的土地資源的同時，還會嚴(yán)重污染和破壞周邊地區(qū)的生態(tài)環(huán)境。為了保護(hù)環(huán)境，減少污染，當(dāng)務(wù)之急是實(shí)現(xiàn)廢舊橡膠的綠色回收和綜合再利用。人們通過長期的研究發(fā)明了許多新型橡膠再生方法。按照再生機(jī)理的不同，彈性體脫硫再生的方法一般可以分為物理再生法、化學(xué)再生法和生物再生法三大類。物理再生法是利用外力、微波、輻射、超聲波等外加能源，破壞硫化橡膠的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使硫化橡膠成為能夠流動再加工的再生膠?；瘜W(xué)再生法是利用某種化學(xué)助劑(有機(jī)二硫化物、硫醇、堿金屬等)，利用機(jī)械剪切力在高溫或者特定溫度下定向催化斷裂交聯(lián)鍵，當(dāng)然也伴隨橡膠主鏈的斷裂，即裂解，生成有相當(dāng)多小分子碎片的流動性好的再生膠。但物理再生法和化學(xué)再生法存在能耗大，二次污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，不符合當(dāng)今世界對環(huán)保和節(jié)能的要求。近年來，人們發(fā)現(xiàn)具有硫氧化能力的微生物菌能夠氧化廢橡膠中的硫交聯(lián)鍵，廢橡膠的生物脫硫再生技術(shù)開始被人們所關(guān)注。此技術(shù)在美國、德國、日本均有報(bào)道。美國的巴特爾太平洋西北實(shí)驗(yàn)室曾對廢橡膠生物脫硫的研究結(jié)果進(jìn)行了一系列的報(bào)道[US5275948, 1994; US5597851, 1997; US6479558B1, 2002]，推動了生物菌脫硫再生廢橡膠技術(shù)的進(jìn)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種廢乳膠的生物脫硫方法。該方法脫硫效果好、過程簡單、設(shè)備要求低且對環(huán)境無污染。本發(fā)明所提供的一種利用微生物菌脫硫再生廢乳膠的方法，其特征在于包括下述步驟:將培養(yǎng)基置于反應(yīng)器中于115°C下滅菌20 min ;廢乳膠碎片在體積百分比濃度為75%的乙醇中浸泡解毒滅菌Ih ;按培養(yǎng)基體積10%的接種量將脂環(huán)酸芽孢桿菌接入滅菌后的培養(yǎng)容器中，培養(yǎng)至對數(shù)生長期后，將解毒后的廢乳膠碎片與表面活性劑吐溫80混合均勻，進(jìn)行共培養(yǎng)脫硫，脫硫過程在搖瓶中或發(fā)酵罐中進(jìn)行；共培養(yǎng)脫硫工藝為:溫度范圍為35 55°C，初始pH為2.0 3.0，攪拌轉(zhuǎn)速為10(T500rpm ;若反應(yīng)器為發(fā)酵罐，則罐壓為0.05、.1MPa ;通氣量選擇f2L/min ;脫硫時間為5 20天；培養(yǎng)結(jié)束后收集廢乳膠碎片，經(jīng)水洗干燥后得到脫硫廢乳膠碎片。
進(jìn)一步，所用的脫硫微生物菌為脂環(huán)酸芽孢桿菌，廢乳膠碎片直徑為1.(Γ2.0mm。進(jìn)一步，共培養(yǎng)脫硫時，廢乳膠碎片的質(zhì)量/培養(yǎng)基體積為3(Tl00g/L。進(jìn)一步，培養(yǎng)基中還加入表面活性劑吐溫80，吐溫80質(zhì)量/培養(yǎng)基體積為Hg/L0進(jìn)一步，表面活性劑吐溫80與解毒廢乳膠碎片混合均勻后再一起加入到培養(yǎng)基中。本方法是利用脂環(huán)酸芽孢桿菌產(chǎn)生的具有脫硫作用的酶對廢乳膠中的S-S鍵和C-S鍵進(jìn)行催化斷鏈以到達(dá)脫硫的目的。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)勢:(I)整個脫硫過程條件溫和，過程簡單，設(shè)備要求較低；(2)脫硫過程能有效的破壞廢乳膠中的硫交聯(lián)鍵，同時保持C-C主鏈的完整；
