順酐廢渣用于制備天冬氨酸的用途和利用順酐廢渣制備天冬氨酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及順酐廢渣用于制備天冬氨酸的用途和天冬氨酸的制備方法。天冬氨酸的制備方法，以順酐廢渣為原料，先利用特定的反應條件將順酐廢渣中的馬來酸轉(zhuǎn)化成富馬酸，再將富馬酸在大腸桿菌的作用下與氨反應轉(zhuǎn)換成天冬氨酸，最后利用天冬氨酸與順酐廢渣中其它酸在醇中溶解性的差異分離出天冬氨酸。本發(fā)明的優(yōu)點是：工藝過程簡單可控，成本較低，且變廢為寶，使順酐廢渣得到有效利用，減少了廢棄物的排放，具有十分顯著的社會環(huán)保和經(jīng)濟效益。
【專利說明】順酐廢渣用于制備天冬氨酸的用途和利用順酐廢渣制備天冬氨酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境保護中“三廢治理”和化工生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及工業(yè)固廢順酐廢渣的新用途以及利用工業(yè)固廢順酐廢渣制備天冬氨酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]順酐化學名稱為順丁烯二酸酐，又名馬來酸酐，是消費量僅次于醋酐和苯酐的一種重要的有機化工原料。目前順酐的生產(chǎn)方法主要有正丁烷氧化法、苯氧化法和苯酐副產(chǎn)法等。順酐在生產(chǎn)、提純、設(shè)備清洗等過程中會產(chǎn)生大量含酸性副產(chǎn)物的廢水，廢水濃縮結(jié)晶析出的固體統(tǒng)稱為順酐廢渣。順酐廢渣中往往含有豐富的馬來酸、富馬酸、丁二酸、鄰苯二甲酸等，另外還含有一些因高溫氧化、交鏈、碳化所產(chǎn)生的副產(chǎn)物。
[0003]目前順酐廢渣綜合利用的主要途徑之一是用于生產(chǎn)富馬酸。順酐廢渣生產(chǎn)富馬酸需經(jīng)過催化異構(gòu)化、脫色、活性炭再生等工藝過程，過程繁瑣，工藝較復雜，處理成本相對較高，并且因含有的氧化偶聯(lián)物質(zhì)難以通過脫色過程除去使得到的富馬酸顏色較深，使用范圍受到直接限制。順酐廢渣還可用于酯類物質(zhì)，如富馬酸二甲酯、丁二酸二酯的生產(chǎn)，酯類的生產(chǎn)需要經(jīng)過酯化、蒸餾分離等工序，設(shè)備投資較大，且酯的市場需求量有限。經(jīng)過多次回收處理后順酐廢渣呈黑色粘稠狀，有異味，采用常規(guī)化學化工分離技術(shù)已無法對有效成份進行分離提取而當作固體廢棄物采用焚燒、填埋的方法進行處理。這種呈酸性的固體廢渣直接填埋會給環(huán)境帶來極大的危害，而焚燒處理既浪費能源，又會產(chǎn)生有毒廢氣造成二次污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供順酐廢渣的一種新用途，以充分利用順酐廢渣中所含有效酸，變廢為寶，獲得具有更高市場價值的產(chǎn)品。
[0005]本發(fā)明同時還提供一種利用順酐廢渣制備天冬氨酸的方法，該方法成本低、工藝操作簡單，充分利用了酐廢渣中所含有效酸，變廢為寶。
[0006]為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的一種技術(shù)方案是:順酐廢渣用于制備天冬氨酸的用途。
[0007]本發(fā)明首次將順酐廢渣用于制備天冬氨酸，一方面，能夠充分利用順酐廢渣中所含有效酸，所制備的天冬氨酸具有較高市場價值；另一方面，從順酐廢渣來制備天冬氨酸的工藝成本較低，操作較簡單。
[0008]本發(fā)明采取的又一技術(shù)方案是:一種天冬氨酸的制備方法，其以順酐廢渣為原料，包括如下步驟:
[0009](I)、將順酐廢渣用水加熱溶解，濾除不溶物后，得到順酐廢渣水溶液；
[0010](2)、向步驟(1)所得順酐廢渣水溶液中加入硫脲和酸，加熱，回流反應，使順酐廢渣所含有的馬來酸轉(zhuǎn)化為富馬酸，反應完畢后，冷卻析晶，過濾，得到富含富馬酸的晶體；[0011](3)、將步驟(2)所得富含富馬酸的晶體用水加熱溶解，加入大腸桿菌和氨水，使富馬酸在大腸桿菌的作用下，與氨反應生成天冬氨酸，反應完畢，調(diào)節(jié)體系pH至6以下，冷卻析晶，過濾，得到含有天冬氨酸的晶體；
[0012](4)、利用低級醇對步驟(3)所得含有天冬氨酸的晶體進行浸泡或洗滌，除去所述晶體中所含的雜質(zhì)酸，得到純度大于99.5wt%的天冬氨酸。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的進一步實施方案:
