一種二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯的制備方法，包括如下步驟：（1）以脂肪酶為催化劑，環(huán)氧大豆油與三乙酸甘油酯進(jìn)行?；粨Q反應(yīng)，回收反應(yīng)產(chǎn)物；（2）步驟（1）反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)兩級(jí)分子蒸餾，第一級(jí)分離回收未反應(yīng)的三乙酸甘油酯，第二級(jí)分離得到以二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯為主的低溫餾分，及以單乙酸二環(huán)氧植物油酸甘油酯為主的高溫餾分。本發(fā)明采用環(huán)氧大豆油與三乙酸甘油酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，產(chǎn)物易于分離。本方法由于使用了固定化脂肪酶在無溶劑體系中催化環(huán)氧脂肪酸與乙酸進(jìn)行?；粨Q反應(yīng)，具有更好的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性。
【專利說明】一種二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]添加到聚合物材料中能使聚合物塑性增強(qiáng)的物質(zhì)都可以稱為增塑劑，也叫做塑化劑或可塑劑；是一種常用的塑料制品添加劑，在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的高分子材料助劑。 增塑劑通常在結(jié)構(gòu)上具有極性或部分具有極性，是高沸點(diǎn)、難揮發(fā)與聚合物有良好混溶性的液體或低熔點(diǎn)固體，可以使材料的柔軟度增加或者使材料液化。塑化劑的增塑原理一般是分布在塑料制品的大分子鏈之間，能降低分子間的作用力，使聚合物粘度降低，柔韌性增強(qiáng)。使用適宜的增塑劑可以改善高分子材料的性能，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效益。
[0003]我國(guó)是世界上塑料制品生產(chǎn)和消費(fèi)的最大國(guó)，也是世界上塑化劑消費(fèi)量最大的國(guó)家。近年來，我國(guó)塑料助劑的增長(zhǎng)率保持在10%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過世界塑料助劑4%的年均增長(zhǎng)率，市場(chǎng)潛力巨大，發(fā)展前景廣闊。但是長(zhǎng)期以來塑化劑均以DOP (鄰苯二甲酸二辛酯)等鄰苯類的產(chǎn)品為主，DOP是通用型塑化劑，主要用于聚氯乙烯脂的加工，還可用于醋酸樹脂、 ABS樹脂及橡膠等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散劑等。以DOP為增塑劑的PVC可用于制造人造革、農(nóng)用薄膜、包裝材料、電纜等。隨著塑化劑在食品和醫(yī)藥用品領(lǐng)域的廣泛使用，對(duì)其毒性的研究也就越來越受到重視。美國(guó)環(huán)境保護(hù)部門研究發(fā)現(xiàn)，DOP可以引發(fā)組織癌變，擾亂內(nèi)分泌。盡管目前DOP對(duì)人體致癌的結(jié)論仍有爭(zhēng)論，由于考慮到塑化劑特別是 DOP存在潛在的致癌危險(xiǎn)，國(guó)際上均采取了相應(yīng)的措施限制其使用，美國(guó)已經(jīng)停止了六種新的鄰苯二甲酸酯類產(chǎn)品的生產(chǎn)，歐盟禁止了在某些兒童用品中使用含有DOP的PVC材料。
[0004]目前，我國(guó)無毒、環(huán)保的塑化劑品種相當(dāng)匱乏，非鄰苯類的塑化劑產(chǎn)量不足工業(yè)塑化劑總產(chǎn)量的15%，其中可生物降解和以生物質(zhì)為原材料的環(huán)保型塑化劑更是罕見。國(guó)家正在采取積極措施，大力發(fā)展非鄰苯類塑化劑工業(yè)，從源頭上杜絕塑化劑對(duì)食品、藥品工業(yè)生產(chǎn)過程中的污染。我國(guó)未來塑化劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，將循著節(jié)約、綠色、低碳、環(huán)保、安全的原貝U，不斷調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，大力推進(jìn)技術(shù)創(chuàng)新，發(fā)展高性能、低消耗、無毒、環(huán)保、可生物降解的