(3)脫硫過程綠色環(huán)保無污染，是一種符合可持續(xù)發(fā)展要求的方法。


圖1是脂環(huán)酸芽孢桿菌脫硫廢乳膠碎片前后的XPS譜圖(C元素)，其中WLR表示廢乳膠，DffLR表示脫硫后廢乳膠。圖2是脂環(huán)酸芽孢桿菌脫硫廢乳膠碎片前后的XPS譜圖(O元素)，其中WLR表示廢乳膠，DffLR表示脫硫后廢乳膠。圖3是脂環(huán)酸芽孢桿菌·脫硫廢乳膠碎片前后的XPS譜圖(S元素)，其中WLR表示廢乳膠，DffLR表示脫硫后廢乳膠。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施不限于此。實(shí)施例1菌種:脂環(huán)酸芽孢桿菌，購自中國工業(yè)微生物菌種保藏管理中心。廢乳膠碎片:山東青島四維乳膠廠廢乳膠制品，自粉碎成直徑1.(Γ2.0mm碎片。培養(yǎng)基:硫酸銨3.9g，葡萄糖 2.0g,酵母浸粉 3.0g, KH2PO4 0.56g，MgSO4.7H20
0.5g, CaCl2 0.lg, FeCl3.6H20 0.04g，去離子水 IOOOmL0共培養(yǎng)-脫硫工藝過程:使用體積百分比濃度為75%的乙醇浸泡廢乳膠碎片lh，進(jìn)行解毒；在2501^搖瓶中加入IOOmL培養(yǎng)基，用10mol/L硫酸調(diào)節(jié)其初始pH為1.5，115°C下滅菌20 min ;將培養(yǎng)液降溫至47°C后，加入10%(v/v)的脂環(huán)酸芽孢桿菌菌種，培養(yǎng)IOh ;將解毒廢乳膠碎片與表面活性劑吐溫80混合均勻，其中廢乳膠碎片的質(zhì)量/培養(yǎng)基體積為50g/L，吐溫80的質(zhì)量/培養(yǎng)基體積為2g/L，然后一同加入到搖瓶的培養(yǎng)基中共培養(yǎng)脫硫5天，脫硫溫度為47°C。搖瓶置于搖床上，搖床轉(zhuǎn)速為200rpm ;培養(yǎng)結(jié)束后收集廢乳膠碎片，經(jīng)水洗后于50°C烘箱中干燥。效果評價:脫硫后的廢乳膠碎片的交聯(lián)密度由脫硫前的6.42X l(T5mol/cm3降低到6.30X10_5mol/Cm3，其表面硫含量降低了 14.6%。填充脫硫廢乳膠碎片的天然膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率都較填充未脫硫廢乳膠碎片的有所升高。實(shí)施例2菌種:脂環(huán)酸芽孢桿菌。
廢乳膠:山東青島四維乳膠廠廢乳膠制品，自粉碎成直徑1.(Γ2.0mm碎片。培養(yǎng)基:硫酸銨3.9g，葡萄糖 2.0g,酵母浸粉 3.0g, KH2PO4 0.56g，MgSO4.7H20