[0014]步驟(1)中，水與順酐廢渣的投料重量比可以為4~15:1，優(yōu)選為8~12:1。加熱溶解的溫度一般為80~100°C。[0015]步驟(2)中，硫脲的投料重量可以為順酐廢渣重量的0.01~0.1倍，優(yōu)選為0.02~0.08倍；其中酸以使體系的pH為3~4的量加入；所述的回流反應其回流狀況下溫度為90~100°C。對于酸沒有特別限制，但優(yōu)選為鹽酸。
[0016]步驟(3)中，大腸桿菌的投料重量可以為所述富含富馬酸的晶體重量的0.001~
0.01倍，優(yōu)選為0.002~0.005倍；氨水以使得體系的pH為9~10的量加入，所述反應在15~25 °C即常溫下進行。
[0017]步驟(3)中，所述富含富馬酸的晶體與水的投料重量比可以為1:5~15，加熱溶解的溫度一般為15~25°C即常溫。在加熱溶解之后，反應進行之前，加入活性碳進行脫色。
[0018]步驟(4)中，優(yōu)選采用低級醇對含有天冬氨酸的晶體進行浸泡，低級醇與含有天冬氨酸的晶體的投料重量比可以為5~20:1，優(yōu)選為10~20:1。浸泡溫度為15~25°C即常溫下進行，浸泡時間為I~10小時,優(yōu)選為5~8小時。
[0019]步驟(4)中，所述的低級醇是指碳數(shù)為I~4的醇，例如可以是甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇等，其中優(yōu)選采用乙醇。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所用的水沒有特別限制，可以采用普通的自來水。
[0021]由于上述技術(shù)方案的采用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:
[0022]通過本發(fā)明方法不僅可以高效回收利用順酐廢渣中的馬來酸和富馬酸，變廢為寶，制成具有更高市場價值的天冬氨酸，最大限度地減少廢棄物的排放，而且該制備方法工藝過程簡單可控，成本較低，具有較高的經(jīng)濟效益。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明，但本發(fā)明不限于以下實施例。
[0024]實施例1
[0025](I)將25公斤順酐廢渣加入到200升的自來水中，加熱至85°C使廢渣溶解，過濾除去不溶物，加入0.5公斤硫脲，用鹽酸調(diào)節(jié)體系pH至3，加熱回流2.5小時，冷卻析晶，過濾得17.6公斤固體。
[0026](2)將上述所得17.6公斤固體用180公斤自來水加熱至90°C使其溶解，加2公斤活性碳加熱回流I小時脫色，趁熱過濾除雜，用氨水將濾液pH調(diào)至10，向濾液中加入44克大腸桿菌，反應5小時后用10wt%鹽酸溶液調(diào)pH至6，冷卻析晶，過濾得15.7公斤固體。
[0027](3)將上述所得15.7公斤固體用157公斤乙醇在20°C下浸泡5小時，過濾得5.8公斤晶體，將所得晶體在80°C下烘8小時，得4.9公斤產(chǎn)品，即為天冬氨酸，HPLC含量為97.4%。
[0028]實施例2
[0029](I)將25公斤順酐廢渣加入到200升的自來水中，加熱至90°C使廢渣溶解，過濾除去不溶物，加入0.4公斤硫脲，用鹽酸調(diào)節(jié)體系pH至4，加熱回流3小時，冷卻析晶，過濾得15.6公斤固體。
[0030](2)將上述所得15.6公斤固體用170公斤自來水加熱至95°C使其溶解，加1.8公斤活性碳加熱回流I小時脫色，趁熱過濾除雜，用氨水將濾液PH調(diào)至10，向濾液中加入40克大腸桿菌，反應5小時后用10%鹽酸溶液調(diào)pH至6，冷卻析晶，過濾得14.8公斤固體。
[0031] (3)將上述所得14.8公斤固體用140公斤乙醇在25°C下浸泡5小時，過濾得5.2公斤晶體，將所得晶體在90°C下烘干6小時，得4.0公斤產(chǎn)品，即為天冬氨酸，HPLC含量為97.0%。
[0032]實施例3
[0033](I)將25公斤順酐廢渣加入到200升的自來水中，加熱至90°C使廢渣溶解，過濾除去不溶物，加入0.5公斤硫脲，用鹽酸調(diào)節(jié)體系pH至4，加熱回流2.0小時，冷卻析晶，過濾得17.2公斤固體。
[0034](2)將上述所得17.2公斤固體用170公斤自來水加熱至90°C使其溶解，加1.6公斤活性碳加熱回流I小時脫色，趁熱過濾除雜，用氨水將濾液PH調(diào)至10，向濾液中加入60克大腸桿菌，反應4小時后用10%鹽酸溶液調(diào)pH至6，冷卻析晶，過濾得15.3公斤固體。
[0035](3)將上述所得15.3公斤固體用150公斤乙醇在20°C浸泡6小時，過濾得5.6公斤晶體，將所得晶體在100°c下烘干3小時，得4.9公斤產(chǎn)品，即為天冬氨酸，HPLC含量為
95.3%。
[0036]實施例4