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[0005]環(huán)氧大豆油具有良好的耐熱性、耐光性、互滲性、低溫柔韌性，且揮發(fā)度低，是目前增塑效果較好而且屬于無毒、環(huán)保、可再生資源制備的增塑劑，應(yīng)用特別廣泛。可以用于食品、藥品塑料包裝材料、兒童玩具以及家庭裝飾材料的助劑。但環(huán)氧大豆油的分子量較大、 粘度較大、流動(dòng)性較差，將環(huán)氧大豆油改性制備成含有乙酰基的環(huán)氧植物油酸甘油酯，可以顯著改善這些缺點(diǎn)。二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯是一種新型的性質(zhì)優(yōu)良的塑料 用無毒增塑齊U，比環(huán)氧大豆油穩(wěn)定性好，流動(dòng)性好，與塑料PVC的相容性好。但是，現(xiàn)有的二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯合成方法是將植物油轉(zhuǎn)化成不飽和脂肪酸單甘油酯后，再乙?；铣啥宜岵伙柡椭舅岣视王?，然后經(jīng)過環(huán)氧化后得到二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯。這一工藝過程路線較長(zhǎng)，不飽和脂肪酸的單甘油酯本身就是價(jià)值較高的而且難以通過化學(xué)法獲得的非離子型乳化劑，目前還沒有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，因此這一工藝路徑成本較高，而且產(chǎn)品的分離純化也較復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有合成二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯工藝過程復(fù)雜，分離純化難度大的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯的制備方法。在本發(fā)明中，以環(huán)氧大豆油和三乙酸甘油酯為原料，通過固定化脂肪酶催化的?；粨Q反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物回收后經(jīng)分子蒸餾分離，可以得到以二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯和單乙酸二環(huán)氧植物油酸甘油酯為主的產(chǎn)品。這一反應(yīng)工藝過程簡(jiǎn)單沒有副反應(yīng)發(fā)生，環(huán)氧大豆油的轉(zhuǎn)化率在90%以上；產(chǎn)物易于分離，去除未反應(yīng)的三乙酸甘油酯后產(chǎn)物中的環(huán)氧大豆油含量在10%以下。
[0007]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0008]一種二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0009](I)以脂肪酶為催化劑，環(huán)氧大豆油與三乙酸甘油酯進(jìn)行?；粨Q反應(yīng)(環(huán)氧大豆油的轉(zhuǎn)化率在90%以上)，回收反應(yīng)產(chǎn)物；
[0010](2)步驟(I)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)兩級(jí)分子蒸餾，第一級(jí)分離回收未反應(yīng)的三乙酸甘油酯， 第二級(jí)分離得到以二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯為主的低溫餾分，及以單乙酸二環(huán)氧植物油酸甘油酯為主的高溫餾分。
[0011]步驟(I)所述三乙酸甘油酯與環(huán)氧大豆油的摩爾比≥2:1。
[0012]所述三乙酸甘油酯與環(huán)氧大豆油的摩爾比為4:1-8:1。
[0013]步驟(I)所述?；粨Q反應(yīng)體系中的水分含量在0.l%wt以下。
[0014]所述脂肪酶為固定化脂肪酶。
[0015]所述脂肪酶為 脂肪酶Novozym435、脂肪酶Lipozyme RM IM或脂肪酶Lipozyme TL 頂。
[0016]所述第一級(jí)分子蒸餾純化的條件為壓強(qiáng)為50Pa以下，蒸發(fā)溫度為100°C-130°C， 第二級(jí)分子蒸餾純化的條件為壓強(qiáng)為20Pa以下，蒸發(fā)溫度為150°C-180°C。
[0017]所述?；粨Q反應(yīng)的溫度為40-60°C，攪拌條件50-300rpm左右，反應(yīng)時(shí)間6h以上。
[0018]脂肪酶是催化油脂水解的一類酶的總稱，可以催化天然脂質(zhì)的水解、酯化、酯交換等反應(yīng)。本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)脂肪酶除了催化天然來源的動(dòng)植物油脂或脂肪酸和脂肪酸酯發(fā)生反應(yīng)外，還可以催化帶有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪酸酯發(fā)生?；粨Q反應(yīng)。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，脂肪酶催化環(huán)氧脂肪酸酰基發(fā)生反應(yīng)時(shí)，脂肪酸鏈上的環(huán)氧基團(tuán)不受影響。將固定化脂肪酶的這一反應(yīng)特性，用于環(huán)氧植物油與三乙酸甘油酯的?；粨Q反應(yīng)，結(jié)果表明可以獲得含有一個(gè)或兩個(gè)乙?；沫h(huán)氧植物油酸甘油酯，進(jìn)而形成了本發(fā)明。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0020](I)本發(fā)明采用環(huán)氧大豆油與三乙酸甘油酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，產(chǎn)物易于分離。