0.5g, CaCl2 0.lg, FeCl3.6H20 0.04g，去離子水 IOOOmL0共培養(yǎng)-脫硫工藝過程:使用體積百分比濃度為75%的乙醇浸泡廢乳膠碎片lh，進(jìn)行解毒；在2501^搖瓶中加入IOOmL培養(yǎng)基，用10mol/L硫酸調(diào)節(jié)其初始pH為2.5，115°C下滅菌20 min;將培養(yǎng)液降溫至45°C，加入10%(v/v)的脂環(huán)酸芽孢桿菌菌種，培養(yǎng)IOh ;將解毒廢乳膠碎片與表面活性劑吐溫80混合均勻，其中廢乳膠碎片的質(zhì)量/培養(yǎng)基體積為50g/L，吐溫80的質(zhì)量/培養(yǎng)基體積為1.5g/L，然后一同加入到培養(yǎng)基中共培養(yǎng)脫硫8天，脫硫溫度為45°C;搖瓶置于搖床上,搖床轉(zhuǎn)速為250rpm。培養(yǎng)結(jié)束后收集廢乳膠碎片，經(jīng)水洗后于40°C烘箱中干燥。效果評價:脫硫后的廢乳膠碎片的交聯(lián)密度由脫硫前的6.42X 10_5mol/cm3降低到5.81X10_5mol/Cm3，其表面硫含量降低了 53.8%。填充脫硫廢乳膠碎片的天然膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率都較填充未脫硫廢乳膠碎片膠料有所升高。實(shí)施例3菌種:脂環(huán)酸芽孢桿菌。廢乳膠:山東青島四維乳膠廠廢乳膠制品，自粉碎成直徑1.(Γ2.0mm碎片。培養(yǎng)基:培養(yǎng)基:硫酸銨3.9g，葡萄糖2.0g，酵母浸粉3.0g，KH2PO4 0.56g,MgSO4.7H20 0.5g, CaCl2 0.lg, FeCl3.6H20 0.04g，去離子水 IOOOmL0共培養(yǎng)-脫 硫工藝過程:使用體積百分比濃度為75%的乙醇浸泡廢乳膠碎片lh，進(jìn)行解毒；在2501^搖瓶中加入IOOmL培養(yǎng)基，用10mol/L硫酸調(diào)節(jié)其初始pH為2.0,115°C下滅菌20 min;培養(yǎng)液降溫至50°C后加入10%(v/v)的脂環(huán)酸芽孢桿菌菌種，培養(yǎng)IOh ;將解毒廢乳膠碎片與表面活性劑吐溫80混合均勻，其中廢乳膠碎片的質(zhì)量/培養(yǎng)基體積為50g/L,吐溫80的質(zhì)量/培養(yǎng)基體積為lg/L，然后一同加入到培養(yǎng)基中共培養(yǎng)脫硫10天，脫硫溫度為50°C。搖瓶置于搖床上，搖床轉(zhuǎn)速為300rpm ;培養(yǎng)結(jié)束后收集廢乳膠碎片，經(jīng)水洗后于45°C干燥。效果評價:脫硫后的廢乳膠碎片的交聯(lián)密度由脫硫前的6.42X l(T5mol/cm3降低到5.62X 10_5mol/Cm3，其表面硫含量降低了 62.5%。填充脫硫廢乳膠碎片的天然膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率都較填充未脫硫廢乳膠碎片的天然膠明顯升高。實(shí)施例4菌種:脂環(huán)酸芽孢桿菌。廢乳膠:山東青島四維乳膠廠廢乳膠制品，自粉碎成直徑1.(Γ2.0mm碎片。培養(yǎng)基:培養(yǎng)基:硫酸銨3.9g，葡萄糖2.0g，酵母浸粉3.0g，KH2PO4 0.56g,MgSO4.7H20 0.5g, CaCl2 0.lg, FeCl3.6H20 0.04g，去離子水 IOOOmL0共培養(yǎng)-脫硫工藝過程:使用體積百分比濃度為75%的乙醇浸泡廢乳膠碎片lh，進(jìn)行解毒；在5L反應(yīng)罐中加入3L培養(yǎng)基，用lOmol/L硫酸調(diào)節(jié)其初始pH為1.8，115°C下滅菌20 min;培養(yǎng)液降溫至50°C，加入10%(v/v)的脂環(huán)酸芽孢桿菌菌種，培養(yǎng)IOh ;將解毒廢乳膠碎片與表面活性劑吐溫80混合均勻，其中廢乳膠碎片的質(zhì)量/培養(yǎng)基體積為70g/L，吐溫80的質(zhì)量/培養(yǎng)基體積為1.5g/L，然后一同加入到培養(yǎng)基中共培養(yǎng)脫硫10天，脫硫溫度為50°C。