[0037](I)將25公斤順酐廢渣加入到200升的自來水中，加熱至88°C使廢渣溶解，過濾除去不溶物，加入0.4公斤硫脲，用鹽酸調(diào)節(jié)體系pH至3，加熱回流5小時，冷卻析晶，過濾得16.8公斤固體。
[0038](2)將上述所得16.8公斤固體用120公斤自來水加熱至92°C使其溶解，加1.5公斤活性碳加熱回流1.5小時脫色，趁熱過濾除雜，用氨水將濾液pH調(diào)至10，向濾液中加入42克大腸桿菌，反應6小時后用10%鹽酸溶液調(diào)pH至6，冷卻析晶，過濾得14.4公斤固體。
[0039](3)將上述所得14.4公斤固體用140公斤乙醇在15°C浸泡6小時，過濾得5.0公斤晶體，將所得晶體在80°C下烘干8小時，得4.3公斤產(chǎn)品，即為天冬氨酸，HPLC含量為
96.2%o
[0040]上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.順酐廢渣用于制備天冬氨酸的用途。
2.一種天冬氨酸的制備方法，其特征在于:該方法以順酐廢渣為原料，包括如下步驟: (I )、將順酐廢渣用水加熱溶解，濾除不溶物后，得到順酐廢渣水溶液； (2)、向步驟(1)所得順酐廢渣水溶液中加入硫脲和酸，加熱，回流反應，使順酐廢渣所含有的馬來酸轉(zhuǎn)化為富馬酸，反應完畢后，冷卻析晶，過濾，得到富含富馬酸的晶體； (3)、將步驟(2)所得富含富馬酸的晶體用水加熱溶解，加入大腸桿菌和氨水，使富馬酸在大腸桿菌的作用下，與氨反應生成天冬氨酸，反應完畢，調(diào)節(jié)體系PH至6以下，冷卻析晶，過濾，得到含有天冬氨酸的晶體； (4)、利用低級醇對步驟(3)所得含有天冬氨酸的晶體進行浸泡或洗滌，除去所述晶體中所含的雜質(zhì)酸，得到純度大于99.5wt%的天冬氨酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的天冬氨酸的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，水與順酐廢渣的投料重量比為4~15:1，所述加熱溶解的溫度80~100°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的天冬氨酸的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，硫脲的投料重量為順酐廢渣重量的0.01~0.1倍；所述的回流反應其回流狀況下溫度為90~100°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的天冬氨酸的制備方法，其特征在于:所述的酸以使體系的pH為3~4的量加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的天冬氨酸的制備方法，其特征在于:所述的酸為鹽酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所·述的天冬氨酸的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，大腸桿菌的投料重量為所述富含富馬酸的晶體重量的0.001~0.01倍；氨水以使得體系的pH為9~10的量加入，所述反應在15~25°C下進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或7所述的天冬氨酸的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述富含富馬酸的晶體與水的投料重量比為1:5~15，溶解的溫度為15~25°C，在所述加熱溶解之后，所述反應進行之前，加入活性碳進行脫色。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的天冬氨酸的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，采用所述低級醇對所述含有天冬氨酸的晶體進行浸泡，低級醇與所述含有天冬氨酸的晶體的投料重量比為5~20:1，浸泡溫度為15~25°C，浸泡時間為I~10小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或9所述的天冬氨酸的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，所述的低級醇為乙醇。
【文檔編號】C12R1/19GK103525880SQ201310488869
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月17日
【發(fā)明者】陳繪如, 龐寶華, 周勇, 王平, 何曼, 刁顯坤 申請人:張家港市華昌藥業(yè)有限公司