[0021 ] (2)本方法由于使用了固定化脂肪酶在無溶劑體系中催化環(huán)氧脂肪酸與乙酸進(jìn)行?；粨Q反應(yīng)，具有更好的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性。
[0022](3)本發(fā)明合成了一種分子量較小(相對(duì)環(huán)氧大豆油)，穩(wěn)定性與流動(dòng)性更好，與塑料PVC相容性好的性質(zhì)優(yōu)良的無毒塑料增塑劑?！揪唧w實(shí)施方式】
[0023]以下通過實(shí)施例更詳細(xì)地介紹本發(fā)明的實(shí)施。在所述實(shí)施例中，所有百分比均以質(zhì)量計(jì)。
[0024]實(shí)施例1
[0025]在反應(yīng)容器中加入環(huán)氧大豆油100g，三乙酸甘油酯65.4g (三乙酸甘油酯與環(huán)氧大豆油的摩爾比約為3:1)，8.28脂肪酶如％2,435 (由諾維信公司提供)，在50°C的恒溫磁力攪拌器中以200rpm的攪拌速度進(jìn)行?；粨Q反應(yīng)6h。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物離心或過濾分離Novozym435,回收酰基交換反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)兩級(jí)分子蒸懼純化:第一級(jí)分子蒸餾純化的條件為壓強(qiáng)為30Pa，蒸發(fā)溫度為120°C，第二級(jí)分子蒸餾純化的條件為壓強(qiáng)為10Pa，蒸發(fā)溫度為170°C。收集第二級(jí)分子蒸餾輕相，即得到以二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯為主的產(chǎn)品78.4g。經(jīng)檢測(cè)其酸值為0.2，環(huán)氧值2.4，碘值2.6。經(jīng)液相色譜-質(zhì)譜分析產(chǎn)物中環(huán)氧脂肪酸甘油三酯未檢出，單乙酸二環(huán)氧植物油酸甘油酯含量為3.6%，二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯95.9%，其他脂肪酸甘油酯含量為1.5%。
[0026]實(shí)施例2
[0027]在反應(yīng)容器中加入環(huán)氧大豆油100g，三乙酸甘油酯130.8g (三乙酸甘油酯與環(huán)氧大豆油的摩爾比約為6:1)，12g脂肪酶NOVOZym435，在50°C的恒溫磁力攪拌器中以 200rpm的攪拌速度進(jìn)行?；粨Q反應(yīng)6h。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物離心或過濾分離 Novozym435,回收?；粨Q反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)兩級(jí)分子蒸懼純化:第一級(jí)分子蒸懼純化的條件為壓強(qiáng)為30Pa，蒸發(fā)溫度為120°C，第二級(jí)分子蒸餾純化的條件為壓強(qiáng)為10Pa，蒸發(fā)溫度為170°C。收集第二級(jí)分子蒸餾輕相即得到以二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯為主的產(chǎn)品 94.2g。即得到乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯混合物其環(huán)氧值為2.3，酸值為0.3，碘值2.5。經(jīng)液相色譜-質(zhì)譜分析產(chǎn)物中環(huán)氧大豆油未檢出，單乙酸二環(huán)氧植物油酸甘油酯含量為2.2%， 二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯96.2%，其他脂肪酸甘油酯含量為1.7%。
[0028]實(shí)施例3
[0029]在反應(yīng)容器中加入環(huán)氧大豆油100g，三乙酸甘油酯130.8g (三乙酸甘油酯與環(huán)氧大豆油的摩爾比約為6:1), 23g脂肪酶Lipozyme RM IM,在50°C的恒溫磁力攪拌器中以 200rpm的攪拌速度進(jìn)行酰基交換反應(yīng)6h。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物離心或過濾分離 Lipozyme RM IM,回收?；粨Q反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)兩級(jí)分子蒸懼純化:第一級(jí)分子蒸懼純化的條件為壓強(qiáng)為30Pa，蒸發(fā)溫度為120°C，第二級(jí)分子蒸餾純化的條件為壓強(qiáng)為lOPa， 蒸發(fā)溫.度為170°C。收集第二級(jí)分子蒸餾輕相即得到以二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯為主的產(chǎn)品92.3g。即得到乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯混合物其環(huán)氧值為2.3，酸值為0.25，碘值