罐壓:0.1OMPa ;通氣量:2L/min ;攪拌速度:300rpm ;培養(yǎng)結(jié)束后收集廢乳膠碎片，經(jīng)水洗后于50°C干燥。效果評價:脫硫后的廢乳膠碎片的交聯(lián)密度由脫硫前的6.42X l(T5mol/cm3降低到5.02X 10_5mol/Cm3，其表面硫含量降低了 68.3%。填充脫硫廢乳膠碎片的天然膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率都較填充未脫硫廢乳膠碎片的膠料明顯升高。實(shí)施例5菌種:脂環(huán)酸芽孢桿菌。廢乳膠:山東青島四維乳膠廠廢乳膠制品，自粉碎成直徑1.(Γ2.0mm碎片。培養(yǎng)基:培養(yǎng)基:硫酸銨3.9g，葡萄糖2.0g，酵母浸粉3.0g，KH2PO4 0.56g,MgSO4.7H20 0.5g, CaCl2 0.lg, FeCl3.6H20 0.04g，去離子水 IOOOmL0脫硫方法:使用體積百分比濃度為75%的乙醇浸泡廢乳膠碎片lh，進(jìn)行解毒；在5L反應(yīng)罐中加入3L培養(yǎng)基，用10mol/L硫酸調(diào)節(jié)其初始pH為2.0，115°C下滅菌20 min ;降溫至48°C后加入10%(v/v)的脂環(huán)酸芽孢桿菌菌種培養(yǎng)IOh ;將解毒廢乳膠碎片與表面活性劑吐溫80混合均勻，其中廢乳膠碎片的質(zhì)量/培養(yǎng)基體積為50g/L，吐溫80的質(zhì)量/培養(yǎng)基體積為lg/L，然后一同加入到培養(yǎng)基中共培養(yǎng)脫硫15天，脫硫溫度為48°C。罐壓:0.1OMPa ；通氣量:2L/min ;攪拌速度:350rpm。培養(yǎng)結(jié)束后收集廢乳膠碎片，經(jīng)水洗后于45°C烘箱中干燥。效果評價:脫硫后的廢乳膠碎片的交聯(lián)密度由脫硫前的6.42X 10_5mol/cm3降低到4.74X10-5mol/cm3，其表面硫含量降低了 72.4%。填充脫硫廢乳膠碎片的天然膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率都較填充未脫硫廢乳膠碎片 的天然膠有所升高。實(shí)施例6菌種:脂環(huán)酸芽孢桿菌。廢乳膠:山東青島四維乳膠廠廢乳膠制品，自粉碎成直徑1.(Γ2.0mm碎片。培養(yǎng)基:培養(yǎng)基:硫酸銨3.9g，葡萄糖2.0g，酵母浸粉3.0g，KH2PO4 0.56g,MgSO4.7H20 0.5g, CaCl2 0.lg, FeCl3.6H20 0.04g，去離子水 IOOOmL0脫硫方法:用體積百分比濃度為75%的乙醇浸泡廢乳膠碎片lh，進(jìn)行解毒；在5L反應(yīng)罐中加入3L培養(yǎng)基，用10mol/L硫酸調(diào)節(jié)其初始pH為2.0，115°C下滅菌20 min ;降溫至45°C后加入10%(v/v)的脂環(huán)酸芽孢桿菌菌種培養(yǎng)IOh ;將解毒廢乳膠碎片與表面活性劑吐溫80混合均勻，其中廢乳膠碎片的質(zhì)量/培養(yǎng)基體積為60g/L，吐溫80的質(zhì)量/培養(yǎng)基體積為2g/L，然后一同加入到培養(yǎng)基中共培養(yǎng)脫硫8天，脫硫溫度為45°C。罐壓:0.1OMPa ；通氣量:2L/min ;攪拌速度:200rpm。培養(yǎng)結(jié)束后收集廢乳膠碎片，經(jīng)水洗后于40°C烘箱中干燥。效果評價:脫硫后的廢乳膠碎片的交聯(lián)密度由脫硫前的6.42X l(T5mol/cm3降低到5.59X10_5mol/Cm3，其表面硫含量降低了 56.3%。填充脫硫廢乳膠碎片的天然膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率都較填充未脫硫廢乳膠碎片的天然膠有所升高。