2.5。經(jīng)液相色譜-質(zhì)譜分析產(chǎn)物中環(huán)氧大豆油未檢出，單乙酸二環(huán)氧植物油酸甘油酯含量為2.6%，二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯96%，其他脂肪酸甘油酯含量為1.4%。
[0030]對(duì)比實(shí)施例1
[0031]不飽和單甘酯制備:將500g大豆油，150g甘油，15g固定化脂肪酶Novozym435添加到反應(yīng)容器中，添加1250g叔丁醇為溶劑，攪拌進(jìn)行甘油解反應(yīng)制備單甘油酯，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時(shí)間為8h，甘油解的到的油脂產(chǎn)物中單甘酯的含量為70.5%。利用分子蒸餾分離純化單甘油酯，分子蒸餾條件為:真空度0?5Pa，蒸發(fā)溫度為180°C，進(jìn)料流速1.5mL/min,刮膜電機(jī)轉(zhuǎn)速200r/min，冷凝溫度40°C，預(yù)熱溫度80°C，進(jìn)料口溫度100°C ;獲得輕餾分中單甘酯含量為97%。
[0032]乙酰化:在裝有攪拌裝置、溫度計(jì)、吊水裝置及回流冷凝管的三口燒瓶中，一次加入上述樣品大豆油甘油解得到的單甘油酯300g、冰醋酸136g、苯IlOg及催化劑硫酸(98%)
1.5g，升溫吊水回流反應(yīng)，當(dāng)出水量達(dá)到理論量時(shí)停止反應(yīng)，減壓抽出未反應(yīng)乙酸及吊水劑苯。得到回收油狀物二乙酸大豆油酸甘油酯。
[0033]環(huán)氧化:將上述定量的二乙酸大豆油酸甘油酯500g、甲酸22g、加入帶有攪拌裝置、溫度計(jì)、滴液漏斗、回流冷凝管的四口瓶中，攪拌下升溫至55°C，攪拌下慢慢滴入50%雙氧水200g (98%濃硫酸催化劑0.7g)，加完后在75?80°C反應(yīng)4小時(shí)，分出下層酸水，上層油酰先用堿水、水洗至中性，酸值在0.6以下可以減壓蒸餾除去水，并過濾得到淺黃色油狀物二乙酸環(huán)氧大豆油酸甘油酯。 其環(huán)氧值為2.43，酸值1.68，碘值2.46。
【權(quán)利要求】
1.一種二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(1)以脂肪酶為催化劑，環(huán)氧大豆油與三乙酸甘油酯進(jìn)行?；粨Q反應(yīng)，回收反應(yīng)產(chǎn)物；(2)步驟(I)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)兩級(jí)分子蒸餾，第一級(jí)分離回收未反應(yīng)的三乙酸甘油酯，第二級(jí)分離得到以二乙酸環(huán)氧植物油酸甘油酯為主的低溫餾分，及以單乙酸二環(huán)氧植物油酸甘油酯為主的高溫餾分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述三乙酸甘油酯與環(huán)氧大豆油的摩爾比≥2:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述三乙酸甘油酯與環(huán)氧大豆油的摩爾比為4:1?8:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述?；粨Q反應(yīng)體系中的水分含量在0.l%wt以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于，所述脂肪酶為固定化脂肪酶。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述脂肪酶為脂肪酶NOVOZym435、月旨肪酶 Lipozyme RM IM 或脂肪酶 Lipozyme TL IM。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于，所述第一級(jí)分子蒸餾純化的條件為壓強(qiáng)為50Pa以下，蒸發(fā)溫度為100°C?130°C，第二級(jí)分子蒸餾純化的條件為壓強(qiáng)為 20Pa以下，蒸發(fā)溫度為150°C?180°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于，所述酰基交換反應(yīng)的溫度為 40-60°C，攪拌條件50-300rpm，反應(yīng)時(shí)間6h以 上。
【文檔編號(hào)】C12P7/64GK103436562SQ201310338110
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月5日
【發(fā)明者】寧檸, 王衛(wèi)飛, 王永華, 楊博, 藍(lán)東明, 陳華勇 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)