權(quán)利要求
1.一種利用微生物菌脫硫再生廢乳膠的方法，其特征在于包括下述步驟 將培養(yǎng)基置于反應(yīng)器中于115°c下滅菌20 min ;廢乳膠碎片在體積百分比濃度為75%的乙醇中浸泡解毒滅菌Ih ;按培養(yǎng)基體積10%的接種量將脂環(huán)酸芽孢桿菌接入滅菌后的培養(yǎng)容器中，培養(yǎng)至對數(shù)生長期后，將解毒后的廢乳膠碎片進(jìn)行共培養(yǎng)脫硫，脫硫過程在搖瓶中或發(fā)酵罐中進(jìn)行；共培養(yǎng)脫硫工藝為溫度范圍為35 55°C，初始pH為2. (Γ3. 0，攪拌轉(zhuǎn)速為10(T500rpm ;若反應(yīng)器為發(fā)酵罐，則罐壓為O. 05 O. IMPa ;通氣量選擇I 2L/min ;脫硫時間為5 20天；培養(yǎng)結(jié)束后收集廢乳膠碎片，經(jīng)水洗干燥后得到脫硫廢乳膠碎片。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用微生物菌脫硫再生廢乳膠的方法，其特征在于共培養(yǎng)脫硫時，廢乳膠碎片的質(zhì)量/培養(yǎng)基體積為3(Tl00g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用微生物菌脫硫再生廢乳膠的方法，其特征在于廢乳膠碎片直徑為I. (Γ2. 0mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用微生物菌脫硫再生廢乳膠的方法，其特征在于還加入了吐溫80，吐溫80質(zhì)量/培養(yǎng)基體積為I 5 g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用微生物菌脫硫再生廢乳膠的方法，其特征在于采用去離子水洗滌脫硫后的廢乳膠碎片，干燥溫度為4(T60°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用微生物菌脫硫再生廢乳膠的方法。利用脂環(huán)酸芽孢桿菌代謝產(chǎn)生的具有脫硫作用的酶與廢乳膠反應(yīng)，使廢乳膠粒中的硫磺交聯(lián)鍵斷裂，達(dá)到廢乳膠脫硫再生的目的。本發(fā)明確定了脫硫效果較佳的培養(yǎng)液組成和工藝條件該桿菌基本培養(yǎng)基與表面活性劑(吐溫80)用量匹配、吐溫80的加入方式、共培養(yǎng)-脫硫溫度、時間、攪拌轉(zhuǎn)速、培養(yǎng)液pH等。通過測定廢乳膠交聯(lián)密度和表面元素含量，與原廢乳膠比，其交聯(lián)密度下降，表面硫含量降低，氧含量明顯增大。表明脂環(huán)酸芽孢桿菌對廢乳膠表面一定深度范圍產(chǎn)生定向脫硫作用。
文檔編號C12R1/01GK103255176SQ201310134459
公開日2013年8月21日 申請日期2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月17日
發(fā)明者趙素合, 姚楚, 王雅琴, 胡明翰 申請人:北京化工大學(xué)